CN113635578B - 一种燃料电池保护膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池保护膜的制备方法，所述燃料电池保护膜由基膜和胶层复合而成，制备方法包括以下两种方案：方案一：通过三层共挤、双向拉伸的方法制备基膜，当制备出的基膜温度降低到180±50℃时，在基膜上流延胶层进行热复合形成复合层；方案二：将基膜加热至180±50℃，在基膜上流延胶层进行热复合形成复合层。本发明采用热活化基膜表面技术，进行胶层与基膜的粘接，采用本发明提高了胶层与基膜的粘接性能，耐水煮性能显著提升。

Description

一种燃料电池保护膜的制备方法
技术领域
本发明涉燃料电池保护膜生产技术领域，特别涉及一种燃料电池保护膜的制备方法。
背景技术
随着碳中和目标的提出，中国正加快向清洁能源转型。当前纯电动汽车的发展遇到瓶颈，第一，续航里程长期无法突破；第二，锂电池能量密度太低，若以多堆电池的增加航程，会造成过多能量浪费在运输电池本身的情况，能量密度的提升会涉及到安全极限。而氢能电池汽车正好克服锂电池汽车缺点，其良好的环境相容性、能量转换效率高、噪音低、加氢速度快，无需充电等特点，被视为最有前景的清洁能源汽车。
氢能电池单个燃料电池单元输出功率小，一般是通过将多个燃料电池单元以串联方式层叠组件构成电堆来提高整体输出功率。因此，电堆是由双极板与膜电极交替叠合，各单体之间嵌入密封超薄耐久性保护材料，经过前、后端板压紧后用螺栓栓牢，构成的复合组件。保护膜要求具有阻隔水汽和耐腐蚀，高性能的保护膜对提升膜电极隔水和使用寿命极其重要。
质子交换膜工作温度低，比功率高，结构简单，公认为优异的氢燃料反应场所。质子交换膜目前采用全氟磺酸膜Nafion，质子交换膜厚度需要一般在10-200μm，电池单体厚度薄。1.氢燃料电池电化学过程是H2和O2在质子交换膜外侧的膜电极处发生氧化还原反应生成水的过程，产物水中含有离子，一旦产物水与外部金属件形成通路会导致漏电产生，影响电池效率；2.水在低于零度下，结冰产生应力，应力直接作用在质子交换膜上，会对质子膜产生不可逆转的损害。目前是将质子交换膜和膜电极采用保护膜进行整体贴合热压密封。保护膜中间镂空，保证气体扩散和电流传输。保护膜需要1.耐水热性能。氢燃料电池产物为水，且质子交换膜长期在70-80℃下运行，这就要求保护膜具有长期耐水热性能。2.耐酸性能。产物水中和膜电极处含有离子，与膜电极接触的保护膜具有长期的耐酸性能。
现有燃料电池保护膜的生产工艺为：采用双向拉伸PEN膜或者低收缩、高强度的PET膜基材卷绕安装在机台开卷辊上，通过将胶层流延或者淋膜到双向拉伸PEN膜或者低收缩、高强度的PET膜基材上，形成胶层与基材的复合层。考虑到氢燃料电堆空间位置，保护膜一般采用超薄基材，基材覆膜面的表面进行电晕或者等离子处理，然后将有机树脂(胶层)通过挤出流延法或者淋膜法在基材覆膜面覆膜。基材厚度为10-30μm，树脂膜(胶层)厚度为10-30μm。
1.基材覆膜面经过电晕处理或等离子处理后，表面容易形成静电，会粘附空气中灰尘；在覆膜过程中容易基材形成基材褶皱，影响有机树脂覆膜工艺。2.经过电晕处理或等离子处理的基材覆膜面有较弱的极性键，但此极性键有亲水性。在保护膜贴合热压密封后，基材覆膜面的极性键可与有机树脂形成较强的初始粘接性能，但长期的热水环境下应用会使得基材覆膜面的极性键发生失效，耐水热性能不佳。3.有机树脂膜厚度较薄，通过挤出流延法或者淋膜法在基材覆膜面覆膜过程中，温度的突然下降，容易造成有机树脂膜发生快速收缩，甚至会在基材覆膜面部分位置出现有机树脂缺失现象。4.保护材料胶面在与质子交换膜进行整体贴合热压密封时，易造成四边发生溢胶，影响热压密封效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池保护膜的制备方法，提高生产效率，提高成膜质量，提高产品的耐水煮性能和耐酸性能，从而显著提升产品寿命。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种燃料电池保护膜的制备方法，所述燃料电池保护膜由基膜和胶层复合而成，制备方法包括以下两种方案：
方案一：通过三层共挤、双向拉伸的方法制备基膜，当制备出的基膜温度降低到180±50℃时，在基膜上流延胶层进行热复合形成复合层；
方案二：将基膜加热至180±50℃，在基膜上流延胶层进行热复合形成复合层。
控制基膜温度在180±50℃时再复合，是为了保证基材的物理性能不变，温度超过230℃，基膜发生严重收缩，低于130℃，材料表面热活化不够。方案一属于一体成型法，可以有效利用基膜的余热进行复合，不用再次加热基膜，节约能耗，节省步骤。
作为优选，流延时，胶层的温度控制在220±50℃。
作为优选，所述胶层的原料按重量份计包括以下组分：聚烯烃100份，增韧剂0.5-1.0份，交联剂0.2-1.0份，乙烯-马来酸酐共聚物0.3-1.5份；
或聚烯烃100份，聚烯烃功能粒子10-20份，交联剂0.2-1.35份，增粘树脂0.1-0.7份，抗氧化剂0.1-0.5份，改性树脂0.05-0.3份。
作为优选，所述聚烯烃功能粒子的原料按重量份计包括以下组分：聚烯烃100份，改性纳米粒子11-25份，交联剂0.12-1.2份，抗氧化剂0.1-1份。
作为优选，所述改性纳米粒子为表面改性的纳米硅灰石，表面改性剂选用硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种组合。硅烷偶联剂可选择KH550、KH560、KH570等；表面改性的纳米硅灰石可以市售，也可以自己制备，制备方法为：将纳米硅灰石放入高速混合机中，转速800-1000r/min，控制温度80-100℃，加入表面改性剂，表面改性剂的用量为纳米硅灰石重量的1％-3％，搅拌混合30-50min。
硅灰石是纤维状、片柱状的组合体，制备的聚烯烃功能粒子呈现纤维状和片柱状分布，这种机构在受到冲击力后，可产生不同方向的松弛形变应力，最大程度吸收冲击能量；各形状粒子的协同效应，降低了材料间热膨胀系数差异而产生残余应力，提高了聚烯烃树脂的韧性和加工性能，保证聚烯烃树脂成膜时厚度均匀性，降低保护膜使用时聚烯烃膜面溢胶。
作为优选，所述聚烯烃采用乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种组合混合物，所述聚烯烃的熔融指数MI为3-20g/min。
作为优选，所述增粘树脂为烷基酚醛树脂FRJ551，烷基酚醛树脂134中的一种或两种组合；所述改性树脂为乙烯-马来酸酐共聚树脂，丙烯-马来酸酐共聚树脂中的一种或两种组合。
作为优选，所述交联剂为过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化苯甲酸叔戊酯中的一种或多种组合混合物；所述抗氧化剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种组合。
作为优选，所述基膜为PEN膜。
作为优选，复合层先通过降温区后，再自然冷却至室温，所述降温区为5-8个，5个区的降温梯度设置为：160±2℃，148±2℃，132±2℃，110±2℃，80±2℃；8个区的降温梯度设置为：160±2℃，154±2℃，145±2℃，135±2℃，122±2℃，107±2℃，92±2℃，75±2℃。本发明对生成的复合层采用上述分级逐步降温的方法，从而降低胶层的热收缩，提高聚烯烃成膜的均匀性，解决树脂缺失现象的问题。
本发明的有益效果是：
1、聚烯烃树脂(膜层材料)成膜在180±50℃基膜上，这个温度有助于交联剂作用的发挥，使得膜材和基材形成良好的界面粘接，非亲水性化学键连接，使得水分子长期侵蚀不会对界面产生影响，提高界面粘结的耐水热性能；同时基材(基膜)覆膜面利用余热或加热至特定温度的方法取代基材覆膜面电晕处理或等离子处理方法，降低基材覆膜面失效，提高保护膜生产的良品率；分级逐步降温降低胶层的热收缩，提高聚烯烃成膜的均匀性。
2、改性纳米粒子呈现弱碱性，有较强的酸中和能力，提高了产品的耐酸性能；同时改性纳米粒子提高了聚烯烃树脂的韧性，提高聚烯烃成膜的均匀性，同时减少热压贴合时膜层材料溢胶现象。
3、本发明的改性树脂是优良的长链偶联剂，与聚烯烃树脂相容性好，与聚烯烃树脂形成分子间的缠绕，加强界面密封性和韧性，减少水分子的渗透，提高保护膜的保护性能；同时，改性树脂中的羧酸基团与改性纳米粒子形成络合作用，降低水分子向膜层扩散速率，从而提高耐水热性能。这样能阻止水分子向内部扩散问题，导致质子交换膜面和胶面发生脱层。
4、本发明采用热活化基膜表面技术，进行胶层与基膜的粘接，采用此技术提高了胶层与基膜的粘接性能，耐水煮性能显著提升。
附图说明
图1是现有技术和本发明的方法生产的产品的耐水煮老化衰减图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种燃料电池保护膜的制备方法，所述燃料电池保护膜由基膜(PEN膜)和胶层复合而成，制备方法为：
通过三层共挤、双向拉伸成膜的方法制备基膜(现有方法，如CN106626679A)，当制备出的基膜温度降低到180±50℃时，在基膜上流延胶层进行热复合，冷却后卷对卷绕在收卷辊上，基膜(20μm)和胶层(20μm)总厚度40μm；流延时，胶层的温度控制在220±50℃。
所述胶层的原料按重量份计包括以下组分：聚烯烃100重量份，增韧剂0.5-1.0重量份，交联剂0.2-1.0重量份，乙烯-马来酸酐共聚物0.3-1.5重量份。
实施例2：
一种燃料电池保护膜的制备方法，所述燃料电池保护膜由基膜(PEN膜)和胶层复合而成，制备方法为：将基膜(PEN膜)加热至180±50℃，在基膜上流延胶层进行热复合冷却后卷对卷绕在收卷辊上，基膜(10μm)和胶层(10μm)总厚度20μm；流延时，胶层的温度控制在220±50℃。
所述胶层的原料按重量份计包括以下组分：聚烯烃100重量份，增韧剂0.5-1.0重量份，交联剂0.2-1.0重量份，乙烯-马来酸酐共聚物0.3-1.5重量份。
实施例3：
一种燃料电池保护膜的制备方法，所述燃料电池保护膜由基膜(PEN膜)和胶层复合而成，制备方法为：
通过三层共挤、双向拉伸成膜的方法制备基膜(现有方法)，当制备出的基膜温度降低到130℃时，在基膜上流延胶层进行热复合得复合层，复合层先通过降温区后，再自然冷却至室温，所述降温区为5个，5个区的降温梯度设置为：160±2℃，148±2℃，132±2℃，110±2℃，80±2℃。冷却后卷对卷绕在收卷辊上，基膜(10μm)和胶层(10μm)总厚度20μm；流延时，胶层的温度控制在170℃。
所述胶层的原料按重量份计包括以下组分：
聚烯烃(乙烯-辛烯共聚物)100份，聚烯烃功能粒子10份，交联剂(过氧化苯甲酸叔戊酯)0.2份，增粘树脂(烷基酚醛树脂FRJ551)0.1份，抗氧化剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.1份，改性树脂(乙烯-马来酸酐共聚树脂和丙烯-马来酸酐共聚树脂1：1重量比的混合物)0.05份。
所述聚烯烃功能粒子的原料按重量份计包括以下组分：聚烯烃(乙烯-辛烯共聚物)100份，改性纳米粒子11份，交联剂(过氧化苯甲酸叔戊酯)0.12份，抗氧化剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.1份。按配比均匀混合，混合温度95℃，搅拌速度10rmp。通过双螺杆造料机混炼均匀并挤出造粒，得到聚烯烃功能粒子。
表面改性的纳米硅灰石(市售)，表面改性剂为KH570。
实施例4：
一种燃料电池保护膜的制备方法，所述燃料电池保护膜由基膜(PEN膜)和胶层复合而成，制备方法为：
通过三层共挤、双向拉伸成膜的方法制备基膜(现有方法)，当制备出的基膜温度降低到230℃时，在基膜上流延胶层进行热复合得复合层，复合层先通过降温区后，再自然冷却至室温，所述降温区为8个，8个区的降温梯度设置为：160±2℃，154±2℃，145±2℃，135±2℃，122±2℃，107±2℃，92±2℃，75±2℃。冷却后卷对卷绕在收卷辊上，基膜(30μm)和胶层(30μm)总厚度60μm；流延时，胶层的温度控制在270℃。
所述胶层的原料按重量份计包括以下组分：
聚烯烃(乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物1：1重量比的混合物)100份，聚烯烃功能粒子20份，交联剂(过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰1：1重量比的混合物)1.35份，增粘树脂(烷基酚醛树脂FRJ551和烷基酚醛树脂1341：1重量比的混合物)0.7份，抗氧化剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1：1重量比的混合物)0.5份，改性树脂(，丙烯-马来酸酐共聚树脂)0.3份。
所述聚烯烃功能粒子的原料按重量份计包括以下组分：聚烯烃(乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物1：1重量比的混合物)100份，改性纳米粒子25份，交联剂(过氧化二异丙苯和过氧化二苯甲酰1：1重量比的混合物)1.2份，抗氧化剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯1：1重量比的混合物)1份。按配比均匀混合，混合温度75℃，搅拌速度30rmp。通过双螺杆造料机混炼均匀并挤出造粒，得到聚烯烃功能粒子。
表面改性的纳米硅灰石制备方法为：将纳米硅灰石放入高速混合机中，转速800-1000r/min，控制温度80-100℃，加入表面改性剂(KH550和甲基丙烯酸甲酯按照1:1重量比的混合物)，表面改性剂的用量为纳米硅灰石重量的1％-3％，搅拌混合30-50min。
实施例5：
一种燃料电池保护膜的制备方法，所述燃料电池保护膜由基膜(PEN膜)和胶层复合而成，制备方法为：
通过三层共挤、双向拉伸成膜的方法制备基膜(现有方法)，当制备出的基膜温度降低到180℃时，在基膜上流延胶层进行热复合得复合层，复合层先通过降温区后，再自然冷却至室温，所述降温区为5个，5个区的降温梯度设置为：160±2℃，148±2℃，132±2℃，110±2℃，80±2℃。冷却后卷对卷绕在收卷辊上，基膜(25μm)和胶层(15μm)总厚度40μm；流延时，胶层的温度控制在220℃。
所述胶层的原料按重量份计包括以下组分：
聚烯烃(乙烯-丙烯共聚物)100份，聚烯烃功能粒子15份，交联剂(过氧化二异丙苯)0.8份，增粘树脂(烷基酚醛树脂134)0.5份，抗氧化剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)0.3份，改性树脂(乙烯-马来酸酐共聚树脂)0.1份。
所述聚烯烃功能粒子的原料按重量份计包括以下组分：聚烯烃(乙烯-丙烯共聚物)100份，改性纳米粒子18份，交联剂(过氧化二异丙苯)0.6份，抗氧化剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)0.5份。按配比均匀混合，混合温度85℃，搅拌速度20rmp。通过双螺杆造料机混炼均匀并挤出造粒，得到聚烯烃功能粒子。
表面改性的纳米硅灰石制备方法为：将纳米硅灰石放入高速混合机中，转速800r/min，控制温度80℃，加入表面改性剂(KH560)，表面改性剂的用量为纳米硅灰石重量的2％，搅拌混合45min。
实施例6：
一种燃料电池保护膜的制备方法，所述燃料电池保护膜由基膜(PEN膜)和胶层复合而成，制备方法为：将基膜(PEN膜)加热至180℃，在基膜上流延胶层进行热复合得复合层，复合层先通过降温区后，再自然冷却至室温，所述降温区为5个，5个区的降温梯度设置为：160±2℃，148±2℃，132±2℃，110±2℃，80±2℃。冷却后卷对卷绕在收卷辊上，基膜(20μm)和胶层(20μm)总厚度40μm；流延时，胶层的温度控制在220℃。
所述胶层的原料同实施例5。
实施例7：
一种燃料电池保护膜的制备方法，所述燃料电池保护膜由基膜(PEN膜)和胶层复合而成，制备方法为：将基膜(PEN膜)加热至130℃，在基膜上流延胶层进行热复合得复合层，复合层先通过降温区后，再自然冷却至室温，所述降温区为5个，5个区的降温梯度设置为：160±2℃，148±2℃，132±2℃，110±2℃，80±2℃。冷却后卷对卷绕在收卷辊上，基膜(20μm)和胶层(10μm)总厚度30μm；流延时，胶层的温度控制在170℃。
所述胶层的原料同实施例3。
实施例8：
一种燃料电池保护膜的制备方法，所述燃料电池保护膜由基膜(PEN膜)和胶层复合而成，制备方法为：将基膜(PEN膜)加热至230℃，在基膜上流延胶层进行热复合得复合层，复合层先通过降温区后，再自然冷却至室温，所述降温区为8个，8个区的降温梯度设置为：160±2℃，154±2℃，145±2℃，135±2℃，122±2℃，107±2℃，92±2℃，75±2℃。冷却后卷对卷绕在收卷辊上，基膜(30μm)和胶层(30μm)总厚度60μm；流延时，胶层的温度控制在270℃。
所述胶层的原料同实施例4。
将现有技术和本发明的方法生产的产品(实施例5为代表)进行耐水煮测试，测试方法：样品胶面对胶面，经过130-140℃，0.1-0.3Mpa热压粘结后，放入95℃水煮测试，现有产品随着时间的增加基膜和胶层粘接力显著下降，到800小时左右时直接脱离，而本发明的产品随着时间的增加基膜和胶层粘接力缓慢下降，至测试结束仍保持较好的结合力(图1)。
表1为现有技术和实施例1-8耐水煮和耐酸煮测试对比。耐水煮测试方法：样品胶面对胶面，经过130-140℃，0.1-0.3Mpa热压粘贴后，美工刀裁切成宽度10mm，长度100mm的规格样品，放入95℃水煮测试，直到样品内部发生层间脱开时，记录下脱开时样品总水煮时间。耐酸煮测试方法：样品胶面对胶面，经过130-140℃，0.1-0.3Mpa热压粘贴后，美工刀裁切成宽度10mm，长度100mm的规格样品，放入PH＝3-4的酸性溶液(溶液主要含去离子水，H+,SO42-,缓冲液)中，将酸性溶液升温至95℃，直到酸性溶液中样品内部发生层间脱开时，记录下脱开时样品总酸煮时间(每24h观察一次)。由表1可知，本发明与现有技术相比耐水煮和耐酸煮性能显著提升。
表1
耐水煮时间/h 耐酸煮时间/h
现有技术 816 144
实施例1 2832 288
实施例2 2712 264
实施例3 2904 744
实施例4 3840 864
实施例5 3744 912
实施例6 3696 864
实施例7 3240 792
实施例8 3888 888
。
实施例5为代表，对本发明的产品进行性能测试，本发明产品的各方面指标均符合要求：
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种燃料电池保护膜的制备方法，其特征在于，所述燃料电池保护膜由基膜和胶层复合而成，制备方法包括以下两种方案：
方案一：通过三层共挤、双向拉伸的方法制备基膜，当制备出的基膜温度降低到180±50℃时，在基膜上流延胶层进行热复合形成复合层；
方案二：将基膜加热至180±50℃，在基膜上流延胶层进行热复合形成复合层；
所述胶层的原料按重量份计包括以下组分：聚烯烃100份，增韧剂0.5-1.0份，交联剂0.2-1.0份，乙烯-马来酸酐共聚物0.3-1.5份；
或聚烯烃100份，聚烯烃功能粒子10-20份，交联剂0.2-1.35份，增粘树脂0.1-0.7份，抗氧化剂0.1-0.5份，改性树脂0.05-0.3份；
所述聚烯烃功能粒子的原料按重量份计包括以下组分：聚烯烃100份，改性纳米粒子11-25份，交联剂0.12-1.2份，抗氧化剂0.1-1份；
所述改性纳米粒子为表面改性的纳米硅灰石，表面改性剂选用硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种组；所述增粘树脂为烷基酚醛树脂FRJ551，烷基酚醛树脂134中的一种或两种组合；所述改性树脂为乙烯-马来酸酐共聚树脂，丙烯-马来酸酐共聚树脂中的一种或两种组合。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，流延时，胶层的温度控制在220±50℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃采用乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物中的一种或多种组合混合物，所述聚烯烃的熔融指数MI为3-20g/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯，过氧化二苯甲酰，过氧化苯甲酸叔戊酯中的一种或多种组合混合物；所述抗氧化剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基膜为PEN膜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，复合层先通过降温区后，再自然冷却至室温，所述降温区为5-8个，5个区的降温梯度设置为：160±2℃，148±2℃，132±2℃，110±2℃，80±2℃；8个区的降温梯度设置为：160±2℃，154±2℃，145±2℃，135±2℃，122±2℃，107±2℃，92±2℃，75±2℃。
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