JP2004269338A - 薄膜単結晶の成長方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高品質の薄膜単結晶を形成することができる薄膜単結晶の成長方法を提供する。
【解決手段】成膜装置1は、PLD法によって成膜する装置であり、レーザ部4からレーザ光42を、回転するターゲット台5に載置されたターゲット3に照射し、ターゲット3を構成する原子を励起し、熱的・光化学的作用により、ターゲット3から金属原子を遊離させる。遊離した金属原子は、チャンバ2中の雰囲気にラジカル注入部8から注入されたラジカルと結合し、β−Ga単結晶からなる薄膜をβ−Ga単結晶からなる基板6上に成長させる。
【選択図】 図1

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜単結晶の成長方法に関し、特に、高品質の薄膜単結晶を形成することができる薄膜単結晶の成長方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
紫外領域での発光素子は、水銀フリーの蛍光灯の実現、クリーンな環境を提供する光触媒、より高密度記録を実現する新世代DVD等で特に大きな期待が持たれている。このような背景から、GaN系青色発光素子が実現されてきたが、更なる短波長化光源が求められており、近年、基板上にZnOの薄膜を成長させる従来の薄膜成長方法として、PLD(Pulsed Laser Deposition)法が提案された(例えば、特許文献1参照。)。
【0003】
特許文献1記載のPLD法によれば、非常に低圧の酸素雰囲気中で、目的の薄膜の組成材料であるZnOターゲットにレーザをパルス的に照射し、ターゲットを構成する成分をプラズマや分子状態として基板上まで飛ばして基板上にZnOの薄膜を成長させる。これにより、簡単な装置で容易に薄膜を作製することができる。
【0004】
【特許文献1】
特開2002−68889号公報(図3)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の薄膜成長方法では、目的の薄膜の組成材料からなるターゲットからZnOがクラスタとして遊離し、それがそのままの状態で基板上に堆積することがあったため、ZnO分子が基板上に凹凸となって存在し、表面平坦性の悪い薄膜が形成されるおそれがあった。また、ターゲットがレーザの照射によって劣化あるいは変質を起こすことがあるために、薄膜単結晶の成長を阻害する要因となっていた。
【0006】
従って、本発明の目的は、高品質の薄膜単結晶を形成することができる薄膜単結晶の成長方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、基板を準備し、所定の雰囲気中で純金属あるいは合金からなる金属ターゲットに励起ビームを照射し、これにより放出された原子、分子、イオン等の化学種と前記所定の雰囲気の原子とを結合させて前記基板上に薄膜を成長させることを特徴とする薄膜単結晶の成長方法を提供する。
【0008】
この構成によれば、励起ビームを金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成している金属原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから金属原子、分子、イオン等の化学種が遊離し、その遊離した化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上に薄膜が形成される。
【0009】
【発明の実施の形態】
図1は、本発明の第1の実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す。この成膜装置1は、PLD法によって成膜するものであり、真空可能な空間部20を有するチャンバ2と、チャンバ2内に配置されたターゲット3を保持するターゲット台5と、チャンバ2の外部に設けられ、ターゲット台5を回転させる回転機構11と、チャンバ2内に配置され、基板6を保持するとともに、基板6を1500℃まで加熱可能なヒータを内蔵する基板保持部7と、チャンバ2内にパイプ2aからラジカルを注入するラジカル注入部8と、パイプ2bを介して空間部20を排気して空間部20を真空にする真空ポンプ(図示せず)を有する排気部9と、チャンバ2の外部に設けられ、ターゲット3に励起ビームとしてのレーザ光を照射するレーザ部4とを備える。
【0010】
ターゲット3は、純金属あるいは合金、例えば、高純度のGaあるいはGaを含む合金からなる。
【0011】
レーザ部4は、Nd:YAGレーザ、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ等をレーザ源としてレーザ光42をパルス状に照射するレーザ発振部41と、レーザ発振部41から出射されたレーザ光42をターゲット3上に集光するレンズ43,44とを備える。
【0012】
基板6は、ターゲット3にレーザ光42が照射されたときに、ターゲット3から解離した金属原子33等の化学種が成膜に寄与できるように、ターゲット3と対向している。
【0013】
ラジカル注入部8は、酸素ガス、オゾンを含む酸素ガス、純オゾンガス、NOガス、NOガス、酸素ラジカルを含む酸素ガス、酸素ラジカル、窒素ラジカル、NHガス、窒素ラジカルを含むNHガス等のうち1または2以上のガス、すなわち成膜時にターゲット3から遊離した原子と結合するガスを空間部20に注入するようになっている。
【0014】
次に、第1の実施の形態に係る薄膜単結晶の成長方法を説明する。この成長方法は、薄膜を成長させる基板6を準備する工程と、基板6上に薄膜を成長させる工程とからなる。ここでは、β−Gaからなる基板6上にβ−Gaからなる薄膜を形成する場合について説明する。
【0015】
(1)基板6の準備
まず、FZ(Floating Zone)法によりβ−Ga単結晶を形成する。すなわち、石英管中でβ−Ga種結晶とβ−Ga多結晶素材との接触部分で両者を溶融する。溶解したβ−Ga多結晶素材をβ−Ga種結晶とともに下降させると、β−Ga種結晶上にβ−Ga単結晶が生成される。次に、このβ−Ga単結晶により基板6を作製する。なお、b軸<010>方位に結晶成長させた場合には、(100)面の劈開性が強くなるので、(100)面に平行な面と垂直な面で切断して基板6を作製する。a軸<100>方位、c軸<001>方位に結晶成長させた場合は、(100)面、(001)の劈開性が弱くなるので、全ての面の加工性が良くなり、上記のような切断面の制限はない。
【0016】
(2)薄膜の成長
前述の成膜装置1を使用して基板6上に薄膜を成長させる。すなわち、ターゲット3として、例えば、Gaからなるターゲット3をターゲット台5に固定する。β−Ga単結晶からなる基板6を基板保持部7に保持する。排気部9の真空ポンプにより空間部20中の空気を排気し、空間部20内の真空度を、例えば、1×10−9torr程度にし、その後、例えば酸素ガスを空間部20に注入し1×10−7torr程度にして、基板保持部7により図示しないヒータに通電し、基板6の温度を、例えば、300℃〜1500℃に加熱する。次いで、酸素ラジカルをラジカル注入部8によって空間部20内に注入して1×10−4〜1×10−6torrとする。レーザ部4からレーザ出力100mW、繰り返し周波数10Hzで、波長266nmのレーザ光42を回転機構11により回転するターゲット3に照射すると、ターゲット3を構成しているGa原子が励起され、熱的・光化学的作用により、ターゲット3から放出されるGa原子、Gaイオン、励起Ga原子、励起Gaイオン等の化学種が雰囲気中の酸素ラジカルと基板6上で結合し、β−Ga単結晶が形成される。その形成されたβ−Ga単結晶は、基板6上に成長して、基板6上にβ−Ga薄膜単結晶が形成される。なお、成長したβ−Ga薄膜単結晶は、n型導電性を示した。この導電性は、酸素欠陥によると考えられる。
【0017】
この第1の実施の形態によれば、以下の効果が得られる。
(イ)ターゲット3から遊離した金属原子、金属イオン、励起金属原子、励起金属イオン等の化学種と雰囲気中の原子とを結合させるため、表面平坦性が高く、品質の良いβ−Ga単結晶からなる薄膜を基板上に成長させることができる。
【0018】
図2は、本発明の第2の実施の形態に係るMIS型発光素子の断面を示す。このMIS型発光素子60は、β−Ga単結晶からなる基板6と、この基板6の上面に形成されるn型導電性を示すβ−Ga薄膜単結晶61と、このn型のβ−Ga薄膜単結晶61の上面に形成されるβ−Ga薄膜結晶からなる絶縁層62と、絶縁層62の上面に形成される金電極63と、金電極の上面に取り付けられ、リード68が接続されるボンディング67と、基板6の下面に取り付けられ、リード66が接続されるボンディング65とを備える。
【0019】
絶縁層62は、酸素雰囲気中で900℃アニールすることにより形成した表面に10から1000nmの酸素欠陥のないものである。
【0020】
この第2の実施例に係る発光素子60によれば、発光波長260nm付近の発光素子が得られる。
【0021】
次に、本発明の第3の実施の形態について説明する。この第3の実施の形態では、第1の実施の形態に係る成膜装置1を使用する。ただし、ターゲット3は、ZnあるいはZnを含む合金からなる金属を使用し、基板上にZnO系薄膜単結晶を成長させる。
【0022】
この第3の実施の形態によれば、励起ビームをZnあるいはZnを含む合金からなる金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成しているがZn原子あるいは他の原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから放出されるZn原子、Znイオン、励起Zn原子、励起Znイオンなどの化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上にZnO系薄膜単結晶が形成される。
【0023】
なお、β−Ga系単結晶からなる基板上にZnO系薄膜結晶からなるバッファ層を成長させ、そのバッファ層の上にZnO系薄膜単結晶を成長させてもよい。この構成によれば、バッファ層の上にバッファ層と同種のZnO系の薄膜単結晶を成長させるために、格子不整合が低減され、結晶性のよいZnO系の薄膜単結晶を形成することができる。
【0024】
本発明の第4の実施の形態について説明する。この第4の実施の形態では、第1の実施の形態に係る成膜装置1を使用する。ただし、雰囲気は、窒素ラジカル、NHガス、および窒素ラジカルを含むNHガスのうち1または2以上のガスから構成し、基板上には、GaN系薄膜単結晶を成長させる。
【0025】
この第4の実施の形態によれば、励起ビームをGaあるいはGaを含む合金からなる金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成しているがGa原子あるいは他の原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから放出されるGa原子、Gaイオン、励起Ga原子、励起Gaイオンなどの化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上にGaN系薄膜単結晶が形成される。
【0026】
なお、β−Ga系単結晶からなる基板上にGaN系薄膜結晶からなるバッファ層を成長させ、そのバッファ層の上にGaN系薄膜単結晶を成長させてもよい。この構成によれば、バッファ層の上にバッファ層と同種の同種のGaN系の薄膜単結晶を成長させるために、格子不整合が低減され、結晶性のよいGaN系の薄膜単結晶を形成することができる。
【0027】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。この実施例は、第1の実施の形態に示す条件を具体化して基板6上に薄膜単結晶を成長させたものである。
【0028】
本発明の実施例1は、ターゲット3の材料としてGaを用い、かつ、基板6にβ−Gaからなるものを用い、酸素ラジカルを注入しながら、基板温度400℃、レーザ出力100mW、繰り返し周波数10Hz、真空度1×10−5torrで、波長266nmのレーザ光42をターゲット3に照射したものである。このレーザ発振部41は、Qsw Nd:YAGレーザの発振波長である1.064μmを基本波とし、図示しない非線形光学結晶を利用して3倍波である355nm、4倍波である266nmのパルス発振が可能となっている。レーザ光42の照射後、β−Ga基板6上に無色・透明のβ−Ga薄膜が成長した。図3は、実施例1のβ−Ga薄膜の原子間力顕微鏡(AFM)写真を示す。
【0029】
本発明の実施例2は、実施例1における基板温度を1000℃にしたものであり、他は実施例1と同一条件である。図4は、実施例2のβ−Ga薄膜の原子間力顕微鏡(AFM)写真を示し、図9(a)は、その反射高速電子回折(RHEED)によるパターンを示す。図9(a)より明らかなように高品質のβ−Ga薄膜単結晶が成長していることがわかる。
【0030】
本発明の実施例3は、ターゲット3の材料としてGaを用い、かつ、基板6にβ−Gaからなるものを用い、NOラジカルを照射しながら、基板温度400℃、レーザ出力100mW、繰返し周波数10Hz、真空度1×10−5torrで、波長266nmのレーザ光42をターゲット3に照射したものである。図5は、実施例3のβ−Ga薄膜の原子間力顕微鏡(AFM)写真を示す。
【0031】
本発明の実施例4は、実施例3における基板温度を1000℃にしたものであり、他は実施例3と同一条件である。図6は、実施例4のβ−Ga薄膜の原子間力顕微鏡(AFM)写真を示し、図9(b)は、その反射高速電子回折(RHEED)によるパターンを示す。図9(b)より明らかなように高品質のβ−Ga薄膜単結晶が成長していることがわかる。
【0032】
図7は、本発明の実施例5に係るβ−Ga薄膜の原子間力顕微鏡(AFM)写真を示す。この実施例5は、ターゲット3の材料としてGaを用い、かつ、基板6にβ−Gaからなるものを用い、酸素ラジカルを照射しながら、基板温度1000℃、レーザ出力100mW、繰返し周波数10Hz、真空度1×10−5torrで、波長355nmのレーザ光をターゲット3に照射したものである。
【0033】
図8は、比較例1に係るβ−Ga薄膜の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。この比較例1は、ターゲット3の材料としてGaを用い、かつ、基板6にβ−Gaからなるものを用い、酸素雰囲気下、基板温度1000℃、レーザ出力200mW、繰返し周波数10Hz、真空度1×10−5torrで、波長355nmのレーザ光42をターゲット3に照射したものである。レーザ光42の照射後、β−Ga基板6上に白色の薄膜が成長した。これは、クラスタ状のものが基板6に付着したものであり、β−Ga膜としては、ほとんど成長していないことがわかった。
【0034】
比較例2は、ターゲット3の材料としてGaを用い、かつ、基板6にβ−Gaからなるものを用い、NOラジカル雰囲気下、基板温度1000℃、レーザ出力100mW、繰返し周波数10Hz、真空度1×10−5torrで、波長266nmのレーザ光42をターゲット3に照射したものである。レーザ光42の照射後、β−Ga基板6上に透明の薄膜が成長した。図9(c)は、成長したβ−Ga薄膜の反射高速電子回折(RHEED)によるパターンを示す。図9(c)より明らかなように良質なβ−Ga薄膜単結晶が成長していない。
【0035】
比較例3は、ターゲット3の材料としてGaを用い、かつ、基板6にβ−Gaからなるものを用い、酸素ラジカル雰囲気下、基板温度1000℃、レーザ出力100mW、繰返し周波数10Hz、真空度1×10−5torrで、波長266nmのレーザ光42をターゲット3に照射したものである。レーザ光42の照射後、β−Ga基板6上に透明の薄膜が成長した。図9(d)は、成長したβ−Ga薄膜の反射高速電子回折(RHEED)によるパターンを示す。図9(d)より明らかなように良質なβ−Ga薄膜単結晶が成長していない。
【0036】
上記の各実施例によれば、Gaからなるターゲットを用い、NOラジカルあるいは酸素ラジカルの雰囲気中、β−Gaからなる基板6上に無色・透明な良質のβ−Ga薄膜単結晶を成長させることができた(図3から7参照。)。
【0037】
これに対し、各比較例によれば、Gaからなるターゲットを用いた場合、良好な薄膜単結晶が生じなかった。このことから、Gaからなるターゲットが、薄膜単結晶の成長に適することがわかる。また、図9からわかるように、Gaからなるターゲットに加えて、NOラジカルあるいは酸素ラジカルの存在がβ−Gaからなる基板6上にβ−Ga薄膜単結晶を成長させる上で効果的である。
【0038】
なお、β−Ga単結晶からなる基板上にβ−Ga単結晶薄膜を成長させる方法として、PLD法について述べてきたが、PLD法に限定されることなく、MBE法、MOCVD法等の物理的気相成長法、熱CVD,プラズマCVD等の化学的気相成長法を用いてもよい。
【0039】
また、ターゲットは、その性状が金属板として説明してきたが、金属製に限定するものではなく、金属以外の固体からなるものであっても、液状であってもよい。また、ターゲットは、Gaからなるものに限定するものではなく、Gaを含む合金、ZnあるいはZnを含む合金からなる金属であってもよい。これにより成膜しようとする膜の種類の選択の自由度が増える。
【0040】
また、励起ビームとしては、レーザ光以外に金属ターゲットに照射して金属原子等を遊離させることができるものならば、電子ビーム、イオンビーム等でもよい。
【0041】
また、レーザの波長は、266nmに限定するものではなく、例えば、355nm、193nm等他の波長であってもよい。また、レーザ出力を10mW〜400mWとしてもよい。
【0042】
さらに基板温度300℃〜1500℃であってもよい。この温度範囲は、成長させる膜を平坦化し、密にさせるための温度範囲、すなわち、結晶化を向上させる温度範囲である。
【0043】
また、チャンバ2内の真空度は、1〜1×10−10torrであってもよい。この真空度の範囲でもβ−Ga系薄膜単結晶を成長させることができる。
【0044】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、励起ビームを金属ターゲットに照射すると、金属ターゲットを構成している金属原子が励起され、熱的・光化学的作用により、金属ターゲットから金属原子などの化学種が遊離し、その遊離した化学種が雰囲気中のラジカルと結合し、それが基板上に成長して基板上に薄膜が形成されるため、高品質の薄膜単結晶を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態に係る成膜装置の概略構成を示す図である。
【図2】本発明の第1の実施の形態に係る薄膜装置により形成した積層体の断面図である。
【図3】本発明の実施例1におけるβ−Ga薄膜の原子間力顕微鏡(AFM)写真である。
【図4】本発明の実施例2におけるβ−Ga薄膜の原子間力顕微鏡(AFM)写真である。
【図5】本発明の実施例3におけるβ−Ga薄膜の原子間力顕微鏡(AFM)写真である。
【図6】本発明の本発明の実施例4におけるβ−Ga薄膜の原子間力顕微鏡(AFM)写真である。
【図7】本発明の実施例5におけるβ−Ga薄膜の原子間力顕微鏡(AFM)写真である。
【図8】本発明の比較例1における成長したβ−Ga薄膜の走査型電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図9】(a)〜(d)は、各ラジカルの存在下における、各薄膜のRHEEDパターンの写真である。
【符号の説明】
1 成膜装置
2 チャンバ
2a パイプ
2b パイプ
3 ターゲット
4 レーザ装置
5 ターゲット台
6 基板
7 基板保持部
8 ラジカル注入部
9 排気部
11 回転機構
20 空間部
33 解離した金属原子
41 レーザ発振部
42 レーザ光
43,44 レンズ
60 MIS型発光素子
61 薄膜単結晶
62 絶縁層
63,64 電極
65,67 ボンディング
66,68 リード

Claims (14)

  1. 基板を準備し、
    所定の雰囲気中で純金属あるいは合金からなる金属ターゲットに励起ビームを照射し、これにより金属ターゲットから放出された原子、分子、イオン等の化学種と前記所定の雰囲気の原子とを結合させて前記基板上に薄膜を成長させることを特徴とする薄膜単結晶の成長方法。
  2. 前記所定の雰囲気は、ラジカルを注入することにより形成されることを特徴とする請求項1記載の薄膜単結晶の成長方法。
  3. 前記所定の雰囲気は、真空度1〜1×10−10torrであることを特徴とする請求項1記載の薄膜単結晶の成長方法。
  4. 前記所定の雰囲気は、真空度1×10−4〜1×10−6torrであることを特徴とする請求項1記載の薄膜単結晶の成長方法。
  5. 前記金属ターゲットは、前記金属ターゲットを構成する前記純金属あるいは前記合金を含む液状であることを特徴とする請求項1記載の薄膜単結晶の成長方法。
  6. 前記励起ビームは、レーザ光であることを特徴とする請求項1記載の薄膜単結晶の成長方法。
  7. 前記基板は、300℃〜1500℃に加熱することを特徴とする請求項1記載の薄膜単結晶の成長方法。
  8. β−Ga系単結晶からなる基板を準備し、
    酸素ガス、オゾンを含む酸素ガス、純オゾンガス、NOガス、NOガス、酸素ラジカルを含む酸素ガス、および酸素ラジカルのうち1または2以上のガスからなる雰囲気中でGaあるいはGaを含む合金からなる金属ターゲットに励起ビームを照射し、これにより金属ターゲットから放出された原子、分子、イオン等の化学種と前記ガスとを結合させて前記基板上にβ−Ga系からなる薄膜単結晶を成長させることを特徴とする薄膜単結晶の成長方法。
  9. 前記β−Ga系からなる薄膜単結晶の成長は、β−Ga系の薄膜結晶からなるバッファ層を形成し、前記バッファ層上に成長させることを特徴とする請求項8記載の薄膜単結晶の成長方法。
  10. β−Ga系単結晶からなる基板を準備し、
    酸素ガス、オゾンを含む酸素ガス、純オゾンガス、NOガス、NOガス、酸素ラジカルを含む酸素ガス、および酸素ラジカルのうち1または2以上のガスからなる雰囲気中でZnあるいはZnを含む合金からなる金属ターゲットに励起ビームを照射し、これにより金属ターゲットから放出された原子、分子、イオン等の化学種と前記ガスとを結合させ、前記基板上にZnO系からなる単結晶を成長させることを特徴とする薄膜単結晶の成長方法。
  11. 前記ZnO系からなる薄膜単結晶の成長は、ZnO系の薄膜結晶からなるバッファ層を形成し、前記バッファ層上に成長させることを特徴とする請求項10記載の薄膜単結晶の成長方法。
  12. β−Ga系単結晶からなる基板を準備し、
    窒素ラジカル、NHガス、および窒素ラジカルを含むNHガスのうち1または2以上のガスからなる雰囲気中でGaあるいはGaを含む合金からなる金属ターゲットに励起ビームを照射し、これにより金属ターゲットから放出された原子、分子、イオン等の化学種と前記ガスとを結合させて上記基板上にGaN系からなる薄膜単結晶を成長させることを特徴とする薄膜単結晶の成長方法。
  13. 前記GaN系からなる薄膜単結晶の成長は、GaN系の薄膜結晶からなるバッファ層を形成し、前記バッファ層上に成長させることを特徴とする請求項12記載の薄膜単結晶の成長方法。
  14. 前記基板の準備は、FZ法により形成することを特徴とする請求項8、10または12のいずれか1項記載の薄膜単結晶の成長方法。
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