JP2004214018A - Ｎｂ３Ｓｎ線材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】生成されるＮｂ３Ｓｎ中の余分な構成要素を取り除き、高い超伝導特性を有するＮｂ３Ｓｎ線材の製造を実現する新しいＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を提供する。
【解決手段】マトリックス材であるＣｕ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントに変化させる。
【選択図】 なし
【解決手段】マトリックス材であるＣｕ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントに変化させる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、Ｎｂ３Ｓｎ線材の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高い値のＪｃ値およびｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃを有するＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
実用化されているＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法としては、従来、ブロンズ法、内部Ｓｎ拡散法、および、ＭＪＲ法（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｊｅｌｌｙ Ｒｏｌｌ法）が公知である（文献１）。
【０００３】
図２に示すように、ブロンズ法は、ブロンズ［Ｃｕ−Ｓｎ合金］マトリックスにＮｂフィラメントを複合した極細多芯構造の線材を熱処理して、Ｎｂとブロンズの拡散反応によりＮｂ３Ｓｎ層を生成する方法である。この方法においては、最終的に、線材中に多量の低濃度のＳｎを含んだＣｕがマトリックスとして残留することが知られている。この方法においては、整った断面形状を有する線材を作ることができるが、初期のブロンズ中のＳｎ濃度を大きく設定できないため、Ｊｃの値が小さく、さらに、余分な低Ｓｎ濃度ブロンズが大量に残るため、ｎｏｎ Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃも小さくなる。さらに、伸線加工中に、繰り返し中間焼鈍を施さなければならないことが、この方法の問題点として挙げられている。
【０００４】
また、図３に示すように、内部Ｓｎ拡散法は、Ｃｕマトリックスの中にＮｂフィラメントを配し、中心部と外側にＳｎを配した線材をまず、低温で熱処理して、ＣｕマトリックスとＳｎの拡散反応により高Ｓｎ濃度ブロンズを生成し、次いで高温で熱処理を施すことによりＮｂ３Ｓｎを生成させる方法である。この方法においは、最終的に、線材中にマトリックスとして、多量の低Ｓｎ濃度のブロンズが残留する。初期のＳｎ濃度を高く取れるため、Ｊｃそのものが大きくなる。また、この方法においては、伸線工程で中間焼鈍がいらない等の利点を持つが、断面形状が崩れ易い（交流損失が大きくなる）、等の問題点を有する。
【０００５】
ＭＪＲ法においては、内部Ｓｎ拡散法と類似した形状の線材をＣｕシ−トと網目状にスリットを入れたＮｂシ−トを重ね合わせて、ロ−ル状に巻き組んで、Ｎｂ３Ｓｎを生成している。
【０００６】
以上で説明した現在のＮｂ３Ｓｎの製造方法においては、製造方法により分量が異なるものの、最終的なＮｂ３Ｓｎ線材中に、超伝導特性あるいは安定性に対して余分な構成要素であるＣｕ−Ｓｎ合金（ブロンズ部）が残存することが問題となる。このブロンズ部のＣｕは、拡散反応によるＮｂ３Ｓｎの生成を低温で加速する働きがあり、微細結晶粒のＮｂ３Ｓｎが生成するため、Ｃｕ添加した線材中に生成したＮｂ３Ｓｎ層のＪｃは大きい値を示す。すなわち、このＣｕは、拡散反応段階において有用であるが、生成終了後に線材中にＳｎとの合金（ブロンズ）として残存し、最終段階の超伝導線材の構成要素としては不要であり、ｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃを引き下げる原因として作用している。
【０００７】
【文献１】
超電導技術とその応用（編者 ＩＳＴＥＣジャーナル編集委員会）
発行者 鈴木信夫 出版事業部 深山恒雄
発行所 丸善株式会社
平成８年１０月３１日発行（ＩＳＢＮ ４−６２１−０４２６３−７ Ｃ３０５４）
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、生成されるＮｂ３Ｓｎ中の余分な構成要素を取り除き、高い超伝導特性を有するＮｂ３Ｓｎ線材の製造を実現する新しいＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、マトリックス材であるＣｕ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、第２に、マトリックス材であるＡｇ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を、第３に、マトリックス材であるＮｂ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、以上のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法として、第４に、マトリックス材とＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントとの間に、拡散反応の障壁となるバリアー材として、ＮｂまたはＴａのいずれかが挿入されていることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を、第５に、熱処理を行う以前において断面減少率が９０％以上となるように前駆体線材に対して断面減少伸線加工を施し、バリアー材とマトリックス材との間に圧接することにより、良好な接合界面を形成し、接合界面における電気伝導度および熱伝導度を極低状態とすることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を、第６に、Ｓｎ−Ｂｉ合金が、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布しており、平均直径が５μｍ以下の粒状、平均太さが５μｍ以下の糸状、または、平均厚さが５μｍ以下のフィルム状のうちのいずれかの形状を有することを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を、第７に、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントにおけるＮｂとＳｎとのａｔ％組成比がＭ：Ｎ（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）であることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、以上のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法において製造されたＮｂ３Ｓｎ線材を、Ａｌメッキ、Ａｌコンフォ−ム押し出し加工、または、Ａｌ管への真空封入のいずれかにより、Ｎｂ３Ｓｎ線材の全面をＡｌにより被覆し、次いで、２３０〜５００℃、４０気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気下において１０分以上のＨＩＰ処理を行うことを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法をも提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【００１３】
この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｃｕをマトリックス材とし、その中にＮｂと５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金から構成されるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを多数内包した極細多芯構造の前駆体線材を加熱炉中で６２５〜９００℃で２〜４００時間熱処理することにより、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを拡散反応によりＮｂ３Ｓｎフィラメントに変化させる。マトリックス材とマイクロ複合フィラメントとの間には、拡散反応の障壁となるＮｂもしくはＴａがバリアー材として挿入されている。さらに、この前駆体線材は熱処理前に断面減少率で９０％以上の断面減少伸線加工を施すことにより、バリアー材とマトリックス材のＣｕの間に圧接により良好な接合界面が形成され、安定化材としてＣｕが有効に働く状態（接合界面での電気伝導度、熱伝導度が極めて低い状態）になっている必要がある。
【００１４】
また、Ｓｎ−Ｂｉ合金は、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布している。Ｓｎ−Ｂｉ合金の形状は粒状、糸状、または、フィルム状のいずれでもよい。Ｓｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下とする。ここで、寸法とは、粒状合金の平均直径、、糸状合金の平均太さ、あるいは、フィルム状合金の平均厚さを意味している。
【００１５】
また、このＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントは、ＮｂとＳｎとのａｔ％組成比は、Ｍ：Ｎ（（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）である。なお、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントに対する熱処理における処理温度が、６５０℃〜９００℃である場合においては、電気炉等の加熱炉中において処理時間が長時間となることから、真空中もしくは不活性ガス中における熱処理を施すことになる。
【００１６】
また、この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、Ａｇをマトリックス材とし、その中にＮｂと５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金から構成されるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを多数内包した極細多芯構造の前駆体線材を６２５〜９００℃で２〜４００時間熱処理することにより、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを拡散反応によりＮｂ３Ｓｎフィラメントに変化させる。マトリックス材とマイクロ複合フィラメントとの間には、拡散反応の障壁となるＮｂもしくはＴａがバリアー材として挿入されている。さらに、この前駆体線材は熱処理前に断面減少率で９０％以上の断面減少伸線加工を施すことにより、バリアー材とマトリックス材であるＡｇの間に圧接により良好な接合界面が形成され、安定化材としてＡｇが有効に働く状態（接合界面での電気伝導度、熱伝導度が極めて低い状態）になっている必要がある。
【００１７】
また、Ｓｎ−Ｂｉ合金は、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布している。Ｓｎ−Ｂｉ合金の形状は粒状、糸状、または、フィルム状のいずれでもよい。Ｓｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下とする。ここで、寸法とは、粒状合金の平均直径、、糸状合金の平均太さ、あるいは、フィルム状合金の平均厚さを意味している。
【００１８】
また、このＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントは、ＮｂとＳｎとのａｔ％組成比は、Ｍ：Ｎ（（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）である。なお、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントに対する熱処理における処理温度が、６５０℃〜９００℃である場合においては、電気炉等の加熱炉中での処理時間が長時間となることから、真空中もしくは不活性ガス中における熱処理を施すことになる。
【００１９】
また、この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｎｂをマトリックス材とし、その中にＮｂと５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金から構成されるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを多数内包した極細多芯構造の前駆体線材を６２５〜９００℃で２〜４００時間熱処理することにより、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを拡散反応によりＮｂ３Ｓｎフィラメントに変化させる。
【００２０】
また、Ｓｎ−Ｂｉ合金は、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布している。Ｓｎ−Ｂｉ合金の形状は粒状、糸状、または、フィルム状のいずれでもよい。Ｓｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下とする。ここで、寸法とは、粒状合金の平均直径、、糸状合金の平均太さ、あるいは、フィルム状合金の平均厚さを意味している。
【００２１】
また、このＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントは、ＮｂとＳｎとのａｔ％組成比は、Ｍ：Ｎ（（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）である。なお、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントに対する熱処理における処理温度が、６５０℃〜９００℃である場合においては、電気炉等の加熱炉中での処理時間が長時間となる。
【００２２】
以上のように製造されたＮｂ３Ｓｎ線材を、Ａｌメッキ、Ａｌコンフォ−ム押し出し加工、あるいは、Ａｌ管への真空封入等により、線材の全面をＡｌにより被覆した後、２３０〜５００℃、４０気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気下において１０分以上のＨＩＰ処理を行うことにより、ＡｌとＮｂの界面に優れた接合が形成され、安定化された超伝導線材とすることができる。
【００２３】
Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメント中のＳｎ−Ｂｉ合金において、ＢｉはＳｎの硬度を増加させ、Ｎｂの硬度に近づけ、Ｎｂとの複合加工性を改善する作用を有する。従来、通常のＮｂとＳｎのロッドインチュ−ブ法（Ｎｂ管にＳｎ棒を詰め込んで伸線加工する製法）による複合体の伸線加工では、Ｓｎの径が５０μｍ程度の複合体の作製が限界であった。一方、ロッドインチュ−ブ法によるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉの複合体の伸線加工ではＳｎ径が５μｍ以下である複合体線の作製が可能となった。また、ジェリ−ロ−ル法（Ｎｂシ−トとＳｎシ−トを重ねてジェリ−ロ−ル状に巻き込んだ複合体線を伸線加工する製法）やクラッドチップ押出し法（Ｎｂシ−トの両面にＳｎシ−トを重ね、ロ−ル圧延で圧接したシ−トをチップ上に切断し、押出し加工や伸線加工により複合線材を作成する製法）パウダ−インチュ−ブ法（金属パイプにＮｂ紛とＳｎ紛の混合紛を詰め込み伸線加工により複合線材に加工する製法）では、これよりも小さい寸法を有する１〜３μｍのＳｎを含んだＮｂ／Ｓｎ複合体が作製可能であるが、これらの製法において、Ｓｎの代わりに、Ｓｎ−Ｂｉ合金シ−トもしくはＳｎ−Ｂｉ合金粉末を、出発材料として選択した場合、数百ｎｍの寸法のＳｎ−Ｂｉ合金を含んだマイクロ複合体線が製造可能である。この出願の発明においては、従来のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法において利用されてきたＣｕの拡散促進効果を用いないことから、拡散反応を早く終わらせ、結晶粒成長を抑制する上で、拡散距離、すなわち、Ｓｎの径（実際は径の約１／２）を小さく設定する必要がある。結晶粒界は、Ｎｂ３Ｓｎの有力なピン止めセンターとして考えられており、したがって、Ｓｎ径の縮小は熱処理時間の短縮をもたらし、結晶粒径の小さなＮｂ３Ｓｎ、すなわち、ピン止め点が多く超伝導相当たりの臨界電流密度Ｊｃが大きいＮｂ３Ｓｎの生成が可能となることを意味する。実験によると、前駆体線材のＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメント中におけるＳｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下の場合、優れたＪｃ値を得ることができた。
【００２４】
また、Ｓｎ中のＢｉ濃度は、固溶限界である５ａｔ％以下とすることが望ましい。５ａｔ％以上の濃度のＢｉを含んだＳｎ合金は脆弱となり、複合加工特性がむしろ劣化する。
【００２５】
Ｂｉの添加は、拡散生成したＮｂ３ＳｎのＴｃやＨｃ２にほとんど悪影響をおよぼさず、その点で、好ましい。
【００２６】
また、フィラメント中のＮｂとＳｎのａｔ％による組成比は、Ｎｂ−２０〜２８ａｔ％Ｓｎとすることが好ましく、より好適には、Ｎｂ−２１〜２７ａｔ％Ｓｎとした場合に優れた超伝導特性が得られる。
【００２７】
上記のとおりの、前駆体線材に対する熱処理ではその加熱温度に応じて、最適熱処理時間を適宜設定することになる。通常の熱処理炉で数十ｋｍ長の線材の熱処理を行うにはコイル状に巻き込んで行う。この時、巻き線の中心部と表面では温度の上がり方、下がり方に差が出てくるため、熱処理条件があまり異ならないようにするためには、熱処理時間は、２時間以上、より好適には、１０時間以上に設定される。一方、４００時間を越える長時間熱処理では熱処理に必要な電力が大きくなり、線材コストを押し上げることになる。この２〜４００時間を最適熱処理時間とする温度領域は６２５〜９００℃である。
【００２８】
この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、従来技術で問題となっていたブロンズ残存をなくすことにより、余分な構成要素を取り除いている。一方、Ｃｕ添加なしで拡散速度が遅くなる問題は、拡散対を増やし、拡散距離を短くすることでＮｂ３Ｓｎ生成量を増やし、解決している。
【００２９】
さらに、この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、拡散距離が短いことから、拡散熱処理条件も低温・短時間側にシフトし、結晶成長が起こりにくく、細かい結晶粒径を持つＮｂ３Ｓｎ層の生成が実現し、Ｎｂ３Ｓｎ層当たりのＪｃ値が大きくなっている。また、線材中のＮｂ／Ｓｎの原子組成比を化学量論比に近づける設計が可能となるため、従来の実用Ｎｂ３Ｓｎ線材と比べ、特性が良好な化学量論組成のＮｂ３Ｓｎがより多量に生成する。この作用も相乗してＮｂ３Ｓｎ層当たり、大きなＪｃを得ることができる。
【００３０】
このように、この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｎｂ３Ｓｎ層当たりのＪｃが、従来法によるＮｂ３Ｓｎ線材に比較し、１．２〜２倍程度向上し、さらに、出来上がった線材中の余分なブロンズを省略できる。余分なブロンズは、製法によって異なるが、実用Ｎｂ３Ｓｎ線材中の安定化材のＣｕを除いた部分の体積の４０〜７０％を占めている。逆に言うと、線材中で超伝導を担うＮｂ３Ｓｎは３０〜６０％の体積率を占めるにすぎない。このため、新製法でのＮｂ３Ｓｎ線材では安定化材を除いた線材全断面積当たりのＪｃ （ｎｏｎＣｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃと呼ばれ実用上極めて重要な特性） を２〜６倍程度、増大させることに成功した。
【００３１】
ＮｂとＳｎを複合加工して、線状に加工し、次いで拡散熱処理で、Ｎｂ３Ｓｎを生成しようという試みは、最も初期に研究された。しかし、Ｎｂに比べて、Ｓｎが柔らかすぎ、Ｎｂ／Ｓｎ複合加工は困難である。したがって、断面減少率の大きな伸線加工は極めて困難であり、Ｓｎの寸法が５０μｍ以下となるようなＮｂ／Ｓｎ複合体作製は不可能であった。ただし、複合加工を利用しない製法で、Ｎｂテ−プの両面にＳｎを溶融メッキし、拡散反応で、Ｎｂ３Ｓｎ層を表面に生成するＮｂ３Ｓｎ拡散テ−プは、米国ＩＧＣ社で１９７０年代に実用化されている。このＮｂ３Ｓｎ核酸テープは、極細多芯線でないため、不安定であるという欠点は持っているが、安価で、ｎｏｎＣｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃが大きいため、現在でも、わずかではあるが、使われている。
【００３２】
ところで、Ｃｕを介在させないＮｂとＳｎの相互拡散反応では、真空炉、もしくは不活性ガス雰囲下の通常の熱処理では数μｍの厚さのＮｂ３Ｓｎ拡散層の生成が工業的な上限である。これ以上の厚みを得ようとすると、低温熱処理では、工業的にコスト高となる極めて長時間の熱処理を必要とし、高温熱処理では、厚みは厚くできるが、加熱過程と、冷却過程で、不必要に時間がかかるため、ト−タルとして、結晶粒が粗大化するような長時間の熱処理となってしまい、Ｎｂ３Ｓｎ相当たりのＪｃが低下する。したがって、Ｓｎの寸法が５０μｍ程度のＮｂ／Ｓｎ複合線材を拡散熱処理すると、線材中に超伝導相のＮｂ３Ｓｎ以外に多量の余剰Ｎｂが残り、その他に、ＮｂＳｎ２相、Ｎｂ６Ｓｎ５相、及び未反応Ｓｎ相も多量に生成・残留するため、安定化材を除いた線材全断面積当たりのＪｃが小さくなり実用的ではない。一方、この出願の発明においては、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉの複合体線が伸線加工性に優れており、Ｓｎ−Ｂｉの寸法が２μｍ以下となる細かい複合体まで伸線加工ができる。したがって、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉ複合体線材中にはＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉ拡散対を多量に組み込むことが可能である。極細多芯線構造のＮｂ３Ｓｎ前駆体線材中のＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントのＮｂ／Ｓｎ比をａｔ％で、Ｎｂ３Ｓｎ化学量論組成比である３対１に近い組成比で組み込んだ場合、完全に拡散反応が完了すると、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントを全て、Ｎｂ３Ｓｎ相単一に近づけることができる。Ｂｉは微量添加のため、Ｓｎと置換しているものと考えられる。
【００３３】
この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、上記の通り、最適な熱処理条件範囲が２箇所あり、一つは６５０〜８５０℃で数時間から数百時間の低温熱処理でＮｂ３Ｓｎを拡散生成させる。
【００３４】
安定化材のＣｕもしくはＡｇ中に複合された状態で行うことができるので、安定化材の複合工程を別途考える必要がない。ただし、Ａｌを安定化材とする場合は、どちらの熱処理条件でも、Ａｌの融点を越えているか、激しく、Ｎｂ／Ａｌの拡散反応が進行する条件となっており、好ましくない。したがって、Ａｌ安定化材の複合はＮｂ３Ｓｎ層を生成させる熱処理が終了後、行わなくてはならない。
【００３５】
以上は、この出願の発明における形態の一例であり、この出願の発明がこれらに限定されることはなく、その細部について様々な形態をとりうることが考慮されるべきであることは言うまでもない。
【００３６】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００３７】
【実施例】
実施例１
ｒｏｄ−ｉｎ−ｔｕｂｅ法により、Ｓｎ−４ａｔ％Ｂｉ合金棒がＮｂパイプに詰め込まれた複合体を溝ロ−ル加工し、次いで、伸線加工により細線状に加工することにより、短い線材に切断した。この複合細線を３００本分束ね、拡散バリアーとなるＮｂパイプ中に詰め込み、さらに外側にマトリックス材となるＣｕパイプ（このＣｕは最終的には安定化材の役割をはたすが、この段階の工程ではダイス引きによる伸線加工の減摩材の役割も果たしている）をはめ込み、押し出し加工および伸線加工により、最外層がＣｕ、中心層にＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉ複合体線（この部分が最終的に極細多芯線のＮｂ３Ｓｎフィラメントとなる）、また、中間層に拡散バリアーとしてのＮｂ層が存在する３層の単芯複合線として形成した。次いで、この単芯複合線を４００本束ねて、Ｃｕ管に詰め込み、押し出し加工、伸線加工により、Ｃｕマトリックスの極細多芯線構造の前駆体線に加工した。
【００３８】
次いで、この前駆体線材を石英ガラスのカプセルに真空封入し、熱処理を行った結果、表１に示すように、比較例としての６００℃×４００ｈ、９５０℃×０．１ｈ、並びに従来のブロンズ法によるＮｂ３Ｓｎ線材の場合との対比からも明らかであるように、優れた超伝導特性が得られた。Ｊｃ値は、４．２Ｋで測定した。
【００３９】
【表１】
実施例２
実施例１と同様の製法により、Ｃｕ管の代わりにＡｇ管を用い作成したＡｇマトリックスの前駆体線材に加工し熱処理を施したところ、表２に示すような超伝導特性が得られた。
【００４０】
【表２】
実施例３
実施例１と同様のプロセスで、Ｃｕ管の代わりにＮｂ管を使って作製したＮｂマトリックスの極細多芯構造の前駆体線を熱処理を施した線材に、Ａｌ管を被せ、両端を潰して、真空中で溶接した。その後、５００気圧のＡｒガス雰囲気中、４００℃で１時間のＨＩＰ処理を施した。この線材の超伝導特性を測定したところ、Ｃｕマトリックス線材やＡｇマトリクス線材と類似した超伝導特性を示し、特に低磁界で、Ｊｃがかなり大きくなっても、電流−電圧特性は、スム−ズな立ち上がりを見せ、すべての測定において同一電流値で、電圧の立ち上がりが起こり、製造されたＮｂ３Ｓｎ線材が極めて高い安定性を有することが認められた。線材断面を観察したとこる、Ｎｂ／Ａｌ界面に厚さ０．５μｍ程度の極薄い拡散層が生成していることが判明した。この程度の拡散層の存在は、線材の安定性に影響を与えないことが明らかになった。また、この界面はかなり頑丈で、線材を曲げても界面剥離は観察されなかった。
実施例４
実施例３と同様の方法でＡｌ管被覆線材に各種のＨＩＰ処理を施したところ、ＨＩＰ処理温度が５５０℃を越えた場合、１０μｍ以上の厚さの拡散層が生成し、電流−電圧特性は急激な立ち上がりを見せ、しかも、立ち上がる電流値が、一定せず、計測のたびに異なる不安定性を示す。また、ＨＩＰ処理温度が２００℃以下の場合や、ＨＩＰ圧力が３５気圧以下の場合、強固なＮｂ／Ａｌ界面は形成されず、線材を少し曲げる程度で、界面に剥離が観察された。
【００４１】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、生成されるＮｂ３Ｓｎ中の余分な構成要素を取り除き、高い超伝導特性を有するＮｂ３Ｓｎ線材の製造を実現する新しいＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法が提供される。
【００４２】
従来のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｃｕ添加による拡散促進効果を利用しており、Ｃｕ添加はＮｂ３Ｓｎ生成に、低温・短時間熱処理を可能とし、細かい結晶粒のＪｃの大きいＮｂ３Ｓｎを生成させる効果を持つが、一方で、製造される線材中にＣｕ−Ｓｎ合金として残り、このＣｕ−Ｓｎ合金は、安定化材として作用しないばかりか、線材のｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃを引き下げていた。この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法は、Ｓｎに対してＢｉを添加させることにより、Ｎｂとの複合加工性が飛躍的に向上することに着目してなされたもので、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントを含んだ線材を、Ｎｂ３Ｓｎ線材の前駆体線材として使うことを特徴としている。この出願の発明のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、線材中のＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉ拡散対の密度を増やし、拡散距離を飛躍的に短くする事で、Ｃｕを拡散反応に関与させることなく、低温・短時間熱処理で、Ｎｂ３Ｓｎ層を生成させている。この製法で得られた線材のＮｂ３Ｓｎ層当たりのＪｃはＣｕ添加した製法の線材と比較して全く低下しておらず、それどころか、フィラメント中のＳｎ濃度が高められ、化学量論組成に近い、特性の優れたＮｂ３Ｓｎが多量に生成するため、むしろ、１．２〜２倍程度増加した。さらに、線材中の余分なＣｕ−Ｓｎ合金の残存がなくなる事で、従来製法の２〜６倍大きいｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃが得られる。
【００４３】
この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、実用に際して必要とされるＴｃ、Ｈｃ２、Ｊｃ等の超伝導特性は従来のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材と全く同等か、大きく上回っており、実用上重要であると考えられる安定化材が複合された極細多芯線形状の線材を供給することが可能となる。Ｎｂ３Ｓｎ線材のｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃが、従来のＮｂ３Ｓｎ線材と比較して２〜６倍程度高くなることは、経済的に極めて重要であると考えられる。すなわち、全く同一仕様の超伝導マグネットを、この出願の発明により製造されるＮｂ３Ｓｎ線材で巻いた場合には、使う線材量を１／２〜１／６以下にすることが可能であることを意味している。さらに、冷却対象物の重量を大幅に減らすことができるため、冷却運転コストも大幅に低下するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法について示した概要図である。
【図２】従来技術のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法について示した概要図である。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、Ｎｂ３Ｓｎ線材の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、高い値のＪｃ値およびｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃを有するＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
実用化されているＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法としては、従来、ブロンズ法、内部Ｓｎ拡散法、および、ＭＪＲ法（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｊｅｌｌｙ Ｒｏｌｌ法）が公知である（文献１）。
【０００３】
図２に示すように、ブロンズ法は、ブロンズ［Ｃｕ−Ｓｎ合金］マトリックスにＮｂフィラメントを複合した極細多芯構造の線材を熱処理して、Ｎｂとブロンズの拡散反応によりＮｂ３Ｓｎ層を生成する方法である。この方法においては、最終的に、線材中に多量の低濃度のＳｎを含んだＣｕがマトリックスとして残留することが知られている。この方法においては、整った断面形状を有する線材を作ることができるが、初期のブロンズ中のＳｎ濃度を大きく設定できないため、Ｊｃの値が小さく、さらに、余分な低Ｓｎ濃度ブロンズが大量に残るため、ｎｏｎ Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃも小さくなる。さらに、伸線加工中に、繰り返し中間焼鈍を施さなければならないことが、この方法の問題点として挙げられている。
【０００４】
また、図３に示すように、内部Ｓｎ拡散法は、Ｃｕマトリックスの中にＮｂフィラメントを配し、中心部と外側にＳｎを配した線材をまず、低温で熱処理して、ＣｕマトリックスとＳｎの拡散反応により高Ｓｎ濃度ブロンズを生成し、次いで高温で熱処理を施すことによりＮｂ３Ｓｎを生成させる方法である。この方法においは、最終的に、線材中にマトリックスとして、多量の低Ｓｎ濃度のブロンズが残留する。初期のＳｎ濃度を高く取れるため、Ｊｃそのものが大きくなる。また、この方法においては、伸線工程で中間焼鈍がいらない等の利点を持つが、断面形状が崩れ易い（交流損失が大きくなる）、等の問題点を有する。
【０００５】
ＭＪＲ法においては、内部Ｓｎ拡散法と類似した形状の線材をＣｕシ−トと網目状にスリットを入れたＮｂシ−トを重ね合わせて、ロ−ル状に巻き組んで、Ｎｂ３Ｓｎを生成している。
【０００６】
以上で説明した現在のＮｂ３Ｓｎの製造方法においては、製造方法により分量が異なるものの、最終的なＮｂ３Ｓｎ線材中に、超伝導特性あるいは安定性に対して余分な構成要素であるＣｕ−Ｓｎ合金（ブロンズ部）が残存することが問題となる。このブロンズ部のＣｕは、拡散反応によるＮｂ３Ｓｎの生成を低温で加速する働きがあり、微細結晶粒のＮｂ３Ｓｎが生成するため、Ｃｕ添加した線材中に生成したＮｂ３Ｓｎ層のＪｃは大きい値を示す。すなわち、このＣｕは、拡散反応段階において有用であるが、生成終了後に線材中にＳｎとの合金（ブロンズ）として残存し、最終段階の超伝導線材の構成要素としては不要であり、ｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃを引き下げる原因として作用している。
【０００７】
【文献１】
超電導技術とその応用（編者 ＩＳＴＥＣジャーナル編集委員会）
発行者 鈴木信夫 出版事業部 深山恒雄
発行所 丸善株式会社
平成８年１０月３１日発行（ＩＳＢＮ ４−６２１−０４２６３−７ Ｃ３０５４）
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、生成されるＮｂ３Ｓｎ中の余分な構成要素を取り除き、高い超伝導特性を有するＮｂ３Ｓｎ線材の製造を実現する新しいＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、マトリックス材であるＣｕ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を提供する。
【０００９】
また、この出願の発明は、第２に、マトリックス材であるＡｇ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を、第３に、マトリックス材であるＮｂ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、以上のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法として、第４に、マトリックス材とＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントとの間に、拡散反応の障壁となるバリアー材として、ＮｂまたはＴａのいずれかが挿入されていることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を、第５に、熱処理を行う以前において断面減少率が９０％以上となるように前駆体線材に対して断面減少伸線加工を施し、バリアー材とマトリックス材との間に圧接することにより、良好な接合界面を形成し、接合界面における電気伝導度および熱伝導度を極低状態とすることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を、第６に、Ｓｎ−Ｂｉ合金が、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布しており、平均直径が５μｍ以下の粒状、平均太さが５μｍ以下の糸状、または、平均厚さが５μｍ以下のフィルム状のうちのいずれかの形状を有することを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を、第７に、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントにおけるＮｂとＳｎとのａｔ％組成比がＭ：Ｎ（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）であることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法を提供する。
【００１１】
さらに、この出願の発明は、以上のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法において製造されたＮｂ３Ｓｎ線材を、Ａｌメッキ、Ａｌコンフォ−ム押し出し加工、または、Ａｌ管への真空封入のいずれかにより、Ｎｂ３Ｓｎ線材の全面をＡｌにより被覆し、次いで、２３０〜５００℃、４０気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気下において１０分以上のＨＩＰ処理を行うことを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法をも提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。
【００１３】
この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｃｕをマトリックス材とし、その中にＮｂと５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金から構成されるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを多数内包した極細多芯構造の前駆体線材を加熱炉中で６２５〜９００℃で２〜４００時間熱処理することにより、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを拡散反応によりＮｂ３Ｓｎフィラメントに変化させる。マトリックス材とマイクロ複合フィラメントとの間には、拡散反応の障壁となるＮｂもしくはＴａがバリアー材として挿入されている。さらに、この前駆体線材は熱処理前に断面減少率で９０％以上の断面減少伸線加工を施すことにより、バリアー材とマトリックス材のＣｕの間に圧接により良好な接合界面が形成され、安定化材としてＣｕが有効に働く状態（接合界面での電気伝導度、熱伝導度が極めて低い状態）になっている必要がある。
【００１４】
また、Ｓｎ−Ｂｉ合金は、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布している。Ｓｎ−Ｂｉ合金の形状は粒状、糸状、または、フィルム状のいずれでもよい。Ｓｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下とする。ここで、寸法とは、粒状合金の平均直径、、糸状合金の平均太さ、あるいは、フィルム状合金の平均厚さを意味している。
【００１５】
また、このＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントは、ＮｂとＳｎとのａｔ％組成比は、Ｍ：Ｎ（（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）である。なお、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントに対する熱処理における処理温度が、６５０℃〜９００℃である場合においては、電気炉等の加熱炉中において処理時間が長時間となることから、真空中もしくは不活性ガス中における熱処理を施すことになる。
【００１６】
また、この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、Ａｇをマトリックス材とし、その中にＮｂと５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金から構成されるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを多数内包した極細多芯構造の前駆体線材を６２５〜９００℃で２〜４００時間熱処理することにより、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを拡散反応によりＮｂ３Ｓｎフィラメントに変化させる。マトリックス材とマイクロ複合フィラメントとの間には、拡散反応の障壁となるＮｂもしくはＴａがバリアー材として挿入されている。さらに、この前駆体線材は熱処理前に断面減少率で９０％以上の断面減少伸線加工を施すことにより、バリアー材とマトリックス材であるＡｇの間に圧接により良好な接合界面が形成され、安定化材としてＡｇが有効に働く状態（接合界面での電気伝導度、熱伝導度が極めて低い状態）になっている必要がある。
【００１７】
また、Ｓｎ−Ｂｉ合金は、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布している。Ｓｎ−Ｂｉ合金の形状は粒状、糸状、または、フィルム状のいずれでもよい。Ｓｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下とする。ここで、寸法とは、粒状合金の平均直径、、糸状合金の平均太さ、あるいは、フィルム状合金の平均厚さを意味している。
【００１８】
また、このＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントは、ＮｂとＳｎとのａｔ％組成比は、Ｍ：Ｎ（（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）である。なお、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントに対する熱処理における処理温度が、６５０℃〜９００℃である場合においては、電気炉等の加熱炉中での処理時間が長時間となることから、真空中もしくは不活性ガス中における熱処理を施すことになる。
【００１９】
また、この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｎｂをマトリックス材とし、その中にＮｂと５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金から構成されるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを多数内包した極細多芯構造の前駆体線材を６２５〜９００℃で２〜４００時間熱処理することにより、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを拡散反応によりＮｂ３Ｓｎフィラメントに変化させる。
【００２０】
また、Ｓｎ−Ｂｉ合金は、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布している。Ｓｎ−Ｂｉ合金の形状は粒状、糸状、または、フィルム状のいずれでもよい。Ｓｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下とする。ここで、寸法とは、粒状合金の平均直径、、糸状合金の平均太さ、あるいは、フィルム状合金の平均厚さを意味している。
【００２１】
また、このＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントは、ＮｂとＳｎとのａｔ％組成比は、Ｍ：Ｎ（（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）である。なお、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントに対する熱処理における処理温度が、６５０℃〜９００℃である場合においては、電気炉等の加熱炉中での処理時間が長時間となる。
【００２２】
以上のように製造されたＮｂ３Ｓｎ線材を、Ａｌメッキ、Ａｌコンフォ−ム押し出し加工、あるいは、Ａｌ管への真空封入等により、線材の全面をＡｌにより被覆した後、２３０〜５００℃、４０気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気下において１０分以上のＨＩＰ処理を行うことにより、ＡｌとＮｂの界面に優れた接合が形成され、安定化された超伝導線材とすることができる。
【００２３】
Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメント中のＳｎ−Ｂｉ合金において、ＢｉはＳｎの硬度を増加させ、Ｎｂの硬度に近づけ、Ｎｂとの複合加工性を改善する作用を有する。従来、通常のＮｂとＳｎのロッドインチュ−ブ法（Ｎｂ管にＳｎ棒を詰め込んで伸線加工する製法）による複合体の伸線加工では、Ｓｎの径が５０μｍ程度の複合体の作製が限界であった。一方、ロッドインチュ−ブ法によるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉの複合体の伸線加工ではＳｎ径が５μｍ以下である複合体線の作製が可能となった。また、ジェリ−ロ−ル法（Ｎｂシ−トとＳｎシ−トを重ねてジェリ−ロ−ル状に巻き込んだ複合体線を伸線加工する製法）やクラッドチップ押出し法（Ｎｂシ−トの両面にＳｎシ−トを重ね、ロ−ル圧延で圧接したシ−トをチップ上に切断し、押出し加工や伸線加工により複合線材を作成する製法）パウダ−インチュ−ブ法（金属パイプにＮｂ紛とＳｎ紛の混合紛を詰め込み伸線加工により複合線材に加工する製法）では、これよりも小さい寸法を有する１〜３μｍのＳｎを含んだＮｂ／Ｓｎ複合体が作製可能であるが、これらの製法において、Ｓｎの代わりに、Ｓｎ−Ｂｉ合金シ−トもしくはＳｎ−Ｂｉ合金粉末を、出発材料として選択した場合、数百ｎｍの寸法のＳｎ−Ｂｉ合金を含んだマイクロ複合体線が製造可能である。この出願の発明においては、従来のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法において利用されてきたＣｕの拡散促進効果を用いないことから、拡散反応を早く終わらせ、結晶粒成長を抑制する上で、拡散距離、すなわち、Ｓｎの径（実際は径の約１／２）を小さく設定する必要がある。結晶粒界は、Ｎｂ３Ｓｎの有力なピン止めセンターとして考えられており、したがって、Ｓｎ径の縮小は熱処理時間の短縮をもたらし、結晶粒径の小さなＮｂ３Ｓｎ、すなわち、ピン止め点が多く超伝導相当たりの臨界電流密度Ｊｃが大きいＮｂ３Ｓｎの生成が可能となることを意味する。実験によると、前駆体線材のＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメント中におけるＳｎ−Ｂｉ合金の寸法は５μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下の場合、優れたＪｃ値を得ることができた。
【００２４】
また、Ｓｎ中のＢｉ濃度は、固溶限界である５ａｔ％以下とすることが望ましい。５ａｔ％以上の濃度のＢｉを含んだＳｎ合金は脆弱となり、複合加工特性がむしろ劣化する。
【００２５】
Ｂｉの添加は、拡散生成したＮｂ３ＳｎのＴｃやＨｃ２にほとんど悪影響をおよぼさず、その点で、好ましい。
【００２６】
また、フィラメント中のＮｂとＳｎのａｔ％による組成比は、Ｎｂ−２０〜２８ａｔ％Ｓｎとすることが好ましく、より好適には、Ｎｂ−２１〜２７ａｔ％Ｓｎとした場合に優れた超伝導特性が得られる。
【００２７】
上記のとおりの、前駆体線材に対する熱処理ではその加熱温度に応じて、最適熱処理時間を適宜設定することになる。通常の熱処理炉で数十ｋｍ長の線材の熱処理を行うにはコイル状に巻き込んで行う。この時、巻き線の中心部と表面では温度の上がり方、下がり方に差が出てくるため、熱処理条件があまり異ならないようにするためには、熱処理時間は、２時間以上、より好適には、１０時間以上に設定される。一方、４００時間を越える長時間熱処理では熱処理に必要な電力が大きくなり、線材コストを押し上げることになる。この２〜４００時間を最適熱処理時間とする温度領域は６２５〜９００℃である。
【００２８】
この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、従来技術で問題となっていたブロンズ残存をなくすことにより、余分な構成要素を取り除いている。一方、Ｃｕ添加なしで拡散速度が遅くなる問題は、拡散対を増やし、拡散距離を短くすることでＮｂ３Ｓｎ生成量を増やし、解決している。
【００２９】
さらに、この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、拡散距離が短いことから、拡散熱処理条件も低温・短時間側にシフトし、結晶成長が起こりにくく、細かい結晶粒径を持つＮｂ３Ｓｎ層の生成が実現し、Ｎｂ３Ｓｎ層当たりのＪｃ値が大きくなっている。また、線材中のＮｂ／Ｓｎの原子組成比を化学量論比に近づける設計が可能となるため、従来の実用Ｎｂ３Ｓｎ線材と比べ、特性が良好な化学量論組成のＮｂ３Ｓｎがより多量に生成する。この作用も相乗してＮｂ３Ｓｎ層当たり、大きなＪｃを得ることができる。
【００３０】
このように、この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｎｂ３Ｓｎ層当たりのＪｃが、従来法によるＮｂ３Ｓｎ線材に比較し、１．２〜２倍程度向上し、さらに、出来上がった線材中の余分なブロンズを省略できる。余分なブロンズは、製法によって異なるが、実用Ｎｂ３Ｓｎ線材中の安定化材のＣｕを除いた部分の体積の４０〜７０％を占めている。逆に言うと、線材中で超伝導を担うＮｂ３Ｓｎは３０〜６０％の体積率を占めるにすぎない。このため、新製法でのＮｂ３Ｓｎ線材では安定化材を除いた線材全断面積当たりのＪｃ （ｎｏｎＣｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃと呼ばれ実用上極めて重要な特性） を２〜６倍程度、増大させることに成功した。
【００３１】
ＮｂとＳｎを複合加工して、線状に加工し、次いで拡散熱処理で、Ｎｂ３Ｓｎを生成しようという試みは、最も初期に研究された。しかし、Ｎｂに比べて、Ｓｎが柔らかすぎ、Ｎｂ／Ｓｎ複合加工は困難である。したがって、断面減少率の大きな伸線加工は極めて困難であり、Ｓｎの寸法が５０μｍ以下となるようなＮｂ／Ｓｎ複合体作製は不可能であった。ただし、複合加工を利用しない製法で、Ｎｂテ−プの両面にＳｎを溶融メッキし、拡散反応で、Ｎｂ３Ｓｎ層を表面に生成するＮｂ３Ｓｎ拡散テ−プは、米国ＩＧＣ社で１９７０年代に実用化されている。このＮｂ３Ｓｎ核酸テープは、極細多芯線でないため、不安定であるという欠点は持っているが、安価で、ｎｏｎＣｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃが大きいため、現在でも、わずかではあるが、使われている。
【００３２】
ところで、Ｃｕを介在させないＮｂとＳｎの相互拡散反応では、真空炉、もしくは不活性ガス雰囲下の通常の熱処理では数μｍの厚さのＮｂ３Ｓｎ拡散層の生成が工業的な上限である。これ以上の厚みを得ようとすると、低温熱処理では、工業的にコスト高となる極めて長時間の熱処理を必要とし、高温熱処理では、厚みは厚くできるが、加熱過程と、冷却過程で、不必要に時間がかかるため、ト−タルとして、結晶粒が粗大化するような長時間の熱処理となってしまい、Ｎｂ３Ｓｎ相当たりのＪｃが低下する。したがって、Ｓｎの寸法が５０μｍ程度のＮｂ／Ｓｎ複合線材を拡散熱処理すると、線材中に超伝導相のＮｂ３Ｓｎ以外に多量の余剰Ｎｂが残り、その他に、ＮｂＳｎ２相、Ｎｂ６Ｓｎ５相、及び未反応Ｓｎ相も多量に生成・残留するため、安定化材を除いた線材全断面積当たりのＪｃが小さくなり実用的ではない。一方、この出願の発明においては、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉの複合体線が伸線加工性に優れており、Ｓｎ−Ｂｉの寸法が２μｍ以下となる細かい複合体まで伸線加工ができる。したがって、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉ複合体線材中にはＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉ拡散対を多量に組み込むことが可能である。極細多芯線構造のＮｂ３Ｓｎ前駆体線材中のＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントのＮｂ／Ｓｎ比をａｔ％で、Ｎｂ３Ｓｎ化学量論組成比である３対１に近い組成比で組み込んだ場合、完全に拡散反応が完了すると、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントを全て、Ｎｂ３Ｓｎ相単一に近づけることができる。Ｂｉは微量添加のため、Ｓｎと置換しているものと考えられる。
【００３３】
この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、上記の通り、最適な熱処理条件範囲が２箇所あり、一つは６５０〜８５０℃で数時間から数百時間の低温熱処理でＮｂ３Ｓｎを拡散生成させる。
【００３４】
安定化材のＣｕもしくはＡｇ中に複合された状態で行うことができるので、安定化材の複合工程を別途考える必要がない。ただし、Ａｌを安定化材とする場合は、どちらの熱処理条件でも、Ａｌの融点を越えているか、激しく、Ｎｂ／Ａｌの拡散反応が進行する条件となっており、好ましくない。したがって、Ａｌ安定化材の複合はＮｂ３Ｓｎ層を生成させる熱処理が終了後、行わなくてはならない。
【００３５】
以上は、この出願の発明における形態の一例であり、この出願の発明がこれらに限定されることはなく、その細部について様々な形態をとりうることが考慮されるべきであることは言うまでもない。
【００３６】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下に実施例を示し、さらに具体的に説明する。
【００３７】
【実施例】
実施例１
ｒｏｄ−ｉｎ−ｔｕｂｅ法により、Ｓｎ−４ａｔ％Ｂｉ合金棒がＮｂパイプに詰め込まれた複合体を溝ロ−ル加工し、次いで、伸線加工により細線状に加工することにより、短い線材に切断した。この複合細線を３００本分束ね、拡散バリアーとなるＮｂパイプ中に詰め込み、さらに外側にマトリックス材となるＣｕパイプ（このＣｕは最終的には安定化材の役割をはたすが、この段階の工程ではダイス引きによる伸線加工の減摩材の役割も果たしている）をはめ込み、押し出し加工および伸線加工により、最外層がＣｕ、中心層にＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉ複合体線（この部分が最終的に極細多芯線のＮｂ３Ｓｎフィラメントとなる）、また、中間層に拡散バリアーとしてのＮｂ層が存在する３層の単芯複合線として形成した。次いで、この単芯複合線を４００本束ねて、Ｃｕ管に詰め込み、押し出し加工、伸線加工により、Ｃｕマトリックスの極細多芯線構造の前駆体線に加工した。
【００３８】
次いで、この前駆体線材を石英ガラスのカプセルに真空封入し、熱処理を行った結果、表１に示すように、比較例としての６００℃×４００ｈ、９５０℃×０．１ｈ、並びに従来のブロンズ法によるＮｂ３Ｓｎ線材の場合との対比からも明らかであるように、優れた超伝導特性が得られた。Ｊｃ値は、４．２Ｋで測定した。
【００３９】
【表１】
実施例１と同様の製法により、Ｃｕ管の代わりにＡｇ管を用い作成したＡｇマトリックスの前駆体線材に加工し熱処理を施したところ、表２に示すような超伝導特性が得られた。
【００４０】
【表２】
実施例１と同様のプロセスで、Ｃｕ管の代わりにＮｂ管を使って作製したＮｂマトリックスの極細多芯構造の前駆体線を熱処理を施した線材に、Ａｌ管を被せ、両端を潰して、真空中で溶接した。その後、５００気圧のＡｒガス雰囲気中、４００℃で１時間のＨＩＰ処理を施した。この線材の超伝導特性を測定したところ、Ｃｕマトリックス線材やＡｇマトリクス線材と類似した超伝導特性を示し、特に低磁界で、Ｊｃがかなり大きくなっても、電流−電圧特性は、スム−ズな立ち上がりを見せ、すべての測定において同一電流値で、電圧の立ち上がりが起こり、製造されたＮｂ３Ｓｎ線材が極めて高い安定性を有することが認められた。線材断面を観察したとこる、Ｎｂ／Ａｌ界面に厚さ０．５μｍ程度の極薄い拡散層が生成していることが判明した。この程度の拡散層の存在は、線材の安定性に影響を与えないことが明らかになった。また、この界面はかなり頑丈で、線材を曲げても界面剥離は観察されなかった。
実施例４
実施例３と同様の方法でＡｌ管被覆線材に各種のＨＩＰ処理を施したところ、ＨＩＰ処理温度が５５０℃を越えた場合、１０μｍ以上の厚さの拡散層が生成し、電流−電圧特性は急激な立ち上がりを見せ、しかも、立ち上がる電流値が、一定せず、計測のたびに異なる不安定性を示す。また、ＨＩＰ処理温度が２００℃以下の場合や、ＨＩＰ圧力が３５気圧以下の場合、強固なＮｂ／Ａｌ界面は形成されず、線材を少し曲げる程度で、界面に剥離が観察された。
【００４１】
【発明の効果】
この出願の発明によって、以上詳しく説明したとおり、生成されるＮｂ３Ｓｎ中の余分な構成要素を取り除き、高い超伝導特性を有するＮｂ３Ｓｎ線材の製造を実現する新しいＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法が提供される。
【００４２】
従来のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、Ｃｕ添加による拡散促進効果を利用しており、Ｃｕ添加はＮｂ３Ｓｎ生成に、低温・短時間熱処理を可能とし、細かい結晶粒のＪｃの大きいＮｂ３Ｓｎを生成させる効果を持つが、一方で、製造される線材中にＣｕ−Ｓｎ合金として残り、このＣｕ−Ｓｎ合金は、安定化材として作用しないばかりか、線材のｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃを引き下げていた。この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法は、Ｓｎに対してＢｉを添加させることにより、Ｎｂとの複合加工性が飛躍的に向上することに着目してなされたもので、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合体フィラメントを含んだ線材を、Ｎｂ３Ｓｎ線材の前駆体線材として使うことを特徴としている。この出願の発明のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、線材中のＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉ拡散対の密度を増やし、拡散距離を飛躍的に短くする事で、Ｃｕを拡散反応に関与させることなく、低温・短時間熱処理で、Ｎｂ３Ｓｎ層を生成させている。この製法で得られた線材のＮｂ３Ｓｎ層当たりのＪｃはＣｕ添加した製法の線材と比較して全く低下しておらず、それどころか、フィラメント中のＳｎ濃度が高められ、化学量論組成に近い、特性の優れたＮｂ３Ｓｎが多量に生成するため、むしろ、１．２〜２倍程度増加した。さらに、線材中の余分なＣｕ−Ｓｎ合金の残存がなくなる事で、従来製法の２〜６倍大きいｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃが得られる。
【００４３】
この出願の発明であるＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法においては、実用に際して必要とされるＴｃ、Ｈｃ２、Ｊｃ等の超伝導特性は従来のＮｂ３Ｓｎ超伝導線材と全く同等か、大きく上回っており、実用上重要であると考えられる安定化材が複合された極細多芯線形状の線材を供給することが可能となる。Ｎｂ３Ｓｎ線材のｎｏｎ−Ｃｕ ｏｖｅｒａｌｌ Ｊｃが、従来のＮｂ３Ｓｎ線材と比較して２〜６倍程度高くなることは、経済的に極めて重要であると考えられる。すなわち、全く同一仕様の超伝導マグネットを、この出願の発明により製造されるＮｂ３Ｓｎ線材で巻いた場合には、使う線材量を１／２〜１／６以下にすることが可能であることを意味している。さらに、冷却対象物の重量を大幅に減らすことができるため、冷却運転コストも大幅に低下するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法について示した概要図である。
【図２】従来技術のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法について示した概要図である。
Claims (8)
- マトリックス材であるＣｕ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法。
- マトリックス材であるＡｇ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法。
- マトリックス材であるＮｂ中にＮｂおよび５ａｔ％以下のＢｉを含有するＳｎ−Ｂｉ合金からなるＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントを内包した極細多芯構造を有する前駆体線材に対し、加熱炉中で６２５〜９００℃の熱処理を２〜４００時間行うことにより、極細多芯構造中のマイクロ複合フィラメントを拡散反応させ、Ｎｂ３Ｓｎフィラメントに変化させることを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法。
- マトリックス材とＮｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントとの間に、拡散反応の障壁となるバリアー材として、ＮｂまたはＴａのいずれかが挿入されていることを特徴とする請求項１または２のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法。
- 熱処理を行う以前において断面減少率が９０％以上となるように前駆体線材に対して断面減少伸線加工を施し、バリアー材とマトリックス材との間に圧接することにより、良好な接合界面を形成し、接合界面における電気伝導度および熱伝導度を極低状態とすることを特徴とする請求項４のＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法。
- Ｓｎ−Ｂｉ合金が、Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメント中に均質に分布しており、平均直径が５μｍ以下の粒状、平均太さが５μｍ以下の糸状、または、平均厚さが５μｍ以下のフィルム状のうちのいずれかの形状を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかのＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法。
- Ｎｂ／Ｓｎ−Ｂｉマイクロ複合フィラメントにおけるＮｂとＳｎとのａｔ％組成比がＭ：Ｎ（ここで、７２≦Ｍ≦８０、２０≦Ｎ≦２８である）であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかのＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法。
- 請求項１ないし７のいずれかの方法により製造されたＮｂ３Ｓｎ線材を、Ａｌメッキ、Ａｌコンフォ−ム押し出し加工、または、Ａｌ管への真空封入のいずれかにより、Ｎｂ３Ｓｎ線材の全面をＡｌにより被覆し、次いで、２３０〜５００℃、４０気圧以上の圧力の不活性ガス雰囲気下において１０分以上のＨＩＰ処理を行うことを特徴とするＮｂ３Ｓｎ線材の製造方法。
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