JP2004125121A - 燃料輸送用ホース - Google Patents

Abstract

【課題】自動車等の車両の燃料系に配管されるガソリン等の燃料油を輸送するために用いられる燃料輸送用ホースであって、ホースからの燃料の透過、損失後ほとんどない燃料輸送用ホースを提供すること。
【解決手段】最大径の平均が２μｍ以下であるアルミノシリケート系無機充填剤微粒子が、極性基を有するゴムを少なくとも１種含むゴム成分中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とする燃料輸送用ホース、或いは管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む燃料輸送用ホースにおいて、少なくとも内側ゴム層が、最大径の平均が２μｍ以下であるアルミノシリケート系無機充填剤微粒子が、極性基を有するゴムを少なくとも１種含むゴム成分中に分散されてなるゴム組成物から形成されていることを特徴とする燃料輸送用ホース。
【選択図】　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の車両に配管されるガソリン等の燃料の輸送用ホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の車両の燃料系に配管されるガソリン等の燃料油を輸送するために用いられる燃料輸送用ホースは、耐ガソリン性、耐熱性等が求められる。このような燃料輸送用ホース（高圧ホース）は、管状の内側ゴム層と、その上を螺旋状に巻かれた又は編組みされた繊維補強層、さらにその上を覆う管状の外側ゴム層を有し、補強層は、求められる強度に応じて複数層設けられる。複数の補強層を設ける場合は、一般に補強層の間に中間層が設けられる。
【０００３】
例えば、上記燃料輸送用ホースに使用される高圧ホースの少なくとも内側ゴム層には、耐ガソリン性、耐熱性を満足するよう、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びポリ塩化ビニルの組合わせが一般に使用される（例、特開平０５−２６２９１５号公報）。また外側ゴム層はＣＳＭ（クロロスルホン化ポリエチレン）が使用される。
【０００４】
【特許公報１】
特開平０５−２６２９１５号公報
【０００５】
このような燃料輸送用ホースは、上記耐ガソリン性、耐熱性だけでなく、ガソリン等の燃料油がホース内から外に透過しないことが要求される。即ち、このような性能が充分でない場合は燃料油の損失と、大気に飛散した燃料油による大気汚染が懸念される。２００６年からＨＣ規制（炭化水素排出規制）が実施され、燃料油の透過量が多い場合にはその規制の対象となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、自動車等の車両の燃料系に配管されるガソリン等の燃料油を輸送するために用いられる燃料輸送用ホースであって、ホースからの燃料の透過、損失がほとんどない燃料輸送用ホースを提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、環境汚染をほとんど起こすことのない燃料輸送用ホースを提供することにもある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、最大径の平均が２μｍ以下であるアルミノシリケート系無機充填剤の微粒子が、極性基を有するゴムを少なくとも１種含むゴム成分中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とする燃料輸送用ホース；及び
管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む燃料輸送用ホースにおいて、
少なくとも内側ゴム層が、最大径の平均が２μｍ以下であるアルミノシリケート系無機充填剤の微粒子が、極性基を有するゴムを少なくとも１種含むゴム成分中に分散されてなるゴム組成物から形成されていることを特徴とする燃料輸送用ホースにある。
【０００９】
上記極性基を有するゴムは、アクリロニトリル・ブタジエンゴム及びアクリルゴムから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アクリロニトリル・ブタジエンゴムが特に好ましい。これらのゴムとアルミノシリケート系無機充填剤微粒子との組み合わせた場合、特に燃料油の遮蔽効果が大きい。極性基を有するゴムがゴム成分中に５０質量％以上含まれていることが好ましい。燃料油の遮蔽効果が得られやすい。
【００１０】
ゴム組成物がさらにアミノシラン系カップリング剤を含むことが好ましい。アルミノシリケート系無機充填剤微粒子の微分散及び分散安定性に有利である。
【００１１】
前記管状ゴム層又は内側ゴム層の内側に、更にバリヤ層が形成されていることが好ましい。燃料油の透過を更に抑えることができる。
【００１２】
アルミノシリケート系無機充填剤微粒子の形状が、鱗片状又は層状であることが好ましい。アルミノシリケート系無機充填剤微粒子のＬ／Ｄ（Ｌ：最大径、Ｄ：厚さ）が、１０〜１０^４の範囲にあることが好ましい。これにより、燃料油の透過する通路が塞がれ易くなり、燃料油の遮蔽効果が大きくなる。
【００１３】
アルミノシリケート系無機充填剤が、マイカ又はクレーであることが好ましい。これらの形状は鱗片状又は層状であり、これにより、燃料油の透過する通路が塞がれ易く、燃料油の遮蔽効果が大きくなる。
【００１４】
アルミノシリケート系無機充填剤の微粒子が、表面処理されていることが好ましく、その表面処理が、有機化処理であることが好ましい。有機化処理マイカとしては、アルキルアンモニウム塩で処理されたマイカが好ましく、特に、ジメチルジアルキルアンモニウム塩で処理されたマイカが分散性の点で好ましい。
【００１５】
ゴム組成物は、アルミノシリケート系無機充填剤の微粒子と極性基を有するゴムを少なくとも１種含むゴム成分とを溶媒中で混合する工程を介して得られることが好ましい。一般に混合後乾燥される。溶媒が、水であることが好ましい。環境上の点から好ましい。分散しやすい。
【００１６】
或いは、ゴム組成物が、表面処理されたアルミノシリケート系無機充填剤の微粒子と極性基を有するゴムを少なくとも１種含むゴム成分とを混練する工程を介して得られることも好ましい。分散性が良い。
【００１７】
アルミノシリケート系無機充填剤が、ゴム成分１００質量部に対して５〜８０質量部含まれていることが好ましい。燃料油の遮蔽性が優れる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料輸送用ホースは、最大径の平均が２μｍ以下であるアルミノシリケート系無機充填剤微粒子が、極性基を有するゴムを含むゴム成分中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことに特徴を有する。本発明の燃料輸送用ホースは、一般に管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む多層構造の高圧ホースである。本発明では、極性基を有するゴムを含むゴム成分中に、極めて微粒化された状態でアルミノシリケート系無機充填剤が分散されており、このため燃料油の遮蔽効果が従来に比べて遙かに優れている。
【００１９】
本発明の燃料輸送用ホースの代表的な構造の１例を図１に示す。管状の内側ゴム層１１、その表面をスパイラル状に巻かれた繊維補強層１２ａ、その表面を覆う管状の中間ゴム層１３、その表面をスパイラル状に巻かれた繊維補強層１２ｂ、そしてその表面を覆う管状の外側ゴム層１４から構成されている。５層構造の高圧ホースである。内側ゴム層１１は、本発明の、微粒子の最大径の平均が２μｍ以下であるアルミノシリケート系無機充填剤微粒子が、極性基を有するゴムを含むゴム成分中に分散されてなるゴム組成物から形成されている。中間ゴム層１３もこの内側ゴム層１１と同じゴム組成物から形成されても良いが、他の組成物でも良い。また内側ゴム層１１の内側にバリヤ層（一般にナイロン製）を設けることができる。本発明では、無機充填剤がゴム中に超微細に分散した、燃料油遮蔽性に優れたゴム組成物を内側ゴム層に用いているため、バリヤ層を設けなくても良い。更に、接着層を各層間に設けても良い。
【００２０】
本発明の燃料輸送用ホースの代表的な構造の別の１例を図２に示す。管状の内側ゴム層２１、その表面をブレード構造に巻かれた繊維補強層２２、さらにその表面を覆う管状の外側ゴム層２４から構成されている。３層構造のホースである。内側ゴム層２１は、本発明の、最大径の平均が２μｍ以下であるアルミノシリケート系無機充填剤微粒子が、極性基を有するゴムを含むゴム成分中に分散されてなるゴム組成物から形成されている。ここでも、内側ゴム層２１の内側にバリヤ層を設けることができる。
【００２１】
上述のように本発明の内側ゴム層１１，２１は、圧送する燃料油が透過するのを大幅に抑制をする機能を有する。
【００２２】
管状の繊維補強層１２ａ，１２ｂ，２２は、一般に金属繊維又有機繊維の螺旋状又は編組構造体である。金属繊維としては軟線、ヤーン、硬鋼線、ステンレス鋼等を挙げることができ、鋼線に対して黄銅メッキ、亜鉛メッキ等の適宜のメッキを施してもよい。これらの繊維の太さ（直径）は、一般に０．１５〜１．０μｍの範囲である。また有機繊維としてはビニロン、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド等の繊維を挙げることができる。これらの繊維をスパイラル状又はブレード状に編みあげたものが好ましい。これらの繊維は、一般に５６〜７７８ｔｅｘ（５００〜７０００ｄ）、特に２２２〜５５６ｔｅｘ（２０００〜５０００ｄ）を有することが好ましい。
【００２３】
本発明の内側ゴム層等を形成するゴム組成物は、アルミノシリケート系無機充填剤の微粒子が最大径の平均が２μｍ以下である鱗片状の微細粒子にまで分散されているため、ガソリン等の燃料油の透過性が一段と抑制され、優れた流体遮蔽性を示す。したがって、燃料油の透過が抑えられる。特に、アルミノシリケート系無機充填剤をシランカップリング剤処理することにより、或いは表面処理された（好ましくは有機化された）アルミノシリケート系無機充填剤を用いることにより、アルミノシリケート系無機充填剤の層間の凝集力を緩和し、層間の距離をある程度大きく保持することができ、鱗片状の流体遮蔽効果を有利に得ることができる。この際、極性基を有するゴムとの組み合わせで相乗効果を示す。
【００２４】
本発明で使用されるアルミノシリケート系無機充填剤の微粒子としては、クレー及びマイカを挙げることができる。無機充填剤の本発明のゴム組成物に存在する際の微粒子の最大径の平均（平均粒径）は２μｍ以下であることが必要である。好ましくは１〜０．０１μｍのが好ましい。さらにアルミノシリケート系無機充填剤微粒子のＬ／Ｄ（Ｌ：最大径、Ｄ：厚さ）が、１０〜１０^４の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
クレーとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなる平均粒径１０μｍ以下、好ましくは４〜０．０１μｍの微細な粒子である。粘土鉱物とは、微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ^４＋イオンが酸化物イオン（Ｏ^２−）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋などのイオンがＯ^２−および水酸化物イオン（ＯＨ⁻）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、セライト、バーミキュライトなどを挙げえることができる。
【００２６】
上記クレーとして、クレーを表面処理した有機化クレーを使用することができる。有機化クレーとは、一般にクレーに有機オニウムイオンをイオン結合させたものである。有機オニウムイオンは，炭素数６以上であることが好ましい。炭素数が６未満の場合には，有機オニウムイオンの親水性が高まり，変性ポリマーとの相溶性が低下するおそれがあるからである。上記有機オニウムイオンとしては，たとえば，ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，ラウリルアンモニウムイオン，オクタデシルアンモニウムイオン，ステアリルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，又はラウリン酸アンモニウムイオン等を用いることができる。
【００２７】
マイカ（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ_２〜３Ｚｎ_４Ｏ_１０（ＯＨ、Ｆ）_２［但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ_３Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ_４）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ^２＋、Ｖ^３＋を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す］で表される。マイカの平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜４μｍの範囲が好ましい。
【００２８】
マイカを表面処理した有機化マイカも使用することができる。有機化マイカとしては、アルキルアンモニウム塩（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩或いはポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩）で処理されたマイカが好ましい。特にジメチルジアルキルアンモニウム塩（但し、このアルキルは炭素原子数１〜２０個、特に６〜２０個有する）で処理されたマイカが好ましい。例えば、ジメチルジアルキル（Ｃ_１８）アンモニウム・合成マイカ、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム・合成マイカ、トリオクチルメチルアンモニウム・合成マイカを挙げることができる。
【００２９】
有機化マイカの表面の有機化処理量が、８０ミリ当量（ｍｅｑ）／１００ｇ以上、特に１００ミリ当量（ｍｅｑ）／１００ｇ以上であることが好ましい。処理前のマイカは、表面及び内部に別のカチオンと交換できる無機カチオン基を有しており、この基に上記アンモニウム塩等の特定の有機カチオンを反応させたものが好ましい。
【００３０】
無機充填剤の量は、ゴムに対して一般に５〜８０質量％、さらに１０〜６０質量％、特に２０〜５０質量％が好ましい。無機充填剤の量が５質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、８０質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。本発明のゴム組成物では、例えば、ゴムに対してマイカを３０質量％含有するゴム組成物のガス透過係数の、有機化マイカを含まないゴム組成物のガス透過係数に対する比として、０．１５程度を得ることができる。尚、本発明の有機化マイカの寸法も、上記処理前マイカと実質的に同一である。
【００３１】
本発明では、アルミノシリケート系無機充填剤に加えて、所望により、シリカ、その他の無機充填剤等の通常用いられる充填剤を配合することができる。
【００３２】
シリカとしても特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等の中から適宜選択して用いることができる。
【００３３】
次に、その他の無機充填剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される物が好ましく用いられる。
ｍＭ_１　・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２　Ｏ　　　　　　　　・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ_１　は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。但し、前記クレー、マイカは除く］
【００３４】
無機充填剤は、さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属、フッ素などの元素、及び、ＮＨ_４−などの基を含有していても良い。
【００３５】
具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ_２　Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３　］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２　］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２　・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２　・９Ｈ_２　Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２　）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２　］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２　Ｏ_３　）、クレー（Ａｌ_２　Ｏ_３　・２ＳｉＯ_２　）、カオリン（Ａｌ_２　Ｏ_３　・２ＳｉＯ_２　・２Ｈ_２　Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２　Ｏ_３　・４ＳｉＯ_２　・Ｈ_２　Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２　ＳｉＯ_５　、Ａｌ_４　・３ＳｉＯ_４　・５Ｈ_２　Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２　ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３　等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２　・ＳｉＯ_４　等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２　Ｏ_３　・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２　等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４　）、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等を挙げることができる。
【００３６】
これらのその他の無機充填剤としては、その粒径が１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。該無機充填材の粒径を１０μｍ以下とすることにより、加硫ゴム組成物の耐破壊特性、耐摩耗性を良好に維持することができる。
【００３７】
本発明のゴム成分は極性基を有するゴムを含んでいる。極性基としては、ＣＮ、カルボン酸基、エステル基、ハロゲン、クロロスルホン基等を挙げることができる。極性基を有するゴムの例としては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（例、Ｃｌ−ＩＩＲ）を挙げることができる。アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴムが好ましく、特にアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体であり、一般にアクリロニトリルの含有量が１５〜５５質量％の範囲、好ましくは１７〜５０質量％の範囲である。
【００３８】
上記極性基を有するゴムに、他のゴムを添加しても良く、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムが挙げられる。天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）が好ましい。
【００３９】
上記ゴムはそのまま、或いはラテックスとして使用される。しかしながら、ラテックスで得られないゴムを乳化分散液として使用したい場合、下記の方法により得られるゴム溶液を水に乳化分散させたものを用いることができる。
【００４０】
例えば、合成ゴムを有機溶剤に溶解し、これをアルコール｛例えばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール又はｔｅｒｔ−ブチルアルコールである｝存在下に乳化し、有機溶剤、アルコールを除去することによりゴムの乳化分散液を得る。下記の合成ゴム有機溶剤溶液を、上記アルコールを含む乳化剤含有水溶液に分散させ、有機溶剤を留去することが好ましい。また乳化の際は一般に乳化剤等が使用される。
【００４１】
上記合成ゴムの例として、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスが挙げられる。アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましく、特にブチルゴム（ＩＩＲ）が好ましい。ブチルゴム（ＩＩＲ）は一般にイソブチレンと少量のイソプレンとの共重合体であり、ハロゲン化されたタイプもある。これらのゴムは、通常の気相重合法、溶液重合法、塊状重合法等の重合手法を用いることにより得られる。
【００４２】
以上のゴムに加えて、通常の熱可塑性樹脂等のポリマーを併用しても良い。
【００４３】
本発明のアルミノシリケート系無機充填剤の微粒子と、極性基を有するゴムを少なくとも１種含むゴム成分との混合、分散は、アルミノシリケート系無機充填剤が表面処理（有機化処理）されていない場合は、シラン系カップリング剤を使用することが好ましい。シラン系カップリング剤の添加方法、添加時期については特に限定されない。例えば、アルミノシリケート系無機充填剤の溶液に、シラン系カップリング剤を添加して分散させて、ゴム又はゴムラテックスと混練するか、アルミノシリケート系無機充填剤とゴムとの混練中にシラン系カップリング剤を添加する方法を挙げることができる。
【００４４】
アルミノシリケート系無機充填剤を、バンバリー等を用いてゴムと混練する場合は、シラン系カップリング剤を溶剤を含まないドライ状態で使用する必要があるが、ゴムと溶媒中で混合する場合は、ドライ状態でもよいが、ウエット状態（予め溶媒に分散させる）で行う方が効率がよい。
【００４５】
またアルミノシリケート系無機充填剤の表面処理（有機化無機充填剤の製造）は、アルミノシリケート系無機充填剤がドライ状態の場合は、ドライ状態で混合することにより、またアルミノシリケート系無機充填剤がウエット状態の場合は、ドライ状態で行っても、処理剤を含む溶液に浸漬させて行っても良い。
【００４６】
シラン系カップリング剤の例としては、一般式（ＲＯ）_３　Ｓｉ−Ｓ_ｍ　−Ｓｉ（ＯＲ）_３　またはＸＳＩ（ＯＲ）_３　（但し、ＲはＯＲが加水分解可能になるような基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｘは有機物と反応する官能基（例えばメルカプトアルキル基、アミノアルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシドキシアルキル基、ベンゾチアゾリル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）であり、ｍは０＜ｍ≦９を満たす整数である。）で表される化合物が挙げられ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドなどを挙げることができる。
【００４７】
シラン系カップリング剤としては、特に水溶性アミノシラン系カップリング剤が好ましい。水溶性アミノシラン系カップリング剤は、一般にアミノ基を含有するアルコキシシランのうち水溶性のものである。水溶性であるために、例えば無機充填剤（好ましくはクレー）／水スラリーに均一に混合することができる。水溶性アミノシラン系カップリング剤として、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。（水溶性アミノ）シラン系カップリング剤の使用量は、無機充填剤に対して１０質量％以上が好ましく、特に２０質量％以上が好ましく、中でも２０〜５０質量％以上が好ましい。水溶性アミノシラン系カップリング剤の量が７質量％より少ないと、無機充填剤の疎水化が充分でなく、水に対する遮蔽性を充分発揮することができない。多すぎると、得られた組成物の物性、例えば燃料油の遮蔽効果がかえって低下する等の悪影響がもたらされる。
【００４８】
架橋を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができるが硫黄、有機過酸化物が好ましい。
【００４９】
硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは２種以上併用することができる。使用量は、ゴムに対して１．０〜１０．０質量％、特に２．０〜６．０質量％が好ましい。
【００５０】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン及びビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して０．２〜１．０質量％、特に０．２５〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００５１】
本発明のゴム組成物は、一般にカーボンブラックを含んでいる。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の量で使用される。
【００５２】
更に可塑剤を加えても良い。
【００５３】
本発明のゴム組成物の製造については既に簡単に説明したが、代表的な方法は例えば、以下の様なものである。
【００５４】
１）無機充填剤としてクレーを用いた場合、まず、クレーを水に浸漬し、攪拌する。水の量は、クレーが水に分散し、攪拌が容易になる量であればよく、通常２０ｇのクレーに対して、総容積が９００〜１１００ｍｌ、好ましくは９５０〜１０００ｍｌになる量である。攪拌には、ホモジナイザー型ミキサーなどの汎用の混合機を用いることができる。攪拌時間は、クレーが水に充分浸漬する時間であればよく、クレーの量にもよるが、通常１〜３時間である。
【００５５】
次いでクレー／水スラリーに、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加する。
【００５６】
水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加した後攪拌を続けると、ペースト状のアミノシラン処理クレーが得られる。これを乾燥して得られるアミノシラン処理クレーと、原料ゴム及び他の材料を汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機中のゴムの温度は、アミノシラン処理クレーが均一に微分散する温度に設定することが好ましく、一般に１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。混練の時間は、アミノシラン処理クレーがゴムに均一に分散する時間であればよく、一般に３〜１５分間である。このような条件で混練し、ゴム組成物を得る。架橋する場合は、適当な硫黄、過酸化物をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋ゴム組成物を得る。
【００５７】
２）ゴムとして、アクリロニトリル・ブタジエンゴム・ラテックスを用いる場合は、例えば以下のようにに行っても良い。まず水にクレーを浸漬し、このクレー／水スラリーにラテックスを混合し、水溶性アミノシラン系カップリング剤を添加する。これを適当な条件で乾燥した後の工程は上記と同様に行うことができる。
【００５８】
３）ゴムをラテックスでなく塊状で使用する場合、表面処理された無機充填剤として、例えば有機化マイカを用い、これと、ゴムとを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、有機化マイカがゴムに微分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。混練の時間も、有機化マイカがゴムに微分散可能な時間であればよく、一般に３〜１５分間である。このような条件で混練し、ゴム組成物を得る。このゴム組成物を、適当な架橋剤及び／又は架橋促進剤をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋ゴム組成物を得るか、或いは架橋する必要がなければそのまま押出成形などの方法で成形する。上記工程において、有機マイカの代わりに、有機クレー、或いは無機充填剤とシラン系カップリング剤の併用等により行うこともできる。
【００５９】
上記ゴム組成物は、成形されて本発明の燃料輸送用ホースとすることができる。前記のように耐ガソリン性、耐油性を維持し、ガソリン等の燃料の透過を低減した高圧ホースであり、自動車等の車両の燃料系の配管に使用することができる。
【００６０】
本発明の燃料輸送用ホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。
【００６１】
内管（内側ゴム層）押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、内側ゴム層を成形する。次いで、この内側ゴム層上に、スパイラル編み上げ機により、例えば４０００ｄ（デニール）のＰＥＴ糸を２０本スパイラルし、中間ゴム層を挿入後、更に同数のＰＥＴ糸を逆方向にスパイラルし、補強層の形成を完了する。その表面に、押出機によりその表面に外側ゴム層を形成し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。
【００６２】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
［Ｉ］使用材料は以下の通りである。
（Ａ）ゴム
Ａ１：ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）；ＪＳＲ（株）製、Ｎ２３０
（Ｂ）無機フィラー
Ｂ１：ジ（ポリオキシエチレン）アルキルメチルアンモニウム処理マイカ；
コープケミカル（株）製、商品名：ソマシフ（ＳＯＭＡＳＩＦ^ＴＭ）ＭＥＥ
（Ｃ）他の材料
Ｃ１：カーボンブラック（旭カーボン（株）製、旭＃５５−ＮＰ）
【００６３】
［ＩＩ］サンプルの作製方法
燃料輸送用ホースの作製方法を下記の実施例、比較例に示す。
［実施例１〜３及び比較例１］
（１Ａ）ゴム組成物及びシートの作製
上記（Ａ１）ゴム１００ｇの上記（Ｂ１）無機充填剤３０ｇ、４０ｇ又は５０ｇ（実施例１、２又は３）とを混合し、バンバリーミキサーを用いて１２０℃で約５分間攪拌し、均一な混合物を得た。
【００６４】
比較例１では、無機充填剤の代わりに（Ｃ１）カーボンブラック５０ｇを用いた以外同様に混合物を得た。
【００６５】
得られた混合物をゴム圧延用ロールを用いて１ｍｍ厚に圧延する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて１６０℃、３０分の条件下において架橋させ、１ｍｍ厚のスラブシートサンプルを得た。
【００６６】
（２）燃料輸送用ホースの作製
実施例１〜３及び比較例１で得られたゴム組成物を用いて、図１の構造を有する高圧ゴムホースを製造した。内側ゴム層は実施例１〜３及び比較例１で得られたゴム組成物を用い、補強層はＰＥＴ繊維を用いた。
【００６７】
内側ゴム層を、実施例１〜３及び比較例１で得られたゴム組成物を押出機を用いて押し出すことにより形成した。得られたチューブ状内側ゴム層は厚さ２．０ｍｍであった。
【００６８】
次いで得られたチューブ状内側ゴム層上に、補強層としてＰＥＴ繊維（４０００ｄ（デニール））を合計４０本スパイラルに編み上げた。
【００６９】
上記補強層の外周に内側ゴム層と同じ組成の中間層を押出被覆した。上記と同様にこの内側ゴム層の外周に補強層を形成した。
【００７０】
上記補強層の外周に外側ゴム層を押出被覆した（厚さ１．２ｍｍ）。
【００７１】
以上のようにして燃料輸送用ホースを製造した。得られたホースの寸法は内径が１１．０ｍｍ、外径が１９．０ｍｍであった。
＜評価方法＞
１）体積変化率（％）
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１　１２（１９９３）に従い測定した。
２）ガソリン透過性の評価
ガソリン透過性を評価するために、ＧＴＲテック（株）製ガス透過試験機（ＧＴＲ３０Ａ、ガス：ガソリン）を用い、１００℃、ガス供給側圧力０．２ＭＰａの差圧法によりガソリン透過測定を行なった。
【００７２】
得られたシートのサンプルのガス透過係数は、カーボンブラックを用いた比較例１のサンプルが示すガソリン透過係数を１とし、それに対する相対比で示した。
【００７３】
上記の評価結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の燃料輸送用ホースは、クレー、マイカ等の無機充填剤微粒子が極性基を有するゴム中に微細分散されているため、ガソリン等の燃料油遮蔽性が優れており、且つ耐油性も優れている。このため本発明の燃料輸送用ホースは、自動車等の車両の燃料系に配管されるガソリン等の燃料油を輸送するために用いられる燃料輸送用ホースに有利に使用することができ、さらにホースからの燃料の透過、損失後ほとんどない燃料輸送用ホースであり、従って、環境汚染をほとんど起こすことのない燃料輸送用ホースということができる。また、本発明の燃料輸送用ホースは上記特性を有することから、２００６年からＨＣ規制（炭化水素排出規制）を容易に満足できるものでもある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料輸送用ホースの代表的な構造の１例の斜視図である。
【図２】本発明の燃料輸送用ホースの代表的な構造の別の１例を斜視図である。
【符号の説明】
１１，２１　管状の内側ゴム層
１２ａ，１２ｂ，２２　補強層
１３　管状の中間ゴム層
１４，２４　外側ゴム層

Claims (16)

1. 最大径の平均が２μｍ以下であるアルミノシリケート系無機充填剤微粒子が、極性基を有するゴムを少なくとも１種含むゴム成分中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むことを特徴とする燃料輸送用ホース。
2. 管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む燃料輸送用ホースにおいて、
   少なくとも内側ゴム層が、最大径の平均が２μｍ以下であるアルミノシリケート系無機充填剤微粒子が、極性基を有するゴムを少なくとも１種含むゴム成分中に分散されてなるゴム組成物から形成されていることを特徴とする燃料輸送用ホース。
3. 極性基を有するゴムが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム及びアクリルゴムから選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の燃料輸送用ホース。
4. ゴム成分中に、極性基を有するゴムが５０質量％以上含まれている請求項１〜３のいずれかに記載の燃料輸送用ホース。
5. ゴム組成物がさらにアミノシラン系カップリング剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の燃料輸送用ホース。
6. 管状ゴム層又は内側ゴム層の内側に、更にバリヤ層が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の燃料輸送用ホース。
7. アルミノシリケート系無機充填剤微粒子の形状が、鱗片状又は層状である請求項１〜６のいずれかに記載の燃料輸送用ホース。
8. アルミノシリケート系無機充填剤が、マイカである請求項１〜７のいずれかに記載の燃料輸送用ホース。
9. アルミノシリケート系無機充填剤が、クレーである請求項１〜７のいずれかに記載の燃料輸送用ホース。
10. アルミノシリケート系無機充填剤微粒子が、表面処理されている請求項１〜４及び６〜９のいずれかに記載の燃料輸送用ホース。
11. 表面処理が、有機化処理である請求項１０に記載の燃料輸送用ホース。
12. ゴム組成物が、アルミノシリケート系無機充填剤微粒子と極性基を有するゴムを少なくとも１種含むゴム成分とを溶媒中で混合する工程を介して得られる請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料輸送用ホース。
13. 溶媒が、水である請求項１２に記載の燃料輸送用ホース。
14. ゴム組成物が、表面処理されたアルミノシリケート系無機充填剤の微粒子と極性基を有するゴムを少なくとも１種含むゴム成分とを混練する工程を介して得られる請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料輸送用ホース。
15. アルミノシリケート系無機充填剤が、ゴム成分１００質量部に対して５〜８０質量部含まれている請求項１〜１４のいずれかに記載の燃料輸送用ホース。
16. アルミノシリケート系無機充填剤微粒子のＬ／Ｄ（Ｌ：最大径、Ｄ：厚さ）が、１０〜１０^４の範囲にある請求項１〜１５のいずれかに記載の燃料輸送用ホース。

Images