JP4458742B2

JP4458742B2 - 高圧ホース

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Publication number: JP4458742B2
Application number: JP2002320877A
Authority: JP
Inventors: 克彦角田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2022-11-05
Also published as: JP2004155848A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、工作機械等の作動システムに使用される高圧ホース等のホース、及びこのホースの作製に有利に使用されるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高圧ホースは、高圧水による洗浄用途や、工作機械、建設機械、自動車等あらゆる分野の作動システムに使用されている。例えば、射出成形機やパワーショベル、自動車のパワステアリングの油圧配管に用いられる高圧ホース等が挙げられる。
【０００３】
高圧ホースは、一般にワイヤブレードホースとも言われ、管状の内側ゴム層と、その上を螺旋状に巻かれた又は編組みされた金属製ワイヤー補強層、さらにその上を覆う管状の外側ゴム層を有する。補強層は、求められる強度に応じて複数層設けられる。複数の補強層を設ける場合は、一般に補強層の間に中間層が設けられる。
【０００４】
例えば、上記工作機械や建設機械等の油圧作動システムに使用されるワイヤブレードホースの少なくとも内側ゴム層には、耐油性が要求される。１２０℃程度までの使用環境においては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）（参照、特開２００１−９９３６２号公報）が一般に使用される。トラックのパワーステアリングオイルのように更に使用温度環境が要求される場合は、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）が用いられる。
【０００５】
このような高圧ホースの中で、パワーショベル等の建設機械或いは工作機械の高圧ホースは、通常鉱物油を使用しているものであるが、屋内で使用される射出成形機等のホースは消防法の制約があって可燃性の鉱物油は多量に使用することができない。この場合、作動媒体として、鉱物油の代わりに水／グリコール等の水系のものが使用される場合が多い。
【０００６】
しかしながら、一般に使用されているＮＢＲは、水分の透過性が高く、１００℃における水分透過係数が１０^−９〜１０^−１０［cc・cm／cmHg・cm^２・sec］のオーダーである。このＮＢＲを透過した水分によりホース補強層の金属ワイヤの腐食劣化が起こり、ホースの寿命を大幅に低下させるとの問題がある。
【０００７】
このため、このような水系作動媒体のシステムでは、水分の遮蔽性に優れたエチレンプロピレン系ゴム（例えば、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＥＰＴ）及びクロロプレン（ＣＲ）が使用されているが、耐油性が充分とは言えない。
【０００８】
従って、油系及び水系の両方の作動システムに兼用することができる高圧ホースは得られていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−９９３６２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐油性及び耐水性に優れ且つ生産性に優れたホース及び高圧ホースを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、油系及び水系の両方の作動システムに使用することができ、生産性に優れた高圧ホースを提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の目的は、このようなホース及び高圧ホースに好適に使用することができるゴム組成物を提供することにある。
【００１３】
前述のように、油系及び水系の両方のシステムに使用できる高圧ホースについては知られていない。本発明者等はこのような高圧ホースを得るために研究を重ねてきた。例えば、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）はコスト的には有利であるが、水系の作動システムで使用した場合における、水分による補強層ワイヤの上記錆び発生があり、これに着目し、改良するために検討を重ね、その結果、本出願人は、既に油系及び水系の両方のシステムに使用できる高圧ホースとして、水溶性アミノシラン系カップリング剤処理された無機充填剤が、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）中に分散されてなるゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含む高圧ホースを出願している（特願２００２−１６８９６３号）。しかしながら、水系で製造するため、大量の水を除去する必要があること、また最終製品にカップリング剤が残留することがあり、充分な特性が得られない場合があること等の問題があることが明らかとなった。
【００１４】
そこで本発明者等は、更なる検討を重ね本発明に到達したものである。
【００１５】
尚、有機化クレーを使用するゴム組成物としては、例えば特開平１１−１５９６６７号公報には、ポリアミドからなるバリヤ層の代わりに有機化クレーと無水カルボキシル基を有する変性ブチルゴムとから成る内側ゴム層を含む冷媒輸送用ホースとして使用されている。有機化クレーとしては、アルキルアンモニウムで処理された有機化クレーが記載されている。本発明者の検討によれば、このような有機可塑化された無機充填剤を用いても、フィラーをゴム中に高度に微分散された状態にすることは困難であることが判明した。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、管状の内側ゴム層、その上を覆う管状のワイヤ補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む高圧ホースにおいて、
少なくとも内側ゴム層が、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムにより有機化処理された無機充填剤が、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されていることを特徴とする高圧ホースにある。
【００１７】
上記ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムが、下記一般式（Ｉ）：
【００１８】
【化２】

【００１９】
［但し、Ｒ^１が、炭素原子数４〜２０の炭化水素基（炭化水素きは二重結合を有していても良い）を表し、Ｒ^２がエチレン、プロピレン又はブチレンを表し、そしてＸ＋Ｙ＝１〜３を満足する。］
で表されることが好ましい。Ｒ^２がエチレンであることがと特に好ましい。
【００２０】
本発明では、上記特定のアンモニウム化合物により有機化処理された無機充填剤を用いることにより、フィラーがゴム中に高度に微分散されることから、気体、水分等の流体の遮蔽効果が従来のものより格段に優れたものとなっている。
【００２１】
上記ゴム組成物において、ゴムはその分子中に異原子を有するものであることが好ましい。異原子とは炭素原子、水素原子以外の原子で、例えばハロゲン、窒素、酸素、リン、硫黄、砒素、ケイ素、ホウ素、セレン、ビスマス、テルル等であり、ハロゲン、窒素、酸素、リン及び硫黄が好ましい。
【００２２】
またゴムは、その分子中に極性基を有するものであることが好ましい。従って、上記異原子が極性基を構成していることも好ましい。極性基としては、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、アシル、カルボキシル、ＣＯＯＲ（Ｒ：低級アルキル）、ＳＯ_３Ｈ及びＳＯ_３Ｃｌ、エポキシ、アミノ、アミド、メルカプト、イミノ等を挙げることができ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、ＣＯＯＲ（Ｒ：低級アルキル）、ＳＯ_３Ｈ及びＳＯ_３Ｃｌが好ましい。
【００２３】
上記異原子又は極性基が、ゴムの分子の側鎖に有することも好ましい。
【００２４】
ゴムの好ましい例としては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとの混合物を挙げることができる。
【００２５】
上記無機充填剤が、一般にアルミノシリケート系無機充填剤、特にマイカ又はクレーであることが好ましい。無機充填剤の形状が、鱗片状であることが好ましい。流体遮蔽効果が大きい。
【００２８】
ゴム組成物が架橋されていることが好ましい。また無機充填剤が、鱗片状であり、その鱗片状の平面がホースの表面に平行に且つその平面の長軸がホースの長さ方向に配列していることが好ましい。優れた流体遮蔽効果が得られる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムという特定のアンモニウム化合物により有機化処理された無機充填剤が、ゴム中に分散された基本構成を有する。
【００３０】
本発明では、上記特定のアンモニウム化合物により有機化処理された無機充填剤を用いることにより、フィラーがゴム中に高度に微分散されることから、気体、水分等の流体の遮蔽効果が従来のものより格段に優れたものとなっている。また、無機充填剤として、マイカ、クレー等の鱗片状のフィラーを用いることにより、これらがゴム中に極めて微粒子で且つ鱗片状で多数存在することとなるため上記遮蔽効果は更に向上させることができる。特にこれらを高圧ホース等のホースに使用した際、その鱗片状の平面がホースの表面に平行に且つその平面の長軸がホースの長さ方向に配列させることにより、そのホースの流体遮蔽効果が一段と向上する。従って、ホース内の鉱物油、水等の流体は、ホース内から外に散逸され難くなり、本発明のゴム組成物からなるホースは、耐油性、耐水性に優れ、油系及び水系の両方のシステムに使用できるホースであるということができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、高圧ホース等のホースに好適に使用することができる。特に好適な高圧ホースの代表的な構造の一例を図１に示す。管状の内側ゴム層１１、その表面をスパイラル状に巻かれたワイヤ補強層１２ａ、その表面を覆う管状の中間ゴム層１３、その表面をスパイラル状に巻かれたワイヤ補強層１２ｂ、そしてその表面を覆う管状の外側ゴム層１４から構成されている。５層構造の高圧ホースである。内側ゴム層１１は、本発明のジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムで処理された無機充填剤が、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている。中間ゴム層１３もこの内側ゴム層１１と同じゴム組成物から形成されても良いが、他の組成物でも良い。
【００３２】
本発明の高圧ホースの代表的な構造の別の１例を図２に示す。管状の内側ゴム層２１、その表面をブレード構造に巻かれたワイヤ補強層２２、さらにその表面を覆う管状の外側ゴム層２４から構成されている。３層構造の高圧ホースである。内側ゴム層２１は、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムで処理された無機充填剤が、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されている。
【００３３】
内側ゴム層１１，２１は、圧送する鉱物油、水等の揮発成分が透過するのを大幅に抑制をする機能を有する。
【００３４】
管状のワイヤ補強層１２，２２は、一般に金属繊維の螺旋状又は編組構造体である。金属繊維としては軟線、ヤーン、硬鋼線、ステンレス鋼等を挙げることができ、鋼線に対して黄銅メッキ、亜鉛メッキ等の適宜メッキを施してもよい。これらの金属繊維をスパイラル状又はブレード状に編みあげたものが好ましい。これらの繊維の太さ（直径）は、一般に０．１５〜１．０μｍの範囲である。
【００３５】
本発明の内側ゴム層等を形成するゴム組成物は、上記特定のアンモニウム化合物により有機化処理された無機充填剤を用いているので、充填剤がゴム中に高度に微分散されており、気体、水分等の流体の遮蔽効果が従来のものより格段に優れたものとなっている。また本発明では、一般にマイカ、クレー等の鱗片状のフィラーを用いるので、これらがゴム中に極めて微粒子で且つ鱗片状で多数存在するため上記遮蔽効果は更に向上している。そしてホースを作製する際の押出成形時に、充填剤の鱗片状の平面がホースの表面に平行に且つその平面の長軸がホースの長さ方向に配列することとなるため、そのホースの流体遮蔽効果が一段と向上する。また、充填剤を分散させるゴムとして、いわゆる極性を有するゴム（好ましくは分子中に異原子を有する、或いは極性基を有するゴム）を使用することにより、上記特定の有機処理された充填剤の分散が極めて向上することは驚くべきことであった。このようなホース内の鉱物油、ガス、水分等の透過性が一段と抑制され、このため水蒸気の透過が抑えられることから、結果的に耐油性のみならず、耐水性の向上につながっている。上記ゴム組成物を含む高圧ホースは、耐油性を維持しつつ、且つ水系作動システムにおいてもワイヤの腐食が発生し難いことから、この水系にも適用し得るものであると言える。また、本発明のホース（ゴム組成物）は、この流体遮蔽効果だけでなく、難燃性、高硬度、バネの異方性等の効果も得られる。
【００３６】
本発明で使用される無機充填剤は、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムにより有機化処理された無機充填剤である。
【００３７】
上記ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムは、下記一般式（Ｉ）：
【００３８】
【化３】

【００３９】
［但し、Ｒ^１が、炭素原子数４〜２０の炭化水素基（炭化水素基は二重結合を有していても良く、また直鎖でも分岐していても良い）を表し、Ｒ^２がエチレン、プロピレン又はブチレンを表し、そしてＸ＋Ｙ＝１〜３を満足する。］
で表されることが好ましい。Ｒ^１は、炭素原子数６〜１５のアルキル基であることが好ましい（この値は混合物の平均値である）。Ｒ^２がエチレンであることが特に好ましい。Ｘ＋Ｙの値も混合物の平均値である。Ｘ＋Ｙ＝１．５〜２．５が好ましい。
【００４０】
上記化合物で処理された無機充填剤して、例えばコープケミカル（株）から市販されており、商品名の例としてＳＯＭＡＳＩＦ^ＴＭＭＥＥ（ソマソフＭＥＥ；有機化マイカ）を挙げることができる。
【００４１】
本発明で使用することができる有機化処理前の無機充填剤としては、一般にアルミノシリケート系無機充填剤であり、微粒子は最大径の平均が１０μｍ以下であることが好ましい。本発明では、鱗片状の微細粒子にまで分散されているため、鉱物油、水分等の流体の透過性が一段と抑制され、優れた流体遮蔽性を示す。特に、本発明の有機化処理されたアルミノシリケート系無機充填剤を用いることにより、アルミノシリケート系無機充填剤の層間の凝集力を緩和し、層間の距離をある程度大きく保持することができるために、ゴム配合物製造時に超微細に分散することができることから、鱗片状の流体遮蔽効果を有利に得ることができる。その際、極性を有するゴムとの組み合わせで相乗効果を示す。
【００４２】
本発明で使用されるアルミノシリケート系無機充填剤の微粒子としては、例えばクレー及びマイカを挙げることができる。無機充填剤の本発明のゴム組成物に存在する際の微粒子の最大径の平均（平均粒径）は上記のように一般に２μｍ以下である。１〜０．０１μｍが好ましい。さらにアルミノシリケート系無機充填剤微粒子のＬ／Ｄ（Ｌ：最大径、Ｄ：厚さ）が、１０〜１０^４の範囲にあることが好ましい。
【００４３】
クレーとは、一般に、１種あるいは２種以上の粘土鉱物からなる平均粒径１０μｍ以下、好ましくは４〜０．０１μｍの微細な粒子である。粘土鉱物とは、微細な層状ケイ酸塩であり、Ｓｉ^４＋イオンが酸化物イオン（Ｏ^２−）に対して４配位をとる４面体が構成する層と、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋などのイオンがＯ^２−および水酸化物イオン（ＯＨ⁻）に対して６配位をとる８面体層とが１：１あるいは２：１で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、セライト、バーミキュライトなどを挙げえることができる。
【００４４】
マイカ（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はＸＹ_２〜３Ｚｎ_４Ｏ_１０（ＯＨ、Ｆ）_２［但し、ＸがＢａ、Ｃａ、（Ｈ_３Ｏ）、Ｋ、Ｎａ、（ＮＨ_４）を表し、ＹがＡｌ、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ^２＋、Ｖ^３＋を表し、ＺがＡｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｓｉを表す］で表される。マイカの平均粒径は１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜４μｍの範囲が好ましい。
【００４５】
無機充填剤の量は、ゴムに対して一般に５〜８０質量％、さらに１０〜６０質量％特に２０〜５０質量％が好ましい。無機充填剤の量が５質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、８０質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。本発明のゴム組成物では、例えば、ゴムに対してマイカを３０質量％含有するゴム組成物のガス透過係数の、有機化マイカを含まないゴム組成物のガス透過係数に対する比として、０．１５程度を得ることができる。尚、本発明の有機化マイカの寸法も、上記処理前マイカと実質的に同一である。
【００４６】
本発明で使用することができるクレー、マイカ以外の無機充填剤としては下記のものを挙げることができる。
【００４７】
シリカとしても特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム，ケイ酸アルミニウム等の中から適宜選択して用いることができる。
【００４８】
次に、その他の無機充填剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される物が好ましく用いられる。
ｍＭ_１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｍ_１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物から選ばれる少なくとも一種であり、ｍ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。但し、前記クレー、マイカは除く］
無機充填剤は、さらに、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウムなどの金属、フッ素などの元素、及び、ＮＨ_４−などの基を含有していても良い。
具体的には、アルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等を挙げることができる。
【００４９】
これらのその他の無機充填剤としては、その粒径が１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。該無機充填材の粒径を１０μｍ以下とすることにより、加硫ゴム組成物の耐破壊特性、耐摩耗性を良好に維持することができる。
【００５０】
本発明のゴム組成物で使用されるゴムは特に限定されない。ゴムとして一般に使用されるポリマーを用いることができる。
【００５１】
しかしながら、本発明の特定の有機化処理された無機充填剤を効率よく微分散することができるゴムとしては、ゴムの分子中に異原子又は極性基を有するものであることが好ましい。異原子とは炭素原子、水素原子以外の原子で、例えばハロゲン、窒素、酸素、リン、硫黄、砒素、ケイ素、ホウ素、セレン、ビスマス、テルル等であり、ハロゲン、窒素、酸素、リン及び硫黄が好ましい。上記異原子が極性基を構成していることも好ましい。
【００５２】
極性基としては、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、アシル、カルボキシル、ＣＯＯＲ（Ｒ：低級アルキル）、ＳＯ_３Ｈ及びＳＯ_３Ｃｌ、エポキシ、アミノ、アミド、メルカプト、イミノ、各種複素環基等を挙げることができ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、ＣＯＯＲ（Ｒ：低級アルキル）、ＳＯ_３Ｈ及びＳＯ_３Ｃｌが好ましい。
【００５３】
上記異原子又は極性基が、ゴムの分子の側鎖に有することも好ましい。
【００５４】
ゴムの好ましい例としては、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとの混合物を挙げることができる。アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体であり、一般にアクリロニトリルの含有量が１５〜５５質量％の範囲、好ましくは１７〜５０質量％の範囲である。
【００５５】
本発明で使用することができる上記以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴムが挙げられる。また上記に加えて、通常の熱可塑性樹脂（例、ポリ塩化ビニル）等のポリマーを併用しても良い。
【００５６】
ゴムの架橋を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができるが硫黄、有機過酸化物が好ましい。
【００５７】
硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは２種以上併用することができる。使用量は、ゴムに対して１．０〜１０．０質量％、特に３．０〜８．０質量％が好ましい。
【００５８】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゼン及びビニルトリス（ｔ−ブチルペルオキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して０．２〜１．０質量％、特に０．２５〜０．８質量％、さらに０．３〜０．５質量％が好ましい。
【００５９】
本発明のゴム組成物は、一般にカーボンブラックを含んでいる。例えば、カーボンブラック標準品種であるＳＡＦ，ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ（以上ゴム用ファーネス），ＭＴカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の量で使用される。
【００６０】
更に可塑剤を加えても良い。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、例えば下記のようにして製造することができる。
【００６２】
本発明の特定の化合物で処理された無機充填剤は、市販品を使用するか、両者を混合、反応させることにより得ることができる。
【００６３】
特定の化合物で処理された無機充填剤と、原料ゴムとを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、有機化処理無機充填剤がゴムに微分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１４０℃である。混練の時間も、有機化処理無機充填剤がゴムに微分散可能な時間であればよく、一般に５〜１５分間である。このような条件で混練し、ゴム組成物を得る。このゴム組成物を、適当な架橋剤及び／又は架橋促進剤をロールを用いて添加し、適当な条件下（適当な硫黄、過酸化物を添加する等して）で架橋して架橋ゴム組成物を得るか、或いは架橋する必要がなければそのまま押出成形などの方法で成形する。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、成形されて高圧ホースとすることができる。前記のように耐油性を維持し、水分の透過を低減した高圧ホースであり、油系及び水系の兼用作動システムに使用することができ、当然、油圧システムを初め、高圧洗浄用にも使用することができる。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、成形し高圧ホースとすることができる。
【００６６】
本発明の高圧ホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。
【００６７】
内管（内側ゴム層）押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、内側ゴム層を成形する。次いで、この内側ゴム層上に、スパイラル編み上げ機により、ワイヤーを例えば２０本巻いて、（必要により、中間ゴム層を挿入後、更に同数のワイヤーを逆方向に巻いて）、ブレード構造に巻かれたワイヤ補強層の形成を完了する。更にその上に押出機によって管状の外側ゴム層（外被ゴム）を押し出し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。
【００６８】
本発明において中間層は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般に無機充填剤等を含まないクロロプレンゴム組成物を含むものである。また外側ゴム層は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般にクロロプレンゴム組成物を含むものである。
【００６９】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７０】
[Ｉ]使用材料は以下の通りである。
【００７１】
（Ａ）ゴム
Ａ１：ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、
ＪＳＲ（株）製、Ｎ２３０Ｓ
Ａ２：Ｈ−ＮＢＲ（水添ＮＢＲ）、日本ゼオン（株）製、１０００Ｌ
【００７２】
（Ｂ）無機充填剤
Ｂ１：ジ（ポリオキシエチレン）アルキルメチルアンモニウム処理マイカ｛（一般式（Ｉ）のＲ^１がヤシ油脂肪酸相当の炭化水素基、Ｘ＋Ｙ＝２）コープケミカル（株）製、商品名：ソマシフ（ＳＯＭＡＳＩＦ^ＴＭ）ＭＥＥ；
Ｂ２：ジメチルジアルキル（Ｃ_１８）アンモニウム・合成マイカ
（有機処理合成マイカソマシフＭＡＥ、コープケミカル（株）製）
Ｂ３：水膨潤性合成マイカ
（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル（株）製）
【００７３】
（Ｃ）カーボンブラック
Ｃ１：旭カーボン（株）製、旭＃５５（Ｎ−６６０）
【００７４】
（Ｄ）加硫系
Ｄ１：ジクミルパーオキシド
【００７５】
[II]サンプルの作製方法
サンプル及び高圧ホースの作製方法を下記の実施例、比較例に示す。
【００７６】
[実施例１]
（１）ゴム組成物及びシートの作製
上記（Ａ１）ゴム１００ｇの上記（Ｂ１）層状粘土鉱物の３０ｇとを混合し、バンバリーミキサーを用いてを用いて１２０℃で約５分間攪拌し、均一な混合物を得る。
【００７７】
得られた混合物に、上記（Ｃ１）ＧＰＦカーボンブラック及び（Ｄ１）ジクミルパーオキシドをロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて加硫しながら圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて１６０℃、３０分の条件下において架橋させ、１ｍｍ厚のスラブシートサンプルを得る。
【００７８】
（２）高圧ホースの作製
得られたゴム組成物を用いて、図２の構造を有する高圧ゴムホースを製造した。内側ゴム層は得られたゴム組成物を用い、補強層はワイヤー（直径０．３５ｍｍ）を用いた。
【００７９】
内側ゴム層を、得られたゴム組成物を押出機を用いて押し出すことにより形成した。得られたチューブ状内側ゴム層は厚さ２．０ｍｍであった。
【００８０】
次いで得られたチューブ状内側ゴム層上に、補強層としてワイヤー（直径０．３５ｍｍ）を合計４０本巻いて、ブレード構造に巻かれたワイヤ補強層を形成した。
【００８１】
上記補強層の外周に外側ゴム層を押出被覆した（厚さ１．２ｍｍ）。
【００８２】
以上のようにして高圧ホースを製造した。得られたホースの寸法は内径が１１．０ｍｍ、外径が１９．０ｍｍであった。
【００８３】
[実施例２及び比較例１〜６]
使用材料を表１に示したものを使用し、実施例１と同様にしてゴム組成物及び高圧ホースを得た。
【００８４】
[III]評価方法
１）水分遮蔽性
図３に示す治具を用いて水分遮蔽性を評価した。
【００８５】
図３には、カップ３１の上に、サンプルのゴムシート３２を介してカップ蓋３３をボルト締めして得られる治具が示されている。
【００８６】
カップ３１内に水を２５ｍｌ入れ、サンプルのゴムシート２２を挟んで、カップ蓋３３をボルト締めして、側面から水が漏れないように組み立てた。カップ３１のキャビティー部の内径は２６ｍｍ、深さは８０ｍｍである。
【００８７】
上記水の入った治具を１００℃のオーブンに入れて、１２時間毎に総重量を測定し、水分透過率を計算した。
【００８８】
１００℃での水分透過率が４．０×１０^−１１cc・cm／cmHg・cm^２・sec以下を◎、８．０×１０^−１１cc・cm／cmHg・cm^２・sec以下を○、１．２×１０^−１０cc・cm／cmHg・cm^２・sec以下を△、１．２×１０^−１０cc・cm／cmHg・cm^２・secを超えるものを×とした。
【００８９】
２）高圧ホースの耐久性評価
得られた高圧ホースを長さ５０ｍ切り出し、これの内部に水を封入し、１００℃オーブン中に１０００時間放置した。その後、ホースのワイヤーの錆の状況を目視で観察した。
【００９０】
錆の発生がないものを◎、若干あるものを○、かなりあるものを△、ほとんど錆び状態のものを×とした。
【００９１】
上記評価結果を下記の表１に示す。
【００９２】
【表１】

以上に示したように、本発明の実施例で得られる高圧ホースは水分遮蔽性に優れているので、錆の発生もほとんどない。これは特定の有機化処理された無機充填剤が、ＮＢＲ中に疎水化状態で微細分散されているためと考えられる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の高圧ホースは、特定の有機化処理された無機充填剤がＮＢＲ中に微細分散されているため、水蒸気等の気体遮蔽性が優れており、耐油性のみならず、耐水性も優れている。このため本発明の高圧ホースは、鉱物油系、水系のいずれの作動システムにおいても使用することができる。また本発明により、経済的に有利で、耐水性の向上した油作動システム用高圧ホースも得ることができる
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高圧ホースの代表的な構造の１例の斜視図である。
【図２】本発明の高圧ホースの代表的な構造の別の１例を斜視図である。
【図３】本発明の実施例において水分遮蔽性の評価に用いた治具の斜視図である。
【符号の説明】
１１，２１管状の内側ゴム層
１２ａ，１２ｂ，２２補強層
１３管状の中間ゴム層
１４，２４外側ゴム層

Claims

管状の内側ゴム層、その上を覆う管状のワイヤ補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む高圧ホースにおいて、
少なくとも内側ゴム層が、ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムにより有機化処理された無機充填剤が、ゴム中に分散されてなるゴム組成物から形成されていることを特徴とする高圧ホース。
ジ（ポリオキシアルキレン）アルキルメチルアンモニウムが、下記一般式（Ｉ）：

［但し、Ｒ¹が、炭素原子数４〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ²がエチレン、プロピレン又はブチレンを表し、そしてＸ＋Ｙ＝１〜３を満足する。］
で表される請求項１に記載の高圧ホース。
Ｒ²がエチレンである請求項２に記載の高圧ホース。
ゴムが、その分子中に異原子を有する請求項１〜３のいずれかに記載の高圧ホース。
異原子が、ハロゲン、窒素、酸素、リン及び硫黄から選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の高圧ホース。
ゴムが、その分子中に極性基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の高圧ホース。
極性基が、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、カルボキシル、ＣＯＯＲ（Ｒ：低級アルキル）、ＳＯ₃Ｈ及びＳＯ₃Ｃｌから選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の高圧ホース。
ゴムが、その分子の側鎖に異原子又は極性基を有する請求項４又は６に記載の高圧ホース。
ゴムが、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル・ブタジエンゴム、アクリルゴム、エチレン・アクリルゴム及びアクリロニトリル・ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとの混合物から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜８のいずれかに記載の高圧ホース。
無機充填剤が、アルミノシリケート系無機充填剤である請求項１〜９のいずれかに記載の高圧ホース。
無機充填剤の形状が、鱗片状である請求項１〜１０のいずれかに記載の高圧ホース。
無機充填剤が、マイカ又はクレーである請求項１〜１１のいずれかに記載の高圧ホース。
ゴム組成物が架橋されている請求項１〜１２のいずれかに記載の高圧ホース。
無機充填剤が、鱗片状であり、その鱗片状の平面がホースの表面に平行に且つその平面の長軸がホースの長さ方向に配列している請求項１〜１３のいずれかに記載の高圧ホース。