JP3631222B2 - ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホース、ガスケット、パッキング材等の製造に有用なゴム組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ゴムにクレー、マイカ等の無機フィラーを配合することは、従来からガスバリヤ性等の向上を目的として行われている。このようにゴムに、例えばクレーを分散させる方法は、種々知られている。
【0003】
例えば、クレー水スラリーと、ラテックスとを混合することにより得られるラテックス/クレー水スラリーを乾燥させてゴム/クレー配合物を得る「ラテックス/クレー水スラリー法」も知られている。この方法では、有機溶剤は使用されず、クレー水スラリーとラテックスの混合は容易であり、条件をうまく設定すればかなり広範囲の混合条件においても良好な分散状態のゴム/クレー配合物が得られる。しかし、水溶液で大量の水が存在するため、乾燥に大面積で底の浅い容器が必要となる、乾燥に時間がかかるという欠点を有する。
【0004】
一方、大量の水を使用しない方法として、特開平11−159667号公報には、有機化クレーと無水カルボキシル基を有する変性ブチルゴムとを用いてゴム組成物を得る方法が開示されている。これを用いて冷媒輸送用ホースを得ている。このホースは振動吸収性、流体遮断性に優れたものであることが記載されている。この公報では、クレーのほかに使用できるフィラーとしてマイカも記載されているが具体的な配合、効果は示されていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等の検討によれば、特開平11−159667号公報の材料を用いて、通常の混練機(バンバリーミキサー等)でゴム組成物を得ようとすると、クレー等の層状粘土物を超微分散状態にすることが困難であることが判明した。またマイカについては、気体透過率を低減することができることは一般的に知られているが、これをゴムに加えて気体透過率をどの程度低減することができるかについては報告はない。
【0006】
本発明は、気体透過率が低減され且つ容易に得ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【0007】
また、本発明は、気体透過率が低減され且つ簡易な装置を用いて得ることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マイカをアルキルアンモニウム塩で処理した有機化マイカが、臭素化(イソブチレン−4−メチルスチレン共重合体)からなるゴム中で分散されてなるゴム組成物にある。
【0009】
上記組成物において、アルキルアンモニウム塩で処理されたマイカ(有機化マイカ)は、特に、ジメチルジアルキルアンモニウム塩で処理されたマイカが分散性の点で好ましい。
【0010】
本発明では、ゴムとして、臭素化(イソブチレン−4−メチルスチレン共重合体)が使用される。有機化マイカの表面の有機化処理量が、80ミリ当量(meq)/100gであることが好ましい。尚、この有機化マイカの表面の有機化処理量は、マイカに存在する無機カチオンをアンモニウム塩等の有機カチオンで交換した時の、マイカ100g当たりの有機カチオンで交換されたカチオンの当量数である。また有機化マイカが、ゴムに対して10〜50質量%含まれていることが好ましい。
【0011】
さらに本発明は、上記組成物を架橋して得られるゴム組成物にもある。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、イソブチレンを主体とするゴムであって、臭素化されたものである特定の臭化ゴムと、特定の無機フィラーであるマイカ(雲母)がゴム中に超微分散するように、相溶性の極めて良好な有機化処理されたマイカとを用いている。即ち、本発明者の特定の組成のゴム組成物は、原料のゴム、フィラー及びその他の材料を、通常の混練機であるバンバリー等のインターナルミキサーにより簡易に混練して分散することができ、且つマイカを極めて微分散状態にすることができるものである。本発明のゴム組成物では、マイカが、極めて微細な鱗片状粒子として分散されており、このため気体分子はこの微細で多数の鱗片状粒子に幾度と無く衝突するため、このマイカ含有ゴム組成物の層を簡単に透過することができない。したがって、本発明のゴム組成物は、気体遮蔽性が高度に優れたものである。
【0013】
上記のように、本発明のゴム組成物は、一般に有機化マイカと特定の臭化ゴムとをバンバリー等のインターナルミキサー等の通常の混練機を用いて混合することによって得られるものであり、さらにこれに架橋剤を加えると、架橋ゴム組成物が得られる。
【0014】
前述のように本発明の有機化マイカは、アルキルアンモニウム塩(例えば、テトラアルキルアンモニウム塩或いはポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩)で処理されたマイカである。特にジメチルジアルキルアンモニウム塩(但し、このアルキルは炭素原子数1〜20個、特に6〜20個有する)で処理されたマイカが好ましい。例えば、ジメチルジアルキル(C18)アンモニウム・合成マイカ、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム・合成マイカ、トリオクチルメチルアンモニウム・合成マイカを挙げることができる。
【0015】
有機化マイカの表面の有機化処理量が、80ミリ当量(meq)/100g以上、特に100ミリ当量(meq)/100g以上であることが好ましい。処理前のマイカは、表面及び内部に別のカチオンと交換できる無機カチオン基を有しており、この基に上記アンモニウム塩等の特定の有機カチオンを反応させたものが本発明で使用される有機化マイカである。
【0016】
本発明の有機化処理前のマイカ(雲母)は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケイ酸カリウムであり、その一般化学組成式はXY2〜3Zn4O10(OH、F)2[但し、XがBa、Ca、(H3O)、K、Na、(NH4)を表し、YがAl、Cr3+、Fe2+、Fe3+、Li、Mg、Mn2+、V3+を表し、ZがAl、Be、Fe、Siを表す]で表される。マイカの平均粒径は2μm以下、好ましくは0.01〜1μmの範囲が好ましい。マイカの量は、ゴムに対して10〜50質量%、特に10〜40質量%が好ましい。マイカの量が10質量%より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、50質量%より多いと、分散が困難となり好ましくない。本発明のゴム組成物では、一般に、ゴムに対してマイカを30質量%含有するゴム組成物のガス透過係数の、マイカを含まないゴム組成物のガス透過係数に対する比として、0.15程度を得ることができる。尚、本発明の有機化マイカの寸法も、上記処理前マイカと実質的に同一である。
【0017】
本発明で使用することができるゴムとしては、前述のように少なくとも臭素化(イソブチレン−4−メチルスチレン共重合体)であり、臭素化(イソブチレン−イソプレン共重合体)(いわゆる臭素化ブチルゴム)等の他の臭化ゴムも併用することができる。共重合体のイソブチレンの割合は、80〜99モル%が好ましく、特に90〜99モル%が好ましい。臭化ゴム中の臭素含有量は、0.5〜1.5モル%が好ましく、特に0.75〜1.2モル%が好ましい。
【0018】
上記臭化ゴムは、イソブチレンを主体とする他のモノマーとの共重合体で、臭素化されたものである。他のモノマーとしては、一般に炭素炭素2重結合を1個又は2個有する炭化水素である。炭素炭素2重結合を1個有する炭化水素としては、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、スチレン、アルキルスチレン等を挙げることができ、炭素炭素2重結合を2個有する炭化水素としては、イソプレン、アルキルスチレン等を挙げることができる。
【0019】
上記有機化マイカに加えて他の無機フィラーを使用しても良い、その例としては、クレー、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、カオリンクレー、タルク等の層状鉱物が好ましく、特にクレーが好ましい。
【0020】
上記臭化ゴムに加えて他のゴムを使用しても良い。そのゴムの例として、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスが挙げられる。アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)が好ましい。
【0021】
上記ゴムに加えて、通常の熱可塑性樹脂等のポリマーを併用しても良い。
【0022】
上記臭化ゴムの架橋(加硫)を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により(例えば、他のゴム材料の使用の際)種々の市販の化合物(例、硫黄、有機過酸化物)を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。
【0023】
また加硫促進剤として、TMTD(テトラメチルチウラムジスルフィド)等のチウラム系、EZ(ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛)等のジチオカルバミン酸塩類を使用することができる。
【0024】
さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジオキシム、多官能性アクリルモノマー{例、トリメチロールエタントリアクリレート(TMETA)、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、ジペンタエリスリトールエーテルヘキサアクリレート(DPEHA)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(DPEHA)、ジメチロールプロパンジアクリレート(TMPTA)、ステアリルアクリレート(SA)}、トリアジンチオールを用いることができる。
【0025】
硫黄系加硫剤及び加硫促進剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩類、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム等のキサントゲン酸塩類、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。これらは併用することができる。
【0026】
架橋剤の使用量は、ゴムに対して0.05〜5.0質量%、特に0.1〜4.0質量%が好ましい。
【0027】
有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレラート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタン、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゼン、ビニルトリス(t−ブチルペルオキシ)シランなどを使用することができる。ジクミルペルオキシドが好ましい。使用量は、ゴムに対して、0.1〜1.0質量%、特に0.1〜0.8質量%、さらに0.3〜0.5質量%が好ましい。
【0028】
次に本発明のゴム組成物の製造方法について説明する。
【0029】
有機化マイカ、例えばジメチルジアルキルアンモニウム塩で処理されたマイカは、特開平9−87432号公報に記載の実施例の方法を参考にして製造することができる。
【0030】
この有機化マイカと、原料ゴムの臭化ゴムとを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、有機化マイカが臭化ゴムに微分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に100〜160℃、好ましくは110〜140℃である。混練の時間も、有機化マイカが臭化ゴムに微分散可能な時間であればよく、一般に5〜15分間である。このような条件で混練し、ゴム組成物を得る。このゴム組成物を、適当な架橋剤及び/又は架橋促進剤をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋ゴム組成物を得るか、或いは架橋する必要がなければそのまま射出成形などの方法で成形する。
【0031】
本発明のゴム組成物は、その気体遮蔽性を生かして、ホース、ガスケット、パッキング材等に有利に使用される。
【0032】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【0033】
[比較例1〜18、実施例1〜3]
使用材料は以下の通りである。
(A)ゴム
A−1:ブチルゴム;IIR 268(JSR(株)製)
A−2:塩化ブチルゴム;Cl−IIR 1066(JSR(株)製)
A−3:臭化ゴム;Exxpro−MDX−89−1{臭化(イソブチレン−4−メチルスチレン共重合体)、臭素含有率1.2モル%;エクソンケミカル(株)製}
【0034】
(B)層状粘土鉱物
B−1:非有機化モンモリロナイト;クニピアF(クニミネ工業(株)製)
B−2:トリメチルモノステアリル(C17)アンモニウム・モンモリナイト;Nanocor 128E(ナノコア(株)製)
B−3:ジメチルジアルキル(C14〜18)アンモニウム・モンモリナイト;Nanocor 143E(ナノコア(株)製)
B−4:非有機化合成マイカ;MK−100(コープケミカル(株)製)
B−5:ジメチルジアルキル(C18)アンモニウム・合成マイカ;有機処理合成マイカソマシフMAE(有機化処理量120meq/100g、コープケミカル(株)製)
B−6:ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム・合成マイカ;有機処理合成マイカソマシフMPE(有機化処理量120meq/100g、コープケミカル(株)製)
B−7:トリオクチルメチルアンモニウム・合成マイカ;有機処理合成マイカソマシフMTE(有機化処理量120meq/100g、コープケミカル(株)製)
上記C17等の数字はそのアンモニウム塩の総単層原子数を表す。
【0035】
(C)架橋剤/架橋促進剤
C−1:硫黄1.5質量%(ゴムに対して)、酸化亜鉛3質量%(同)、ステアリン酸1質量%(同)、TMTD1質量%(同)
C−2:酸化亜鉛5質量%(同)、ステアリン酸1質量%(同)、TMTD:1質量%(同)
(1)ゴム組成物及びシートの作製
上記(A)ゴム100gと上記(B)層状粘土鉱物の30gとを混合し、ブラベンダー型ミキサーを用いて120℃で約5分間攪拌し、均一な混合物を得た。
【0036】
得られた混合物に、上記(C)架橋剤/架橋促進剤をロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて加硫しながら圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて160℃、60分の条件下において架橋させ、1mm厚のスラブシートサンプルを得る。
【0037】
<評価方法>
1)気体遮蔽性(ガスバリヤ性)の評価
気体透過性を評価するために、GTRテック(株)製ガス透過試験機(GTR30A、ガス:フロンR134a)を用い、100℃、ガス供給側圧力0.2MPaの差圧法によりガス透過測定を行なった。
【0038】
得られたサンプルのガス透過係数の、マイカ又はクレーを含まないサンプルが示すガス透過係数に対する比が、0.6を超え1.0以下の範囲を×、0.4を超え0.6以下の範囲を○、そして0.4以下を◎とした。
【0039】
【表1】
【0040】
以上示したように、ゴムとして本発明の特定の臭化ゴムを用い且つ有機化マイカを用いた時のみ優れた気体遮蔽性が得られた。どちらの種類を変更しても良好な気体遮蔽性は得られなかった。特にゴムとして特定の臭化ゴムを用い且つ有機化マイカとしてジメチルジアルキル(C18)アンモニウム・合成マイカを用いた時は、一段と優れた気体遮蔽性が得られた。
【0041】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物では、有機化マイカが、極めて微細な鱗片状粒子として本発明の特定の臭化ゴム(ソブチレンを主成分とする共重合体の臭素化物)中に分散されており、このため気体分子はこの微細で多数の鱗片状粒子に極めて多数回衝突するため、このマイカ含有ゴム組成物の層を簡単に透過することができない。したがって、本発明のゴム組成物は、気体遮蔽性が高度に優れたものである。また、本発明のゴム組成物の有機化マイカと特定の臭化ゴムの組み合わせにより、分散が極めて容易であり、従って通常の簡易な混練機で極めて微細な分散状態を得ることができる。
Claims (8)
- マイカをアルキルアンモニウム塩で処理した有機化マイカが、臭素化(イソブチレン−4−メチルスチレン共重合体)からなるゴム中で分散されてなるゴム組成物。
- アルキルアンモニウム塩が、ジメチルジアルキルアンモニウム塩である請求項1に記載のゴム組成物。
- 有機化マイカの表面の有機化処理量が、80ミリ当量/100g以上である請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 有機化マイカが、ゴムに対して10〜50質量%含まれている請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
- さらに、加硫剤として酸化亜鉛が含まれている請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- さらに、加硫促進剤として、テトラメチルチウラムジスルフィド又はジエチルジチオカルバミン酸亜鉛が含まれている請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- さらに高級脂肪酸が含まれている請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜7のいずれかの組成物を架橋して得られるゴム組成物。
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