JP2004123714A - ｎ−ブテン含有の炭化水素流中でイソブテンをオリゴマー化する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジイソブテンの有効な製造方法およびＣ_４炭化水素混合物から１−ブテンを製造のためにイソブテンを分離する方法を提供する。
【解決手段】酸性イオン交換体のプロトンの一部が金属イオンに交換されている、スルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂を用いて液相でイソブテンをオリゴマー化する。また、該酸性イオン交換樹脂を用いてＣ_４炭化水素混合物を反応させ、反応生成物から１−ブテンを蒸留により分離する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体の酸性イオン交換樹脂でイソブテン含有の炭化水素混合物中のイソブテンをオリゴマー化する方法に関し、この場合、この酸性イオン交換樹脂はスルホン酸基を有し、このプロトンは部分的に金属イオンと交換されている。
【０００２】
【従来の技術】
２，４，４−トリメチルペント−１−エンと２，４，４−トリメチルペント−２−エンとからなる混合物（工業的にはたいていジイソブテンと称される）は大規模工業的にイソブテンの二量化によって得られる。これは、特に水素化により相応するパラフィン（イソオクタン、２，２，４−トリメチルペンタン）にした後は、その高いオクタン価（気化燃料のアンチノック性の尺度）のために需要の高い燃料成分である。イソオクタンはオクタン価の測定のための基準としても利用される。燃料添加物として使用するために、ジイソブテンもしくはイソオクタンの混合物も利用でき、この混合物はＣ_８異性体又はＣの数が異なる炭化水素を含有する。
【０００３】
合成において使用するためには、通常より高い純度のジイソブテンが望ましい。ジイソブテンのヒドロホルミル化により、３，５，５−トリメチルヘキサナールが得られ、これは相応するカルボン酸に酸化することができる。このカルボン酸は、ペルオキシド、潤滑剤及び乾燥剤の製造のために使用される。さらに、ジイソブテンはフェノールのアルキル化のために使用される。その際に生じるアルキル芳香族化合物は洗剤の製造用の中間生成物である。
【０００４】
ジイソブテンはイソブテンの二量化、一般にオリゴマー化によって得られる。その際に、ダイマー（Ｃ_８）の他により高い分子量のオリゴマー（主にＣ_１２、Ｃ_１６）も生じる。骨格転移反応により、Ｃ_８ダイマーはジイソブテンの他にわずかな割合の他のＣ_８オレフィンを含有している。オリゴマー化のための出発材料としてイソブテンを他のオレフィンと混合した形で使用する場合、さらにコオリゴマーが形成される。１−ブテンの存在で、たとえば２，２−ジメチルヘキサン及び２，２，３−トリメチルペンタンが生じる。
【０００５】
合成用の出発物質として又は燃料添加物としても、イソブテン含有の炭化水素混合物からジイソブテンを経済的に製造するためには、複数の基準を考慮しなければならない。この基準には高いＣ_８選択性、高いＣ_８異性体純度、触媒の貯蔵安定性、生じた反応熱を排出するための技術的解決手段及び１−ブテンをも含有する混合物を使用する際に１−ブテンから２−ブテンへのわずかな異性化が含まれる。
【０００６】
高いＣ_８選択性は特に望ましい、それというのもイソブテンのテトラマー（又は線状Ｃ_４−オレフィンを有するコテトラマー）又はその水素化された誘導体は気化燃料中での使用のために、これらが高すぎる沸点を有しているため適していないためである。従って、テトラマーの形成は燃料添加物の製造の場合に実質的な収量損失である。トリマーもしくはその水素化された誘導体の沸点は１７０〜１８０℃で気化燃料のための沸点範囲の上部領域にあり、これは部分的に燃料中に使用できるが、その形成はできる限り最小にしなければならない。
【０００７】
高いＣ_８異性体純度、つまりＣ_８フラクション中でのジイソブテンの高い割合及びコダイマー（１−ブテン及びイソブテンからなるダイマー）及び転移生成物のわずかな形成は、特にジイソブテンの製造時に望ましく、合成において使用される。たとえばｎ−ブテンとのコダイマーの形成は、この形成によって、他の方法で（たとえば１−ブテンはポリマー用の（コ）モノマーとして）使用することができるｎ−ブテンは消費されてしまうため、少なくとも回避すべきである。
【０００８】
長期間安定性の高い触媒は、触媒費用を最小にするためにも必要であるばかりか、触媒交換の工業的費用を少なくするためにも必要である。
【０００９】
イソブテンのオリゴマー化の場合に、少なくとも大量の熱が放出される。この熱が十分に排出されない場合に、反応混合物は加熱されてしまう。これは、選択性を悪化させかつ触媒の安定性に悪い影響を与えかねない。
【００１０】
イソブテンは工業的に１−ブテンとの混合物の形で生じる。この材料は蒸留によって工業的に合理的な費用で分離することができな。従って、２つの成分の一方の選択的化学反応によって、たとえばイソブテンのエーテル化によって分離を行う。イソブテンの化学反応の際に、１−ブテンは２−ブテンへ転移してはならない（Ｋ．Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，　ＨＪ．　Ａｒｐｅ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，　Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、第５版、７４〜８２頁参照）。１−ブテンは需要の高い原料であり、特にポリオレフィンの製造の際のコモノマーとして使用される。
【００１１】
この全ての基準は、既に文献に記載されており、部分的に解決されている。この作業の難点は触媒の開発にある。イソブテンのオリゴマー化は、ルイス酸、ブレンステッド酸又は配位化合物、特にニッケルの配位化合物によって触媒作用させることができる。この反応のための触媒は従来から公知であり、多数の特許及び刊行物の対象である。
【００１２】
このオリゴマー化は、原則として均一の、つまり反応混合物中に溶解する触媒の使用下で、又は不均一の反応混合物中に不溶性の触媒の使用下で実施できる。均一法の欠点は、触媒が反応生成物及び未反応の出発物質と共に反応器からで搬出され、触媒をこれらから除去し、後処理し、廃棄するか又はフィードバックしなければならない点にある。
【００１３】
ほとんどの工業的方法は、従って固定床の形で配置されることが多い不均一触媒を使用して、費用のかかる触媒分離を行っていない。ほとんどの公知の固体触媒は次のグループに属する。
【００１４】
ａ）　担体材料（たとえば酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素）上の鉱酸（たとえば硫酸又はリン酸）
ｂ）　他の金属、特に遷移金属でドープされているか又はドープされていないゼオライト又は他のアルミノケイ酸塩
ｃ）　酸性のイオン交換樹脂。
【００１５】
担体上の鉱酸は、触媒としてあまり適していない、それというのも骨格転位（イソブテン２分子から、２，４，４−トリメチルペンテンとは異なるＣ_８異性体への反応）も生じさせてしまうためである。
【００１６】
ＥＰ　０　２２４　２２０ではブテン−オリゴマー化はビスマス及び／又は鉛でドープしたゼオライト触媒により実施されている。この場合に、Ｃ_８フラクションは４％を超える不所望な２，３，４−トリメチルペンテンが含まれる。同様にＵＳ　４７２０６００ではゼオライトを触媒として使用している。Ｘ線解析により非晶質のアルミノケイ酸塩を用いたイソブテンのオリゴマー化はＥＰ　０　５３６　８３９に開示されている。この場合に、６０〜６５℃の穏和な温度でさえ、骨格異性化による２，２，４−トリメチルペンテンの損失は避けられない。Ｘ線解析により非晶質のニッケルアルミノケイ酸塩によるイソブテンのオリゴマー化はＷＯ　９３／０６９２６に記載されている。この場合に未希釈のイソブテンを６０℃で反応させる。この生成物スペクトルは、Ｃ_８選択性が特に高くはないことを示している。イソブテン転化率１５〜２０％でＣ_８選択率は８５〜８６％であるが、転化率７５％では７２％にすぎない。ＵＳ　３５３１５３９では、１−ブテンとの混合物の形で存在するイソブテンをモレキュラーシーブで反応させる。ＵＳ　３５１８３２３は、ｎ−ブテンとの混合物の形で存在するイソブテンの、担持されたニッケル触媒を用いる反応を開示している。不均一ニッケル触媒によりＣ_４モノオレフィンの混合物からイソブテンを選択的に二量化することはＵＳ　３８３２４１８に記載されている。ＵＳ　４１９７１８５では、Ｃ_４炭化水素の混合物からなるイソブテンの無機不均一触媒を用いた反応は、請求項に記載された方法の一部である。
【００１７】
イソブテンの酸性イオン交換樹脂を用いた反応は従来から公知であり、大規模工業プロセスでも利用されている（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｉｎｇ，　Ａｐｒｉｌ　１９７３，　Ｓｅｉｔｅ　１７１；　Ｅｒｄｏｅｌ，　Ｋｏｈｌｅ，　Ｅｒｄｇａｓ，　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ．　１９７４，　２７，　５号，　２４０頁）。ＭＴＢＥ（メチル−ｔ−ブチルエーテル、これは工業的にイソブテンとメタノールから得られる）の燃料添加物としての使用を制限する議論によって、イソブテンを二量化する方法が再び極めて注目されている。この理由から、イソブテンを酸性イオン交換樹脂で反応させるための改良方法に関する緊急調査が発表された（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　２００２，　ｐａｇｅ　８１）。この場合、使用した原料のイソブテン含有量に応じて、反応の発熱を支配するため、並びに選択性を制御するために多様な改良方法が用いられる。主に、イソブテン濃度を低下させるために調節剤（Ｍｏｄｅｒａｔｏｒ）及び／又は希釈剤の添加が利用される。
【００１８】
触媒の活性及び選択性を制御するために反応に添加される調節剤を使用することは、いくつかの特許の対象である。一般的な調節剤は、たとえばメチル−ｔ−ブチルエーテル、ｔ−ブタノール及び水である。調節剤の一般的な欠点は、この調節剤又は調節剤から生じた副反応物を生成物から分離しなければならない点である。ＵＳ　４１００２２０では水もしくはＴＢＡ（ｔ−ブチルアルコール）を調節剤として使用することが開示されており、ＷＯ　０１／５１４３５はＴＢＡの使用を記載している。ＵＳ　４３７５５７６及びＵＳ　４４４７６６８はＭＴＢＥを調節剤として利用し、ＧＢ　２３２５２３７はエーテル及び第１級アルコールを、ＥＰ　１０７４５３４は第３級アルコール、第１級アルコール及びエーテルを、ＥＰ　１０７４５３は一般に「含酸素化合物（Ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）」を利用している。酸性触媒の存在でｔ−ブチルエーテル、たとえばＭＴＢＥをイソブテン及びアルコールから生成するため、この方法はエーテルとイソブテンオリゴマーの並行した製造方法も公知である（ＵＳ　５７２３６８７）。
【００１９】
調節剤の使用は工業的運転においてそれ自体不利である。イオン交換体として使用した触媒は水又はＴＢＡのような調節剤の添加により活性が減少し、反応器の負荷変動時に極めてゆっくりと反応する。供給量の変更後に反応器は再び定常状態に達するために時間を必要とする。しかしながら反応器の定常状態は装置の簡単でかつ確実な運転のために有利である。部分的に中和されたイオン交換体を使用する利点は、負荷変動後の反応の定常状態を達するのに必要な時間を短縮することにある。
【００２０】
調節剤の使用の他に又はその使用と並行して、選択性、特に発熱の制御を達成するために、イソブテン含有の添加剤の希釈が記載されている（ＵＳ　５８７７３７２，　ＷＯ０１／５１４３５，　ＵＳ　２００２／０００２３１６）。ＵＳ　５００３１２４は、液相の沸点で部分的に液相で運転することにより反応熱の排出の問題に対処する方法を記載している。
【００２１】
文献ＵＳ　６　２７４　７８３及びＷＯ　０１／８１２７８は、生成物を同時に水素化することでオリゴマー化する２つの方法を対象としている。
【００２２】
ＥＰ　０　４１７　４０７では強酸性イオン交換体の成形品をイソブテンのオリゴマー化のための触媒として使用している。このイオン交換体は、高い酸性度を達成するために、部分的にあとで酸で処理される。ダイマーの収率９３〜９６％は良好である。しかしながらＣ_８フラクションの組成は開示されていない。
【００２３】
ＥＰ　０　０４８　８９３にはＣ_４オリゴマー及びアルキル−ｔ−ブチルエーテルの製造方法が記載されている。イソブテンをアルコールと一緒に液相で酸性カチオン交換体により反応させ、このカチオン交換体は周期表７又は８族の１種又は数種の金属を有している。この場合、これらの金属は元素状の形態で存在する。
【００２４】
ＥＰ　０　３２５　１４４は部分的に両性元素（有利にアルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン）を有する酸性イオン交換体の使用を開示している。この変性されたイオン交換体は、ｉ−アミレンからｔ−アミルアルコール（ＴＡＡ）を製造する際の触媒として使用される。この方法の利点は、ｉ−アミレンの転化率が高く、かつｉ−アミレンのオリゴマー化を同時に抑制できる点にある。
【００２５】
【特許文献１】
ＥＰ　０　２２４　２２０
【特許文献２】
ＵＳ　４７２０６００
【特許文献３】
ＥＰ　０　５３６　８３９
【特許文献４】
ＷＯ　９３／０６９２６
【特許文献５】
ＵＳ　３５３１５３９
【特許文献６】
ＵＳ　３５１８３２３
【特許文献７】
ＵＳ　３８３２４１８
【特許文献８】
ＵＳ　４１９７１８５
【特許文献９】
ＵＳ　４１００２２０
【特許文献１０】
ＷＯ　０１／５１４３５
【特許文献１１】
ＵＳ　４３７５５７６
【特許文献１２】
ＵＳ　４４４７６６８
【特許文献１３】
ＧＢ　２３２５２３７
【特許文献１４】
ＥＰ　１０７４５３４
【特許文献１５】
ＥＰ　１０７４５３
【特許文献１６】
ＵＳ　５７２３６８７
【特許文献１７】
ＵＳ　５８７７３７２
【特許文献１８】
ＷＯ　０１／５１４３５
【特許文献１９】
ＵＳ　２００２／０００２３１６
【特許文献２０】
ＵＳ　５００３１２４
【特許文献２１】
ＵＳ　６　２７４　７８３
【特許文献２２】
ＷＯ　０１／８１２７８
【特許文献２３】
ＥＰ　０　４１７　４０７
【特許文献２４】
ＥＰ　０　０４８　８９３
【特許文献２５】
ＥＰ　０　３２５　１４４
【非特許文献１】
Ｋ．Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，　ＨＪ．　Ａｒｐｅ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，　Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、第５版、７４〜８２頁
【非特許文献２】
Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｉｎｇ，　Ａｐｒｉｌ　１９７３，　Ｓｅｉｔｅ　１７１；　Ｅｒｄｏｅｌ，　Ｋｏｈｌｅ，　Ｅｒｄｇａｓ，　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ．　１９７４，　２７，　５号，　２４０頁
【非特許文献３】
Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　２００２，　ｐａｇｅ　８１
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ジイソブテンの有効な製造の必要性もしくはＣ_４炭化水素混合物から１−ブテンを製造のためにイソブテンを分離する必要性が生じる。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
意外にも、この課題は、酸性イオン交換体のプロトンの一部が金属イオンに交換されている場合に、スルホン酸基を有する酸性イオン交換樹脂を用いて液相でイソブテンをオリゴマー化することによって解決できることが見出された。
【００２８】
従って、本発明の対象は、固体酸性イオン交換体を用いてｎ−ブテンの存在でイソブテンをオリゴマー化する方法であり、その際、この反応をイオン交換体の酸性プロトンが部分的に金属イオンに置き換えられたイオン交換体を用いて実施する。
【００２９】
この技術は１−ブテンの有効な獲得のために使用することもできる。従って、本発明の別の対象は、酸性プロトンが部分的に金属イオンと交換された固体酸性イオン交換体を用いてＣ_４炭化水素混合物を反応させ、１−ブテンを反応生成物から分離することよりなる、Ｃ_４炭化水素混合物から１−ブテンを製造する方法である。
【００３０】
酸性イオン交換樹脂は所定の最小酸性度を有する場合に、イソブテンのオリゴマー化のためにだけ使用可能な触媒である。カルボン酸基を有する樹脂は酸性が十分ではないことが多く、従って一般に触媒として適していない。適当な樹脂はスルホン酸基を有するものである。イソブテンのオリゴマー化におけるその活性は、調節剤、たとえばアルコール（ＴＢＡ）、エーテル（ＭＴＢＥ）又は水により低減させることができる。
【００３１】
文献からは、スルホン酸基を有するイオン交換体の酸性の強さを、部分的なイオン交換により低下させることは公知である（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｂｒｅａｋｉｎｇ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｉｏｎｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｔｈｅ　Ａｃｉｄｉｔｙ　ｏｆ　ａｎ　Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ　Ａｃｉｄ，　Ｃ．　Ｂｕｔｔｅｒｓａｃｋ，　Ｈ．　Ｗｉｄｄｅｃｋｅ，　Ｊ．　Ｋｌｅｉｎ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，　４０　（１９８７）　２３　−２５）。しかしながら、この種の改質したイオン交換樹脂がイソブテン含有炭化水素混合物から燃料添加物の製造する際に有利に使用できることは意外である。
【００３２】
本発明による方法の場合には、特にスルホン酸基の酸性プロトンの０．１〜６０％、０．１〜５０％、０．１〜４０％、０．１〜３０％、０．１〜２９％、有利に０．５〜２０％、特に有利に５〜１５％が金属イオンに置き換えられているスルホン化された固体イオン交換樹脂が使用される。プロトンを置き換える金属イオンとして、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、クロムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン及びアルミニウムイオン並びにランタニドグループ（希土類）のイオンを使用できる。このために、アルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンを使用するのが有利である。この樹脂が２以上の異種金属イオンを有していることも可能である。
【００３３】
適当なイオン交換樹脂はたとえば、フェノール／アルデヒド−縮合物又は芳香族ビニル化合物のコオリゴマーのスルホン化によって製造されるものである。コオリゴマーの製造のための芳香族ビニル化合物の例は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレン及びジビニルベンゼンである。特に、スチレンとジビニルベンゼンとの反応により得られたコオリゴマーが、スルホン基を有するイオン交換樹脂の製造のための前駆体として使用される。この樹脂の特性、特に比表面積、多孔性、安定性、膨潤性もしくは収縮性及び交換能力は、製造プロセスによって変えることができる。この樹脂をゲル状、マクロ孔又は海綿状に製造することができる。スチレン−ジビニルベンゼン−タイプの強酸性樹脂は、特に次の商品名で販売されている：ＣＴ　１５１，　Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社，　Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５，　Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　３５，　Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲ−１２０，　Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　２００，　Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社，　Ｄｏｗｅｘ　Ｍ−３，　ＤＯＷ社，　Ｋ　２６１１，　Ｋ　２４３１，　Ｂａｙｅｒ社。完全にＨ^＋の形で存在する樹脂のイオン交換能力は、一般に、湿った樹脂（通常市販のもの）１リットルあたりＨ^＋　１〜２、特に１．５〜１．９モルである。
【００３４】
本発明の方法の場合に、有利にマクロ孔を有する樹脂（たとえばＫ　２４３１，　Ｂａｙｅｒ社，　Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５又はＡｍｂｅｒｌｙｓｔ　３５，　Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ社）が使用される。この孔容量は有利に３０〜６０ｍｌ／ｇ、特に４０〜５０ｍｌ／ｇ（市販の水で湿った樹脂に対して）である。
【００３５】
樹脂の粒度は、有利に５００μｍ〜１５００μｍ、特に６００μｍ〜１０００μｍである。
【００３６】
この粒度分布はより狭く又はより広く選択することもできる。たとえば、単分散の粒度を示すイオン交換樹脂（単分散樹脂）を使用することができる。
【００３７】
高い線速度で貫流する反応器中では差圧の低減のために比較的大きな粒子を使用し、低い線速度で貫流する反応器中では最適な反応を達成するために小さな粒子を使用するのが有利である。
【００３８】
イオン交換樹脂は固体として、たとえば円柱形、リング又は球として使用するのが最適である。
【００３９】
複数の反応器を使用する場合には、この反応器に同じ又は異なる粒度（もしくは粒度分布）の樹脂を充填することができる。
【００４０】
部分的に中和されたイオン交換樹脂の製造のために、専門文献に記載された全ての多様な方法を使用することができる。イオン交換樹脂がＨの形で存在する場合、プロトンは金属イオンに交換できる。樹脂が金属塩として存在する場合、金属イオンは酸を用いてプロトンに置き換えることができる。原則としてこのイオン交換は有機懸濁液並びに水性懸濁液中で行うことができる。
【００４１】
簡単な方法の場合には、たとえばイオン交換樹脂をＨ^＋の形で、良好に撹拌可能な懸濁液が生じる程度の液体で懸濁させる。これに所望のイオンを含有する溶液を添加する。イオン交換が行われた後に、部分的に交換されたイオン交換樹脂を洗浄しかつ乾燥させる。
【００４２】
イオン交換樹脂を懸濁させる溶剤の量は、一般にイオン交換樹脂の固有の体積の１倍〜１０倍である。添加される所望のイオン種を有する溶剤の製造は、樹脂が懸濁されている溶剤と混合可能な溶剤を選択するのが有利である。同じ溶剤を使用するのが有利である。
【００４３】
このイオン交換は有利に１０〜１００℃、特に有利に２０〜４０℃で行う。この交換は一般に遅くとも２４時間後に完了している。イオン交換後に、この触媒を溶液から、たとえばデカント又は濾過により分離し、場合により引き続き溶剤で洗浄する。触媒が懸濁されていた溶剤と同じ溶剤を使用するのが有利である。
【００４４】
湿った触媒を乾燥することは、一方で取り扱い（流動性）をよくするために、他方では反応器の始動の初日に付着する溶剤又はその副反応生成物により生成物が汚染されることを少なくするためにも有利である。この乾燥は真空中で又は不活性ガス流中で、たとえば窒素流中で行うことができる。乾燥温度は一般に１０〜１２０℃である。
【００４５】
本発明による方法で使用される触媒を製造する有利な方法は、水相中でプロトンを金属イオンと交換し、部分的に交換されたイオン交換樹脂を水で洗浄し、引き続き乾燥させることである。
【００４６】
樹脂に負荷すべきイオンは、水酸化物、又は有機酸又は無機酸の塩の溶液として存在することができる。多塩基性酸の塩の場合に、酸性塩も使用することができる。同様に、他の有機基を有する化合物、たとえばアルコラート又はアセチルアセトネートを使用することができる。金属イオン用の供給源として有利に金属水酸化物及び無機酸の塩が使用される。アルカリ金属水酸化物（たとえば水酸化ナトリウム）アルカリ金属ハロゲン化物（たとえば塩化ナトリウム）、アルカリ金属硫酸塩（たとえば硫酸ナトリウム）、アルカリ金属硝酸塩（たとえば硝酸ナトリウム）、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ土類金属硝酸塩を使用するの多特に有利である。
【００４７】
上記の手法によって、イオン交換度、イオン種及び樹脂に応じて多様な活性及び選択性の触媒を製造することができる。
【００４８】
本発明による方法の反応器は多様な反応性の樹脂の混合物を含有することができる。同様に、反応器が多様な活性の触媒を積層で配置して有していることも可能である。１つ以上の反応器を使用する場合には、それぞれの反応器に同じ又は異なる活性の触媒が充填されていてもよい。
【００４９】
出発物質としてイソブテン含有炭化水素混合物が使用される。イソブテンと他のＣ_４炭化水素（Ｃ_４成分の割合が９５％以上）との混合物を使用するのが有利である。
【００５０】
イソブテンを含有する工業用混合物は、たとえば精油所からの石油ベンジンフラクション、クラッカー（たとえば水蒸気分解装置、水素化分解装置、接触分解装置）からのＣ_４フラクション、フィッシャートロプシュ合成からの混合物、ブタンの脱水素からの混合物、線状ブテンの骨格異性化からの混合物及びオレフィンのメタセシスにより得られた混合物である。この技術は全部が専門文献Ｋ．Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ，　ＨＪ．　Ａｒｐｅ著，　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，　Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，　第５版，　１９９８，　２３−２４；　６５−９９；　１２２−１２４頁に記載されている。
【００５１】
水蒸気分解装置（エテン及びプロペンの生産のために運転され、原料としてたとえば精油所ガス、ナフサ、ガス油、ＬＰＧ（ｌｉｑｕｉｆｉｅｄ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｇａｓ）及びＮＧＬ（ｎａｔｕｒａｌ　ｇａｓ　ｌｉｑｕｉｄ）が最初に使用される）又は接触分解装置からのＣ_４フラクションを使用するのが有利である。副生成物として生じるＣ_４画分はクラック法に応じて異なる量のイソブテンを含有する。他の主成分は１，３−ブタジエン、１−ブテン、ｃ−２−ブテン、ｔ−２−ブテン、ｎ−ブタン及びｉ−ブタンである。Ｃ_４フラクション中の一般的なイソブテン含有量は、水蒸気分解装置からのＣ_４フラクションの場合に１８〜３５％であり、ＦＣＣ−接触分解装置の場合に１０〜２０％である。
【００５２】
本発明による方法のために、複数箇所不飽和の炭化水素、たとえば１，３−ブタジエンを使用混合物から除去するのが有利である。これは公知の方法、たとえば抽出、抽出蒸留又は錯形成により行うことができる（Ｈ．Ｊ．　Ａｒｐｅ著，　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ，　Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，　第５版，　１９９８，　１１９−１２１頁参照）。
【００５３】
複数箇所不飽和の炭化水素を分離する他の方法は、選択的な化学反応である。たとえばＥＰ　５２　３４８２に記載されたように１，３−ブタジエンは選択的に線状ブテンに水素化することができる。１，３−ブタジエンの選択的反応によっても、たとえばシクロオクタジエンへの二量化、シクロドデカジエンへの三量化、重合又はテロ重合によっても、１，３−ブタジエンを少なくとも部分的に除去できる。クラック−Ｃ_４画分を原料として使用する場合に、全ての場合に炭化水素混合物（ラフィネートＩ又は水素化されたクラック−Ｃ_４（ＨＣＣ４））が残留し、これは主に飽和炭化水素、ｎ−ブタン及びイソブタン及びオレフィン、イソブテン、１−ブテン及び２−ブテンを含有する。
【００５４】
本発明による方法において使用されるイソブテン含有の炭化水素混合物は、次の組成を有することができる。
【００５５】
【表１】

【００５６】
ラフィネートＩもしくはＨＣＣ４は、その他に、本発明の範囲内で有利に使用されたブテン含有炭化水素混合物である。Ｃ_４炭化水素を後処理する装置は原則として直列で（複数の装置の連結で）構築されているため、ラフィネートＩもしくはＨＣＣ４は本発明による方法に導入する前に１つ又は複数の他のプロセス工程を実施することも可能である。このように、後処理のために個別に調整した全体の構想をそれぞれ相応する生成物の組み合わせで実現することができる。
【００５７】
本発明による方法を行うことができる一般的なプロセス段階は、水洗、吸着剤による浄化、選択水素化、ＴＢＡ合成及び他の選択的反応、乾燥、ヒドロ異性化（Ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ）及び蒸留である。
【００５８】
水洗
水洗いにより、親水性成分、たとえば窒素成分はイソブテン含有炭化水素混合物から完全に又は部分的に除去できる。窒素成分の例は、アセトニトリル又はＮ−メチルピロリドンであり（これはたとえば１，３−ブタジエン抽出蒸留に由来する）。酸素含有化合物（たとえばＦＣＣクラッカーからのアセトン）も部分的に水洗によって除去することができる。このイソブテン含有炭化水素流は水洗の後に水で飽和されている。反応器中で２相になるのを避けるために、この反応温度を水洗の温度よりも約１０℃だけ高くするのが好ましい。
【００５９】
吸着体
不純物を除去するために吸着体が使用される。これは、たとえばプロセス工程の一つにおいて貴金属触媒を使用する場合に有利である。窒素含有化合物又は硫黄含有化合物は設置された吸着剤によって除去されることが多い。吸着剤の例は、酸化アルミニウム、モレキュラーシープ、ゼオライト、活性炭、金属で含浸されたアルミナである。吸着剤は多様な形態で市販されており、たとえばＡｌｃｏａ社（Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ　^（Ｒ））である。
【００６０】
選択水素化
なお少量含まれる複数箇所不飽和の化合物、特に１，３−ブタジエンは、さらに選択的な水素化工程（ＥＰ　０８１０４１；　Ｅｒｄｏｅｌ，　Ｋｏｈｌｅ，　Ｅｒｄｇａｓ，　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ，　１９８６，３９，　７３参照）によりさらに低減することができる。
【００６１】
他の選択的反応
選択的な化学反応により、イソブテン含有の混合物からなお他の成分を完全に又は部分的に除去できる。混合物中に１−ブテンが存在する場合に、たとえば選択的ヒドロホルミル化を行うことができる。この場合に生じるアルデヒド（ペンタナール、２−メチルブタナール）は蒸留により除去できる。
【００６２】
ＴＢＡ−合成
イソブテンの一部は水と反応させてｔ−ブタノール（ＴＢＡ）にすることができる。ＴＢＡをイソブテン含有炭化水素混合物から製造方法は先行技術である（たとえばＥｒｄｏｅｌ，　Ｅｒｄｇａｓ，　Ｋｏｈｌｅ，　１９８７，　１０３，　４８６参照）。ＴＢＡはたとえば溶剤として使用されるが、イソブテンと水への再分解による高純度のイソブテンの製造のためにも使用される。
【００６３】
乾燥
イソブテン含有の炭化水素混合物中に場合により含まれる水（これはたとえば水洗又はＴＢＡ合成から由来する）は、乾燥のための公知の方法により除去できる。適当な方法は、たとえば共沸混合物として水の蒸留による分離である。この場合に含有するＣ_４炭化水素との共沸混合物がよく利用されるか又は連行剤を添加することができる。イソブテン含有の炭化水素混合物の含水量は乾燥後に約１０〜５０ｐｐｍであるのが好ましい。
【００６４】
ヒドロ異性化
ヒドロ異性化の方法を用いて、分子中の二重結合の位置をシフトさせることができる。典型的な例は、１−ブテンから２−ブテンへのヒドロ異性化である。同時に複数箇所不飽和の化合物（たとえば残留する１，３−ブタジエン）を簡単なオレフィンに水素化される。ヒドロ異性化法は先行技術であり、たとえば特許出願ＧＢ　２０５７００６，　ＵＳ　３７６４３３及びＤＥ　２２２３５１３の一部である。
【００６５】
本発明による方法の前に行われるヒドロ異性化により供給物中の１−ブテン／２−ブテン成分の割合はシフトするため、本発明による方法において生じるコダイマーの形成に影響がある。たとえば、イソブテン含有の炭化水素混合物（この混合物中で１−ブテン含有量をヒドロ異性化により熱力学的平衡に近づくまで減少させた）から部分的に中和したイオン交換体による二量化によって、２，２−ジメチルヘキセン（イソブテンと１−ブテンとからのコダイマー）を１％を下回る割合で含有している生成物を製造することができる。この種の混合物から高純度のジイソブテンを＞９８．５％の純度で蒸留により除去できる。
【００６６】
ヒドロ異性化は特に、１−ブテンから２−ブテンへの十分な異性化の際にイソブテンが１−ブテンの残りと場合によりイソブタンと一緒になって残りのＣ_４炭化水素から蒸留により除去可能であることにより重要である。たとえば反応蒸留において蒸留とヒドロ異性化とを有効に組み合わせることにより、こうしてイソブテン含有の流れを製造でき、この流れは十分にｎ−ブテン不含である。この流れは本発明による方法のための原料としても適している。（ＥＰ　１　１８４　３６１はこのように製造された原料をイソブテンのオリゴマーのために使用することをき記載しており、この場合にオリゴマー化は反応蒸留により実施されている）。部分的に中和されたイオン交換体での異性化の生成物は十分にＣ_８コダイマー不含である。
【００６７】
蒸留
イソブテン含有の炭化水素混合物は蒸留により多様なイソブテン濃度を有するフラクションに分けることができる。これはラフィネートＩもしくはＨＣＣ４と一緒に直接行うか、又は１つ又は複数の他のプロセス工程を実施した後に行うことができる（ヒドロ異性化参照）。ラフィネートＩもしくはＨＣＣ４の直接蒸留によりたとえば２−ブテン及びｎ−ブタンの濃度が低く、イソブテンの濃度が高いフラクションへの分離が可能である。
【００６８】
本発明によるオリゴマー化
イソブテン含有の炭化水素混合物の反応を工業的に実施するために多様な実施態様が可能である。この反応は、バッチ式で又は有利に連続的に運転する反応で実施することができ、この反応は通常固−液接触反応で使用される。連続的に運転する流通反応器を使用する場合には、常にではないがたいていは固定床が用いられる。固定床反応器とは異なる構想は、たとえば液相中にイオン交換体が懸濁して存在する反応器である（”Ｂａｙｅｒ　Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ”，　Ｅｒｄｏｅｌ　ｕｎｄ　Ｋｏｈｌｅ，　Ｅｒｄｇａｓ，　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ，　１９７４，　２７，　５号，　２４０頁参照）。
【００６９】
固定床−流通反応器を使用する場合にはこの液体は上方へ又は下方へ流動することができる。たいていは、液体を下方へ流動させるのが有利である。反応器の周囲を流れる冷却液は、場合により同じ又は反対の流動方向であってもよい。さらに、生成物をフィードバックするか又は直に通過させるように反応器を運転することも可能である。
【００７０】
管型反応器を使用する場合、反応器の幾何学的寸法又はその充填度によって触媒充填物の長さと直径との比を変更できる。
【００７１】
同じ接触量及び負荷量（ＬＨＳＶ）の場合に従って多様な空管速度（Ｌｅｅｒｒｏｈｒｇｅｓｃｈｗｉｎｄｉｇｋｅｉｔ）を達成できる。
【００７２】
イソブテン含有の炭化水素混合物の酸性イオン交換体を用いた反応はエネルギーを放出しながら進行し、これは反応混合物を加熱する。温度上昇を制限するために、部分的に中和されていないイオン交換体の使用時には触媒活性を低下させる調節剤が必要となることが多い。調節剤として、たとえばアルコール（ＴＢＡ）、エーテル（ＭＴＢＥ）又は水が使用される。調節剤の使用の欠点は、これを生成物流から除去しなければならないことである（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　２００２，　ｐａｇｅ　８１参照）。この調節剤がわずかな濃度で含まれている場合であっても、これは場合により生成物中に残留してしまうことがある。
【００７３】
温度上昇を制限するための他の効果的な手段は、イソブテン含有の炭化水素混合物を、たとえば生成物のフィードバック又は不活性炭化水素、たとえばイソブタンの添加による希釈である。触媒活性を部分的中和によって低下させることにより、触媒体積あたりの反応速度は交換していないイオン交換樹脂を使用する場合よりも低い。わずかな転化率と共に、生じる熱量も少ない。それにより、同様の反応器構想の場合にこの熱を十分に排出でき、調節剤の使用は行わない。本発明による方法の有利な実施態様の場合では、従って調節剤を添加しない。
【００７４】
工業的プロセスで使用される反応器は、断熱的、ポリトロープ又は実際的に等温で運転することができる。実際に等温とは、反応器内の任意の箇所の温度が反応器入口温度よりも最大で１０℃だけ高いことを意味する。反応器の断熱的運転の場合には、原則として複数の反応器が直列接続されておりかつ反応器間で冷却されることが重要である。ポリトロープ又は実際に等温での運転のために適している反応器は、たとえば管束反応器、撹拌槽型反応器（Ｒｕｅｈｒｋｅｓｓｅｌ）及びループ型反応器（Ｓｃｈｌａｕｆｅｎｒｅａｋｔｏｒ）である。この反応器は反応蒸留の形態でも運転でき、これは部分的に中和したイオン交換体を有する触媒充填物を有する触媒充填物の例としてＫａｔａｐａｃｋ^（Ｒ），　Ｓｕｌｚｅｒ社及びＭｕｌｔｉｐａｃｋ^（Ｒ），　Ｍｏｎｔｚ　ＧｍｂＨ社が挙げられる。
【００７５】
異なる構造の複数の反応器を組み合わせることも可能である。この場合、各反応器ごとに反応生成物の蒸留による分離を最適に行うことができる。さらに、生成物をフィードバックしながら反応器を運転することも可能である。
【００７６】
オリゴマー化を行う温度は５〜１６０℃、有利に４０〜１１０℃である。
【００７７】
この反応は、付加的溶剤を添加するかもしくは添加しないで行うことができる。溶剤として、有利に飽和炭化水素、特にＣ_４−、Ｃ_８−又はＣ_１２−炭化水素が使用される。イソオクタンを使用するのが特に有利である。溶剤を添加する場合に、その割合は０〜６０質量％、有利に０〜３０質量％である。
【００７８】
本発明による反応は、それぞれの反応温度で使用した炭化水素混合物の蒸気圧と同じ圧力か又はそれを上回る圧力、有利に４０ｂａｒの圧力で実施することができ、つまりイソブテン含有の炭化水素混合物はオリゴマー化の間に完全に又は部分的に液相で存在する。反応器中での蒸発の問題を抑制するためにこの反応を完全に液相中で実施する場合に、この圧力は反応混合物の蒸気圧よりも２〜４ｂａｒ高いのが好ましい。
【００７９】
この反応を反応混合物が完全には液相で存在しない圧力で運転する場合（たとえばＵＳ　５００３１２４のような反応蒸留又は改良方法の場合）であっても、本発明による方法によるオリゴマー化はそれにもかかわらず液相中で、つまり「湿式で」、つまり液体でぬれた触媒で行われる。
【００８０】
イソブテンの全体の収率は、使用した触媒の種類及び量、設定した反応条件及び反応工程の数によって調節することができる。原則としてイソブテンはイソブテン含有炭化水素混合物中でほぼ定量的に反応することができる。原料としての他のオレフィンの存在で、つまりラフィネートＩの使用の場合にイソブテンと他のオレフィンとのコダイマーの形成は著しく増加する。従って、イソブテンの転化率を９５％に、有利に９０％に制限するのが有利である。
【００８１】
本発明によるオリゴマー化の流出物は、多様な方法で後処理することができる。オリゴマー化の流出物はＣ_８オレフィン、つまり主にジイソブテンと、Ｃ_４オレフィン、つまり未反応のオレフィン、たとえばイソブテン、１−ブテン及び／又は２−ブテン及び不活性ブタンとに分離するのが有利である。
【００８２】
このフラクションの分離の有利な形態は、蒸留による分離である。この場合にさらに未反応のイソブテンは低沸点物（フラクション（Ａ）、７個未満の炭素原子を有する炭化水素）を一緒にオリゴマーから分離される。本発明による方法においてラフィネートＩを原料として使用する場合には、蒸留時にフラクション（Ａ）として、よくラフィネートＩＩと称されるものとその組成において類似した混合物が得られる。残りの未反応のイソブテンは所望の場合にこの混合物から公知の方法により、たとえばアルコールによるエーテル化により除去することができる（ＤＥ　２８５３７６９；　Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，　Ｓｉｘｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｒｅｌｅａｓｅ，　Ｍｅｔｈｙｌ　ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌ　Ｅｔｈｅｒ　−　Ｐｒｏｄｕｋｔｉｏｎ）。
【００８３】
Ｃ_４オレフィン含有フラクション中になお存在するイソブテンは、場合により少なくとも１つの他の反応工程でアルコールでエーテル化することができる。このため、メタノール又はエタノールを使用してＭＴＢＥ又はＥＴＢＥを得るのが有利である。
【００８４】
残留したイソブテンとアルコールとを反応させてエーテルにすることは、蒸留による分離の前に行うこともできる。相応する方法は、ＤＥ　２９４４４５７に記載されている。オリゴマー化の搬出物をアルコール、有利にメタノールと共に酸性触媒で反応させる。この場合、なお含まれるイソブテンからｔ−ブチルエーテルが形成される。この混合物から蒸留によりたとえばなおアルコール量を含むラフィネートＩＩが分離され、さらに処理される。
【００８５】
なお少量のイソブテンを有するラフィネートＩＩから、高純度の１−ブテンを得ることができる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，　Ｓｉｘｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｒｅｌｅａｓｅ，　Ｂｕｔｅｎｅｓ　−　Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｂｕｔｅｎｅｓ）。ラフィネートＩＩのための他の使用方法は、不均一ニッケル触媒による得られたブテンのオリゴマー化である。この場合に、特にジ−ｎ−ブテンが製造され、これからヒドロホルミル化、水素化及びエステル化により、プラスチック用の可塑剤（たとえばジイソノニルフタレート）が製造される。
【００８６】
イソブテンを他の低沸点物（フラクション（Ａ）、７個未満の炭素原子を有する炭化水素）と一緒に分離した後に、主にＣ_８炭化水素を含有するフラクションが得られる。このフラクションは、ジイソブテンの他にコダイマー及びより高級のオリゴマー（Ｃ_１２、Ｃ_１６）を含有する。このフラクションを次の蒸留工程でさらに分別することができる。たとえば化学合成のために別個に使用するために、高純度のジイソブテンを有するフラクションを分離することも可能である。気化燃料成分を使用するために、高沸点成分（有利に沸点＞２２０℃）を分離する必要がある。
【００８７】
Ｃ_８オレフィンを含有するフラクション全体を完全に又は部分的に飽和炭化水素に水素化することも可能である。
【００８８】
低沸点物の分離の前に得られたイソブテンのエーテル化を行う場合には、イソブテンのオリゴマーを有するフラクションはこのオリゴマーの他になおエーテル及びアルコールの残りを含有する。この混合物は公知の方法により蒸留により個々のフラクション（たとえば主成分としてエーテル又はアルコール又はオリゴマーを有するフラクション）に分離することができる。このフラクション（Ｃ_ｎ）の１種又は数種はたとえば燃料添加物として使用することができる。
【００８９】
気化燃料成分として使用するために、オリゴマーのオレフィン性二重結合を完全に又は部分的に水素化するのが有利である。オリゴマー化の生成物を水素化して相応するパラフィンにする方法は当業者に周知である。オレフィンを水素化する通常の方法は、たとえばＦ．　Ａｓｉｎｇｅｒ著，　”ＣＨＥＭＩＥ　ＵＮＤ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥ　ＤＥＲ　ＭＯＮＯＯＬＥＦＩＮＥ”，　ＡＫＡＤＡＭＩＥ　ＶＥＲＬＡＧ，　ＢＥＲＬＩＮ，　１９５７，　６２６　−　６２８頁又はＤＥ　１９７　１９　８３３に記載されている。
【００９０】
有利な実施態様の場合に、水素化は液相中で不均一水素化触媒で実施される。水素化触媒として、無機担体材料上のＰｔ、Ｐｄ及びＮｉを使用するのが有利である。水素化を実施する温度は、有利に１０〜２５０℃の範囲内であり、圧力は１ｂａｒ〜１００ｂａｒである。
【００９１】
水素化の後に、蒸留による分離によって他のフラクションを得ることができる。このフラクションから及び水素化していないフラクションから、混合により所定の特性の燃料添加物が得られる。
【００９２】
次の実施例は本発明をさらに詳説するが、特許請求の範囲から明らかとなるような適用領域は限定されるものではない。
【００９３】
【実施例】
実施例１
部分的に中和された触媒の製造、酸能力の調節
Ｒｏｈｍ　ｕｎｄ　Ｈａａｓ社の使用されたイオン交換体（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５）は、１．４３ｍｏｌ　Ｈ^＋／ｌの当初の酸能力を有していた。所望の活性の調節のために酸性中心の５０％を中和した。
【００９４】
このために、イオン交換体１０００ｍｌをＶＥ−水１０００ｍｌ中に懸濁させ、強力に撹拌しながら水酸化ナトリウム２８．６ｇとＶＥ−水５００ｍｌとからの溶液を著しく撹拌しながら１時間で２０〜４０℃で滴加した。５分間後撹拌し、その後でイオン交換樹脂をＶＥ水１０００ｍｌで中性に洗浄した。引き続き部分的に中和されたイオン交換体の能力測定は０．７１５±０．０３ｍｏｌ　Ｈ^＋／ｌであった。触媒を１５時間７０℃で乾燥させた。
【００９５】
他の部分的に中和されたイオン交換樹脂の製造は、実施例１と同様に行うが、水中に懸濁させた酸性イオン交換樹脂を計算された量のアルカリ金属水酸化物水溶液と反応させた。
【００９６】
このオリゴマー化試験（実施例２〜６）を長さ２ｍ及び内径６ｍｍのジャケットを備えた実験室反応管中で実施した。反応ジャケットを通して圧送した伝熱油を用いて反応器を熱処理することができた。全ての試験の場合にイソブタン−イソブテン混合物は２２ｂａｒでオリゴマー化した。
【００９７】
実施例２〜４
試験２〜４の場合には、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５タイプのＮａ^＋で部分的に中和したイオン交換体それぞれ５４ｍｌを使用した。プロトン交換の程度はそれぞれイオン交換体の能力の測定によって調査した。
【００９８】
イソブテンのオリゴマー化はそれぞれ長さ２００ｃｍ、内径６ｍｍの管型反応器（螺旋状に巻かれている）中で行い、この管型反応器中に触媒が充填されている。この管は外から油浴で熱処理される。この原料をポンプを介して反応器へ供給し、反応器の入口で圧力を一定の２２ｂａｒに圧力保持することにより調節した。
【００９９】
【表２】

【０１００】
個別の試験の運転条件、供給物及び流出物の分析を次の表に記載した。この場合に、温度を同等のイソブテン転化率が生じるように調節した。
【０１０１】
この表においてイオン交換体の部分的な中和により同等の転化率でＣ_８生成物に対する明らかに改善された選択率が達成できることが明らかに示された。
【０１０２】
実施例５及び６
試験５及び６において、Ｃ_４炭化水素からなる原料としてそれぞれイソブテン含有混合物を使用した。この組成を次の表に記載した。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
試験５では、ナトリウムイオンで４０％まで部分的に中和した、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５タイプのイオン交換体５４ｍｌを使用し、試験６では、部分的に中和していない、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５タイプのイオン交換体５４ｍｌ（それぞれ乾燥したイオン交換体）を使用した。試験５におけるプロトン交換の程度はイオン交換体の能力の測定によって調査した。
【０１０５】
この試験は実施例２〜４と同様に実施した。
【０１０６】
供給量５００ｇ／ｈでイソブテンの転化率（Ｕｍｓａｔｚ　Ｉ−Ｂｅｎ）は反応温度を５０〜１２０℃の間で変更することによって変えられた。転化率の他に、Ｃ_８炭化水素に対する選択率（Ｃ_８−Ｓｅｌ．）及びＣ８フラクション中の２，４，４−トリメチルペンテン（２，４，４−ＴＭＰ）の割合をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１０７】
【表４】

【０１０８】
イソブテンの同等の転化率で部分的に中和されたイオン交換体は明らかに改善されたＣ_８選択率を達成できたことは明らかである。

Claims (13)

1. 固体酸性イオン交換体を用いてｎ−ブテンの存在でイソブテンをオリゴマー化する方法において、この反応をイオン交換体の酸性プロトンが部分的に金属イオンに置き換えられたイオン交換体を用いて実施することを特徴とする、イソブテンのオリゴマー化法。
2. イオン交換体の酸性プロトンの０．１〜３０％を金属イオンと交換した、請求項１記載の方法。
3. イソブテン、１−ブテン、２−ブテン及びブタンを有する混合物をオリゴマー化のために使用する、請求項１又は２記載の方法。
4. 金属イオンがアルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は希土類のイオンである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. イソブテン含有の炭化水素混合物がオリゴマー化の間に少なくとも部分的に液相の形で存在する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. オリゴマー化を５〜１６０℃で実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. オリゴマー化の際に存在する１ブテンの５モル％未満が２−ブテンに異性化される、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. オリゴマー化の搬出物をＣ_８オレフィンとＣ_４オレフィンとに分別する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. Ｃ_４オレフィン含有フラクション中に含まれるイソブテンを少なくとも１つの他の反応工程でアルコールを用いてエーテル化する、請求項８記載の方法。
10. Ｃ_８オレフィン含有フラクションを飽和炭化水素に水素化する、請求項８記載の方法。
11. Ｃ_４炭化水素混合物から１−ブテンを製造する方法において、イオン交換体の酸性プロトンが部分的に金属イオンと交換された固体酸性イオン交換体を用いてＣ_４炭化水素混合物を反応させ、１−ブテンを反応生成物から蒸留により分離することを特徴とする、１−ブテンの製造方法。
12. イオン交換体の酸性プロトンの０．１〜３０％を金属イオンと交換した、請求項１１記載の方法。
13. イソブテン、１−ブテン、２−ブテン及びブタンを有する混合物をオリゴマー化のために使用する、請求項１２記載の方法。