-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Oligomerisation von Isobuten in Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen
an einem festen sauren Ionenaustauscherharz, wobei das saure Ionenaustauscherharz Sulfonsäuregruppen
enthält,
deren Protonen teilweise gegen Metallionen ausgetauscht wurden.
-
Ein Gemisch aus 2,4,4-Trimethylpent-1-en
und 2,4,4-Trimethylpent-2-en, technisch meist als Diisobuten bezeichnet,
wird großtechnisch
durch Dimerisierung von Isobuten gewonnen. Es ist, insbesondere
nach Hydrierung zum entsprechenden Paraffin (Isooktan, 2,2,4-Trimethylpentan)
wegen seiner hohen Octanzahl (ein Maß für die Klopffestigkeit des Vergaserkraftstoffs)
eine begehrte Kraftstoffkomponente. Isooktan dient auch als Referenz
zur Bestimmung der Oktanzahl. Für
den Einsatz als Kraftstoffadditiv können auch Mischungen des Diisobutens
bzw. Isooktans genutzt werden, die andere C8-Isomere
oder Kohlenwasserstoffe mit anderen C-Zahlen enthalten.
-
Für
die Verwendung in Synthesen sind normalerweise höhere Reinheiten des Diisobutens
erwünscht. Durch
Hydroformylierung des Diisobutens wird 3,5,5-Trimethylhexanal erhalten,
das zur entsprechenden Carbonsäure
oxidiert werden kann. Die Carbonsäure findet Einsatz zur Herstellung
von Peroxiden, Schmiermittel und Sikkativen. Weiterhin wird Diisobuten
zur Alkylierung von Phenolen eingesetzt. Die dabei entstehenden Alkylaromaten
sind Zwischenprodukte für
die Herstellung von Detergenzien.
-
Diisobuten ist über die Dimerisierung, allgemein
Oligomerisierung, von Isobuten erhältlich. Dabei entstehen neben
den Dimeren (C8) auch Oligomere höherer Molmassen
(hauptsächlich
C12, C16). Durch
Gerüstumlagerungsreaktionen
enthalten die C8-Dimere neben dem Diisobuten
noch geringe Anteile anderer C8-Olefine.
Setzt man als Edukt für
die Oligomerisierung Isobuten in Mischungen mit anderen Olefinen
ein, bilden sich zudem Cooligomere. In Gegenwart von 1-Buten entstehen
beispielsweise 2,2-Dimethylhexene und 2,2,3-Trimethylpentene.
-
Für
die wirtschaftliche Herstellung von Diisobuten, sei es als Edukt
für Synthesen
oder als Kraftstoffadditiv, aus Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischen
sind mehrere Kriterien zu beachten. Hierzu zählen eine hohe C8-Selektivität, eine
hohe C8-Isomerenreinheit, die Langzeitstabilität des Katalysators,
die technische Lösungen
zur Abführung
der anfallenden Reaktionswärme
und bei Einsatz von Mischungen, die auch 1-Buten enthalten, eine
geringe Isomerisierung des 1-Butens zu 2-Butenen.
-
Eine hohe C8-Selektivität ist u.a.
erwünscht,
da die Tetramere des Isobutens (oder Cotetramere mit linearen C4-Olefinen) oder ihre hydrierten Derivate
für den
Einsatz in Vergaserkraftstoffen nicht geeignet sind, da sie einen
zu hohen Siedepunkt besitzen. Die Bildung von Tetrameren stellt
daher bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven einen realen Ausbeuteverlust
dar. Die Siedepunkte der Trimeren bzw. ihrer hydrierten Derivate
liegen mit 170–180°C im oberen
Teil des Siedepunktbereichs für
Vergaserkraftstoffe; sie können
zwar anteilig in Kraftstoffen verwendet werden, dennoch ist ihre
Bildung möglichst
zu minimieren.
-
Eine hohe C8-Isomerenreinheit,
d.h. ein hoher Anteil an Diisobuten in der C8-Fraktion
und nur wenig Bildung von Codimeren (Dimer aus 1-Buten und Isobuten)
und Umlagerungsprodukten, ist insbesondere bei der Herstellung von
Diisobuten erwünscht,
das Verwendung in Synthesen findet. Die Bildung von Codimeren mit
beispielsweise n-Butenen ist zudem zu vermeiden, da dadurch n-Butene
verbraucht werden, die sonst anderweitig (1-Buten beispielsweise
als (Co)Monomer für
Polymere) verwendet werden könnten.
-
Eine hohe Langzeitstabilität des Katalysators
ist nicht nur erforderlich, um die Katalysatorkosten zu minimieren,
sondern auch um den technischen Aufwand des Katalysatorwechsels
gering zu halten.
-
Bei der Oligomerisierung von Isobuten
wird zudem in erheblichen Mengen Wärme frei. Wird diese nicht
in ausreichendem Maße
abgeführt,
heizt sich die Reaktionsmischung auf. Dies kann sowohl zur Verschlechterung
der Selektivitäten
führen
als auch einen negativen Einfluss auf die Katalysatorstabilität haben.
-
Isobuten fällt technisch oft in Mischungen
mit 1-Buten an. Destillativ sind die Stoffe mit technisch sinnvollem
Aufwand nicht trennbar. Eine Trennung wird daher durch selektive
chemische Umsetzung einer der beiden Komponenten erreicht, beispielsweise
Verätherung
des Isobutens. Bei der chemischen Umsetzung des Isobutens darf das
1-Buten sich aber nicht zu 2-Butenen
umlagern (vgl. K.Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische
Chemie, Wiley-VCH,
5. Auflage, 1998, Seite 74–82).
1-Buten ist ein begehrter Rohstoff, u.a. wird es als Comonomer bei
der Herstellung von Polyolefinen eingesetzt.
-
Alle diese Kriterien sind bereits
in der Literatur beschrieben und es wurden teilweise auch Lösungen gefunden.
Ein Schwerpunkt der Arbeiten liegt bei der Entwicklung von Katalysatoren.
Die Oligomerisierung von Isobuten kann durch Lewis-, Brönstedsäuren oder
Koordinationsverbindungen, insbesondere denen des Nickels, katalysiert
werden. Katalysatoren für
diese Reaktion sind seit langem bekannt und Gegenstand zahlreicher
Patente und Veröffentlichungen.
-
Die Oligomerisierung kann prinzipell
homogen, d. h. unter Verwendung von im Reaktionsgemisch löslichen
Katalysatoren, oder heterogen, d.h. unter Verwendung von im Reaktionsgemisch
unlöslichen
Katalysatoren durchgeführt
werden. Der Nachteil der homogenen Verfahren besteht darin, dass
der Katalysator den Reaktor mit den Reaktionsprodukten und nicht
umgesetzten Edukten verlässt,
von denen er abgetrennt, aufgearbeitet und entsorgt oder zurückgeführt werden
muss.
-
Die meisten technischen Verfahren
verwenden daher heterogene Katalysatoren, die zudem oft im Festbett
angeordnet sind, so dass eine aufwendige Katalysatorabtrennung entfällt. Die
meisten bekannten Festkatalysatoren gehören einer der folgenden Gruppen
an:
- a) Mineralsäuren (z. B. Schwefelsäure oder
Phosphorsäure)
auf einem Trägermaterial
(z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid)
- b) Zeolithe oder andere Alumosilikate mit oder ohne Dotierung
weiterer Metalle, insbesondere mit Übergangsmetallen
- c) Saure Ionenaustauscherharze
-
Mineralsäuren auf Trägern sind als Katalysatoren
nur wenig geeignet, da sie auch Gerüstumlagerungen (Reaktion von
zwei Molekülen
Isobuten zu anderen C8-Isomeren als 2,4,4-Trimethylpenten)
bewirken.
-
In
EP
0 224 220 wird eine Buten-Oligomerisierung an einem mit
Wismut und/oder Blei dotierten Zeolith-Katalysator durchgeführt. Dabei
enthält
die C
8-Fraktion über 4 % unerwünschte 2,3,4-Trimethylpentene. Zeolithe
als Katalysatoren werden ebenfalls eingesetzt in
US 4720600 . Die Oligomerisierung von
Isobuten an einem Röntgen-amorphen
Alumosilikat wird in
EP 0 536
839 offengelegt. Dabei kann selbst bei den milden Temperaturen
von 60– 65 °C ein Verlust
an 2,2,4-Trimethylpentenen durch Skelettisomerisierung nicht vermieden
werden. Die Isobuten-Oligomerisierung an einem Röntgen-amorphen Nickelalumosilikat
wird in WO 93/06926 beschrieben. Dabei wird unverdünntes Isobuten
bei 60 °C
umgesetzt. Das Produktspektrum zeigt, dass die C
8-Selektivität nicht
besonders hoch ist. Bei einem Isobuten-Umsatz von 15–20% beträgt die C
8-Selektivität 85–86%, bei
einem Umsatz von 75 % nur noch 72%. In
US 3531539 wird Isobuten, das in Mischungen mit
1-Buten vorliegt, an einem Molekularsieb umgesetzt.
US 3518323 offenbart die Umsetzung
von Isobuten, das in Mischungen mit n-Butenen vorliegt, an einem
geträgerten
Nickel-Katalysator. Die selektive Dimerisierung von Isobuten aus
Mischungen von C
4-Monoolefinen an heterogenen
Nickel-Katalysatoren
beschreibt auch
US 3832418 .
In
US 4197185 ist die
Umsetzung von Isobuten aus Mischungen von C
4-Kohlenwasserstoffen
an anorganischen Heterogenkatalysatoren Teil des beanspruchten Verfahrens.
-
Die Umsetzung von Isobuten an sauren
Ionentauscherharzen ist seit langem bekannt und wurde auch in großtechnischen
Prozessen genutzt (Hydrocarbon Prozessing, April 1973, Seite 171;
Erdöl,
Kohle, Erdgas, Petrochem. 1974, 27, Heft 5, Seite 240). Durch die
Diskussion, die Verwendung von MTBE (Methyl-tert-butylether, wird
technisch aus Isobuten und Methanol gewonnen) als Kraftstoffadditiv
einzuschränken,
finden Verfahren zur Dimerisierung von Isobuten wieder verstärkt Beachtung.
Aus diesem Anlass wurde eine aktuelle Übersicht über Verfahrensvarianten zur
Umsetzung von Isobuten an sauren Ionentauscherharzen publiziert; Hydrocarbon
Processing, February 2002, Seite 81. Je nach Isobutengehalt des
eingesetzten Rohstoffs kommen dabei unterschiedliche Verfahrensvarianten
zum Einsatz, sowohl um die Exothermie der Reaktion zu beherrschen,
als auch um die Selektivität
zu steuern. Hauptsächlich
wird die Zugabe von Moderatoren und/oder Verdünnung zur Herabsetzung der
Isobutenkonzentration genutzt.
-
Der Einsatz von Moderatoren, die
der Reaktion zugesetzt werden, um Aktivität und Selektivität des Katalysators
zu steuern, ist Gegenstand diverser Patente. Typische Moderatoren
sind beispielsweise Methyl-tert.-butylether, tert.-Butanol oder
Wasser. Der prinzipielle Nachteil von Moderatoren besteht darin,
dass der Moderator oder aus ihm entstandene Folgeprodukte vom Produkt
abgetrennt werden müssen.
Int
US 4100220 wird
der Einsatz von Wasser beziehungsweise TBA (tert.-Butylalkohol)
als Moderator offenbart, WO 01/51435 beschreibt den Einsatz von
TBA.
US 4375576 und
US 4447668 nutzen MTBE als
Moderator, GB 2325237 Ether und primäre Alkohole,
EP 1074534 tertiäre Alkohole, primäre Alkohole
und Ether,
EP 1074534 allgemein „Oxygenate".
Da sich in Anwesenheit saurer Katalysatoren t-Butylether wie MTBE aus Isobuten und Alkoholen
bildet, sind auch Verfahren zur parallelen Produktion von Ethern
und Isobutenoligomeren bekannt (
US
5723687 ).
-
Der Einsatz von Moderatoren bringt
zudem Nachteile im technischen Betrieb mit sich. Als Ionentauscher
eingesetzte Katalysatoren, die durch Zugabe von Moderatoren wie
Wasser oder TBA in ihrer Aktivität gemindert
werden, reagieren bei Lastwechseln des Reaktors sehr langsam. Nach Änderung
der Zulaufmenge benötigt
der Reaktor Zeit, um wieder in einen stationären Zustand zu gelangen. Ein
stationäres
Verhalten des Reaktors ist aber für einen einfachen und sicheren
Betrieb der Anlage vorteilhaft. Ein Vorteil des Einsatzes von teilneutralisierten
Ionentauschern liegt darin, dass die Zeit, die zum Erreichen eines
stationären
Reaktorverhaltens nach einem Lastwechsel benötigt wird, verkürzt wird.
-
Neben oder parallel zum Einsatz von
Moderatoren wird die Verdünnung
des Isobuten-haltigen Einsatzstoffes beschrieben, um bessere Selektivitäten, insbesondere
aber auch Kontrolle der Exothermie zu erzielen (
US 5877372 , WO 01/51435, US 2002/0002316).
US 5003124 beschreibt ein Verfahren, bei dem dem Problem der Abführung der
Reaktionswärme
begegnet wird, indem man nur teilweise in flüssiger Phase bei der Siedetemperatur
der Flüssigphase
arbeitet.
-
Die Schriften
US 6 274 783 und WO 01/81278 haben
beide Verfahren zur Oligomerisierung mit gleichzeitiger Hydrierung
der Produkte zum Gegenstand.
-
In
EP
0 417 407 werden Formkörper
von stark sauren Ionenaustauschen als Katalysator für die Oligomerisierung
von Isobuten eingesetzt. Diese Ionenaustauscher werden z. T. nachträglich mit
Säure behandelt, um
eine erhöhte
Acidität
zu erreichen. Die Ausbeute an Dimeren von 93– 96 % ist gut. Allerdings
wird die Zusammensetzung der C
8-Fraktion
nicht offenbart.
-
In
EP
0 048 893 wird ein Verfahren zur Herstellung von C
4-Oligomeren und Alkyl-tert.-butylethern beschrieben.
Isobuten wird zusammen mit Alkoholen in flüssiger Phase an einem sauren
Kationentauscher umgesetzt, der mit einem oder mehreren Metallen
der Gruppe 7 oder 8 des Periodensystems belegt ist. Die Metalle
liegen dabei in elementarer Form vor.
-
EP
0 325 144 offenbart die Verwendung von sauren Ionentauschern,
die teilweise mit amphoteren Elementen (bevorzugt werden Aluminium,
Chrom, Vanadium, Titan, Zirkon, Molybdän, Wolfram) beladen sind. Diese
modifizierten Ionentauscher werden als Katalysatoren bei der Herstellung
von tert.-Amylalkohol (TAA) aus i-Amylenen eingesetzt. Der Vorteil
des Verfahren liegt in einem erhöhten
Umsatz der i-Amylene und gleichzeitger Unterdrückung der Oligomerisierung
der i-Amylene.
-
Es besteht daher ein Bedarf an der
effizienten Herstellung von Diisobuten, bzw. der Abtrennung von Isobuten
zur Herstellung von 1-Buten aus C4-Kohlenwasserstoffgemischen.
-
Es wurde überraschend gefunden, dass
diese Aufgabe durch Oligomerisierung von Isobuten in flüssiger Phase
an einem saurem Ionenaustauscherharz mit Sulfonsäurengruppen gelöst werden
kann, wenn ein Teil der Protonen des sauren Ionentauschers gegen
Metallionen ausgetauscht sind.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist daher ein Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in Gegenwart
von n-Butenen an einem festen, sauren Ionenaustauscher, wobei die
Umsetzung an einem Ionenaustauscher durchgeführt wird, dessen acide Protonen
teilweise gegen Metallionen ausgetauscht wurden.
-
Diese Technik kann auch zur effizienten
Gewinnung von 1-Buten eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand
der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 1-Buten
aus C4-Kohlenwasserstoffmischungen,
wobei die C4-Kohlenwasserstoffmischungen
an einem sauren, festen Ionenaustauscher, dessen acide Protone teilweise
gegen Metallionen ausgetauscht wurden, umgesetzt und das 1-Buten
aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt wird.
-
Saure Ionenaustauscherharze sind
für die
Oligomerisierung von Isobuten nur dann brauchbare Katalysatoren,
wenn sie eine gewisse Mindestacidität aufweisen. So sind Harze
mit Carbonsäuregruppen
häufig nicht
acide genug und daher als Katalysator in der Regel nicht geeignet.
Geeignete Harze sind jene mit Sulfonsäuregruppen. Ihre Aktivität in der
Oligomerisierung von Isobuten kann durch Moderatoren wie Alkohole (TBA),
Ether (MTBE) oder Wasser herabgesetzt werden.
-
Aus der Literatur ist bekannt, die
Säurestärke von
Ionenaustauschern mit Sulfonsäuregruppen
durch teilweisen Ionenaustausch herabzusetzen (Structure-breaking
Effect of Metal Ions influencing the Acidity of an Anhydrous Acid,
C. Buttersack, H. Widdecke, J. Klein, Journal of Molecular Catalysis,
40 (1987) 23–25).
Es ist jedoch überraschend,
dass ein derart modifiziertes Ionenaustauscherharz vorteilhaft bei
der Darstellung von Kraftstoffadditiven aus Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffmischungen
eingesetzt werden kann.
-
In den erfindungsgemäßen Verfahren
werden feste sulfonierte Ionenaustauscherharze eingesetzt, bei denen
insbesondere 0.1 bis 60 %, 0.1 bis 50 %, 0.1 bis 40 %, 0.1 bis 30
%, 0.1 bis 29 %, bevorzugt 0.5 bis 20 %, besonders bevorzugt 5 bis
15 % der aciden Protonen der Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen
ausgetauscht worden sind. Als Metallionen, die die Protonen ersetzen,
können
Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Chrom-, Mangan-, Eisen, Kobalt-,
Nickel, Zink- und Aluminiumionen sowie Ionen der Lanthanidgruppe
(Seltene Erden) verwendet werden. Bevorzugt werden dafür Alkalimetallionen,
insbesondere Natriumionen eingesetzt. Es ist auch möglich, dass
das Harz mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Metallionen beladen
ist.
-
Geeignete Ionenaustauscherharze sind
beispielsweise solche, die durch Sulfonierung von Phenol/Aldehyd-Kondensaten
oder von Cooligomeren von aromatischen Vinylverbindungen hergestellt
werden. Beispiele für
aromatische Vinylverbindungen zur Herstellung der Cooligomere sind:
Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylethylbenzol, Methylstyrol,
Vinylchlorbenzol, Vinylxylol und Divinylbenzol. Insbesondere werden
die Cooligomeren, die durch Umsetzung von Styrol mit Divinylbenzol
entstehen, als Vorstufe für
die Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit Sulfongruppen verwendet.
Die Eigenschaften dieser Harze, insbesondere spezifische Oberfläche, Porosität, Stabilität, Quellung
bzw. Schrumpfung und Austauschkapazität, können durch den Herstellprozess
variiert werden. Die Harze können
gelförmig,
makroporös
oder schwammförmig hergestellt
werden. Stark saure Harze des Styrol-Divinyl-Typs werden u. a. unter folgenden
Handelsnamen verkauft: CT 151 der Firma Purolite, Amberlyst 15,
Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200 der Firma Rohm&Haas, Dowex M-31
der Firma DOW, K 2611, K 2431 der Firma Bayer.
-
Die Ionenaustauscherkapazität der vollständig in
der H+-Form vorliegenden Harze liegt typischer
Weise zwischen 1 bis 2, insbesondere 1,5 bis 1,9 Mol H+ pro
Liter feuchtes Harz (handelsüblich).
-
Im Verfahren der Erfindung werden
vorzugsweise macroporöse
Harze eingesetzt, wie beispielsweise K 2431 der Firma Bayer, Amberlyst
15 oder Amberlyst 35 der Firma Rohm & Haas. Das Porenvolumen beträgt bevorzugt
30 bis 60 ml/g, insbesondere 40 bis 50 ml/g (bezogen auf handelsübliches
wasserfeuchtes Harz).
-
Die Korngröße des Harzes liegt bevorzugt
zwischen 500 μm
und 1500 μm,
insbesondere zwischen 600 μm
und 1000 μm.
-
Die Korngrößenverteilung kann enger oder
weiter gewählt
werden. So können
beispielsweise Ionenaustauscherharze mit sehr einheitlicher Korngröße (monodisperse
Harze) eingesetzt werden.
-
Es kann vorteilhaft sein, in Reaktoren,
die mit hohen Lineargeschwindigkeiten durchströmt werden, zur Verringerung
des Differenzdruckes ein größeres Korn,
und in Reaktoren, die mit einer geringen Lineargeschwindigkeit durchströmt werden,
zur Erzielung des optimalen Umsatzes ein kleineres Korn einzusetzen.
-
Optional können die Ionenaustauscherharze
als Formkörper,
wie beispielsweise Zylinder, Ringe oder Kugeln, eingesetzt werden.
-
Bei der Verwendung mehrerer Reaktoren
können
diese mit Harz gleicher oder unterschiedlicher Korngröße (bzw.
Korngrößenverteilung)
gefüllt
sein.
-
Für
die Herstellung der teilneutralisierten Ionenaustauscherharze können verschiedene
Verfahren, die alle in der Fachliteratur beschrieben werden, angewendet
werden. Liegt das Ionenaustauscherharz in der H-Form vor, können Protonen
gegen Metallionen ausgetauscht werden. Liegt das Harz als Metallsalz
vor, können
Metallionen mit Hilfe von Säuren
durch Protonen ersetzt werden. Prinzipiell kann dieser Ionenaustausch sowohl
in organischer als in wässriger
Suspension erfolgen.
-
In einem einfachen Verfahren wird
beispielsweise das Ionentauscherharz in der H+-Form
mit so viel Flüssigkeit
aufgeschlämmt,
dass eine gut rührbare
Suspension entsteht. Dazu wird eine Lösung, die die gewünschten
Ionen enthält,
zudosiert. Nach erfolgten Ionenaustausch wird das teilausgetauschte
Ionenaustauscherharz gewaschen und getrocknet.
-
Die Lösungsmittelmenge zum Aufschlämmen des
Ionenaustauscherharz liegt typischerweise beim ein- bis zehnfachen
des Eigenvolumens des Ionenaustauscherharzes. Für die Herstellung der Lösung mit
der gewünschten
Ionenart, die zudosiert wird, ist es ratsam, ein Lösungsmittel
zu wählen,
das mit dem Lösungsmittel,
in dem das Harz suspendiert ist, mischbar ist. Es ist zweckmäßig, gleiche
Lösungsmittel
zu verwenden.
-
Der Ionenaustausch erfolgt vorzugsweise
im Temperaturbereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt bei 20
bis 40 °C.
Der Austausch ist in der Regel nach spätestens 24 Stunden abgeschlossen.
Nach dem Ionenaustausch wird der Katalysator von der Lösung getrennt,
z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren, und optional anschließend mit
einem Lösungsmittel
gewaschen. Es ist zweckmäßig das
gleiche Lösungsmittel
zu verwenden, in dem der Katalysator suspendiert war.
-
Es ist vorteilhaft, den feuchten
Katalysator zu getrocknen, einerseits um ihn handhabbarer (rieselfähiger) zu
machen und um andererseits in den ersten Tagen nach dem Anfahren
des Reaktors die Verunreinigung des Produktes durch das anhaftende
Lösungsmittel
oder dessen Folgeprodukte gering zu halten. Die Trocknung kann im
Vakuum oder im Inertgasstrom, beispielsweise im Stickstoffstrom,
erfolgen. Die Trockentemperaturen liegen typischerweise zwischen
10 und 120 °C.
-
Ein bevorzugter Weg zur Herstellung
der im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Katalysatoren ist der Austausch von Protonen gegen Metallionen
in wässriger
Phase, Waschen des teilausgetauschten Ionentauscherharzes mit Wasser
und anschließende
Trocknung
-
Die Ionen, mit denen das Harz beladen
werden soll, können
als Lösungen
von Hydroxiden, oder Salzen organischer oder anorganischer Säuren vorliegen.
Bei Salzen mehrbasiger Säuren
können
auch saure Salze eingesetzt werden. Ebenfalls können Verbindungen mit anderen
organischen Resten wie beispielsweise Alkoholate oder Acetylacetonate
verwendet werden. Als Quelle für
die Metallionen werden bevorzugt Metallhydroxide und Salze anorganischer
Säuren
eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz der Alkalimetallhydroxide
(zum Beispiel Natriumhydroxid), Alkalimetallhalogenide (zum Beispiel
Natriumchlorid), Alkalimetallsulfate (zum Beispiel Natriumsulfat),
Alkalimetallnitrate (zum Beispiel Natriumnitrat), Erdalkalimetallhydroxide
und Erdalkalimetallnitrate.
-
Nach dem oben beschriebenen Vorgehen
können
je nach Austauschgrad, Ionenart und Harz Katalysatoren unterschiedlicher
Aktivität
und Selektivität
hergestellt werden.
-
Ein Reaktor in dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann ein Gemisch von Harzen unterschiedlicher Reaktivität enthalten.
Ebenso ist es möglich,
dass ein Reaktor Katalysatoren mit unterschiedlicher Aktivität, in Schichten
angeordnet, enthält.
Wird mehr als ein Reaktor verwendet, können die einzelnen Reaktoren
mit Katalysatoren gleicher oder unterschiedlicher Aktivitäten) gefüllt sein.
-
Als Ausgangsstoffe werden Isobuten-haltige
Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt. Bevorzugt werden Mischungen
von Isobuten mit anderen C4-Kohlenwasserstoffen
(Anteil an C4-Komponenten größer 95 %) eingesetzt.
-
Technische Gemische, die Isobuten
enthalten, sind beispielsweise Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien,
C4-Fraktionen aus Crackern (beispielsweise
Steamcracker, Hydrocracker, Katcracker), Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen,
Gemische aus der Dehydrierung von Butanen, Gemische aus Skelettisomerisierung
linearer Butene und Gemische, entstanden durch Metathese von Olefinen.
Diese Techniken sind allesamt in der Fachliteratur beschrieben,
K.Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH,
5. Auflage, 1998, Seite 23–24;
65–99;
122–124.
-
Bevorzugt eingesetzt werden C4-Fraktionen aus Steamcrackern (die primär Produktion
von Ethen und Propen betrieben werden und in denen als Rohstoffe
beispielsweise Raffineriegase, Naphtha, Gasöl, LPG (liquified petroleum
gas) und NGL (natural gas liquid) eingesetzt werden) oder Katcrackern.
Die als Nebenprodukt anfallenden C4-Schnitte
enthalten je nach Crack-Verfahren unterschiedliche Mengen an Isobuten.
Weitere Hauptbestandteile sind 1,3-Butadien, 1-Buten, c-2-Buten, t-2-Buten,
n-Butan und i-Butan. Typische Isobuten-Gehalte in der C4 Fraktion
liegen bei C4-Fraktionen aus Steam-Crackern
bei 18 bis 35%, bei FCC-Katcrackern
bei 10–20%.
-
Für
das erfindungsgemäße Verfahren
ist es vorteilhaft, mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie 1,3-Butadien
aus dem Einsatzgemisch zu entfernen. Dies kann nach bekannten Verfahren,
beispielsweise durch Extraktion, Extraktivdestillation oder Komplexbildung
erfolgen (vgl. K.Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische
Chemie, Wiley-VCH, 5. Auflage, 1998, Seite 119–121)
-
Eine Alternative zur Abtrennung der
mehrfach ungesättigten
Kohlenwasserstoffe ist eine selektive chemische Umsetzung. So kann
beispielsweise 1,3-Butadien selektiv zu linearen Butenen hydriert
werden, wie z. B. beschrieben in
EP
52 3482 . Auch durch selektive Umsetzungen des 1,3-Butadiens,
zum Beispiel Dimerisierung zum Cyclooctadien, Trimerisierung zum
Cyclododecadien, Polymerisations- oder Telomerisationsreaktionen,
kann das 1,3-Butadien zumindest teilweise entfernt werden. Wurde
ein Crack C
4-Schnitt als Rohstoff eingesetzt,
bleibt in allen Fällen
ein Kohlenwasserstoffgemisch (Raffinat I oder hydriertes Crack-C
4 (HCC4)) zurück, das hauptsächlich die
gesättigten
Kohlenwasserstoffe, n-Butan und Isobutan und die Olefine Isobuten, 1-Buten
und 2-Butene enthält.
-
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffmischungen können die
folgenden Zusammensetzungen aufweisen:
Das Raffinat
I bzw. HCC4 ist, neben anderen, ein bevorzugte eingesetztes Isobuten-haltiges
Kohlenwasserstoffgemisch im Rahmen dieser Erfindung. Da Anlagen
zur Aufarbeitung von C
4-Kohlenwasserstoffen
in der Regel als Strang (Verbund mehrerer Anlagen) aufgebaut sind, ist
es jedoch möglich,
dass das Raffinat I bzw. HCC4 vor dem Eintritt in das erfindungsgemäße Verfahren
eine oder mehrere andere Prozessstufen durchläuft. Auf diese Weise kann jeweils
ein individuell angepasstes Gesamtkonzept zur Aufarbeitung mit dem
entsprechenden Produktportfolio realisiert werden.
-
Typische Prozessstufen, die den erfindungsgemäßen Verfahren
vorgelagert sein können,
sind Wasserwäsche,
Reinigung an Adsorbern, Selektivhydrierung, TBA-Synthese und andere
selektive Umsetzungen, Trocknung, Hydroisomerisierung und Destillation.
-
Wasserwäsche
-
Durch eine Wasserwäsche können hydrophile
Komponenten aus dem Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch ganz
oder teilweise entfernt werden, beispielsweise Stickstoffkomponenten.
Beispiele für Stickstoffkomponenten
sind Acetonitil oder N-Methylpyrrolidon
(die z.B. aus einer 1,3-Butadien-Extraktivdestilltion stammen können). Auch
Sauerstoffverbindungen (z. B. Aceton aus FCC-Cracker) können zum
Teil über eine
Wasserwäsche
entfernt werden. Der Isobuten-haltige-Kohlenwasserstoffstrom ist
nach einer Wasserwäsche
mit Wasser gesättigt.
Um eine Zweiphasigkeit im Reaktor zu vermeiden, sollte die Reaktionstemperatur um
ca. 10 °C über der
Temperatur der Wasserwäsche
liegen.
-
Adsorber
-
Adsorber werden eingesetzt, um Verunreinigungen
zu entfernen. Dies kann beispielsweise vorteilhaft sein, wenn in
einem der Prozessschritte Edelmetallkatalysatoren zum Einsatz kommen.
Oftmals werden Stickstoff oder Schwefelverbindungen über vorgeschaltete
Adsorber entfernt. Beispiele für
Adsorber sind Aluminiumoxide, Molekularsiebe, Zeolithe, Aktivkohle,
mit Metallen imprägnierte
Tonerden. Adsorber werden von diversen Firmen vertrieben, beispielsweise
der Firma Alcoa (Selexsorb®).
-
Selektivhydrierung
-
Noch in geringen Mengen enthaltene
mehrfach ungesättigte
Verbindungen, insbesondere 1,3-Butadien, können gegebenenfalls durch weitere
selektive Hydrierungsschritte (vergleiche
EP 081041 ; Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem.
1986, 39, 73) weiter verringert werden.
-
Andere selektive Umsetzungen
-
Durch selektive chemische Umsetzungen
können
aus Isobuten-haltigen Mischungen noch weitere Komponenten ganz oder
teilweise entfernt werden. Liegt 1-Buten in der Mischung vor, so
kann dies beispielsweise selektiv hydroformyliert werden. Die dabei
entstehenden Aldehyde (Pentanal, 2-Methylbutanal) können destillativ
abgetrennt werden.
-
TBA-Synthese
-
Teile des Isobutens können mit
Wasser zu tert.-Butanol (TBA) umgesetzt werden. Verfahren zur Herstellung
von TBA aus Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffmischungen sind Stand
der Technik (vergleiche zum Beispiel Erdöl, Erdgas, Kohle, 1987, 103,
486). TBA wird beispielsweise als Lösungsmittel eingesetzt, wird aber
auch durch Rückspaltung
zu Isobuten und Wasser zur Darstellung von hochreinem Isobuten verwendet.
-
Trocknung
-
Im Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch
gegebenenfalls enthaltenes Wasser, das beispielsweise aus der Wasserwäsche oder
der TBA-Synthese stammt kann, kann durch bekannte Verfahren zur
Trocknung entfernt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise
die destillative Abtrennung des Wassers als Azeotrop. Dabei kann
oftmals ein Azeotrop mit enthaltenen C4-Kohlenwasserstoffen
ausgenutzt werden oder es werden Schleppmittel zugesetzt. Der Wassergehalt
des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs sollte nach der
Trocknung ca. 10 – 50
ppm betragen.
-
Hydroisomerisierung
-
Mit dem Verfahren der Hydroisomerisierung
kann die Lage von Doppelbindungen Molekül verschoben werden. Klassisches
Beispiel ist die Hydroisomerisierung von 1-Buten zu 2-Butenen. Gleichzeitig
werden mehrfach ungesättigte
Verbindungen (beispielsweise Reste an 1,3-Butadien) zu einfachen
Olefinen hydriert. Hydroisomerisierungsverfahren sind Stand der
Technik und beispielsweise Teil der Patentanmeldungen GB 2057006,
US 376433 und
DE 2223513 .
-
Wird durch eine dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorgeschaltete Hydroisomerisierung das Verhältnis der Anteile 1-Buten/2-Butene
im Feed verschoben, so hat dies Auswirkungen auf die Bildung der
Codimere, die im erfindungsgemäßen Verfahren
entstehen. So ist es beispielsweise möglich, aus Isobuten-haltigen
Kohlenwasserstoffmischungen, in denen der 1-Butengehalt durch Hydroisomerisierungsverfahren
bis nahe an das thermodynamische Gleichgewicht reduziert wurde,
durch Dimerisierung an teilneutralisierten Ionentauschern Produkte
zu erzeugen, in denen 2,2-Dimethylhexene (Codimere aus Isobuten
und 1-Buten) in unter 1 % Anteil enthalten sind. Aus derartigen
Mischungen kann hochreines Diisobuten mit einer Reinheit von >98.5% destillativ abgetrennt
werden.
-
Die Hydroisomerisierung hat insbesondere
dadurch Bedeutung erlangt, dass bei einer weitgehenden Isomerisierung
des 1-Butens zum 2-Buten das Isobuten mit den Resten an 1-Buten und ggf. zusammen
mit Isobutan destillativ von den restlichen C
4-Kohlenwasserstoffen
abtrennbar ist. Durch geschickte Kombination von Destillation und
Hydroisomerisierung, beispielsweise in einer Reaktivdestillation,
kann man auf diese Weise Isobuten-haltige Ströme erzeugen, die weitgehend
frei von n-Butenen sind. Auch diese Ströme eignen sich als Rohstoff
für das
erfindungsgemäße Verfahren.
(
EP 1 184 361 beschreibt
den Einsatz eines auf diese Art erzeugten Rohstoffs für die Oligomerisierung
von Isobuten, wobei die Oligomerisierug als Reaktivdestillation ausgeführt ist).
Das Produkt der Oligomerisierung am teilneutralisierten Ionentauscher
ist dann weitgehend frei von C
8-Codimeren.
-
Destillation
-
Die Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffmischungen
können
durch Destillation in Fraktionen mit unterschiedlichen Isobutenkonzentrationen
zerlegt werden. Dies kann sowohl direkt mit dem Raffinat I bzw.
dem HCC4 erfolgen oder nachdem eine oder mehrere andere Prozessstufen
durchlaufen wurden (vergleiche Hydroisomerisierung). Durch direkte
Destillation des Raffinats I bzw. des HCC4s ist beispielsweise eine
Trennung in eine an 2-Butenen und n-Butan verarmte, Isobuten reichere
Fraktion gewinnbar.
-
Zur erfindungsgemäßen Oligomerisation
-
Für
die technische Ausführung
der Umsetzung der Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffmischungen sind
diverse Varianten möglich.
Die Umsetzung kann chargenweise oder bevorzugt in kontinuierlich
arbeitenden Reaktoren, die üblicherweise
bei Feststoff/Flüssigkeits-Kontaktreaktionen
zum Einsatz gelangen, durchgeführt
werden. Bei der Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Strömungsreaktoren
bedient man sich meistens, jedoch nicht, ausschließlich, eines
Festbetts. Eine anderes Konzept als Festbettreaktoren sind beispielsweise
Reaktoren, in denen der Ionentauscher suspendiert in einer flüssigen Phase
vorliegt (vergleiche „Bayer
Verfahren", Erdöl
und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 1974, 27, Heft 5, Seite 240).
-
Wenn ein Festbett-Strömungsreaktor
verwendet wird, kann die Flüssigkeit
aufwärts
oder abwärts
strömen.
Meistens wird ein Abwärtsströmen der
Flüssigkeit
bevorzugt. Eine den Reaktor umströmende Kühlflüssigkeit kann gegebenenfalls
gleich oder entgegengesetzte Strömungsrichtung
aufweisen. Weiterhin ist es möglich,
den Reaktor unter Produktrückführung oder
im geraden Durchgang zu betreiben.
-
Bei der Verwendung von Rohrreaktoren
kann das Verhältnis
von Länge
zu Durchmesser der Katalysatorschüttung variiert werden, entweder
durch die geometrischen Maße
des Reaktors oder durch dessen Füllgrad.
Bei gleicher Kontaktmenge und Belastung (LHSV) können somit unterschiedliche
Leerrohrgeschwindigkeiten erreicht werden.
-
Die Umsetzung der Isobuten-haltigen
Kohlenwasserstoffmischungen an sauren Ionentauschern verläuft unter
Freisetzung von Energie, was zu einer Erwärmung der Reaktionsmischung
führt.
Zur Begrenzung des Temperaturanstiegs sind bei Einsatz von nicht
teilneutralisierten Ionentauschern oftmals Moderatoren notwendig,
die die Aktivität
des Katalysators herabsetzen. Als Moderatoren werden beispielsweise
Alkohole (TBA), Ether (MTBE) oder Wasser eingesetzt. Ein Nachteil
des Einsatzes von Moderatoren ist, dass man sie vom Produktstrom
abtrennen muss (vgl. Hydrocarbon Processing, February 2002, Page
81). Nur wenn sie in geringer Konzentration enthalten sind, können sie
gegebenenfalls im Produkt verbleiben.
-
Ein weiteres probates Mittel zur
Begrenzung des Temperaturanstiegs ist die Verdünnung der Isobuten-haltigen
Kohlenwasserstoffmischungen, beispielsweise durch Rückführung von
Produkt oder durch Zugabe inerter Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
von Diisobutan. Durch die partielle Neutralisation herabgesetzten
Katalysatoraktivität
sind die Reaktionsgeschwindigkeiten pro Katalysatorvolumen geringer
als beim Einsatz von nicht ausgetauschten Ionenaustauscherharzen.
Mit dem geringeren Umsatz ist auch die entstehende Wärmemenge
geringer. Dadurch kann entsprechendem Reaktorkonzept die Wärme in ausreichendem
Maß abgeführt und
auf den Einsatz von Moderatoren verzichtet werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Verfahren
werden daher keine Moderatoren zugesetzt.
-
Die im technischen Prozess eingesetzten
Reaktoren können
adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm betrieben werden.
Praktisch isotherm bedeutet, dass die Temperatur an einer beliebigen
Stelle im Reaktor maximal um 10 °C
höher ist
als die Temperatur am Reaktoreingang. Bei adiabatischem Betrieb
der Reaktoren ist es in der Regel sinnvoll, mehrere Reaktoren in
Reihe zu schalten und zwischen den Reaktoren zu kühlen. Reaktoren,
die für
einen polytropen oder praktisch isothermen Betrieb geeignet sind,
sind beispielsweise Rohrbündelreaktoren,
Rührkessel
und Schlaufenreaktoren.
-
Der Reaktor kann auch in Form einer
Reaktivdestillation betrieben werden, die katalytische Packungen
mit teilneutralisierten Ionentauschern enthält. Als Beispiele für katalytische
Packungen seien Katapack® der Firma Sulzen und
Multipack® der
Montz GmbH angeführt.
-
Es ist möglich, mehrere Reaktoren, auch
verschiedener Bauarten, zu kombinieren. Dabei kann nach jedem Reaktor
optional eine destillative Abtrennung von Reaktionsprodukten erfolgen.
Es ist zudem möglich, Reaktoren
unter Rückführung von
Produkt zu betreiben.
-
Die Temperaturen, bei denen die Oligomerisation
betrieben werden, liegen zwischen 5 und 160 °C, vorzugsweise zwischen 40
und 110 °C.
-
Die Umsetzung kann mit und ohne Zugabe
eines zusätzlichen
Lösungsmittels
erfolgen. Als Lösungsmittel
werden bevorzugt gesättigte
Kohlenwasserstoffe eingesetzt, insbesondere C4-,
C8- oder C12 Kohlenwasserstoffe.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Isooktan. Bei Zugabe
von Lösungsmitteln
beträgt
ihr Anteil 0 bis 60 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%.
-
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei einem
Druck gleich oder über
dem Dampfdruck des Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisches bei der jeweiligen
Reaktionstemperatur durchgeführt
werden, vorzugsweise bei einem Druck unter 40 bar, d. h. die Isobuten-haltigen
Kohlenwasserstoffmischungen liegen während der Oligomerisation ganz
oder teilweise in flüssiger
Phase vor. Wenn die Reaktion vollständig in der Flüssigphase durchgeführt werden
soll, sollte der Druck 2 bis 4 bar höher als der Dampfdruck des
Reaktionsgemisches sein, um in den Reaktoren Verdampfungsprobleme
zu vermeiden.
-
Auch wenn die Reaktion bei einem
Druck betrieben, bei dem die Reaktionsmischung nicht vollständig flüssig vorliegt
(beispielsweise in einer Reaktivdestilation oder bei Verfahrensvarianten
analog
US 5003124 ), findet
die Oligomerisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotzdem in der
Flüssigphase,
also an „feuchtem"
d. h. mit Flüssigkeit
benetztem Katalysator statt.
-
Der Gesamtumsatz an Isobuten kann über die
Art und Menge des verwendeten Katalysators, den eingestellten Reaktionsbedingungen
und Anzahl der Reaktionsstufen eingestellt werden. Prinzipiell ist
es möglich,
das Isobuten in den Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffmischungen
nahezu quantitativ umzusetzen. Bei Anwesenheit anderer Olefine,
also beispielsweise bei Einsatz von Raffinat I als Rohstoff, kann
die Bildung von Codimeren von Isobuten mit anderen Olefinen stark
zunehmen. Daher ist es vorteilhaft, den Umsatz des Isobutens auf
95 %, besser noch auf 90% zu begrenzen.
-
Der Austrag der erfindungsgemäßen Oligomerisierung
kann auf unterschiedliche Weise aufgearbeitet werden. Bevorzugt
wird der Austrag der Oligomerisation in C8-Olefine,
d. h. hauptsächlich
Diisobuten und C4-Olefine, d. h. nicht umgesetztes
Olefin wie Isobuten, 1-Buten und/oder 2-Buten und die inerten Butane
getrennt.
-
Eine bevorzugte Form der Trennung
dieser Fraktionen ist die destillative Trennung. Dabei wird zunächst nicht
umgesetztes Isobuten zusammen mit weiteren Leichtsiedern (Fraktion
(A), Kohlenwasserstoffe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen) von
den Oligomeren abgetrennt. Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Raffinat I als Rohstoff eingesetzt, dann erhält man bei der Destillation
als Fraktion (A) eine Mischung, die in ihrer Zusammensetzung dem
nahe kommt, was häufig
als Raffinat II bezeichnet wird. Reste an nicht umgesetzten Isobuten
können,
falls erwünscht,
aus dieser Mischung nach bekannten Verfahren entfernt werden, beispielsweise
durch Verätherung
mit Alkoholen (
DE 2853769 ;
Ullmann`s Encyclopedia, Sixth Edition, Electronic Release, Methyl
tert-Butyl Ether – Produktion).
-
Das in der C4-Olefin-haltigen
Fraktion noch vorhandene Isobuten kann optional in mindestens einer weiteren
Reaktionsstufe mit einem Alkohol verethert werden. Bevorzugt wird
hierzu Methanol oder Ethanol unter Erhalt von MTBE oder ETBE verwendet.
-
Die Umsetzung des restlichen Isobutens
mit Alkoholen zu Ethern kann auch vor der destillativen Trennung
erfolgen. Ein entsprechendes Verfahren wird in
DE 2944457 beschrieben. Der Austrag
der Oligomerisierung wird mit Alkoholen, vorzugsweise Methanol,
an sauren Katalysatoren umgesetzt. Dabei bildet sich aus dem noch
enthaltenen Isobuten ein tert.-Butylether. Aus dieser Mischung kann
dann destillativ beispielsweise ein Raffinat II, welches ggf. noch
Mengen an Alkohol enthält,
abgetrennt und weiter verarbeitet werden.
-
Aus Raffinat II, welches nur noch
geringe Mengen an Isobuten aufweist, kann 1-Buten von hoher Reinheit
gewonnen werden (Ullmann`s Encyclopedia, Sixth Edition, Electronic
Release, Butenes – Upgrading
of Butenes). Andere Verwendungsmöglichkeiten
für Raffinat
II sind die Oligomerisierung der enthaltenen Butene, beispielsweise
an heterogenen Nickelkatalysatoren. Dabei wird unter anderem Di-n-buten
erhalten, aus dem nach Hydroformylierung, Hydrierung und Veresterung
Weichmacher (z.B. Diisononylphthalat) für Kunststoffe hergestellt werden.
-
Nach der Abtrennung von Isobuten
zusammen mit weiteren Leichtsiedern (Fraktion (A), Kohlenwasserstoffe
mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen) erhält man eine hauptsächlich C8-Kohlenwasserstoffe
erhaltene Fraktion. Diese enthält
neben dem Diisobuten auch die Codimeren und höhere Oligomere (C12,
C16). Diese Fraktion kann in weiteren Destillationsschritten
weiter fraktioniert werden. So ist es beispielsweise möglich, eine
Fraktion mit hochreinem Diisobuten abzutrennen, um diese separat,
beispielsweise für
chemische Synthesen, einzusetzen. Für den Einsatz las Vergaserkraftstoffkomponente
kann es notwenig sein, hochsiedende Komponenten (vorzugsweise Siedepunkt > 220 °C) abzutrennen.
-
Es ist auch möglich die gesammte, die C8-Olefine enthaltende Fraktion ganz oder
teilweise zu den gesättigten
Kohlenwasserstoffen zu hydrieren.
-
Wird vor der Abtrennung der Leichtsieder
eine Verätherung
des noch enthaltenen Isobutens vorgenommen, dann enthält die Fraktion
mit den Oligomeren des Isobutens neben den Oligomeren noch Ether
und Reste an Alkohol. Diese Mischung kann destillativ nach bekannten
Verfahren in einzelne Fraktionen (die beispielsweise als Hauptbestandteile
Ether oder Alkohol oder Oligomere enthalten) aufgetrennt werden.
Eine oder mehrere dieser Fraktionen (Cn)
können
beispielsweise als Kraftstoffzusatz eingesetzt werden.
-
Für
den Einsatz als Vergaserkraftstoffkomponente kann es vorteilhaft
sein, die olefinischen Doppelbindungen der Oligomere ganz oder teilweise
zu hydrieren.
-
Methoden zur Hydrierung der Produkte
der Oligomerisierung zu den entsprechenden Parafinen sind dem Fachmann
hinlänglich
bekannt. Gängige
Methoden zur Hydrierung von Olefinen sind beispielsweise beschrieben
in F.Asinger,. „CHEMIE
UND TECHNOLOGIE DER MONOOLEFINE", AKADAMIE VERLAG, BERLIN, 1957,
Seite 626–628
oder
DE 197 19 833 .
-
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Hydrierung in flüssiger
Phase an einen heterogenen Hydrierkatalysator durchgeführt. Als
Hydrierkatalysatoren werden bevorzugt Pt, Pd und Ni auf anorganischen Trägermaterialien
verwendet. Die Temperatur, bei der die Hydrierung durchgeführt wird,
liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 250°C, der Druck zwischen 1 bar
und 100 bar.
-
Nach der Hydrierung können durch
destillative Trennung weitere Fraktionen gewonnen werden. Aus diesen
und aus unhydrierten Fraktionen sind durch Abmischung Kraftstoffadditive
bestimmter Eigenschaften erhältlich.
-
Die folgenden Beispiele sollen die
Erfindung weiter erläutern,
nicht aber ihren Anwendungsbereich beschränken, der sich aus den Patentansprüchen ergibt.
-
Beispiele
-
Beispiel 1
-
Herstellung eines teilneutralisierten
Katalysators, Einstellung der Säurekapazität
-
Der eingesetzte Ionenaustauscher
der Fa. Rohm und Haas (Amberlyst 15) hatte eine ursprüngliche Säurekapazität von 1,43
mol H+/1. Zur Einstellung der gewünschten Aktivität wurden
50 % der sauren Zentren neutralisiert.
-
Hierfür wurden 1000 ml des Ionenaustauscherharzes
in 1000 ml VE-Wasser aufgeschlämmt
und unter starkem Rühren
eine Lösung
aus 28,6g Natriumhydroxid (0,715 mol) und 500 ml VE-Wasser in einer
Stunde im Temperaturbereich 20 bis 40 °C zugetropft. Es wurde 5 min
nachgerührt
und danach das Ionenaustauscherharz mit dreimal 1000 ml VE-Wasser
neutral gewaschen. Die anschließende
Kapazitätsmessung
des teilneutralisierten Ionenaustauschers ergab 0,715 +/– 0,03 mol
H+/1. Der Katalysator wurde vor 15 h bei 70 °C getrocknet.
-
Die Herstellung anderer teilneutralisierter
Ionenaustauscherharze erfolgt analog zu Beispiel 1, indem das saure
Ionenaustauscherharz, suspendiert in Wasser, mit der berechneten
Menge einer wässrigen
Alkalihydroxid-Lösung
umgesetzt wird.
-
Die Oligomerisierungsversuche (Beispiele
2 bis 6) wurden in einem ummantelten Laborrohrreaktor von 2 m Länge und
6 mm inneren Durchmesser durchgeführt. Mit Hilfe eines Wärmeträgeröls, das
durch den Reaktormantel gepumpt wurde, konnte der Reaktor temperiert
werden. Bei allen Versuchen wurde ein Isobutan-Isobuten-Gemisch
bei 22 bar oligomerisiert.
-
Beispiele 2 bis 4
-
Bei den Versuchen 2–4 wurden
jeweils 54 ml eines (getrockneten) mit Na+-teilneutralisierten
Ionentauschers des Typs Amberlyst 15 eingesetzt. Der Grad des Austausches
der Protonen wurde jeweils durch eine Bestimmung der Kapazität des Ionentauschers überprüft.
-
Die Oligomerisierung des Isobutens
erfolgte jeweils in einem Rohreaktor von 200 cm Länge (zu
einer Spirale gewickelt), Innendurchmesser 6 mm, in den der Katalysator
eingefüllt
wurde. Das Rohr wird von außen durch
ein Ölbad
temperiert. Der Rohstoff wird über
eine Pumpe durch den Reaktor gefördert;
am Ausgang des Reaktors wird der Druck über eine Druckhaltung auf konstant
22 bar eingeregelt.
-
Die Betriebsbedingungen der einzelnen
Versuche, Analysen von Zulauf und Austrag sind in der nachfolgenden
Tabelle angegeben. Dabei wurde die Temperatur so eingestellt, dass
sich vergleichbare Isobutenumsätze
ergeben.
-
In der Reihe zeigt sich deutlich,
dass durch die Teilneutralisation des Ionentauschers bei vergleichbaren
Umsätzen
deutlich verbesserte Selektivitäten
zu den C8-Produkten erzielen lassen.
-
-
Beispiel 5 und 6
-
In den Versuchen 5 und 6 wurde als
Rohstoff jeweils eine Isobuten-haltige Mischung aus C4-Kohlenwasserstoffen
eingesetzt. Die Zusammensetzung ist in der nachfolgenden Tabelle
widergegeben.
-
-
Bei Versuch 5 wurden 54 ml eines
mit Natriumionen zu 40% teilneutralisierten Ionentauschers des Typs
Amberlyst 15 eingesetzt, in Versuch 6 54 ml eines nicht teilneutralisierten
Ionentauschers Amberlyst 15 (jeweils getrockneter Ionentauscher).
Der Grad des Austausches der Protonen in Versuch 5 wurde durch eine Bestimmung
der Kapazität
des Ionentauschers überprüft.
-
Die Versuche wurden analog zu den
Beispielen 2 bis 4 durchgeführt.
-
Bei einer Zulaufmenge von 500 g/h
wurde der Umsatz des Isobutens (Umsatz I-Ben) durch Variation der
Reaktionstemperatur zwischen 50 und 120°C verändert. Neben dem Umsatz wurden
jeweils die Selektivität
zu C8-Kohlenwasserstoffen (C8-Sel.) und der Anteil an 2,4,4-Trimethylpentenen
(2,4,4-TMP) in der C8-Fraktion gaschromatographisch bestimmt.
-
-
Es zeigt sich, dass bei vergleichbaren
Umsätzen
an Isobuten mit dem teilneutralisierten Ionentauscher deutlich bessere
C8-Selektivitäten
erreicht werden können.