JP2004107476A - ポリウレタンビーズの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粒度分布が狭いポリウレタンビーズの製造方法を提供すること。
【解決手段】ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液に遠心力とせん断力をかけることにより、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させた後、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを反応させてポリウレタンビーズとすることを特徴とするポリウレタンビーズの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液に遠心力とせん断力をかけることにより、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させた後、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを反応させてポリウレタンビーズとすることを特徴とするポリウレタンビーズの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンビーズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粒子径が１〜１００μｍ程度の粒子（ビーズ）は電子写真用トナー、トナーキャリヤ、化粧品、診断薬担体、樹脂改質剤、塗料用添加剤、印刷インキ用添加剤等に有用であることが判り、いわゆる機能性微粒子として様々な研究、開発が行われている。
【０００３】
このような状況において、ポリウレタンビーズは、艶消し塗料として使用される他、顔料を内包させたものを塗料中に配合する等、いわゆる感性塗料として利用され始めている。
【０００４】
従来のポリウレタンビーズの製造方法としては、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるようなポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物を含有する有機相を、ホモジナイザー、ホモディスパー等の攪拌機を用いて、分散剤を含む水相中に分散させ、その後過剰なポリイソシアネート基の当量以下のポリアミン化合物を添加してウレタン化反応と尿素化反応とを行いポリウレタンポリ尿素のビーズとする製造方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２４０１２３号公報（第６頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のポリウレタンビーズの製造方法は、ポリウレタンビーズの粒度分布の幅を任意に制御することは困難であり、そのため、いったん重合して得られた、ポリウレタンビーズを種々の方法で分級、あるいは篩分けし、目的とする分布幅を有するポリウレタンビーズを低収率で得ているのが現状である。また、有機相を水相中に分散させるのに要する時間が長く有機相中のポリイソシアネート化合物と水相中の水との好ましくない反応が起こる。その為、粒度分布幅を任意に制御することが可能で、ポリイソシアネート化合物と水との好ましくない反応を減少できるポリウレタンビーズの製造方法が嘱望されていた。
【０００７】
従って、本発明の課題は、粒度分布幅を任意に制御することが可能で、ポリイソシアネート化合物と水との好ましくない反応を減少できるポリウレタンビーズの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、次の知見を見出した。
（１）側面に貫通して設けた孔を有する円筒型撹拌翼を有し、かつ、該円筒型撹拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を備えた攪拌機を用いて、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させる製造方法は、前記分散剤の量、円筒型撹拌翼の回転速度等を調整することにより、目的とする分布幅を有するポリウレタンビーズを容易に得ることができ、篩分け等の工程を必要としない。
（２）前記製造方法における有機相の水相への分散に必要な時間が、従来の製造方法と比べて減少し、有機相中のポリイソシアネート化合物と水相中の水との好ましくない反応が減少できるのと同時に、製造効率が向上する。
（３）前記製造方法は、従来の製造方法と比べて分散剤の使用量が減少し、残存する分散剤が問題となる用途に対しては、必要とされる洗浄工程を省略、あるいは洗浄回数を削減でき、製造コストが削減でき、製造効率も向上する。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤とを、側面に孔を有する円筒型撹拌翼を有し、かつ、該円筒型撹拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽に送り込みながら該円筒型撹拌翼を回転させて、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液を攪拌槽内壁に沿って薄膜状で旋回させることにより、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させた後、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応とを行うことを特徴とするポリウレタンビーズの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００１１】
トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
【００１２】
前記した脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソジアネート等の種々のジイソシアネートと後述するポリヒドロキシ化合物とを、ジイソシアネートのイソシアネート基当量がポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量より過剰となるように反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート：
【００１３】
前記した脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソジアネート等の種々のポリイソシアネートを重合させることによって得られるイソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート；
【００１４】
前記した脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソジアネート等の種々のポリイソシアネートと水とを反応させて得られるビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００１５】
前記ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンビーズが黄色に変色しないことからヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、２００〜１０，０００の範囲が好ましく、３００〜７，０００範囲がより好ましい。
【００１６】
ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール等の多価アルコール類；
【００１７】
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール類；
【００１８】
前記多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
【００１９】
前記多価アルコール類と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリオール類；
【００２０】
前記多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類；
【００２１】
前記多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、ラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
【００２２】
前記ラクトン系ポリエステルポリオール類、ラクトン変性ポリエステルポリオール類等のポリエステルポオールの合成時に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジルエステル等の種々のエポキシ化合物を併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００２３】
また、前記したポリヒドロキシ化合物の他に、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物、水酸基含有シリコン樹脂等もポリヒドロキシ化合物として使用することができる。ポリヒドロキシ化合物は、単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００２４】
ポリヒドロキシ化合物としては、ラクトン系ポリエステルポリオールが好ましい。ポリヒドロキシ化合物の数平均分子量としては、２００〜１０，０００の範囲が好ましく、なかでも３００〜７，０００の範囲がポリウレタンビーズ内部に充分な架橋構造が形成されるためより好ましい。
【００２５】
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、前記ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基との当量比（イソシアネート基当量：ヒドロキシル基当量）は、１：０．１〜１：０．９が好ましく、１：０．２〜１：０．７がより好ましい。
【００２６】
本発明で用いる分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、エチレン無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシアルキルセルロースやカルボキシアルキルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、ポリオキシエチレンノニフェノールエーテルやポリオキシエチレンオレイルエーテル等のノニオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ラウリルジメチルボンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられ、なかでもポリビニルアルコール、セルロース系水溶性高分子が好ましい。分散剤は、水と分散剤の合計に対する分散剤の含有割合が０．０１〜３．０重量％となる範囲で使用するのが好ましく、０．０５〜３重量％の範囲で使用するのがより好ましい。分散剤は単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００２７】
次に本発明の製造方法について説明する。
本発明のポリウレタンビーズの製造方法はバッチ式でも連続式でも良いが、連続式が好ましい。本発明のポリウレタンビーズの製造方法としては、例えば、
工程１ 側面に孔を有する円筒型撹拌翼を有し、かつ、該円筒型撹拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を有する攪拌装置の円筒型攪拌槽に、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤とを、好ましくは該円筒型攪拌槽の底部より送り込む工程、
工程２ 前記円筒型攪拌翼を回転させてポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液を攪拌槽内壁に沿って薄膜状で旋回させ、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させる工程、
工程３ 工程２で得られた分散液を円筒型攪拌槽から取り出し、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを分散された状態で反応させる工程、
からなる製造方法等が挙げられる。
【００２８】
工程１において、円筒型攪拌槽にポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散体とを送り込むには、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機層と水と分散剤とを含有する水相とをあらかじめ混合したのち送り込んでも良いし、有機層と水相を別々に送り込んでも良い。
【００２９】
有機相と水相の使用量は、有機相が水相中に分散される量であればよく制限は無いが、有機相と水相との重量比（有機相：水相）が、２５：７５〜７５：２５となる使用量が好ましく、４０：６０〜６０：４０となる使用量がより好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法で用いることのできる円筒型攪拌槽を有する攪拌装置としては、例えばＴ．Ｋ．フィルミックス〔特殊機化工業（株）〕等の薄膜旋回型攪拌装置等を好ましく用いることができる。Ｔ．Ｋ．フィルミックスは、目的に応じて、種々の攪拌槽があるが、本発明の製造方法においては、側面に貫通して設けた孔を有する円筒型攪拌翼を有し、かつ、該円筒型攪拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を有するものを用いる。以下、図面により前記のような薄膜旋回型攪拌機を用いた本発明の製造方法について説明する。
【００３１】
図１は本発明の製造方法で用いる薄膜旋回型攪拌機の円筒型攪拌槽部分を示したものである。図１に示すように、円筒型攪拌槽１と同心に回転軸２が設置されている。そして、該回転軸２の下部には側面に孔を有する円筒型攪拌翼３が固着されている。
【００３２】
円筒型攪拌槽１の底部には、図外の供給管が１本あるいは複数本接続されている。連続式生産の場合には、図外の供給管は原料の供給に使用されるが、バッチ式生産の場合は製品の排出にも使用することができる。また、円筒型攪拌槽１の上部には攪拌槽内の液体の流れを堰き止める図外の板（以下、堰板と言う）が設置されており、堰板と回転軸の間には隙間が存在する。回転軸２は、上部に設けた図外のモータと固着しており高速駆動される。
【００３３】
円筒型攪拌槽１の内径は、例えば８０ｍｍであり、円筒型攪拌翼３の外径は円筒型攪拌槽１の内径より僅かに小径の７５〜７８ｍｍに設定されている。したがって両部の隙間は、２〜５ｍｍである。また、円筒型攪拌翼３の高さは例えば５５ｍｍ、厚さは３ｍｍ、孔の径は３ｍｍである。尚、これらの数値は一例を示す数値であり、適宜変更できるものである。
【００３４】
供給管から円筒型攪拌槽１に送り込まれたポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤は、円筒型攪拌翼３の高速回転によって円周方向に付勢されて回転し、該回転によって生じる遠心力によって、円筒型攪拌槽１の内壁に薄膜円筒状に密着しながら回転するから、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液は薄膜表面と攪拌槽１の内壁との速度差によるずれによって攪拌作用を受け、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相が水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散される。薄膜円筒状に保持された混合液は薄膜円筒状態を維持しつつ、供給管から送り込まれたポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤により持ち上げられ円筒型攪拌槽１の上部方向へ上昇し混合液の一部は回転軸２と堰板との間の隙間より流出するが、大部分の混合液は円筒型攪拌槽１上部にある堰板により円筒型攪拌槽１の下部方向へと方向転換し、その結果、混合液は、円筒型攪拌翼３の内側へと流入する。そして、円筒型攪拌翼３に流入した混合液は、円筒型攪拌翼３が側面に有する貫通して設けた孔内に流入し、該孔の内面によって強い回転力を受けるから遠心力も大きく、該孔内から隙間に流入して圧力を上昇させると共に円筒型攪拌槽１の内壁と円筒型攪拌翼３との隙間内にある混合液の流れを乱すことにより攪拌作用を助長する。
【００３５】
このようにして有機相を水槽中に粒子状に分散して得られた分散液は、堰板と回転軸２との間の隙間からオーバーフローし、図外流出口から円筒型攪拌槽１外へと排出される。
【００３６】
有機相を水相中に分散後有機相中のポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、種々の方法により行うことができ、例えば、分散液の温度を７５〜８５℃の範囲で攪拌下にて１〜２時間維持する等の方法が挙げられる。このときに用いる攪拌機は、ポリウレタンビーズが凝集しないようなものであれば種々の攪拌機を使用することができ、このような攪拌機としては、例えば、パドルミキサー等が挙げられる。
【００３７】
前記円筒型攪拌翼３の回転数を上げていくと、混合液は遠心力により容器内壁に強く押し付けられるとともに円筒型攪拌翼３はその先端の周速が最も早いので、混合液は大きな剪断力を与えられて、粒子の粒径は小さくなりやすくなる。
【００３８】
前記円筒型攪拌翼の先端の周速は３〜５５ｍ／Ｓｅｃが強力な遠心力をかけることができるので好ましく、５〜３０ｍ／Ｓｅｃがより好ましい。また、円筒型攪拌翼の回転時間（連続式薄膜旋回型攪拌装置を用いて分散液を製造する際は円筒型攪拌槽内に液が流入してから流出するまでの滞留時間）は、円筒型攪拌翼の先端の周速が３〜５５ｍ／Ｓｅｃの時には、１０〜１２０秒が好ましく、１０〜６０秒がより好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法においては、水相に含有する分散剤の量、円筒型攪拌翼の回転速度等を調整することにより、ポリウレタンビーズの粒径分布の幅を所望する広さに調整することが可能であり、粒子製造後の分級操作は短縮、あるいは省略することが可能である。例えば、水相に含有する分散剤の量を少なくして、円筒型攪拌翼の回転速度を大きくすることにより粒度分布の幅が狭いポリウレタンビーズが得られる。逆に、水相に含有する分散剤の量を多くして、円筒型攪拌翼の回転速度を小さくすることにより粒度分布の幅が広いポリウレタンビーズが得られる。例えば、平均粒径７μｍのポリウレタンビーズを製造する際に、水相に含有する分散剤の量を０．７６重量％にして円筒型攪拌翼の回転速度を１３，７００ｒｐｍにすると、ワイブル分布の形状母数が２．４と粒度分布幅の狭いポリウレタンビーズが得られるのに対し、水相中の分散剤の含有量を０．９２重量％で円筒型攪拌翼の回転速度を１０，２００ｒｐｍにするとワイブル分布の形状母数が１．６と分布幅の広いポリウレタンビーズが得られる
【００４０】
本発明の製造方法においては、有機相を水相中に粒子状に分散させた後、有機相中のポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対する、ポリイソシアネート化合物の化学量論的に過剰なイソシアネート基の当量以下のポリアミン化合物を添加して、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応に加え、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との尿素化反応を行わせることが、界面重合で粒子表面に膜を形成させることにより、製造中にポリウレタン同士が結合しにくいことから好ましい。
【００４１】
ポリアミンとしては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１、３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノール、ビス（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミン、１−アミノエチル−１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエントリハイドロクロライド、１，３，６−トリアミノナフタレン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン；ポリオキシアルキレンポリアミン等のポリアミン；前記ポリアミンの誘導体等が挙げられ、なかでも、１，２−エチレンジアミンが好ましい。
【００４２】
ポリアミンは、前記有機相中のヒドロキシル基に対する過剰なイソシアネート基の１当量につき、ポリアミンを０．２〜１．０当量用いるのが好ましく、０．３〜１．０当量用いるのがより好ましく、０．４〜１．０当量用いるのが特に好ましい。
【００４３】
有機相を水相中に粒子状に分散させた分散液にポリアミン化合物を添加し尿素化反応とウレタン化反応とを行わせるには、得られた分散液の温度を７５〜８５℃の範囲で攪拌下で１〜２時間保持し、尿素化反応とウレタン化反応とを同時に行っても良いし、分散液を２５〜３０℃の範囲で攪拌下で３０分間〜１時間保持し、尿素化反応によりポリウレタンビーズの外壁を形成したのち、温度を７５〜８５℃の範囲で攪拌下で１〜２時間維持しウレタン化反応を行わせても良い。
【００４４】
本発明の製造方法では、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、水および分散剤以外に、種々のポリマーを加えてポリウレタンビーズを製造しても良い。ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル、アクリル・スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・ベオバ共重合体、酢酸ビニル・エチレン共重合体、酢酸ビニル・エチレン・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・アクリル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン、塩ビ共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ等の合成樹脂；天然ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン・スチレン・ビニルピリジン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレンなどで代表されるゴム系ポリマーが挙げられる。これらのポリマーを併用してポリウレタンビーズを製造するには、例えば、これらのポリマーを加熱溶解しておき、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、水および分散剤と共に前記円筒型攪拌槽に送り込めばよい。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるポリウレタンビーズはほぼ球状であり、ビーズの粒径も球を基本形状として求められる。平均粒径とは、一般的に個数平均平均粒径、長さ平均平均粒径、面積平均平均粒径、体積平均平均粒径等があるが、本発明でいう平均粒径とは通常用いられる体積平均粒径である。本発明の製造方法は、平均粒径が１〜１００μｍであるポリウレタンビーズを製造するのが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００４６】
本発明においては、ポリウレタンビーズの粒度分布を表す関数としてワイブル分布を用いる。ワイブル分布とは、下記（１）式で表現される。
Ｆ（ｔ）＝１−ｅｘｐ［−（ｔ／η）ｍ ］・・・・・（１）
ここで、Ｆ（ｔ）はワイブル分布関数、ｔは粒径、ηは尺度母数、ｍは形状母数である。形状母数ｍが粒度分布の形状を表し、その値が大きい程粒度分布が狭くなる。
【００４７】
本発明の製造方法は、形状母数の値が２．０〜５．０であるポリウレタンビーズを製造するのに好適で、２〜４であるポリウレタンビーズを製造するのにより好適である。
【００４８】
本発明の製造方法で得られるポリウレタンビーズは、それぞれの目的・使途に添って用いられるが、スプレードライ法、遠心分離乾燥法、ろ過乾燥法または流動床乾燥法などにより、微細なパウダー状として用いることも出来る。
【００４９】
また、本発明の製造方法では、芯物質として、様々なものをポリウレタンビーズに内包せしめることが出来る。かかる内包用の芯物質は、疎水性の有機相中に存在させて、粒子内部に取り込むものであるが、こうした芯物質の範囲や種類などは、特に限定されることはなく広範囲に及び、例えば、防黴剤、防藻剤、除草剤、殺菌剤もしくは殺虫剤の如き各種の薬剤類または医薬品類などを始め、香料、顔料、着色料、発色剤類、酵素類、洗剤類、触媒類、防錆剤類、接着剤類、さらには紫外線吸収剤、液晶、磁性材料、あるいは導電性物質など化成品類または食品類などである。また、必要に応じて、不活性の可塑剤類、パラフィン類、動植物油類またはシリコン油類、あるいはキシレン樹脂やケトン樹脂類の如き各種の合成樹脂類をも適宜内包せしめることが出来る。芯物質を内包させたポリウレタンビーズを製造するには、例えば、顔料等の芯物質を前記ポリヒドロキシ化合物中に分散させたポリヒドロキシ化合物を用いてポリウレタンビーズを製造すれば良い。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。例中特に断りのない限り部および％はすべて重量基準である。
【００５１】
はじめに、使用原料について説明する。
（Ａ） ポリイソシアネート化合物：バーノックＤＮ−９０１Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝２３．２％〕。以下、これをＰＩ−１とする。
（Ｂ） ポリイソシアネート化合物；バーノックＹ６−５７２Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリエステルポリオールアダクト型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝１０．４％〕。以下、これをＰＩ−２とする。
（Ｃ） ポリヒドロキシ化合物：トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価が１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルトリオール。以下、これをＰＯ−１とする。
（Ｄ） ミルベース：上記ＰＯ−１の７９部に、「ＣＦ−９」〔三菱化学（株）製のカーボン〕の２１部を混合し、ロールミルでカーボンを微分散したポリヒドロキシ化合物。以下これをＭＢ−１とする。
【００５２】
実施例１
１００ｍｌのフラスコに、「ＰＶＡ−４２０」〔（株）クラレ製ポリビニルアルコールの部分ケン化物、以下ＰＶＡとする。〕０．３８部を５０部の水に溶解した水相を準備した。
【００５３】
別の３００ｍｌのフラスコに、ＭＢ−１を３８部、ＰＩ−１を３０部、ＰＩ−２を６０部、トルエン８４部および０．１％ジブチル錫ジラウレートのトルエン溶液１部を混合して有機相を準備した。室温にて、水相４部と有機相４部とを混合し、ガラス棒で攪拌しておきエマルジョンとなった状態で、側面に孔を有する円筒型攪拌翼を有し、かつ、該円筒型攪拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を有する薄膜旋回型攪拌機（Ｔ．Ｋ．フィルミックス、特殊機化工業社製）に投入し、円筒型攪拌翼を１３，７００ｒｐｍの回転数で１５秒間回転して分散液を得た。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、２０ｍ／ｓｅｃで、円筒密閉容器の内壁と該円筒形密閉容器の中にある側面に孔を有する円筒型攪拌翼との隙間は２ｍｍであった。
【００５４】
この分散液を別の容器に移し、ガラス棒によって攪拌しながら、エチレンジアミン（以下ＥＤＡと略記する）の２５％水溶液０．３部を加えた。室温に１時間攪拌下で保持したのち、分散液の温度を８０℃に昇温し、同温で１時間攪拌下で保持して、ポリウレタンビーズの懸濁液を得た。
【００５５】
得られた懸濁液中のポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とをレーザー回折・散乱式粒度分布計（レーザーマイクロンサイザー、株式会社セイシン企業製）により測定したところ、平均粒径は７μｍ、ワイブル分布の形状母数は２．４であった。実施例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布の測定結果を図２に示す。
【００５６】
実施例２
ＰＶＡの０．３８部を５０部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの０．４６部を５０部の水に溶解した水相を用い、かつ、円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転する代わりに回転数１０，２００ｒｐｍで２０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は７μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．６であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、１５ｍ／ｓｅｃであった。
【００５７】
実施例３
ＰＶＡの０．３８部を５０部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの０．２３部を５０部の水に溶解した水相を用い、かつ、円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転する代わりに回転数６，８００ｒｐｍで３０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は１５μｍ、ワイブル分布の形状母数は２．５であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、１０ｍ／ｓｅｃであった。
【００５８】
実施例４
円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転する代わりに回転数３，４００ｒｐｍで６０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は１５μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．２であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、５ｍ／ｓｅｃであった。
【００５９】
実施例５
ＰＶＡの０．３８部を５０部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの０．０８部を５０部の水に溶解した水相を用い、かつ、円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転しる代わりに回転数３，４００ｒｐｍで６０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は４８μｍ、ワイブル分布の形状母数は３．１であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、５ｍ／ｓｅｃであった。
【００６０】
比較例１
粒度分布幅が狭いポリウレタンビーズを製造することを目的として行った。まず、２００ｍｌのフラスコに、ＰＶＡの３．６部を２００部の水に溶解した水相を準備した。
【００６１】
別の３００ｍｌのフラスコに、ＭＢ−１を３８部、ＰＩ−１を３０部、ＰＩ−２を６０部、トルエン８４部および０．１％ジブチル錫ジラウレートのトルエン溶液１部を混合して有機相を準備した。室温にて、水相２００部と有機相２００部とを混合し、ガラス棒で攪拌しておきエマルジョンとなった状態で、傾斜刃を外周に設けたディスパー型の回転羽根を有する高速分散機（製品名：ホモディスパー、特殊機化工業社製）に投入し、回転数８，０００ｒｐｍで３０分間攪拌して分散液を得た。前記傾斜刃を外周に設けたディスパー型の回転羽根を図３に示す。
【００６２】
この分散液を別の容器に移し、ガラス棒によって攪拌しながら、ＥＤＡの２５％水溶液１５部を加えた。室温に１時間攪拌下で保持したのち、分散液の温度を８０℃に昇温し、同温で１時間攪拌下で保持して、ポリウレタンビーズの懸濁液を得た。
【００６３】
実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は８μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．４であった。比較例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布の測定結果を図４に示す。
【００６４】
比較例２
ＰＶＡの３．６部を２００部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの１．８部を２００部の水に溶解した水相を用いた以外は比較例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は１４μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．９であった。
【００６５】
実施例１〜３、比較例１および２で得られたポリウレタンビーズ懸濁液中のポリウレタンビーズの平均粒子径、ワイブル分布の形状母数を、使用した攪拌機、分散剤の濃度、攪拌の条件（回転数、回転時間）とともに第１表に示す。
【００６６】
【表１】
※ＰＶＡ含有割合：分散剤として用いたＰＶＡの、水と分散剤との合計に対する含有割合。
【００６７】
第１表の結果から明らかなように、実施例１〜５の製造方法では種々の粒度分布を有するポリウレタンビーズを製造することができる。また円筒型攪拌翼の回転時間は実施例１〜５が１５秒〜６０秒と、比較例１，２の攪拌時間の３０分よりはるかに短く、またＰＶＡの使用量も実施例１，２は、比較例１，２の約半分と分散剤の使用量が低減できた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、以上示した通りであり、粒径分布幅を任意の広さに設定したポリウレタンビーズを短時間で得られ、更に分散剤の使用量をも低減できることから後工程である洗浄等の工程を省略または簡略化することが可能である。
【００６９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる薄膜旋回型攪拌機の円筒型攪拌槽部分の一例を示す斜視図である。
【図２】実施例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布測定結果である。
【図３】比較例１および比較例２で用いた傾斜刃を外周に設けたディスパー型の回転羽根の一例を示す斜視図である。
【図４】比較例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布測定結果である。
【符号の説明】
１ 円筒型攪拌槽
２ 回転軸
３ 側面に孔を有する円筒型攪拌翼
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンビーズの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粒子径が１〜１００μｍ程度の粒子（ビーズ）は電子写真用トナー、トナーキャリヤ、化粧品、診断薬担体、樹脂改質剤、塗料用添加剤、印刷インキ用添加剤等に有用であることが判り、いわゆる機能性微粒子として様々な研究、開発が行われている。
【０００３】
このような状況において、ポリウレタンビーズは、艶消し塗料として使用される他、顔料を内包させたものを塗料中に配合する等、いわゆる感性塗料として利用され始めている。
【０００４】
従来のポリウレタンビーズの製造方法としては、化学量論的にイソシアネート基が過剰となるようなポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物を含有する有機相を、ホモジナイザー、ホモディスパー等の攪拌機を用いて、分散剤を含む水相中に分散させ、その後過剰なポリイソシアネート基の当量以下のポリアミン化合物を添加してウレタン化反応と尿素化反応とを行いポリウレタンポリ尿素のビーズとする製造方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２４０１２３号公報（第６頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のポリウレタンビーズの製造方法は、ポリウレタンビーズの粒度分布の幅を任意に制御することは困難であり、そのため、いったん重合して得られた、ポリウレタンビーズを種々の方法で分級、あるいは篩分けし、目的とする分布幅を有するポリウレタンビーズを低収率で得ているのが現状である。また、有機相を水相中に分散させるのに要する時間が長く有機相中のポリイソシアネート化合物と水相中の水との好ましくない反応が起こる。その為、粒度分布幅を任意に制御することが可能で、ポリイソシアネート化合物と水との好ましくない反応を減少できるポリウレタンビーズの製造方法が嘱望されていた。
【０００７】
従って、本発明の課題は、粒度分布幅を任意に制御することが可能で、ポリイソシアネート化合物と水との好ましくない反応を減少できるポリウレタンビーズの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、次の知見を見出した。
（１）側面に貫通して設けた孔を有する円筒型撹拌翼を有し、かつ、該円筒型撹拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を備えた攪拌機を用いて、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させる製造方法は、前記分散剤の量、円筒型撹拌翼の回転速度等を調整することにより、目的とする分布幅を有するポリウレタンビーズを容易に得ることができ、篩分け等の工程を必要としない。
（２）前記製造方法における有機相の水相への分散に必要な時間が、従来の製造方法と比べて減少し、有機相中のポリイソシアネート化合物と水相中の水との好ましくない反応が減少できるのと同時に、製造効率が向上する。
（３）前記製造方法は、従来の製造方法と比べて分散剤の使用量が減少し、残存する分散剤が問題となる用途に対しては、必要とされる洗浄工程を省略、あるいは洗浄回数を削減でき、製造コストが削減でき、製造効率も向上する。
【０００９】
すなわち本発明は、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤とを、側面に孔を有する円筒型撹拌翼を有し、かつ、該円筒型撹拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽に送り込みながら該円筒型撹拌翼を回転させて、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液を攪拌槽内壁に沿って薄膜状で旋回させることにより、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させた後、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応とを行うことを特徴とするポリウレタンビーズの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００１１】
トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；
【００１２】
前記した脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソジアネート等の種々のジイソシアネートと後述するポリヒドロキシ化合物とを、ジイソシアネートのイソシアネート基当量がポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基当量より過剰となるように反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート：
【００１３】
前記した脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソジアネート等の種々のポリイソシアネートを重合させることによって得られるイソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート；
【００１４】
前記した脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソジアネート等の種々のポリイソシアネートと水とを反応させて得られるビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００１５】
前記ポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンビーズが黄色に変色しないことからヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。また、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、２００〜１０，０００の範囲が好ましく、３００〜７，０００範囲がより好ましい。
【００１６】
ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール等の多価アルコール類；
【００１７】
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルグリコール類；
【００１８】
前記多価アルコール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類；
【００１９】
前記多価アルコール類と、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンヒカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸等の多価カルボン酸類との共縮合によって得られるポリオール類；
【００２０】
前記多価アルコール類と、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−δ−バレロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類；
【００２１】
前記多価アルコール類と、多価カルボン酸類と、ラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン変性ポリエステルポリオール類；
【００２２】
前記ラクトン系ポリエステルポリオール類、ラクトン変性ポリエステルポリオール類等のポリエステルポオールの合成時に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一価および／または多価アルコール類のグリシジルエーテル、あるいは、一塩基酸および／または多塩基酸類のグリシジルエステル等の種々のエポキシ化合物を併用して得られるエポキシ変性ポリエステルポリオール類等が挙げられる。
【００２３】
また、前記したポリヒドロキシ化合物の他に、ポリエステルポリアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油、ひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導体、水酸基含有アクリル系共重合体、水酸基含有含フッ素化合物、水酸基含有シリコン樹脂等もポリヒドロキシ化合物として使用することができる。ポリヒドロキシ化合物は、単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００２４】
ポリヒドロキシ化合物としては、ラクトン系ポリエステルポリオールが好ましい。ポリヒドロキシ化合物の数平均分子量としては、２００〜１０，０００の範囲が好ましく、なかでも３００〜７，０００の範囲がポリウレタンビーズ内部に充分な架橋構造が形成されるためより好ましい。
【００２５】
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、前記ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基との当量比（イソシアネート基当量：ヒドロキシル基当量）は、１：０．１〜１：０．９が好ましく、１：０．２〜１：０．７がより好ましい。
【００２６】
本発明で用いる分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、アラビアゴム、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、エチレン無水マレイン酸共重合体、ヒドロキシアルキルセルロースやカルボキシアルキルセルロース等のセルロース系水溶性高分子、ポリオキシエチレンノニフェノールエーテルやポリオキシエチレンオレイルエーテル等のノニオン系界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ラウリルジメチルボンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられ、なかでもポリビニルアルコール、セルロース系水溶性高分子が好ましい。分散剤は、水と分散剤の合計に対する分散剤の含有割合が０．０１〜３．０重量％となる範囲で使用するのが好ましく、０．０５〜３重量％の範囲で使用するのがより好ましい。分散剤は単独で使用しても良いし、複数種を併用しても良い。
【００２７】
次に本発明の製造方法について説明する。
本発明のポリウレタンビーズの製造方法はバッチ式でも連続式でも良いが、連続式が好ましい。本発明のポリウレタンビーズの製造方法としては、例えば、
工程１ 側面に孔を有する円筒型撹拌翼を有し、かつ、該円筒型撹拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を有する攪拌装置の円筒型攪拌槽に、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤とを、好ましくは該円筒型攪拌槽の底部より送り込む工程、
工程２ 前記円筒型攪拌翼を回転させてポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液を攪拌槽内壁に沿って薄膜状で旋回させ、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させる工程、
工程３ 工程２で得られた分散液を円筒型攪拌槽から取り出し、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを分散された状態で反応させる工程、
からなる製造方法等が挙げられる。
【００２８】
工程１において、円筒型攪拌槽にポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散体とを送り込むには、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機層と水と分散剤とを含有する水相とをあらかじめ混合したのち送り込んでも良いし、有機層と水相を別々に送り込んでも良い。
【００２９】
有機相と水相の使用量は、有機相が水相中に分散される量であればよく制限は無いが、有機相と水相との重量比（有機相：水相）が、２５：７５〜７５：２５となる使用量が好ましく、４０：６０〜６０：４０となる使用量がより好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法で用いることのできる円筒型攪拌槽を有する攪拌装置としては、例えばＴ．Ｋ．フィルミックス〔特殊機化工業（株）〕等の薄膜旋回型攪拌装置等を好ましく用いることができる。Ｔ．Ｋ．フィルミックスは、目的に応じて、種々の攪拌槽があるが、本発明の製造方法においては、側面に貫通して設けた孔を有する円筒型攪拌翼を有し、かつ、該円筒型攪拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を有するものを用いる。以下、図面により前記のような薄膜旋回型攪拌機を用いた本発明の製造方法について説明する。
【００３１】
図１は本発明の製造方法で用いる薄膜旋回型攪拌機の円筒型攪拌槽部分を示したものである。図１に示すように、円筒型攪拌槽１と同心に回転軸２が設置されている。そして、該回転軸２の下部には側面に孔を有する円筒型攪拌翼３が固着されている。
【００３２】
円筒型攪拌槽１の底部には、図外の供給管が１本あるいは複数本接続されている。連続式生産の場合には、図外の供給管は原料の供給に使用されるが、バッチ式生産の場合は製品の排出にも使用することができる。また、円筒型攪拌槽１の上部には攪拌槽内の液体の流れを堰き止める図外の板（以下、堰板と言う）が設置されており、堰板と回転軸の間には隙間が存在する。回転軸２は、上部に設けた図外のモータと固着しており高速駆動される。
【００３３】
円筒型攪拌槽１の内径は、例えば８０ｍｍであり、円筒型攪拌翼３の外径は円筒型攪拌槽１の内径より僅かに小径の７５〜７８ｍｍに設定されている。したがって両部の隙間は、２〜５ｍｍである。また、円筒型攪拌翼３の高さは例えば５５ｍｍ、厚さは３ｍｍ、孔の径は３ｍｍである。尚、これらの数値は一例を示す数値であり、適宜変更できるものである。
【００３４】
供給管から円筒型攪拌槽１に送り込まれたポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤は、円筒型攪拌翼３の高速回転によって円周方向に付勢されて回転し、該回転によって生じる遠心力によって、円筒型攪拌槽１の内壁に薄膜円筒状に密着しながら回転するから、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液は薄膜表面と攪拌槽１の内壁との速度差によるずれによって攪拌作用を受け、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相が水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散される。薄膜円筒状に保持された混合液は薄膜円筒状態を維持しつつ、供給管から送り込まれたポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤により持ち上げられ円筒型攪拌槽１の上部方向へ上昇し混合液の一部は回転軸２と堰板との間の隙間より流出するが、大部分の混合液は円筒型攪拌槽１上部にある堰板により円筒型攪拌槽１の下部方向へと方向転換し、その結果、混合液は、円筒型攪拌翼３の内側へと流入する。そして、円筒型攪拌翼３に流入した混合液は、円筒型攪拌翼３が側面に有する貫通して設けた孔内に流入し、該孔の内面によって強い回転力を受けるから遠心力も大きく、該孔内から隙間に流入して圧力を上昇させると共に円筒型攪拌槽１の内壁と円筒型攪拌翼３との隙間内にある混合液の流れを乱すことにより攪拌作用を助長する。
【００３５】
このようにして有機相を水槽中に粒子状に分散して得られた分散液は、堰板と回転軸２との間の隙間からオーバーフローし、図外流出口から円筒型攪拌槽１外へと排出される。
【００３６】
有機相を水相中に分散後有機相中のポリイソシアネート化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、種々の方法により行うことができ、例えば、分散液の温度を７５〜８５℃の範囲で攪拌下にて１〜２時間維持する等の方法が挙げられる。このときに用いる攪拌機は、ポリウレタンビーズが凝集しないようなものであれば種々の攪拌機を使用することができ、このような攪拌機としては、例えば、パドルミキサー等が挙げられる。
【００３７】
前記円筒型攪拌翼３の回転数を上げていくと、混合液は遠心力により容器内壁に強く押し付けられるとともに円筒型攪拌翼３はその先端の周速が最も早いので、混合液は大きな剪断力を与えられて、粒子の粒径は小さくなりやすくなる。
【００３８】
前記円筒型攪拌翼の先端の周速は３〜５５ｍ／Ｓｅｃが強力な遠心力をかけることができるので好ましく、５〜３０ｍ／Ｓｅｃがより好ましい。また、円筒型攪拌翼の回転時間（連続式薄膜旋回型攪拌装置を用いて分散液を製造する際は円筒型攪拌槽内に液が流入してから流出するまでの滞留時間）は、円筒型攪拌翼の先端の周速が３〜５５ｍ／Ｓｅｃの時には、１０〜１２０秒が好ましく、１０〜６０秒がより好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法においては、水相に含有する分散剤の量、円筒型攪拌翼の回転速度等を調整することにより、ポリウレタンビーズの粒径分布の幅を所望する広さに調整することが可能であり、粒子製造後の分級操作は短縮、あるいは省略することが可能である。例えば、水相に含有する分散剤の量を少なくして、円筒型攪拌翼の回転速度を大きくすることにより粒度分布の幅が狭いポリウレタンビーズが得られる。逆に、水相に含有する分散剤の量を多くして、円筒型攪拌翼の回転速度を小さくすることにより粒度分布の幅が広いポリウレタンビーズが得られる。例えば、平均粒径７μｍのポリウレタンビーズを製造する際に、水相に含有する分散剤の量を０．７６重量％にして円筒型攪拌翼の回転速度を１３，７００ｒｐｍにすると、ワイブル分布の形状母数が２．４と粒度分布幅の狭いポリウレタンビーズが得られるのに対し、水相中の分散剤の含有量を０．９２重量％で円筒型攪拌翼の回転速度を１０，２００ｒｐｍにするとワイブル分布の形状母数が１．６と分布幅の広いポリウレタンビーズが得られる
【００４０】
本発明の製造方法においては、有機相を水相中に粒子状に分散させた後、有機相中のポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル基に対する、ポリイソシアネート化合物の化学量論的に過剰なイソシアネート基の当量以下のポリアミン化合物を添加して、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応に加え、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との尿素化反応を行わせることが、界面重合で粒子表面に膜を形成させることにより、製造中にポリウレタン同士が結合しにくいことから好ましい。
【００４１】
ポリアミンとしては、例えば、１，２−エチレンジアミン、１、３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノール、ビス（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミン、１−アミノエチル−１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエントリハイドロクロライド、１，３，６−トリアミノナフタレン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミン；ポリオキシアルキレンポリアミン等のポリアミン；前記ポリアミンの誘導体等が挙げられ、なかでも、１，２−エチレンジアミンが好ましい。
【００４２】
ポリアミンは、前記有機相中のヒドロキシル基に対する過剰なイソシアネート基の１当量につき、ポリアミンを０．２〜１．０当量用いるのが好ましく、０．３〜１．０当量用いるのがより好ましく、０．４〜１．０当量用いるのが特に好ましい。
【００４３】
有機相を水相中に粒子状に分散させた分散液にポリアミン化合物を添加し尿素化反応とウレタン化反応とを行わせるには、得られた分散液の温度を７５〜８５℃の範囲で攪拌下で１〜２時間保持し、尿素化反応とウレタン化反応とを同時に行っても良いし、分散液を２５〜３０℃の範囲で攪拌下で３０分間〜１時間保持し、尿素化反応によりポリウレタンビーズの外壁を形成したのち、温度を７５〜８５℃の範囲で攪拌下で１〜２時間維持しウレタン化反応を行わせても良い。
【００４４】
本発明の製造方法では、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、水および分散剤以外に、種々のポリマーを加えてポリウレタンビーズを製造しても良い。ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル、アクリル・スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・ベオバ共重合体、酢酸ビニル・エチレン共重合体、酢酸ビニル・エチレン・塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル・アクリル共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン、塩ビ共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ等の合成樹脂；天然ゴム、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、ブタジエン・メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン・スチレン・ビニルピリジン共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレンなどで代表されるゴム系ポリマーが挙げられる。これらのポリマーを併用してポリウレタンビーズを製造するには、例えば、これらのポリマーを加熱溶解しておき、ポリイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、水および分散剤と共に前記円筒型攪拌槽に送り込めばよい。
【００４５】
本発明の製造方法により得られるポリウレタンビーズはほぼ球状であり、ビーズの粒径も球を基本形状として求められる。平均粒径とは、一般的に個数平均平均粒径、長さ平均平均粒径、面積平均平均粒径、体積平均平均粒径等があるが、本発明でいう平均粒径とは通常用いられる体積平均粒径である。本発明の製造方法は、平均粒径が１〜１００μｍであるポリウレタンビーズを製造するのが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００４６】
本発明においては、ポリウレタンビーズの粒度分布を表す関数としてワイブル分布を用いる。ワイブル分布とは、下記（１）式で表現される。
Ｆ（ｔ）＝１−ｅｘｐ［−（ｔ／η）ｍ ］・・・・・（１）
ここで、Ｆ（ｔ）はワイブル分布関数、ｔは粒径、ηは尺度母数、ｍは形状母数である。形状母数ｍが粒度分布の形状を表し、その値が大きい程粒度分布が狭くなる。
【００４７】
本発明の製造方法は、形状母数の値が２．０〜５．０であるポリウレタンビーズを製造するのに好適で、２〜４であるポリウレタンビーズを製造するのにより好適である。
【００４８】
本発明の製造方法で得られるポリウレタンビーズは、それぞれの目的・使途に添って用いられるが、スプレードライ法、遠心分離乾燥法、ろ過乾燥法または流動床乾燥法などにより、微細なパウダー状として用いることも出来る。
【００４９】
また、本発明の製造方法では、芯物質として、様々なものをポリウレタンビーズに内包せしめることが出来る。かかる内包用の芯物質は、疎水性の有機相中に存在させて、粒子内部に取り込むものであるが、こうした芯物質の範囲や種類などは、特に限定されることはなく広範囲に及び、例えば、防黴剤、防藻剤、除草剤、殺菌剤もしくは殺虫剤の如き各種の薬剤類または医薬品類などを始め、香料、顔料、着色料、発色剤類、酵素類、洗剤類、触媒類、防錆剤類、接着剤類、さらには紫外線吸収剤、液晶、磁性材料、あるいは導電性物質など化成品類または食品類などである。また、必要に応じて、不活性の可塑剤類、パラフィン類、動植物油類またはシリコン油類、あるいはキシレン樹脂やケトン樹脂類の如き各種の合成樹脂類をも適宜内包せしめることが出来る。芯物質を内包させたポリウレタンビーズを製造するには、例えば、顔料等の芯物質を前記ポリヒドロキシ化合物中に分散させたポリヒドロキシ化合物を用いてポリウレタンビーズを製造すれば良い。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。例中特に断りのない限り部および％はすべて重量基準である。
【００５１】
はじめに、使用原料について説明する。
（Ａ） ポリイソシアネート化合物：バーノックＤＮ−９０１Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝２３．２％〕。以下、これをＰＩ−１とする。
（Ｂ） ポリイソシアネート化合物；バーノックＹ６−５７２Ｓ〔大日本インキ化学工業（株）製、ヘキサメチレンジイソシアネートのポリエステルポリオールアダクト型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝１０．４％〕。以下、これをＰＩ−２とする。
（Ｃ） ポリヒドロキシ化合物：トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの重縮合反応によって得られる、水酸基価が１６８．５なるポリカプロラクトンポリエステルトリオール。以下、これをＰＯ−１とする。
（Ｄ） ミルベース：上記ＰＯ−１の７９部に、「ＣＦ−９」〔三菱化学（株）製のカーボン〕の２１部を混合し、ロールミルでカーボンを微分散したポリヒドロキシ化合物。以下これをＭＢ−１とする。
【００５２】
実施例１
１００ｍｌのフラスコに、「ＰＶＡ−４２０」〔（株）クラレ製ポリビニルアルコールの部分ケン化物、以下ＰＶＡとする。〕０．３８部を５０部の水に溶解した水相を準備した。
【００５３】
別の３００ｍｌのフラスコに、ＭＢ−１を３８部、ＰＩ−１を３０部、ＰＩ−２を６０部、トルエン８４部および０．１％ジブチル錫ジラウレートのトルエン溶液１部を混合して有機相を準備した。室温にて、水相４部と有機相４部とを混合し、ガラス棒で攪拌しておきエマルジョンとなった状態で、側面に孔を有する円筒型攪拌翼を有し、かつ、該円筒型攪拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽を有する薄膜旋回型攪拌機（Ｔ．Ｋ．フィルミックス、特殊機化工業社製）に投入し、円筒型攪拌翼を１３，７００ｒｐｍの回転数で１５秒間回転して分散液を得た。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、２０ｍ／ｓｅｃで、円筒密閉容器の内壁と該円筒形密閉容器の中にある側面に孔を有する円筒型攪拌翼との隙間は２ｍｍであった。
【００５４】
この分散液を別の容器に移し、ガラス棒によって攪拌しながら、エチレンジアミン（以下ＥＤＡと略記する）の２５％水溶液０．３部を加えた。室温に１時間攪拌下で保持したのち、分散液の温度を８０℃に昇温し、同温で１時間攪拌下で保持して、ポリウレタンビーズの懸濁液を得た。
【００５５】
得られた懸濁液中のポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とをレーザー回折・散乱式粒度分布計（レーザーマイクロンサイザー、株式会社セイシン企業製）により測定したところ、平均粒径は７μｍ、ワイブル分布の形状母数は２．４であった。実施例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布の測定結果を図２に示す。
【００５６】
実施例２
ＰＶＡの０．３８部を５０部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの０．４６部を５０部の水に溶解した水相を用い、かつ、円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転する代わりに回転数１０，２００ｒｐｍで２０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は７μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．６であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、１５ｍ／ｓｅｃであった。
【００５７】
実施例３
ＰＶＡの０．３８部を５０部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの０．２３部を５０部の水に溶解した水相を用い、かつ、円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転する代わりに回転数６，８００ｒｐｍで３０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は１５μｍ、ワイブル分布の形状母数は２．５であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、１０ｍ／ｓｅｃであった。
【００５８】
実施例４
円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転する代わりに回転数３，４００ｒｐｍで６０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は１５μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．２であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、５ｍ／ｓｅｃであった。
【００５９】
実施例５
ＰＶＡの０．３８部を５０部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの０．０８部を５０部の水に溶解した水相を用い、かつ、円筒型攪拌翼の回転条件を回転数１３，７００ｒｐｍで１５秒間回転しる代わりに回転数３，４００ｒｐｍで６０秒間回転する以外は実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は４８μｍ、ワイブル分布の形状母数は３．１であった。尚、使用した、側面に孔を有する円筒形攪拌翼の先端の周速は、５ｍ／ｓｅｃであった。
【００６０】
比較例１
粒度分布幅が狭いポリウレタンビーズを製造することを目的として行った。まず、２００ｍｌのフラスコに、ＰＶＡの３．６部を２００部の水に溶解した水相を準備した。
【００６１】
別の３００ｍｌのフラスコに、ＭＢ−１を３８部、ＰＩ−１を３０部、ＰＩ−２を６０部、トルエン８４部および０．１％ジブチル錫ジラウレートのトルエン溶液１部を混合して有機相を準備した。室温にて、水相２００部と有機相２００部とを混合し、ガラス棒で攪拌しておきエマルジョンとなった状態で、傾斜刃を外周に設けたディスパー型の回転羽根を有する高速分散機（製品名：ホモディスパー、特殊機化工業社製）に投入し、回転数８，０００ｒｐｍで３０分間攪拌して分散液を得た。前記傾斜刃を外周に設けたディスパー型の回転羽根を図３に示す。
【００６２】
この分散液を別の容器に移し、ガラス棒によって攪拌しながら、ＥＤＡの２５％水溶液１５部を加えた。室温に１時間攪拌下で保持したのち、分散液の温度を８０℃に昇温し、同温で１時間攪拌下で保持して、ポリウレタンビーズの懸濁液を得た。
【００６３】
実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は８μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．４であった。比較例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布の測定結果を図４に示す。
【００６４】
比較例２
ＰＶＡの３．６部を２００部の水に溶解した水相の代わりにＰＶＡの１．８部を２００部の水に溶解した水相を用いた以外は比較例１と同様にしてポリウレタンビーズの懸濁液を得た。実施例１と同様にしてポリウレタンビーズの平均粒径とワイブル分布の形状母数とを測定したところ、平均粒径は１４μｍ、ワイブル分布の形状母数は１．９であった。
【００６５】
実施例１〜３、比較例１および２で得られたポリウレタンビーズ懸濁液中のポリウレタンビーズの平均粒子径、ワイブル分布の形状母数を、使用した攪拌機、分散剤の濃度、攪拌の条件（回転数、回転時間）とともに第１表に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
第１表の結果から明らかなように、実施例１〜５の製造方法では種々の粒度分布を有するポリウレタンビーズを製造することができる。また円筒型攪拌翼の回転時間は実施例１〜５が１５秒〜６０秒と、比較例１，２の攪拌時間の３０分よりはるかに短く、またＰＶＡの使用量も実施例１，２は、比較例１，２の約半分と分散剤の使用量が低減できた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明は、以上示した通りであり、粒径分布幅を任意の広さに設定したポリウレタンビーズを短時間で得られ、更に分散剤の使用量をも低減できることから後工程である洗浄等の工程を省略または簡略化することが可能である。
【００６９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる薄膜旋回型攪拌機の円筒型攪拌槽部分の一例を示す斜視図である。
【図２】実施例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布測定結果である。
【図３】比較例１および比較例２で用いた傾斜刃を外周に設けたディスパー型の回転羽根の一例を示す斜視図である。
【図４】比較例１で得られたポリウレタンビーズの粒度分布測定結果である。
【符号の説明】
１ 円筒型攪拌槽
２ 回転軸
３ 側面に孔を有する円筒型攪拌翼
Claims (6)
- ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤とを、側面に孔を有する円筒型撹拌翼を有し、かつ、該円筒型撹拌翼と攪拌槽内壁との隙間が２〜５ｍｍである円筒型攪拌槽に送り込みながら該円筒型撹拌翼を回転させて、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と水と分散剤との混合液を攪拌槽内壁に沿って薄膜状で旋回させることにより、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを含有する有機相を水と分散剤とを含有する水相中に粒子状に分散させた後、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応とを行うことを特徴とするポリウレタンビーズの製造方法。
- 前記有機相を水相中に粒子状に分散させた後、有機相中のヒドロキシル基に対して化学量論的に過剰なイソシアネート基の当量以下のポリアミン化合物を添加して、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との尿素化反応とポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物とのウレタン化反応とを行う請求項１記載のポリウレタンビーズの製造方法。
- 前記側面に孔を有する円筒型撹拌翼の先端の周速が３〜５５ｍ／ｓｅｃである請求項２記載のポリウレタンビーズの製造方法。
- 前記分散剤がポリビニルアルコールまたはセルロース系水溶性高分子で、かつ、水と分散剤との合計に対する分散剤の含有割合が０．０１〜３．０重量％である請求項３記載のポリウレタンビーズの製造方法。
- 前記ポリヒドロキシ化合物が、顔料を分散させたポリヒドロキシ化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリウレタンビーズの製造方法。
- ポリウレタンビーズの平均粒径が１〜１００μｍで、かつ、ワイブル分布の形状母数が２．０〜５．０であるポリウレタンビーズを製造する請求項５記載のポリウレタンビーズの製造方法。
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