JPH05197211A - 電子写真用磁性キャリヤ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】強磁性体粒子を樹脂に分散させた電子写真用磁
性キャリヤにおいて、キャリヤ粒子が平均粒子径１０〜
３００ミクロンの曲面形状を呈し、ウレタン結合及び尿
素結合で架橋されて形成された複合架橋構造を有するこ
とを特徴とする強磁性体粒子とポリウレタンポリ尿素と
からなる電子写真用磁性キャリヤ及びその製造方法。 【効果】ウレタン結合及び尿素結合からなる複合架橋構
造を有し、粒子が曲面形状を呈しているため、現像剤寿
命が長く、感光体を傷つけにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記
録、静電印刷等の技術分野において、静電潜像または磁
気潜像を現像するために用いるいわゆる２成分現像剤の
構成成分であるキャリアに関し、更に詳しくは、強磁性
体微粒子と樹脂とからなる磁性体分散型キャリヤ、およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、セレン、有機半
導体、アモルファスシリコン等の光導電性物質を感光体
として用い、種々の手段により静電潜像を形成し、この
静電潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてトナーを付着さ
せ、顕像化する方式が一般に採用されている。

【０００３】この現像工程においては、トナーに適当量
の正または負の静電気量を付与し、磁石を内蔵する現像
スリーブ上に磁気ブラシを形成してトナーを感光体表面
に搬送するために、キャリヤと呼ばれる磁性担体粒子が
使用される。

【０００４】従来、キャリヤとしては、鉄粉キャリヤ、
フェライトキャリヤ、或いは磁性体分散型キャリヤ（樹
脂中に磁性体微粒子を分散させ、粉砕等の手段で粒子化
したキャリヤ）等が開発、実用化されている。

【０００５】鉄粉キャリヤは形状がフレーク状、スポン
ジ状、球状のものがあるが、真比重が７から８、嵩比重
も３から４と大きいため、現像剤を攪拌するために大き
な駆動力を必要とし、攪拌中にトナー及び感光体に与え
る衝撃力が大きい為、トナーのいわゆるスペント化、キ
ャリヤ自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きやすい。

【０００６】フェライトキャリヤは形状は球状で、真比
重は４．５から５．５、嵩比重は２から３であり、上記
鉄粉キャリヤの問題点をかなり軽減するものではある
が、最近の高速複写機、高速レーザプリンタでは益々高
速攪拌、高速現像が要求される傾向にあり、これに対応
するには未だ不十分である。

【０００７】そこで、これに対応するものとして、磁性
体分散型キャリヤが開発されてきた。この磁性体分散型
キャリヤとしては、例えば磁性体微粉末とスチレンアク
リル樹脂等の絶縁性樹脂とを溶融混合したのち、冷却粉
砕して製造するもの（特公昭５９ー２４４１６号公報）
が開示されている。

【０００８】しかし、このキャリヤは嵩比重は１から２
と小さくなるが、当然の結果として、形状は不定形とな
り、現像剤攪拌時の流動性が悪く、高速現像には未だ不
十分である。さらに、このタイプのキャリヤは磁力を上
げるべく磁性体微粉末量を増やすとキャリヤ粒子表面に
硬い磁性体微粒子が露出しやすくなり、それが感光体を
傷つけやすくなるという欠点を持つ。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は磁性粉分散型
キャリヤのこれらの欠点を解決し、さらなる高速現像に
対応できるキャリヤ及びその製造方法を提供するもので
ある。

【００１０】即ち本発明は、嵩比重が小さく、キャリヤ
粒子の表面が曲面形状を呈し、特に球状であり、流動性
が良く、低駆動力で現像剤攪拌が可能で、現像剤攪拌時
にトナーに対する衝撃が小さいのでスペント化されにく
く、現像剤寿命を長くできるキャリヤ及びその製造方法
を提供することを目的とする。更に、感光体に対する衝
撃が小さく、またキャリヤ粒子表面に硬い磁性体微粒子
が露出しにくく、感光体に傷をつけにくいキャリヤを提
供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意研究した結果本発明に到達したもので
ある。

【００１２】すなわち、第１の発明は、強磁性体微粒子
を樹脂に分散させた電子写真用キャリヤにおいて、キャ
リヤ粒子がウレタン結合及び尿素結合で架橋されて形成
された複合架橋構造を有することを特徴とする強磁性体
微粒子とポリウレタンポリ尿素とからなる電子写真用磁
性であり、粒子表面が曲面形状を呈していることを特徴
とする電子写真用磁性キャリヤである。

【００１３】第２の発明は、強磁性体微粒子とポリオー
ルとポリイソシアネートとの混合物をポリアミンを含む
水相中に懸濁分散させた後、該ポリオールと該ポリイソ
シアネートとを反応させ、かつ該ポリイソシアネートと
該ポリアミンとを反応させることによってウレタン結合
および尿素結合による架橋を行うことを特徴とする複合
架橋構造を有する電子写真用磁性キャリヤの製造方法で
ある。

【００１４】即ち少なくとも強磁性体微粒子とポリオー
ルとポリイソシアネートからなる分散体有機相を調整す
る工程（Ａ）、上記有機相をポリアミンを含む媒体（水
相）に懸濁分散し、懸濁粒子の内部でウレタン反応、界
面で尿素反応を行わせる工程（Ｂ）、脱水乾燥する工程
（Ｃ）からなる電子写真用磁性キャリヤの製造方法であ
る。

【００１５】本発明で用いられる強磁性体としては、ガ
ンマ酸化鉄、マグネタイト、鉄以外の金属（Ｍｎ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕ等）を１種または２種以上
含有するスピネル型のフェライト、バリウムフェライト
等のマグネトプランバイト型、ガーネット型等のフェラ
イト類、酸化クロム、表面に酸化皮膜を有する鉄や合金
の微粒子粉末を用いることができる。

【００１６】強磁性体微粒子の形状は、粒状、球状、針
状のいずれであってもよい。強磁性体微粒子粉末の種類
および含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁
化を有するキャリヤ粒子を得る事ができる。例えば、４
０〜７０ｅｍｕ／ｇの磁化を得ようとする場合にはフェ
ライト類を用いればよく、更に７０〜１００ｅｍｕ／ｇ
の磁化を得ようとする場合にはマグネタイトまたはＺｎ
を含有するスピネルフェライト等を用いればよい。更
に、１００ｅｍｕ／ｇ以上の高磁化を得ようとする場合
には表面に酸化皮膜を有する鉄や合金の微粒子を用いれ
ばよい。ただし強磁性体微粒子の化学的安定性を考慮す
るとマグネタイト、フェライト類の強磁性体微粒子粉末
を用いるのが好ましい。

【００１７】強磁性体微粒子粉末の含有量は５０〜９９
重量％が適当であるが、より好ましくは６０〜９５重量
％である。含有率が少な過ぎる場合には、強磁性体の種
類、キャリヤ粒子の粒径とスリーブ内磁石の強さにもよ
るが、キャリヤ粒子の磁気吸引力が弱過ぎてキャリヤ粒
子の一部がトナーと共に感光体に付着してしまう現象い
わゆるキャリヤ引き現象が発生しやすくなる。

【００１８】含有率が９９重量％より多い場合、言い替
えればバインダ樹脂分が少なすぎる場合は、キャリヤ粒
子の機械的強度が不足して脆く壊れやすくなる。本発明
に用いられるポリイソシアネートとしては、公知のポリ
イソシアネトはいずれも使用しうる。

【００１９】それらのうちでも特に代表的なもののみを
例示するに止めれば、まず、脂肪族イソシアネートとし
て、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソ
シアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシ
アネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはイ
ソホロンジイソシアネート等である。又、芳香族イソシ
アネートとして特に代表的なもののみを例示するにとど
めればトリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン
−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−もしくはｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−
ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネ
ート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジメチルジフェニル−１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼン−２，４−ジイソシアネートカーボジイミ
ド変性ジフェニルメタジイソシアネート、ポリフェニル
ポリメチレンイソシアネートまたはジフェニルエーテル
ジイソシアネート等が上げられる。

【００２０】そのほか本発明に使用しうるポリイソシア
ネートとしては、例えば過剰のイソシアネート化合物と
各種の二価アルコール、三価アルコールまたは四価以上
の多価アルコールで代表されたポリヒドロキシ化合物と
反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート
や、上掲された如き各種のジイソシアネート類またはポ
リイソシアネートを重合させることによって得られる、
イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、ある
いはアロファネート結合を含んだポリイソシアネート、
さらには、水と反応させたビュレット結合を含んだポリ
イソシアネート、二酸化炭素と反応させる方法などによ
って得られるイソシアネートプレポリマー等を挙げるこ
とができ、これらを単独あるいは併用して使用すること
ができる。

【００２１】ここで、得られる磁性キャリヤが、強靱性
に優れるものである為には、当該ポリイソシアネートの
数平均分子量としては、２００〜１０，０００なる範囲
内が、好ましくは、３００〜７，０００なる範囲内が、
さらに好ましくは、５００〜５，０００なる範囲内が適
切である。

【００２２】一方、当該ポリイソシアネート化合物と共
に、前記有機相を構成する必須の成分たるポリオールと
しては、活性水素を少なくとも２個含み、分子量が６２
〜１００，０００の化合物でそれ自体が公知であるよう
なものは、いずれも使用し得る。

【００２３】具体的には、例えば、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリル
ポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリ
オール、ポリヒドロキシアルカン、油変性ポリオール、
ひまし油、シリコンポリオールまたはこれらの混合物が
挙げられる。

【００２４】ポリエステルポリオールの例として多価ア
ルコールと多塩基酸の反応物が挙げられる。多価アルコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ドデカンジ
オール、メチルペンタンジオール、トリメチルプロパン
ジオールまたは ジメチルイソプロピルプロパンジオー
ル、ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコ
ールダイマー、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサド付加物、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジオールのほ
かに、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールまたはヒマシ油などが特に
代表的なものである。

【００２５】多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、トリメリット酸、これらの無水物など
を挙げることが出来る。

【００２６】また、カプロラクトン、メチルカプロラク
トン、バレロラクトンもしくはメチルバレロラクトン等
のラクトン類をグリコール等で開環重合させて得られる
ポリエステルポリオールも使用することが出来る。

【００２７】ポリエーテルポリオールの例としては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトロヒドロフラン、スチレンオキサイド、
エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルのようなエポキサイド化合物を
触媒の存在下で重合させるが、これらエポキサイド化合
物を単独あるいは混合物で、または交互に活性水素含有
開始剤に付加させることにより製造できるものが挙げら
れる。

【００２８】活性水素含有開始剤としては、例えば水、
ポリオール、アミノアルコール、ポリアミン等がある。
ポリエーテルエステルポリオールの例としては、前記ポ
リエーテルを原料として、これと多塩基酸とをポリエス
テル化反応に付すことによって得られるものが挙げられ
る。この他、エポキサイド化合物と酸無水物の開環共重
合反応によって得られる一分子中にポリエーテル、ポリ
エステルの両セグメントを持つ化合物を挙げることがで
きる。

【００２９】ポリエステルアミドポリオールの例として
は、上記ポリエステル化反応に際し、ポリアミン化合物
を合わせて使用することによって得られるものが挙げら
れる。

【００３０】アクリルポリオールと一般に言われる水酸
基含有重合体は一分子中に１個以上の水酸基を有するモ
ノマーと、これと共重合可能な他のモノマーを共重合す
ることによって合成することができる。

【００３１】水酸基を有するモノマーとしては、例えば
アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロール
プロパンアクリル酸モノエステル、これらの対応するメ
タクリル酸誘導体、ポリヒドロキシアルキルマレート及
びフマレート等が挙げられ、これと共重合可能なモノマ
ーとしては、例えばアクリル酸、そのメチル、エチル、
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びそ
れらの上記に対応するエステル、更に、スチレン、α−
メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのビニル単量体が挙げられる。

【００３２】ポリウレタンポリオールとしては、例えば
前記したようなポリオールとポリイソシアネートの反応
物で末端に水酸基を有するものが挙げられる。又ポリオ
ールの一部分を前記したようなポリアミン化合物に置き
換えて反応させた生成物もポリウレタンポリオールとし
て使用することができる。

【００３３】エポキシポリオールの例としては、ポリフ
ェノール化合物あるいはその水添物とエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られる縮合系エポキシ樹脂であり、
又これ以外にも例えば脂肪酸とエポキシ樹脂とを反応さ
せて得られるエポキシエステル樹脂や、アルカノールア
ミンと反応させて得られる変性エポキシ樹脂も使用する
ことができる。

【００３４】ポリヒドロキシアルカンの例として、酢酸
ビニル単独重合体もしくは他のエチレン結合を有する共
重合性モノマーとの共重合体のけん化物、あるいはポリ
ブタジエンポリオール等が挙げられる。

【００３５】さらに、ポリオールとしては、これまで述
べた比較的分子量の高いポリオール化合物のみならず、
６２〜４００の範囲の分子量を有する低分子量ポリオー
ルを単独または混合して用いることもできる。

【００３６】これらの低分子量ポリオールとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、ノナンジオール、ドデカンジオール、メチルペンタ
ンジオール、トリメチルペンタンジオール、ヒドロキシ
ステアリルアルコール、オレイルアルコールダイマー、
シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシブチレングリコール、水添ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジ
オールのほかに、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられ
る。

【００３７】上記の強磁性体微粒子とポリイソシアネー
トとポリオールとを混合した有機相を、水相に懸濁分散
させ、該有機相中に含まれるポリオールのＯＨ基に対し
て過剰なイソシアネート基の１当量につき、ポリアミン
を０．１〜１．０当量、より好ましくは０．３〜０．８
当量添加し、キャリヤ粒子界面において尿素反応を行
い、また、キャリヤ粒子内部でウレタン化反応を実施さ
せることによって、本発明の磁性キャリヤを得ることが
できる。

【００３８】本発明において好適に用いられるポリアミ
ン類としては、公知慣用のジアミン類、ポリアミン類、
またはそれらの混合物が挙げられる。それらのうちでも
特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、１，２−
エチレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−エタノール、ビス
（２−メチルアミノエチル）メチルアミン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、３−アミノ−１−メチルアミノ
プロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ
−メチル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、テトラ
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス
（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−１，２−エチレンジアミ
ン、１−アミノエチル−１，２−エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンヘキサミン、イソホロンジアミン、キシリレ
ンジアミン、水添キシリレンジアミン、水添４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、等の脂肪族アミン類、フェ
ニレンジアミン、トルイレンジアミン、２，４，６−ト
リアミノトルエン、１，３，６−トリアミノナフタレ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ア
ミン類が挙げられる。更に、これら上掲のポリアミンの
各種の誘導体例えば、エポキシ化合物、アクリル化合物
との付加物、有機カルボン酸とのアミド化縮合物等を使
用することもできる。

【００３９】本発明において、水中に懸濁分散される疎
水性有機相へは、非反応性かつ疎水性の有機溶剤を予め
添加して粘度を低下せしめ、水相への分散性を向上せし
めることもできる。

【００４０】この場合の有機溶剤の使用量としては、全
有機相中の５０重量％以下が適切である。使用する有機
溶剤としては、芳香族系または脂肪族系の炭化水素、エ
ステル、エーテル、あるいはケトン系のものが適し、就
中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルまたはミネ
ラルスピリットなどが適している。

【００４１】これらの有機溶剤は、粒子形成中あるいは
粒子形成後に、加熱や減圧などの処理によって留去す
る。次いで、かくして調製された有機相を水相中に懸濁
分散せしめるに際し、懸濁分散の安定化を図るために、
ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、カルボキシアルキルセルロース、アラビアゴム、ポ
リアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリ
ドンまたはエチレン無水マレイン酸共重合体の如き、各
種の懸濁安定剤を１種または２種以上使用するのが好ま
しい。これらの懸濁安定剤は水相中に０．１〜２０重量
％なる範囲内で、好ましくは、０．２〜２０重量％なる
範囲内で、用いるのが適切である。

【００４２】ポリビニールアルコールの場合、鹸化度は
７０〜９０モル％が好ましい。また、この水相は、０．
１〜１０重量％の、好ましくは０．２〜１０重量％の、
公知慣用のノニオン系、アニオン系またはカチオン系の
各種の界面活性剤を含有していても一向に差し支えな
い。

【００４３】本発明にあっては、粒子の内部において、
ウレタン化反応せしめるものであるが、公知の如く、ヒ
ドロキシル基とイソシアネート基との間のウレタン化反
応は、特に、イソシアネート基が脂肪族系に基づく場合
には、アミノ基との尿素化反応に比較して、反応速度が
小さい傾向にある。また水とイソシアネート基との反応
性は、ヒドロキシル基との反応性に比して極めて小さ
く、かつ、ポリアミン類の添加により形成される外壁に
よる隔離効果によって、水分の粒子内部への浸透は無視
できる処から、反応温度を上げ、時間をかけ、粒子中で
のウレタン化反応を促進することによって、本発明の目
的は無論達成される。

【００４４】この場合粒子内で、イソシアネート基とヒ
ドロキシル基との反応を極めて効果的に促進せしめる目
的で、有機金属触媒を添加することが好ましい。有機金
属触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ナフテン酸コ
バルト、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テ
トラ−ｎ−ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、
ｎ−ブチル錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオ
キサイド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテ
ート、ジブチル錫ジラウレート、オクテン酸錫またはカ
リウムオレエート等が挙げられる。

【００４５】これら各種の有機金属触媒の１種または２
種以上を、有機相に対して５〜１０，０００ｐｐｍ、好
ましくは１０〜５，０００ｐｐｍなる範囲内で添加する
のが望ましい。有機金属触媒の添加によって、極めて短
時間に、強靱なる磁性キャリヤを形成せしめることがで
きる。つまり、これらの有機金属触媒は、イソシアネー
ト基とヒドロキシル基との反応を極めて効果的に促進せ
しめるものである。

【００４６】上記触媒の添加時期としては、水相中への
分散に先立って、有機相中に予め添加しておくか、ある
いは、有機相を水相中に分散せしめる工程と、ポリアミ
ン類を添加する工程との中間で行うのが適切である。ポ
リアミン類を添加したのちの当該触媒の添加は、粒子外
壁が形成されつつある状態のために、当該触媒が粒子内
部に取り込まれ難くなり、ひいては、粒子内部のウレタ
ン化反応促進性が低下する傾向にある処から、好ましく
ない。

【００４７】以上に詳述した通り、本発明の基本的要件
を満足している限り、極めて簡単な手法で、磁性キャリ
ヤを得ることができるが、有機相を構成する樹脂類、分
散工程における懸濁安定剤および／または界面活性剤の
種類とそれらの使用量、あるいは分散工程での攪拌速度
や反応温度などの諸条件を、適宜選択することにより、
その粒子径を自由に設計し調整することができる。

【００４８】本発明の磁性キャリヤ粒子の形状はその表
面が曲面を呈しているが、特に球状のものが好ましい。
本発明の磁性キャリヤの平均粒子径は、使用するトナー
の粒子径、現像ギャプ（感光体と現像スリーブ間距離）
及び要求される解像度に応じて設計されるが、通常１０
〜３００ミクロン（μｍ）なる程度の範囲であり、より
好ましくは１５〜１５０μｍの範囲である。

【００４９】粒子径はレーザ回折式粒度分析計ＰＲＯ−
７０００Ｓ［（株）セイシン企業製］を用い、５０％体
積平均粒子径を測定することができる。また必要に応じ
て、イソシアネート基に対して不活性の可塑剤類、パラ
フィン類、動植物油類またはシリコン油類、あるいはキ
シレン樹脂やケトン樹脂類の如き各種の合成樹脂類を
も、適宜使用することも可能である。

【００５０】本発明の磁性キャリヤは、概略次のように
して製造される。 （Ａ）有機相を調整する工程では、先ず強磁性体微粒子
とポリオールと少量の有機溶剤とを混合する。この際必
要に応じてニーダー、アトライター、ボールミル、サン
ドミル、ロールミル、超音波ホモジナイザ等の混練分散
装置を用いてもよい。つぎにポリイソシアネートを加え
て手早く混合して有機相を得る。この段階で有機金属触
媒を加えておいてもよい。

【００５１】（Ｂ）上記有機相を水相中に懸濁分散する
工程は、ホモミキサー、ホモディスパー、または超音波
ホモジナイザーなどによって行うことができる。多くの
場合、前記の分散工程が終了したら、プロペラ型攪拌機
等を使用して、分散系をマイルドに攪拌せしめること
が、粒子表面を曲面形状にするにさいしては、一層好ま
しい。

【００５２】マイルドに攪拌された状態の懸濁分散液に
対し、ポリアミン類の添加以前に、ジブチル錫ジラウレ
ートの如き、前掲のウレタン化反応用有機金属触媒を、
全有機相の５〜１０，０００ｐｐｍより好ましくは３０
０〜３０００ｐｐｍとなる範囲内の量で添加する。

【００５３】かかる分散液にポリアミン類を添加する
が、当該ポリアミン類は、有効成分が５〜７０％となる
ように、水もしくは有機溶剤によって希釈して添加せし
めるのが好ましい。

【００５４】しかるのち、数十分〜数時間後にして、反
応温度を４０〜９５℃、好ましくは、５０〜９０℃に昇
温し、その温度に１時間〜数時間のあいだ保持して反応
を終結する。

【００５５】有機相を調整する時もしくはポリアミンを
添加するときに同時に加えられた有機溶剤は、上記反応
時間中に同時に留去されるが、尚残留する場合は、反応
終了後減圧下で完全に留去する。

【００５６】（Ｃ）かくして得られた強磁性微粒子を内
包したポリウレタンポリ尿素架橋粒子は、充分に水洗さ
れた後、スプレードライ法、遠心分離乾燥法、ろ過乾燥
法、凍結乾燥法または流動床乾燥法などにより乾燥さ
れ、必要に応じて解砕、分級される。更に各種コーテイ
ング剤による表面改質を行なうことによって帯電性、導
電性、流動性をコントロールすることも可能である。

【００５７】なお、本発明は懸濁分散の媒体としては水
を主成分とした製造方法を開示するものであるが、一般
の有機溶剤または有機溶剤と水との混合溶媒を懸濁分散
の媒体として使用することも可能である。

【００５８】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例をあげて具体
的に説明する。以下において、部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

【００５９】はじめに、使用している各原料について概
説しておくことにする。 （１）：ポリイソシアネート 「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」（大日本インキ化学
工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネートを用
いて得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト；イソシアネート基含有率＝２１．０％〕；以下、こ
れをＰＩ−１とする。

【００６０】 「バーノック ＤＮ−７５０」（大日
本インキ化学工業（株）製の、トルエンジイソシアネー
ト・アダクト型ポリイソシアネートの７５％酢酸エチル
溶液；固形分換算イソシアネート基含有率＝１７．３
％〕；以下、これをＰＩ−２とする。

【００６１】 「バーノック ９−４０９」（大日本
インキ化学工業（株）製の、ジフェニルメタンジイソシ
アネートのポリメリック体；イソシアネート基含有率３
１．０％；以下これをＰＩ−３とする。

【００６２】 「バーノック ＤＮ９０１Ｓ」（大日
本インキ化学工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシ
アネートを用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート；イソシアネート基含有率＝２３．５
％〕；以下、これをＰＩ−４とする。 （２）：ポリオール トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの
重縮合反応によって得られる、水酸基価が１６８．５な
るポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下、
これをＰＯ−１とする。

【００６３】 水酸基価が１６０．３なるポリプロピ
レングリコール；以下、これをＰＯ−２とする。 （３）：ポリアミン化合物 エチレンジアミン；以下、ＥＤＡと略す。

【００６４】イソホロンジアミン；以下、ＩＰＤＡと
略す。 ［実施例１］１，０００ｍｌのフラスコに、「フジＨＥ
Ｃ ＡＬ−１５Ｆ」〔フジケミカル（株）製の、ヒドロ
キシエチルセルロース〕の１９部を、３５６部の水に溶
解した水相を準備した。

【００６５】別の容器で、ＰＩ−１の１８．１部と、Ｐ
Ｏ−１の１１．４部と、マグネタイトＭＡＴ−３０５
（戸田工業（株）製）７０．５部と、トルエンの２５部
とを混合して有機相とした。

【００６６】２０℃において、ホモミキサーを用いて、
７，０００〜７，５００ｒｐｍで水相を攪拌しながら、
ここへ、予め用意しておいた有機相を仕込み、１分間の
あいだ攪拌して懸濁分散液を得た。

【００６７】次いで、この懸濁分散液を別のフラスコに
移し、パドラー型の攪拌翼によって、２００ｒｐｍで攪
拌しながら、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の
０．１部を添加し、２分後に更に、ＥＤＡの５０％水溶
液の１．４部を仕込んだ。

【００６８】室温（約２５℃）に２時間保持したのち、
５０℃に昇温して１時間、更に、８０℃で２時間の反応
を続行せしめた。反応終了後、水洗、濾過、乾燥、解砕
して目的とする磁性キャリヤを得た。

【００６９】このものの平均粒子径は２５μｍであっ
た。この磁性キャリヤの９０部と非磁性トナーの１０部
を混合して現像剤とし、現像試験機（市販複写機 ＥＰ
４３０を改造したもの）で現像テストを行ったところ、
高解像度でかつベタ部均一性の良好な高画質が得られ
た。

【００７０】また７万枚複写に相当する連続運転テスト
ののち、感光体表面を観察したところ、傷の発生は少な
く、良好であった。また、キャリヤ側の破壊、劣化もほ
とんど認められず、良好であった。

【００７１】［比較例１］重量平均分子量３００００の
スチレンアクリル樹脂 ２９．５部とマグネタイトＭＴ
３０５の７０．５部を加圧ニーダーを用いて溶融混練
し、ジェットミルで粉砕後、分級して平均粒子径２５μ
ｍの磁性キャリヤを得た。

【００７２】この磁性キャリヤの９０部と非磁性トナー
の１０部を混合して現像剤とし、実施例１と同様のテス
トを行なった。現像テストではほぼ同等の画像が得られ
たが、７万枚複写相当の連続運転テストののちに感光体
表面を観察したところ損傷が著しく、画像にも現われて
いた。

【００７３】［実施例２］下掲する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして、目的とする磁性キャリ
ヤを得た。

【００７４】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−２０５」〔（株）クラレ製のポリビニルアルコー
ルの部分ケン化物〕の９部、「ＰＶＡ−２１７」（同
上）の１０部および水の３５６部を用い、一方有機相と
しては、それぞれ、ＰＩ−２の２６．７部、ＰＯ−１の
９．６部、マグネタイトＭＡＴ−３０５の７０．４部お
よびトルエンの２５部を用い、さらに、ウレタン化触媒
としては、ＤＢＴＤＬの０．１８部を用い、そして、ポ
リアミンとしては、ＥＤＡの２５％水溶液の２．５部を
用いた。

【００７５】このものの平均粒子径は３０μｍであっ
た。この磁性キャリヤの９０部と非磁性トナーの１０部
を混合して現像剤とし、現像試験機（市販複写機 ＥＰ
４３０を改造したもの）で現像テストを行ったところ、
高解像度でかつベタ部均一性の良好な高画質が得られ
た。また７万枚複写に相当する連続運転テストののち、
感光体表面を観察したところ傷の発生は少なく、良好で
あった。また、キャリヤ側の破壊、劣化もほとんど認め
られず、良好であった。

【００７６】［実施例３］下掲する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして、目的とする磁性キャリ
ヤを得た。

【００７７】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−２０５」の９部、「ＰＶＡ−２１７」の１０部お
よび水の２７３部を用い、一方、有機相としては、それ
ぞれＰＩ−３の１５．０部、ＰＯ−２の１３．４部およ
びトルエンの２５部を用い、また、マグネタイトＭＡＴ
−３０５の７１．６部を、さらに、ウレタン化触媒とし
ては、ＤＢＴＤＬの０．１８部を用い、そして、ポリア
ミンとしては、ＩＰＤＡの３０％水溶液の７．８部を用
いることにより、完全に架橋化したポリマー粒子が得ら
れた。

【００７８】このものの平均粒子径は２５μｍであっ
た。この磁性キャリヤの９０部と非磁性トナーの１０部
を混合して現像剤とし、現像試験機（市販複写機 ＥＰ
４３０を改造したもの）で現像テストを行ったところ、
高解像度でかつベタ部均一性の良好な高画質が得られ
た。また７万枚複写に相当する連続運転テストののち、
感光体表面を観察したところ傷の発生は少なく、良好で
あった。また、キャリヤ側の破壊、劣化もほとんど認め
られず、良好であった。

【００７９】［実施例４］下掲する如き処方に変更する
以外は、実施例１と同様にして、目的とする磁性キャリ
ヤを得た。

【００８０】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−４２０」の０．１５部、および水の３４０部を用
い、一方、有機相としては、それぞれＰＩ−４の５．４
部、ＰＯ−１の３３部およびトルエンの４７．７部を用
い、また、マグネタイトＭＡＴ−３０５の８６．７部
を、さらに、ウレタン化触媒としては、ＤＢＴＤＬの
０．１８部を用い、そして、ポリアミンとしては、ＥＤ
Ａの２５％水溶液の１．８部を用いた。ホモミキサの回
転数は４５００〜５０００ｒｐｍで行った。

【００８１】このものの平均粒子径は４０μｍであっ
た。この磁性キャリヤを走査型電子顕微鏡で撮影したも
のを図１に示した。この磁性キャリヤの９０部と非磁性
トナーの１０部を混合して現像剤とし、現像試験機（市
販複写機 ＥＰ４３０を改造したもの）で現像テストを
行ったところ、高解像度でかつベタ部均一性の良好な高
画質が得られた。また７万枚複写に相当する連続運転テ
ストののち、感光体表面を観察したところ傷の発生は少
なく、良好であった。また、キャリヤ側の破壊、劣化も
ほとんど認められず、良好であった。

【００８２】［実施例５］実施例４においてホモミキサ
ーの回転数を２０００〜２５００にした以外は実施例４
と同様にして磁性キャリヤを作成した。このものの平均
粒子径は８０μｍであった。

【００８３】この磁性キャリヤの９０部と非磁性トナー
の１０部を混合して現像剤とし、現像試験機（市販複写
機 ＥＰ４３０を改造したもの）で現像テストを行った
ところ、高解像度でかつベタ部均一性の良好な高画質が
得られた。また７万枚複写に相当する連続運転テストの
のち、感光体表面を観察したところ傷の発生は少なく、
良好であった。また、キャリヤ側の破壊、劣化もほとん
ど認められず、良好であった。

【００８４】［参考例１］実施例１においてマグネタイ
トＭＡＴ−３０５を全く用いずに反応を行い、平均粒子
径２０μｍの樹脂粉末を得た。

【００８５】この樹脂粉末について赤外線吸収スペクト
ル分析を行ったところ、ウレタン結合に基づくものとし
て、１７００ｃｍ^-1（Ｃ＝０）、１５５０ｃｍ^-1（Ｎ−
Ｈ）、３３００ｃｍ^-1（Ｎ−Ｈ）に吸収があり、尿素結
合に基づくものとして１６５０ｃｍ^-1（Ｃ＝０）に吸収
があった。

【００８６】

【発明の効果】本発明の電子写真用キャリヤは内部がウ
レタン結合、外壁が尿素結合からなる複合架橋構造を有
し、粒子表面が曲面形状を呈しているため、現像剤寿命
が長く、感光体を傷つけにくいという効果をもたらすも
のである。

【図面の簡単な説明】

（図面代用写真） キャリヤ粒子の構造

【図１】実施例４の磁性キャリヤ粒子の構造の走査型電
子顕微鏡写真である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強磁性体微粒子を樹脂に分散させた電子写
   真用キャリヤにおいて、キャリヤ粒子がウレタン結合及
   び尿素結合で架橋されて形成された複合架橋構造を有す
   ることを特徴とする強磁性体微粒子とポリウレタンポリ
   尿素とからなる電子写真用磁性キャリヤ。
2. 【請求項２】キャリヤ粒子の表面が曲面を呈しているこ
   とを特徴とする請求項１記載の電子写真用磁性キャリ
   ヤ。
3. 【請求項３】キャリヤ粒子の平均粒子径が１０〜３００
   ミクロンであることを特徴とする請求項１又は２記載の
   電子写真用磁性キャリヤ。
4. 【請求項４】強磁性体微粒子とポリオールとポリイソシ
   アネートとの混合物をポリアミンを含む水相中に懸濁分
   散させた後、該ポリオールと該イソシアネートとを反応
   させ、かつ該ポリイソシアネートと該ポリアミンとを反
   応させることを特徴とするウレタン結合及び尿素結合で
   架橋されて形成された複合架橋構造を有する強磁性体微
   粒子とポリウレタンポリ尿素とからなる電子写真用磁性
   キャリヤの製造方法。
5. 【請求項５】請求項４記載の反応の際、有機金属触媒を
   添加することを特徴とする請求項４記載の電子写真用磁
   性キャリヤの製造方法。
6. 【請求項６】請求項４記載の混合物中に予め有機金属触
   媒を添加しておくことを特徴とする請求項４又は５記載
   の電子写真用磁性キャリヤの製造方法。
7. 【請求項７】請求項４記載の混合物を水相中に懸濁分散
   後、該分散液に有機金属触媒を添加後、ポリアミンを添
   加することを特徴とする請求項４又は５記載の電子写真
   用磁性キャリヤの製造方法。