JP2004085491A

JP2004085491A - 酸素センサ素子

Info

Publication number: JP2004085491A
Application number: JP2002249805A
Authority: JP
Inventors: Masahide Akiyama; 秋山　雅英
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-28
Also published as: JP3898603B2

Abstract

【課題】平板形状からなり、耐久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもセンサ素子が破壊することのない優れた安定性を有する長尺平板状の酸素センサ素子を提供する。
【解決手段】大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体における前記大気導入孔の内壁面とそれと対向する外表面に一対の電極対を有するセンサ部と、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部を具備する酸素センサ素子において、前記ヒータ部の周囲がジルコニア固体電解質層によって覆われ、前記ヒータ部と一体的に形成されているとともに、前記ヒータ部におけるセラミック絶縁層と前記ジルコニア固体電解質層との間に、気孔率が３〜２０％の多孔質ジルコニア固体電解質層１０を形成する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素センサ素子に関し、特に自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための酸素センサ素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図８の概略断面図に示すように、ＺｒＯ_２固体電解質からなり、先端が封止された円筒管４１の内面には、センサ部として白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極４２が、また円筒管４１の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極４３が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極４３の表面に、保護層としてセラミック多孔質層４４が設けられており、所定温度で円筒管４１両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。この際、理論空燃比センサは約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管４１の内側には、センサ部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ４５が挿入されている。
【０００５】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、棒状ヒータ４５を円筒管４１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センサ部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００６】
近年、この問題を回避する方法として、図９の概略断面図に示すように、ジルコニア固体電解質からなる平板状の基板４６の外面および内面に基準電極４８と測定電極４７をそれぞれ設けると同時に、アルミナセラミックスからなるセラミック絶縁層４９の内部に白金やタングステンのヒータ５０を埋設したヒータ一体型の酸素センサ素子が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図９に示すような平板状のヒータ一体型酸素センサは、図８の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために、ヒータ５０によるセンサ部の急速昇温が可能ではあるが、形状が平板形状であり、またジルコニア固体電解質の基板４６とアルミナセラミック絶縁層４９との熱膨張係数が異なるため、このような急速昇温の繰り返しによって、ジルコニア固体電解質基板４６とアルミナセラミック絶縁層４９の界面にクラックが発生し、このクラックの進展によって最終的には破壊に至る場合が発生するなどの問題があった。
【０００８】
また、かかる問題は、素子の小型化によってジルコニア固体電解質基板４６やアルミナセラミック絶縁層４９の絶対強度が低下することによって、クラックや破壊の発生が非常に顕著になりつつあり、素子の小型化を阻害する大きな要因となっている。
【０００９】
従って、本発明は、平板形状からなり、耐久性、耐熱性に優れ、且つ長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する平板状の酸素センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体における前記大気導入孔の内壁面とそれと対向する外表面に一対の電極対を有するセンサ部と、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部を具備する酸素センサ素子において、前記ヒータ部の周囲がジルコニア固体電解質層によって覆われ、前記センサ部と一体的に形成されているとともに、前記ヒータ部におけるセラミック絶縁層と前記ジルコニア固体電解質層との間に、気孔率が３〜２０％の多孔質ジルコニア固体電解質層を形成することによって、セラミック絶縁層と固体電解質の接合力を高め、平板形状のセンサ素子の問題点である急速昇温時の素子の破壊を防止するとともに、耐熱性、耐久性に優れた素子を提供できることを見出した。
【００１１】
また、前記多孔質ジルコニア固体電解質層の厚みは、１０〜３００μｍであることが効果的である。また、前記ヒータ部を覆うジルコニア固体電解質層の厚みを２０μｍ以上とすることによって、耐湿性を向上することができる。
【００１２】
また、前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成して形成されてなる場合に好適である。
【００１３】
また、本発明の酸素センサ素子は、前記センサ部における一対の電極対のうち、被測定ガスと接触する電極の面積が８〜１８ｍｍ^２であり、且つ素子の長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端から少なくとも５ｍｍ以上が２．０〜３．５ｍｍと小型化を図る上で好適であり、これによってセンサ部の小型化とともに耐久性を高めることができる。
【００１４】
なお、小型化を図る上で、素子の先端付近にセンサ部の一対の電極対が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッドを備えており、前記電極パッド形成部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端の幅よりも大きいことが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素センサ素子の基本構造の例を図面をもとに以下に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。これらは、一般的に理論空撚比センサ素子と呼ばれるものであり、図１の例ではいずれもセンサ部１とヒータ部２を具備するものである。
【００１７】
図１の酸素センサ素子においては、ジルコニア固体電解質からなる酸素イオン導電性を有し、内部に先端が封止された大気導入孔３ａが形成された基体３と、この基体３における大気導入孔３ａの内壁と基体３の対向する両面には、空気に接する基準電極４と、排気ガスと接する測定電極５とが形成されており、酸素濃度を検知する機能を有するセンサ部１を形成している。
【００１８】
また、排気ガスによる電極の被毒を防止する観点から、測定電極５表面には電極保護層としてセラミック多孔質層６が形成されていてもよい。
【００１９】
一方、ヒータ部２は、セラミック絶縁層７の内部に、白金などからなる発熱体８が埋設されており、図１の酸素センサ素子においては、このヒータ部２はジルコニア固体電解質基体３の一部となるジルコニア固体電解質層９によりその周囲が覆われている。
【００２０】
本発明においては、上記のヒータ部の構造において、アルミナセラミック絶縁層７とジルコニア固体電解質層９との界面に、気孔率が３〜２０％の多孔質ジルコニア固体電解質層（以下、多孔質層という。）１０が形成されていることが大きな特徴である。
【００２１】
このような多孔質層１０を設けることによって、ジルコニア固体電解質層９とアルミナセラミック絶縁層７との熱膨張係数に起因する熱応力を緩和することができる。多孔質層１０の気孔率としては、３〜２０％、特に５〜１５％が優れる。これは、気孔率が３％よりも小さいと、応力の緩和効果が十分でなく、クラックの発生や破壊が発生しやすくなり、気孔率が２０％よりも大きいと、多孔質層自体の強度が低下してしまうためである。この気孔率としては、多孔質層における縦断面に占める気孔の占める面積と定義する。
【００２２】
また、多孔質層１０の厚みとしては、１０〜３００μｍ、特に２０〜５０μｍの範囲が効果的で、気孔の大きさとしては、直径が３〜１０μｍ、特に３〜５μｍの範囲が効果的である。
【００２３】
多孔質層１０の厚みが、１０μｍより小さくても、あるいは３００μｍを越えてもアルミナセラミック絶縁層７と固体電解質層９との接合力が低下しやすい。
【００２４】
なお、この多孔質層は、ジルコニア粉末組成物に対して、樹脂ビーズなどの気孔形成剤を５〜３０体積％の割合で配合したスラリーを塗布したり、スラリーをドクターブレード法等によってシート化して、前記セラミック絶縁層とジルコニア固体電解質層９との間に配設し、焼成することによって形成することができる。気孔率や気孔径は、気孔形成剤の粒径や配合量によって容易に制御することができる。
【００２５】
本発明の酸素センサ素子におけるジルコニア固体電解質基体３やジルコニア固体電解質層９、９’並びに、アルミナを含有するジルコニア固体電解質層１０中のジルコニア固体電解質は、ＺｒＯ_２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３の群から選ばれる少なくとも１種を１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ_２あるいは安定化ＺｒＯ_２が用いられる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ_２に対して、ＳｉＯ_２を添加含有させることができるが、多量に含有させると高温におけるクリープ特性が悪くなることから、ＳｉＯ_２の添加量は総量で５質量％以下、特に２質量％以下であることが望ましい。
【００２６】
さらに、本発明においては、ヒータ部２を覆うジルコニア固体電解質層９の最小厚さＳが２０μｍ以上、特に５０μｍ以上、さらには１００μｍ以上とすることが望ましい。これは、ジルコニア固体電解質層９の内部に気孔が存在する場合があり、この気孔を経由して水蒸気が浸入することを防止すると同時に、固体電解質間の接合力を強化する目的で形成される。
【００２７】
なお、このジルコニア固体電解質層９は、センサ部１が形成される基板３を構成するジルコニア固体電解質と同じ材質からなることが望ましく、相対密度が９０％以上、特に９５％以上の緻密体からなることが望ましい。
【００２８】
図１の酸素センサ素子においては、ヒータ部２は、センサ部１を有する基板３の下部に内蔵されることによって、ジルコニア固体電解質によって覆われており、センサ部１とともに焼成によって一体化された構造からなるものである。
【００２９】
本発明においては、このヒータ部２を形成するセラミック絶縁層７は、ａ）アルミナを主体とする焼結体、ｂ）少なくともＡｌとＭｇとを含む複合酸化物を主体とする焼結体、ｃ）Ａｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との複合酸化物を主体とする焼結体の群から選ばれる少なくとも１種の焼結体によって構成することが望ましい。
【００３０】
ａ）アルミナを主体とする焼結体としては、アルミナを９０質量％以上含有し、さらには、焼結性を改善する目的で、前記主成分以外の成分として、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属の酸化物や、ＳｉＯ_２の群から選ばれる少なくとも１種を総和で１〜１０質量％含有していることが望ましい。
【００３１】
また、ｂ）ＡｌとＭｇとの複合酸化物を主成分とする焼結体は、ＡｌとＭｇとの酸化物換算による２成分基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｍｇを酸化物換算で１０〜８０モル％の割合で含有することが望ましい。
【００３２】
この場合、用いる組成と焼成温度にもよるが、得られるセラミック絶縁層４中の結晶相としては、Ａｌ_２Ｏ_３相、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（スピネル）相、ＭｇＯ相のうちの２種または３種の結晶から構成されている。上記の組成範囲のうち、Ａｌ量が酸化物換算５０〜８０モル％、Ｍｇ量が酸化物換算で２０〜５０モル％の範囲が特に好ましい。
【００３３】
さらに、ｃ）Ａｌと、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種との複合酸化物としては、Ｙおよび希土類元素量と、Ａｌとの酸化物換算による２成分基準で、Ａｌを酸化物換算で２０〜９０モル％、Ｙおよび希土類元素を１０〜８０モル％の範囲からなることが望ましい。上記の範囲の中で、Ａｌ量が５０〜８０モル％、Ｙおよび希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種を２０〜５０モル％からなることが望ましい。希土類元素としては、具体的にＬａ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｃが好適に用いられる。
【００３４】
また、この時の結晶相としては、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＡｌとＹまたは希土類元素との複合酸化物、Ｙまたは希土類元素酸化物のうちの２種または３種から構成される。例えば、複合酸化物としては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３を用いた場合、３Ｙ_２Ｏ_３・５Ａｌ_２Ｏ_３、２Ｙ_２Ｏ_３・Ａｌ_２Ｏ_３、およびＹ_２Ｏ_３等の結晶を組み合わせた結晶相からなる。
【００３５】
なお、この発熱体８を埋設するセラミック絶縁層７を構成する焼結体は、相対密度が８０％以上、特に９０％以上、さらには９５％以上、開気孔率が５％以下、特に３％以下の緻密質な焼結体によって構成することによって、セラミック絶縁層７を介したヒータ部２の強度を高め、素子全体の強度を高めることができる。
【００３６】
また、このセラミック絶縁層７中には、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属は、マイグレーションしてヒータ部２の電気絶縁性を悪くするため酸化物換算で総量で５０ｐｐｍ以下に制御することが望ましい
基体３の表面に被着形成される基準電極４、測定電極５は、いずれも白金、あるいは白金と、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種との合金が用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる白金粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、電極形状としては、四角形でも楕円形でもよい。また、電極の厚さは、３〜２０μｍ、特に５〜１０μｍが好ましい。
【００３７】
ヒータ部２におけるアルミナセラミック絶縁層７内に埋設されたヒータ８およびリード８ａ１、８ａ２は、金属として白金単味、あるいは白金とロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種との合金、またはＷ単体、あるいはＷとＭｏ、Ｒｅの群から選ばれる１種の合金を用いることができる。
【００３８】
ヒータとして白金ヒータを用いる場合は、焼成中の白金の粒成長を防止する観点からアルミナの他に、セラミック絶縁層を形成する同じセラミック粉末を全量に対して、１０〜４０体積％、特に２０〜３０体積％添加することが好ましい。この場合、ヒータ８とリード８ａ１，８ａ２の抵抗比率は、いずれの場合も室温において、９：１〜７：３の範囲に制御することが好ましい。
【００３９】
また、測定電極５の表面に形成されるセラミック多孔質層６は、厚さ１０〜８００μｍ、特に１００〜５００μｍで、気孔率が１０〜５０％のジルコニア、アルミナ、γ−アルミナおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種によって形成されていることが望ましい。
【００４０】
また、本発明の酸素センサ素子は、小型の酸素センサ素子に最も好適に用いられる。具体的には、素子の小型化とともに優れたガス応答性を図る上で、測定電極５の電極面積が８〜１８ｍｍ^２であり、素子の先端から５ｍｍ以上、特に１０ｍｍ以上の部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、２．０〜３．５ｍｍであることが望ましい。本発明によれば、測定電極５の面積および先端部の幅を上記の範囲に制御することによって、ヒータによる測定電極５の急速昇温性を高め、センサによるガス応答性を改善することができる。
【００４１】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子の先端付近にセンサ部１の一対の電極対５が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッド１１を備えているが、電極面積および幅を上記の範囲に設定する上で、前記素子後端の長手方向に対して直交する方向の幅Ｌ１が、素子先端の幅Ｌ２よりも大きいことが、あるいは、前記センサ素子の幅が、素子先端から後端に向かって連続的、または不連続的に大きくなっていることが望ましい。特に、電極パッド１１が形成される後端部における最大幅は、３．７〜５ｍｍ、特に４．０〜４．５ｍｍであることが適当である。
【００４２】
この場合の、酸素センサ素子の具体的な構造としては、具体的には、図２（ａ）に示すように、素子の先端部から後端部にわたって連続して幅が大きくなるように、言い換えれば幅が広くなるようなもの、図２（ｂ）に示すように、先端部から後端部の間で段差部ｖを境に素子の幅が広くなるようなもの、図２（ｃ）に示すように、先端部から後端部の間でテーパ部ｐを設け、部分的に連続して幅が広くなるもの等が挙げられる。
【００４３】
このように、電極パッド１１が設けられる部分の幅を広くし、電極パッド１１を形成している部分の幅Ｌ１を素子先端部の幅Ｌ２よりも大きくすることによって、センサ部の小型化とともに、電極パッド１１にコネクタや金属ピンなどを容易に且つ強固に取り付けることができる。
【００４４】
また、ヒータ部２における発熱体８の配置としては、通常、断面における一対の発熱体は、同一平面内に形成してもよいが、同一平面の場合には、小型化に伴い、ヒータパターンの形状が非常に制約されることから、図１に示すように、ヒータ部２の長手方向に対して直交する方向の断面における一対の発熱体８がセラミック絶縁層７ａを介して形成すると、ヒータ部の小型化を図ることができる。
【００４５】
より具体的には、図３の発熱体パターンの構造を説明する概略透過図に示すように、長尺状のセラミック絶縁層７内において、一端側からリード８ａ１が長手方向に伸び、セラミック絶縁層７の他端部付近のセンサ部１の電極形成部と対向する部分に発熱部８ｂ１が形成され、素子の他端部で折り返された後、発熱部８ｂ２を経由してリード８ａ２に接続されている。本発明においては、少なくとも発熱部８ｂ１と８ｂ２とがセラミック絶縁層７ａを介して上下に形成されており、この発熱部８ｂ１、８ｂ２は、他端部においてセラミック絶縁層７ａを貫通するビア８ｃなどの接続体によって電気的に接続されている。
【００４６】
図３の発熱体パターンは、ミアンダ構造（波形）のパターンから構成され、発熱体の幅をｘとした場合、図３のミアンダ構造では、発熱体８の幅ｘは、その波形の最大振幅に相当する。この発熱部８ｂ１、８ｂ２がそれぞれ所定の幅ｘを有する場合、一般に、これらを同一平面内に形成すると、素子全体の幅ｗは、発熱部８ｂ１、８ｂ２を絶縁層７内に埋設するためのしろ部分や発熱体８ｂ１、８ｂ２間のショートを防止するために、素子全体の幅ｗは、ｗ≧３ｘ程度は必要となる。
【００４７】
これに対して、発熱部８ｂ１、８ｂ２をそれぞれ異なる層間に形成すると、平面的にみて、発熱部８ｂ１、８ｂ２が重なっていてもセラミック絶縁層７ａによって絶縁性が保たれているために、素子全体の幅ｗは、３ｘよりも小さくできる。特に小型化を図る上で、ｗ≦２．５ｘ、さらにはｗ≦２ｘを満足することが望ましい。
【００４８】
なお、上下の発熱部８ａ１、８ｂ２間のセラミック絶縁層７ａの厚みとしては、電気絶縁性の観点から１〜３００μｍ、特に５〜１００μｍ、さらには、５〜５０μｍが好ましい。
【００４９】
なお、図３の例では、発熱体８は、素子の長手方向に直交する方向で折り返しを有するミアンダ（波形）形パターンからなるものであったが、この発熱体パターンは、これに限定されるものではなく、例えば、図４の発熱体のパターン図に示すように、素子の長手方向で折り返しを有するミアンダ形パターンであってもよい。
【００５０】
さらに、本発明によれば、上記図２（ｃ）の酸素センサ素子を用いて、例えば、図５に示すように、酸素センサ素子をホルダーに取り付ける場合の取り付け治具１２をテーパ部ｐの部分に取り付けることができる。
【００５１】
また、本発明の酸素センサ素子は、素子強度の観点から、素子全体の厚さとしては、０．８〜３ｍｍ、特に１〜２ｍｍ、素子の長さとしては４５〜５５ｍｍ、特に４５〜５０ｍｍが急速昇温性と素子のエンジン中への取付け具合との関係から好ましい。
【００５２】
また、本発明の酸素センサ素子は、図６のようなワイドレンジセンサ素子に対しても適用される。図６は、その代表的な構造を説明するための概略断面図である。この図６の酸素センサ素子によれば、基体３の対向する面に基準電極４、測定電極５の電極対が形成され、測定電極５の上側には基板１３によって空間部１４が形成されており、この基板１３には排気ガスを取り込むための０．１〜０．５ｍｍの大きさの拡散孔１５が開けられている。
【００５３】
かかる酸素センサにおいては、基体３を挟む一対の電極対４、５によってポンピングセルが形成されており、排気ガス中の酸素濃度に対応して電極対間に流れる電流を制御して排気ガス中の空燃比を制御する。
【００５４】
なお、上記空間部１４内には素子の強度を持たせるため多孔質のセラミックスを充填することもできる。また、上記の拡散孔１５は、素子上面の他、側面や先端に形成することもできる。さらには、拡散孔１５は空間内に一定の排気ガスを取り込むための孔として作用する。そのため、拡散孔１５は、多数個の孔で形成してもよいし、またセラミック多孔質層で形成してもよい。
【００５５】
また、基体３の下面に形成された基準電極４は、大気導入孔３ａの内壁に形成されている。大気導入孔３ａの直下には、さらにＷあるいはＰｔからなる発熱体８を埋設したアルミナセラミック絶縁層７がジルコニア固体電解質層９によって覆われている。この発熱体８を加熱することにより、基体３と電極対４、５を加熱する仕組みとなっている。本発明の酸素センサにおいては、他の例として、上記の基板１１の両面にポンピング電極を形成することもできる。
【００５６】
かかる酸素センサ素子においても、アルミナセラミック絶縁層７とジルコニア固体電解質層９との間に、アルミナを５〜１０質量％含有するジルコニア固体電解質層１０を形成する。
【００５７】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法を、図１の酸素センサ素子の製造方法を例にして、発熱体としてＰｔを、またセラミック絶縁層として、アルミナを用いた場合について、図７の分解斜視図をもとに説明する。
【００５８】
まず、固体電解質のグリーンシート２１を作製する。このグリーンシート２１は、例えば、ジルコニアの酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加してドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００５９】
次に、上記のグリーンシート２１の両面に、それぞれ測定電極５および基準電極４となるパターン２２やリードパターン２３やスルーホール（図示せず）などを例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したグリーンシート２５およびグリーンシート２６をアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することによりセンサ部用の積層体Ａを作製する
さらに、この時に使用する白金を含有する導電性ペーストとしては、ジルコニアを１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で包含する白金粒子に、エチルセルロース等の有機樹脂成分を含有するものを用いることによって、電極の感度を高めることできる。なお、この時に測定電極５となるパターンの表面には、セラミック多孔質層６を形成するための多孔質スラリーを印刷塗布形成してもよい。
【００６０】
次に、図７に示すようにジルコニアグリーンシート２７表面に、グリーンシート２１を形成するジルコニア粉末組成物に、平均粒径が５〜５０μｍの樹脂ビーズや炭素粉末などの気孔形成剤を５〜３０体積％添加混合したペーストを用いて、スラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷して多孔質層２８ａを形成する。次にＡｌ_２Ｏ_３粉末に有機樹脂および溶剤を加え混合した絶縁性ペーストをスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で印刷し、セラミック絶縁層２９ａを形成する。
【００６１】
次に、図２のように、セラミック絶縁層２９ａの表面に、ヒータパターン３０およびリードパターン３１を印刷塗布する。そして、上記絶縁性ペーストを塗布してセラミック絶縁層２９ｂを形成する。その後、再度、前記多孔質層形成用のペーストを用いて多孔質ジルコニア固体電解質層２８ｂを形成する。
【００６２】
その後、上記多孔質ジルコニア固体電解質層２８ａ，２８ｂを固体電解質で被覆するために、ジルコニア粉末からなるペーストを用いて、多孔質ジルコニア固体電解質層２８ａ，２８ｂの周囲に、セラミック絶縁層２８ａ，２８ｂとほぼ同じ高さにジルコニア固体電解質層３２を印刷形成する。そして、再度、ジルコニアグリーンシート３３を積層して、ヒータ部２の積層体Ｂを作製する。
【００６３】
上記のヒータ部２の積層体を作製するにあたり、セラミック絶縁層２８ａ、２８ｂ，２９ａ，２９ｂは、上記のように絶縁性ペーストの印刷塗布によって形成する他に、セラミックのスラリーを用いてドクターブレード法などのシート成形方法によってシート化して積層することもできる。
【００６４】
また、図２の酸素センサ素子のように、白金ヒータを異なる面に形成する場合には、上側のヒータパターンおよびリードパターンと、上側のヒータパターンおよびリードパターンとを分離し、下側のヒータパターンおよびリードパターンを形成後に、セラミック絶縁層を塗布形成した後、上側のヒータパターンおよびリードパターンを形成すればよい。なお、下側のヒータパターンと上側ヒータパターンとは、介在するセラミック絶縁層に貫通孔を形成し、上側ヒータパターン形成時にこの貫通孔内に導電性ペーストを充填すればよい。または、介在するセラミック絶縁層の先端部を切り欠き、その切り欠き部に導電性ペーストを塗布して接続し、一本に繋がった白金ヒータを形成する。
【００６５】
また、本発明においては、気孔形成剤を含有する固体電解質のグリーンシートをセラミック絶縁体表面に積層して形成することができる。
【００６６】
この後、センサ部１の積層体Ａとヒータ部２の積層体Ｂをアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させるか、あるいはローラ等で圧力を加えながら両者を機械的に接着することにより接着一体化した後、これらを焼成する。焼成は、大気中または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する。なお、焼成時には、焼成時のセンサ部Ａの反りを抑制するため、錘として平滑なアルミナ等の基板を積層体の上に置くことにより反り量を低減することができる。
【００６７】
その後、必要に応じて、焼成後の測定電極の表面に、プラズマ溶射法等により，アルミナ、ジルコニア、スピネルの群から選ばれる少なくとも１種のセラミックスを形成することによってヒータ部が一体化された酸素センサ素子を形成することができる。
【００６８】
なお、上記の方法では、ヒータ部１はセンサ部２と同時焼成して形成した場合について説明したが、センサ部１とヒータ部２とはそれぞれ別体で焼成した後、ガラスなどの適当な無機接合材によって接合することによって一体化することも可能である。
【００６９】
ヒータをＷで形成する場合、積層体の作製方法は、上述の白金ヒータを用いた場合とどうようであるが、焼成は、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気中、１３００℃〜１７００℃の温度範囲で１〜１０時間焼成する必用がある。
【００７０】
【実施例】
図１に示す理論空燃比センサ素子を、図７に従い以下のようにして作製した。
【００７１】
まず、アルミナとシリカをそれぞれ０．１重量％含む５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後の厚さが０．４ｍｍになるようなジルコニアグリーンシート２１を作製した。
【００７２】
その後、ジルコニアグリーンシート２１の両面に、平均粒子径が０．１μｍで８モル％のイットリアからなるジルコニアを３０体積％結晶内に含有する白金粉末を含有する導電性ペーストをスクリーン印刷して、測定電極と基準電極のパターン２２、リードパターン２３を印刷形成した後、大気導入孔２４を形成したジルコニアグリーンシート２５、およびジルコニアグリーンシート２６をアクリル樹脂の接着剤により積層しセンサ部用積層体Ａを得た。
【００７３】
次に、上記ジルコニアグリーンシート２７表面に、気孔形成剤（フロービーズ；平均粒子径約４μｍ）を５〜４０体積％含有する５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末のスラリーを焼成後５〜４００μｍとなるように形成して多孔質ジルコニア層２８ａを形成した後、アルミナ粉末からなる絶縁性ペーストを作製して、厚みが焼成後２０μｍとなるようスクリーン印刷してセラミック絶縁層２９ａを形成した。そして、その表面にアルミナを１０体積％含有する白金粉末のペーストを用いてヒータパターン３０およびリードパターン３１をスクリーン印刷した。
【００７４】
さらに、このヒータパターン３０、リードパターン３１の表面に、上記アルミナ絶縁性ペーストを焼成後２０μｍになるようにスクリーン印刷してセラミック絶縁層２９ｂを形成し、再度、上記気孔形成剤を含むジルコニアのスラリーを焼成後５〜４００μｍとなるように積層形成して多孔質ジルコニア層２８ｂを形成した。
【００７５】
そして、この積層体の周囲に、５モル％Ｙ_２Ｏ_３含有のジルコニア粉末からなるペーストを用い、スクリーン印刷により積層体と同じ高さとなるように塗布してジルコニア固体電解質層３２を形成した。そして、さらにジルコニアシート３３を積層して、セラミック絶縁層２９ａ、２９ｂ間にヒータパターン３０を埋設したヒータ部用積層体を作製した。
【００７６】
その後、センサ部積層体とヒータ部積層体とを積層し、１５００℃で１時間焼成して、ヒータを一体化したセンサ素子を作製した。
【００７７】
なお、作製した酸素センサ素子は、図２（ｃ）にもとづき、すべて測定電極の面積を１２ｍｍ^２、素子の長さ５０ｍｍ、素子の先端部から２０ｍｍまでの部分の幅を３ｍｍとし、電極パッド形成部分の幅を４．５ｍｍとしその長さを１０ｍｍとした。なお、素子の厚みは１．５ｍｍとした。
【００７８】
上記の方法により多孔質体の気孔率およびその厚みの異なるセンサ素子をそれぞれ２０個ずつ作製し、室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、ファンで強制的に室温まで急冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを２０万回程度行った後の破損率を求めた。この際、セラミック絶縁層に接する多孔質の固体電解質層の鏡面研磨した面を、２０００倍の走査型電子顕微鏡写真を１０点測定して、断面積に占め気孔の面積比率を測定しその平均値を気孔率とした。また、多孔質の固体電解質層の厚みも同様に走査型電子顕微鏡写真により測定した。
【００７９】
結果を表１に示す。表には、比較のため多孔質の固体電解質層を形成しないヒータを一体化したセンサ素子（試料Ｎｏ．１）についても示した。
【００８０】
【表１】

【００８１】
表１より、本発明のセラミック絶縁層の周囲に多孔質の固体電解質層を配置した試料Ｎｏ．２〜試料Ｎｏ．１７は素子の破損率が低いことがわかる。その中で，気孔率が３〜１９％の試料および多孔質の固体電解質層の厚みが１０〜３００μｍの試料については特に破損率が低かった。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、ヒータ部におけるジルコニア固体電解質層と前記セラミック絶縁層の間に、多孔質のジルコニア固体電解質層を形成することによって、長時間運転に対してもクラックの発生や破壊することのない優れた安定性を有する平板状の酸素センサ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】本発明における酸素センサ素子の概略平面図である。
【図３】図２の酸素センサ素子の発熱体パターンの構造を説明するための概略斜視図である。
【図４】図２の酸素センサ素子の発熱体パターンの他の構造を説明するための概略斜視図である。
【図５】図３（ｃ）の酸素センサ素子の応用例を説明するための概略斜視図である。
【図６】本発明の酸素センサ素子のさらに他の例を説明するために概略断面図である。
【図７】図１の酸素センサ素子の製造方法を説明するための分解斜視図である。
【図８】従来のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【図９】従来の他のヒータ一体型酸素センサ素子の構造を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１　センサ部
２　ヒータ部
３　基板
４　基準電極
５　測定電極
６　セラミック多孔質層
７　セラミック絶縁層
８　発熱体
９　ジルコニア固体電解質層
１０　多孔質ジルコニア固体電解質層

Claims

大気導入孔を有する長尺平板状のジルコニア固体電解質基体における前記大気導入孔の内壁面とそれと対向する外表面に一対の電極対を有するセンサ部と、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ部を具備する酸素センサ素子において、前記ヒータ部の周囲がジルコニア固体電解質層によって覆われ、前記センサ部と一体的に形成されているとともに、前記ヒータ部におけるセラミック絶縁層と前記ジルコニア固体電解質層との間に、気孔率が３〜２０％の多孔質ジルコニア固体電解質層を形成したことを特徴とする酸素センサ素子。
前記多孔質ジルコニア固体電解質層の厚みが１０〜３００μｍであること特徴とする請求項１記載の酸素センサ素子。
前記ヒータ部を覆うジルコニア固体電解質層の厚みが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の酸素センサ素子。
前記センサ部と前記ヒータ部とが同時焼成して形成されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載のいずれか記載の酸素センサ素子。
前記センサ部における一対の電極対のうち、被測定ガスと接触する電極の面積が８〜１８ｍｍ^２であり、且つ素子の長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端から少なくとも５ｍｍ以上が２．０〜３．５ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか記載の酸素センサ素子。
素子の先端付近にセンサ部の一対の電極対が形成され、素子の後端付近に端子を接続するための電極パッドを備えており、前記電極パッド形成部分における長手方向に対して直交する方向の幅が、素子先端の幅よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか記載の酸素センサ素子。