JP2004052077A - アルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】製品欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を溶鋼中およびＡｒ気泡表面で防止することにより、自動車、家電用途の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性低下、油井管用鋼管の溶接部ＵＳＴ 欠陥等の表面疵や内部欠陥が少ない鋼材の製造が可能になる。さらに、連続鋳造時の浸漬ノズル閉塞による操業トラブルの防止により、耐火物コスト低減や浸漬ノズル交換に伴う生産性低下防止を可能にする。
【解決手段】Ａｌ脱酸またはＡｌ−Ｓｉ 脱酸した溶鋼中にＣｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄ等の１ 種類以上の希土類元素（ＲＥＭ）を添加することにより、重量比率でＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ＝０．０５〜０．５ とする。
【選択図】 図１
【解決手段】Ａｌ脱酸またはＡｌ−Ｓｉ 脱酸した溶鋼中にＣｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄ等の１ 種類以上の希土類元素（ＲＥＭ）を添加することにより、重量比率でＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ＝０．０５〜０．５ とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用鋼板、構造用・耐摩耗鋼用厚板や油井管用鋼管等に適したアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板などの圧延鋼材は、一般的に転炉で溶製された未脱酸の溶鋼をＡｌで脱酸するアルミキルド鋼として製造されている。脱酸時に生成するアルミナは硬質で、クラスター化しやすく、数１００ μｍ以上の介在物として残留する。したがって、溶鋼からの除去が不十分な場合、薄板での熱延、冷延時のスリバー疵（線状疵）、構造用厚板での材質不良、耐摩耗鋼用厚板での低温靭性低下や油井管用鋼管での溶接部ＵＳＴ 欠陥不良等の原因となる。さらに、アルミナは連続鋳造時に浸漬ノズル内壁に付着、堆積し、閉塞の原因となることが良く知られている。
【０００３】
このアルミナを溶鋼から除去する方法として、（１） 脱酸後に、アルミナの凝集、合体による溶鋼からの浮上、分離時間をできるだけ長くとるように転炉での出鋼時に脱酸剤のＡｌを投入する方法や、（２） 二次精錬法のひとつであるＣＡＳ やＲＨ処理で溶鋼の強攪拌を行い、アルミナの浮上、分離を促進する方法や、（３） 溶鋼中へのＣａの添加によってアルミナを低融点介在物のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３ に形態制御し無害化する方法等が行われていた。
【０００４】
ところが、前記（１） 、（２） の方法によるアルミナの浮上分離対策では限界があって、数１００ μｍ 以上の介在物を完全に除去できないため、スリバー疵を防止できないという問題があった。（３） のＣａによる酸化物系介在物の改質は、介在物の低融点化によってクラスター生成が防止でき微細化する。しかし、城田ら（材料とプロセス， ４（１９９１）， ｐ．１２１４ 参照）によれば、アルミナを溶鋼中で液相のカルシウムアルミネートにするためには［Ｃａ］／［Ｔ．Ｏ］ を０．７ 〜１．２ の範囲に制御する必要がある。そのためには、例えばＴ．Ｏ が４０ｐｐｍ で２８〜４８ｐｐｍ という多量のＣａを添加する必要がある。一方、タイヤ用のスチールコードや弁バネ材では、介在物を圧延加工時に変形しやすい低融点のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（−ＭｎＯ）系に制御し、無害化することが一般的に良く知られている。しかしながら、これらの方法では通常Ｃａを安価なＣａＳｉ合金で添加するため、Ｓｉの上限の厳しい自動車用鋼板や缶用冷延鋼板では実用化されていないのが現状である。
【０００５】
ＣｅやＬａ等のＲＥＭ を利用した溶鋼の脱酸では、▲１▼Ａｌキルドを前提とし、Ａｌ脱酸後にＲＥＭ をアルミナの改質剤として使用する方法や▲２▼Ａｌを使用しないでＲＥＭ を単独、またはＣａ、Ｍｇ等と組み合わせて脱酸する方法が知られている。
【０００６】
Ａｌキルドを前提にした方法として、特開昭５２−７０９１８によれば、Ａｌ脱酸、またはＡｌ−Ｓｉ 脱酸後にＳｅ、Ｓｂ、ＬａまたはＣｅの一種以上を０．００１ 〜０．０５％添加することにより、またはこれと溶鋼攪拌と組み合わせることによって、溶鋼／アルミナクラスター間の界面張力を制御して溶鋼中のアルミナクラスターを浮上分離させて除去する非金属介在物の少ない清浄鋼の製造法が示されている。また、特開２００１−２６８４２では溶鋼をＡｌおよびＴｉで脱酸後、Ｃａおよび／またはＲＥＭ を添加することにより、酸化物系介在物の大きさを５０μｍ以下で、組成をＡｌ２Ｏ３ ：１０〜３０ｗｔ％、Ｃａおよび／またはＲＥＭ 酸化物：５〜３０ｗｔ％、Ｔｉ酸化物：５０〜９０ｗｔ％とする表面性状および内質に優れる冷延鋼板ならびにその製造方法が開示されている。さらに、特開平１１−３２３４２６ ではＡｌ、ＲＥＭ およびＺｒの複合脱酸によってアルミナクラスターがなく、欠陥の少ない清浄なＡｌキルド鋼の製造方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、アルミナクラスターを確実に浮上分離させることが困難で、介在物欠陥を要求される品質レベルまで低減することができなかった。
【０００７】
Ａｌを使用しない方法として、特許１１５０２２２ 号公報では、溶鋼をＣａＯ 含有フラックスで脱酸後、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ の一種以上を含む合金を例えば１００ 〜２００ｐｐｍ添加し、介在物を低融点、軟質化するスチール用鋼の製造方法が開示されている。また、特許１２６６８３４ 号公報ではＭｎ、Ｓｉ等のＡｌ以外の脱酸剤でＴ．Ｏ ≦１００ｐｐｍに調整後、空気酸化防止を目的にＲＥＭ を５０〜５００ｐｐｍ添加する極細伸線性の良好な線材の製造方法が示されている。しかしながら、これらの方法では、脱酸で安価なＡｌを使用しないため、脱酸剤のコストアップという問題があった。また、Ｓｉで脱酸する場合には、Ｓｉ上限の厳しい薄板材への適用は困難であった。
【０００８】
一方、アルミナ粒子のクラスター化にはいくつかの生成機構が提案されている。例えば、特開平９−１９２７９９では溶鋼中のＰ２Ｏ５がＡｌ２Ｏ３ 粒子の凝集合体を促進していると考え、Ｃａを添加して、ｎＣａＯ・ｍＰ２Ｏ５ とし、Ａｌ２Ｏ３ のバインダーであるＰ２Ｏ５の結合力を低下させることにより、浸漬ノズルへのＡｌ２Ｏ３ 付着が防止できることが示されている。また、安中ら（鉄と鋼，（１９９５）， ｐ．１７）によれば、連続鋳造で浸漬ノズルの閉塞防止のために用いているＡｒガスに捕捉されたアルミナ粒子が、冷延鋼板に発生するスリバー疵の原因であると推察している。さらに、Ｈ． Ｙｉｎ ｅｔ ａｌ．（ＩＳＩＪ Ｉｎｔ．， ３７（１９９７）， ｐ．９３６）は、気泡に捕捉されたアルミナ粒子がキャピラリー効果により気泡表面で凝集合体するという観察結果を示している。このように、アルミナクラスターの微視的な生成機構についても解明されつつあるが、クラスター化防止のための具体的方法が明らかではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の問題点を有利に解決するためになされたものであり、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等の鋼材において製品欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を溶鋼中およびＡｒ気泡表面で防止することにより、自動車、家電用途の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性低下、油井管用鋼管の溶接部ＵＳＴ 欠陥等の表面疵や内部欠陥が少ない鋼材の製造が可能になる。さらに、連続鋳造時の浸漬ノズル閉塞による操業トラブルの防止により、耐火物コスト低減や浸漬ノズル交換に伴う生産性低下防止を可能にする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者は上記課題を解決するため、実験および検討を重ね、その成果として、▲１▼クラスターのアルミナ粒子間にはＦｅＯ および ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３ の低融点酸化物がバインダーとして存在すること、▲２▼このバインダーを適当な量のＲＥＭ で還元することによって、溶鋼中およびＡｒ気泡表面でのアルミナ粒子の凝集合体が抑制されることが分かった。すなわち、本発明のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法は、Ａｌ脱酸またはＡｌ−Ｓｉ 脱酸した溶鋼中にＣｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄ等の１種類以上の希土類元素（ＲＥＭ）を添加することにより、重量比率でＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ＝０．０５〜０．５ としたことを特徴とするものである。また、アルミナのクラスター化防止をより確実にするためには、ＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ＝０．１５〜０．４ とするのが望ましい。
【００１１】
なお、鋼の成分は重量％でＣ：０．０００５〜１．５ ％、Ｓｉ：０．００５〜１．２ ％、Ｍｎ：０．０５ 〜３．０ ％、Ｐ：０．００１ 〜０．１ ％、Ｓ：０．０００１〜０．０５％、Ａｌ：０．００５〜１．５ ％とし、あるいはさらに（ａ） Ｃｕ：０．１〜１．５％、Ｎｉ：０．１〜１０．０％ 、Ｃｒ：０．１〜１０．０％、Ｍｏ：０．０５ 〜１．５％の１種または２種以上、または（ｂ）Ｎｂ：０．００５ 〜０．１％、Ｖ：０．００５ 〜０．３％、Ｔｉ：０．００１〜０．２５％の１種または２種以上、または（ｃ）Ｂ：０．０００５ 〜０．００５％の（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） 何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物とすることが好ましい。
【００１２】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が１００ μｍ以下であることが好ましく、また、鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を示す。
本発明ではＡｌ脱酸またはＡｌ−Ｓｉ 脱酸した溶鋼中にＣｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄ等の１種類以上の希土類元素（ＲＥＭ）を添加することにより、重量比率でＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ＝０．０５〜０．５ とする。また、アルミナのクラスター化防止をより確実にするためには、ＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ＝０．１５〜０．４ とすることが好ましい。なお、本発明における希土類元素とは原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕをさす。
【００１４】
ＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ の上限を０．５ とする理由は、これを超えると実施例の図１に示すように、ＲＥＭ を添加しても通常Ａｌ脱酸と同程度の粗大なＲＥＭ 酸化物主体のクラスターが生成するためであり、その下限を０．０５とするのは、これ未満ではアルミナ粒子のクラスター化防止効果が得られないためである。ここで、Ｔ．Ｏ は鋼中の総酸素量で溶存酸素と介在物中酸素の合計を示す。
【００１５】
なお、本発明の製造方法で用いられるＡｌ脱酸、Ａｌ−Ｓｉ 脱酸鋼とは、重量％でＣ：０．０００５〜１．５％、Ｓｉ：０．００５〜１．２％、Ｍｎ：０．０５ 〜３．０％、Ｐ：０．００１ 〜０．１％、Ｓ：０．０００１〜０．０５％、Ａｌ：０．００５〜１．５％とし、あるいはさらに（ａ） Ｃｕ：０．１〜１．５％、Ｎｉ：０．１〜１０．０％、Ｃｒ：０．１〜１０．０％、Ｍｏ：０．０５ 〜１．５％の１種または２種以上、または（ｂ）Ｎｂ：０．００５ 〜０．１％、Ｖ：０．００５ 〜０．３％、Ｔｉ：０．００１〜０．２５％の１種または２種以上、または（ｃ）Ｂ：０．０００５ 〜０．００５％の（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） 何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる炭素鋼であり、鋼材に必要な圧延を加えることにより、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等へ適用できる。この範囲が好ましい理由は以下の通りである。
【００１６】
Ｃは鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素であるため、所望する材料の強度によって含有量を０．０００５〜１．５ ％の範囲で調整する。強度あるいは硬度確保のためには０．０００５％以上含有させることが望ましいが、１．５ ％より多いと加工性が悪くなるので１．５ ％以下がよい。
【００１７】
Ｓｉは０．００５ 〜１．２ ％としたのは、０．００５％未満では予備処理が必要となって精錬に大きなコスト負担をかけ経済性を損ねることとなり、１．２ ％より多いとメッキ不良が発生し、表面性状や耐食性を劣化するためである。
【００１８】
Ｍｎを０．０５〜３．０ ％としたのは、０．０５％未満では精錬時間が長くなって、経済性を損ねることになり、３．０ ％より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００１９】
Ｐを０．００１ 〜０．１ ％したのは、０．００１％未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、０．１ ％より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００２０】
Ｓを０．０００１〜０．０５％としたのは、０．０００１％未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、０．０５％より多いと鋼材の加工性と耐食性が大きく劣化するためである。
【００２１】
Ａｌを０．００５ 〜１．５ ％としたのは、０．００５％未満ではＡｌＮ としてＮをトラップし、固溶Ｎを減少させることができない。また、１．５ ％より多いと加工性が劣化するので１．５ ％以下が良い。
【００２２】
以上が基本成分系であるが、本発明では、これらの他にそれぞれの用途に応じて、（ａ） Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏの１種以上、 （ｂ）Ｎｂ、Ｖ 、Ｔｉの１種以上、 （ｃ）Ｂ の（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） 何れか一つまたは二つ以上を含有させることができる。
【００２３】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏは何れも鋼の焼入れ性を向上させる元素であって、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｒは０．１％以上、Ｍｏは０．０５％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Ｃｕは１．５ およびＭｏは１．５％、ＮｉおよびＣｒは１０％を超えて添加すると靭性および加工性を損なうおそれがあるため、Ｃｕは０．１ 〜１．５％、ＮｉおよびＣｒはそれぞれ０．１ 〜１０％、Ｍｏは０．０５〜１．５％の範囲に限定する。
【００２４】
Ｎｂ、Ｖ 、Ｔｉはいずれも析出強化により鋼の強度を向上させる元素であって、ＮｂおよびＶ は０．００５％以上、Ｔｉは０．００１％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Ｎｂは０．１％、Ｖ は０．３％、Ｔｉは０．２５％を超えて添加すると靭性を損なうおそれがあるため、Ｎｂは０．００５ 〜０．１％、Ｖ は０．００５ 〜０．３％、Ｔｉは０．００１ 〜０．２５％の範囲に限定する。
【００２５】
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させ、強度を高める元素であって、０．０００５％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、０．００５％を超えて添加するとＢ の析出物を増加させ靭性を損なうおそれがあるため、０．０００５〜０．００５％の範囲に限定する。
【００２６】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が１００ μｍ以下としたのは、１００ μｍ より大きいと製品での表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。また、鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下としたのは、２ 個／ｋｇより多いと圧延後に表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。
【００２７】
溶鋼中へのＲＥＭ の添加は、例えば二次精錬装置のＣＡＳ やＲＨを使って、溶鋼のＡｌ脱酸後にＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ を０．０５〜０．５ の範囲になるように行う。ＲＥＭ はＣｅ、Ｌａ等の純金属、ＲＥＭ 金属の合金または他金属との合金のいずれでも良く、形状は塊状、粒状、またはワイヤー等であっても良い。ＲＥＭ 添加量は極微量なので、溶鋼中ＲＥＭ 濃度を均一にするため、ＲＨ槽内での還流溶鋼中への添加や取鍋添加後のＡｒガス等での攪拌が望ましい。また、タンディッシュ、鋳型内溶鋼へＲＥＭ を添加することもできる。
【００２８】
【実施例】
２７０ｔの転炉において吹錬後、所定の炭素濃度に調整して出鋼した。２次精錬で目標の溶鋼成分に調整し、Ａｌ脱酸後、ＲＥＭ をＣｅ、Ｌａ、ミッシュメタル（例えば、重量％でＣｅ：４５％、Ｌａ：３５％、Ｐｒ：６％、Ｎｄ：９％、他不可避不純物からなる合金）あるいはミッシュメタル、ＳｉおよびＦｅの合金（Ｆｅ−Ｓｉ−３０％Ｒｅｍ）として添加した。その結果を表１に示す。表１の溶鋼を垂直曲げ型連続鋳造機により、鋳片寸法が２４５ｍｍ 厚×１２００〜２２００ｍｍ幅、鋳造速度が１．０ 〜１．８ｍ／ｍｉｎ、タンディッシュ内溶鋼温度が１５２０〜１５８０℃の条件で鋳片を製造した。
【００２９】
鋳片から採取したサンプルの最大クラスター径、クラスター個数、鋳造後の浸漬ノズル閉塞状況等は、表２に示すとおりで、本発明がアルミナクラスター起因の製品欠陥を大幅に低減して優れた生産性を示すものであることが確認できた。
【００３０】
なお、表１と表２における＊１〜＊４の意味は以下のとおりである。
＊１： ＲＥＭ はＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄの合計。また、ＲＥＭ とＴ．Ｏ は、ＲＥＭ 添加から１分までの間に採取した溶鋼サンプルの分析値。
＊２： ＭＭ：ミッシュメタル。重量％でＣｅ：４５％、Ｌａ：３５％、Ｐｒ：６％、Ｎｄ：９％、他不可避不純物からなる合金。ＭＭＳｉ：ＲＥＭ−Ｓｉ−Ｆｅ 合金。組成は重ＲＥＭ ：３０％ 、Ｓｉ：３０％ 、残部Ｆｅ。
＊３： 最大クラスター径の測定方法は、重量１ｋｇ±０．１ｋｇ の鋳片からスライム電解抽出（最小メッシュ２０μｍ を使用）した介在物を実体顕微鏡で写真撮影（４０倍）し、写真撮影した介在物の長径と短径の平均値を全ての介在物で求めてその平均値の最大値を最大介在物径とした。クラスター個数は重量１±０．１ｋｇ のスライム電解抽出（最小メッシュ２０μｍ を使用）した介在物であり、光学顕微鏡（１００倍）で観察した２０μｍ以上の全ての介在物個数を１ｋｇ単位個数に換算した。
＊４： 鋳造後に浸漬ノズル内壁の介在物付着厚みを測定。円周方向１０点の平均値からノズル閉塞状況を以下の通りレベル分けした。付着厚さは、○：１ｍｍ未満、△：１〜５ｍｍ、×：５ｍｍ超。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によればＡｌ脱酸、Ａｌ−Ｓｉ 脱酸鋼で最終製品における表面疵や内部欠陥の原因となる粗大アルミナクラスターの生成を防止できる。よって、本発明は従来のＡｌ脱酸鋼やＡｌ−Ｓｉ 脱酸鋼における問題点を一掃したアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法として、産業の発展に寄与するところは極めて大である。
さらに、本発明によって、連続鋳造における溶鋼中アルミナの浸漬ノズルへの付着も防止可能である。したがって、浸漬ノズル閉塞防止に対する効果も大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ と最大アルミナクラスター径の関係を示す説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用鋼板、構造用・耐摩耗鋼用厚板や油井管用鋼管等に適したアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板などの圧延鋼材は、一般的に転炉で溶製された未脱酸の溶鋼をＡｌで脱酸するアルミキルド鋼として製造されている。脱酸時に生成するアルミナは硬質で、クラスター化しやすく、数１００ μｍ以上の介在物として残留する。したがって、溶鋼からの除去が不十分な場合、薄板での熱延、冷延時のスリバー疵（線状疵）、構造用厚板での材質不良、耐摩耗鋼用厚板での低温靭性低下や油井管用鋼管での溶接部ＵＳＴ 欠陥不良等の原因となる。さらに、アルミナは連続鋳造時に浸漬ノズル内壁に付着、堆積し、閉塞の原因となることが良く知られている。
【０００３】
このアルミナを溶鋼から除去する方法として、（１） 脱酸後に、アルミナの凝集、合体による溶鋼からの浮上、分離時間をできるだけ長くとるように転炉での出鋼時に脱酸剤のＡｌを投入する方法や、（２） 二次精錬法のひとつであるＣＡＳ やＲＨ処理で溶鋼の強攪拌を行い、アルミナの浮上、分離を促進する方法や、（３） 溶鋼中へのＣａの添加によってアルミナを低融点介在物のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３ に形態制御し無害化する方法等が行われていた。
【０００４】
ところが、前記（１） 、（２） の方法によるアルミナの浮上分離対策では限界があって、数１００ μｍ 以上の介在物を完全に除去できないため、スリバー疵を防止できないという問題があった。（３） のＣａによる酸化物系介在物の改質は、介在物の低融点化によってクラスター生成が防止でき微細化する。しかし、城田ら（材料とプロセス， ４（１９９１）， ｐ．１２１４ 参照）によれば、アルミナを溶鋼中で液相のカルシウムアルミネートにするためには［Ｃａ］／［Ｔ．Ｏ］ を０．７ 〜１．２ の範囲に制御する必要がある。そのためには、例えばＴ．Ｏ が４０ｐｐｍ で２８〜４８ｐｐｍ という多量のＣａを添加する必要がある。一方、タイヤ用のスチールコードや弁バネ材では、介在物を圧延加工時に変形しやすい低融点のＣａＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（−ＭｎＯ）系に制御し、無害化することが一般的に良く知られている。しかしながら、これらの方法では通常Ｃａを安価なＣａＳｉ合金で添加するため、Ｓｉの上限の厳しい自動車用鋼板や缶用冷延鋼板では実用化されていないのが現状である。
【０００５】
ＣｅやＬａ等のＲＥＭ を利用した溶鋼の脱酸では、▲１▼Ａｌキルドを前提とし、Ａｌ脱酸後にＲＥＭ をアルミナの改質剤として使用する方法や▲２▼Ａｌを使用しないでＲＥＭ を単独、またはＣａ、Ｍｇ等と組み合わせて脱酸する方法が知られている。
【０００６】
Ａｌキルドを前提にした方法として、特開昭５２−７０９１８によれば、Ａｌ脱酸、またはＡｌ−Ｓｉ 脱酸後にＳｅ、Ｓｂ、ＬａまたはＣｅの一種以上を０．００１ 〜０．０５％添加することにより、またはこれと溶鋼攪拌と組み合わせることによって、溶鋼／アルミナクラスター間の界面張力を制御して溶鋼中のアルミナクラスターを浮上分離させて除去する非金属介在物の少ない清浄鋼の製造法が示されている。また、特開２００１−２６８４２では溶鋼をＡｌおよびＴｉで脱酸後、Ｃａおよび／またはＲＥＭ を添加することにより、酸化物系介在物の大きさを５０μｍ以下で、組成をＡｌ２Ｏ３ ：１０〜３０ｗｔ％、Ｃａおよび／またはＲＥＭ 酸化物：５〜３０ｗｔ％、Ｔｉ酸化物：５０〜９０ｗｔ％とする表面性状および内質に優れる冷延鋼板ならびにその製造方法が開示されている。さらに、特開平１１−３２３４２６ ではＡｌ、ＲＥＭ およびＺｒの複合脱酸によってアルミナクラスターがなく、欠陥の少ない清浄なＡｌキルド鋼の製造方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、アルミナクラスターを確実に浮上分離させることが困難で、介在物欠陥を要求される品質レベルまで低減することができなかった。
【０００７】
Ａｌを使用しない方法として、特許１１５０２２２ 号公報では、溶鋼をＣａＯ 含有フラックスで脱酸後、Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ の一種以上を含む合金を例えば１００ 〜２００ｐｐｍ添加し、介在物を低融点、軟質化するスチール用鋼の製造方法が開示されている。また、特許１２６６８３４ 号公報ではＭｎ、Ｓｉ等のＡｌ以外の脱酸剤でＴ．Ｏ ≦１００ｐｐｍに調整後、空気酸化防止を目的にＲＥＭ を５０〜５００ｐｐｍ添加する極細伸線性の良好な線材の製造方法が示されている。しかしながら、これらの方法では、脱酸で安価なＡｌを使用しないため、脱酸剤のコストアップという問題があった。また、Ｓｉで脱酸する場合には、Ｓｉ上限の厳しい薄板材への適用は困難であった。
【０００８】
一方、アルミナ粒子のクラスター化にはいくつかの生成機構が提案されている。例えば、特開平９−１９２７９９では溶鋼中のＰ２Ｏ５がＡｌ２Ｏ３ 粒子の凝集合体を促進していると考え、Ｃａを添加して、ｎＣａＯ・ｍＰ２Ｏ５ とし、Ａｌ２Ｏ３ のバインダーであるＰ２Ｏ５の結合力を低下させることにより、浸漬ノズルへのＡｌ２Ｏ３ 付着が防止できることが示されている。また、安中ら（鉄と鋼，（１９９５）， ｐ．１７）によれば、連続鋳造で浸漬ノズルの閉塞防止のために用いているＡｒガスに捕捉されたアルミナ粒子が、冷延鋼板に発生するスリバー疵の原因であると推察している。さらに、Ｈ． Ｙｉｎ ｅｔ ａｌ．（ＩＳＩＪ Ｉｎｔ．， ３７（１９９７）， ｐ．９３６）は、気泡に捕捉されたアルミナ粒子がキャピラリー効果により気泡表面で凝集合体するという観察結果を示している。このように、アルミナクラスターの微視的な生成機構についても解明されつつあるが、クラスター化防止のための具体的方法が明らかではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の問題点を有利に解決するためになされたものであり、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等の鋼材において製品欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を溶鋼中およびＡｒ気泡表面で防止することにより、自動車、家電用途の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性低下、油井管用鋼管の溶接部ＵＳＴ 欠陥等の表面疵や内部欠陥が少ない鋼材の製造が可能になる。さらに、連続鋳造時の浸漬ノズル閉塞による操業トラブルの防止により、耐火物コスト低減や浸漬ノズル交換に伴う生産性低下防止を可能にする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明者は上記課題を解決するため、実験および検討を重ね、その成果として、▲１▼クラスターのアルミナ粒子間にはＦｅＯ および ＦｅＯ・Ａｌ２Ｏ３ の低融点酸化物がバインダーとして存在すること、▲２▼このバインダーを適当な量のＲＥＭ で還元することによって、溶鋼中およびＡｒ気泡表面でのアルミナ粒子の凝集合体が抑制されることが分かった。すなわち、本発明のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法は、Ａｌ脱酸またはＡｌ−Ｓｉ 脱酸した溶鋼中にＣｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄ等の１種類以上の希土類元素（ＲＥＭ）を添加することにより、重量比率でＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ＝０．０５〜０．５ としたことを特徴とするものである。また、アルミナのクラスター化防止をより確実にするためには、ＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ＝０．１５〜０．４ とするのが望ましい。
【００１１】
なお、鋼の成分は重量％でＣ：０．０００５〜１．５ ％、Ｓｉ：０．００５〜１．２ ％、Ｍｎ：０．０５ 〜３．０ ％、Ｐ：０．００１ 〜０．１ ％、Ｓ：０．０００１〜０．０５％、Ａｌ：０．００５〜１．５ ％とし、あるいはさらに（ａ） Ｃｕ：０．１〜１．５％、Ｎｉ：０．１〜１０．０％ 、Ｃｒ：０．１〜１０．０％、Ｍｏ：０．０５ 〜１．５％の１種または２種以上、または（ｂ）Ｎｂ：０．００５ 〜０．１％、Ｖ：０．００５ 〜０．３％、Ｔｉ：０．００１〜０．２５％の１種または２種以上、または（ｃ）Ｂ：０．０００５ 〜０．００５％の（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） 何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物とすることが好ましい。
【００１２】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が１００ μｍ以下であることが好ましく、また、鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を示す。
本発明ではＡｌ脱酸またはＡｌ−Ｓｉ 脱酸した溶鋼中にＣｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄ等の１種類以上の希土類元素（ＲＥＭ）を添加することにより、重量比率でＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ＝０．０５〜０．５ とする。また、アルミナのクラスター化防止をより確実にするためには、ＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ＝０．１５〜０．４ とすることが好ましい。なお、本発明における希土類元素とは原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕをさす。
【００１４】
ＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ の上限を０．５ とする理由は、これを超えると実施例の図１に示すように、ＲＥＭ を添加しても通常Ａｌ脱酸と同程度の粗大なＲＥＭ 酸化物主体のクラスターが生成するためであり、その下限を０．０５とするのは、これ未満ではアルミナ粒子のクラスター化防止効果が得られないためである。ここで、Ｔ．Ｏ は鋼中の総酸素量で溶存酸素と介在物中酸素の合計を示す。
【００１５】
なお、本発明の製造方法で用いられるＡｌ脱酸、Ａｌ−Ｓｉ 脱酸鋼とは、重量％でＣ：０．０００５〜１．５％、Ｓｉ：０．００５〜１．２％、Ｍｎ：０．０５ 〜３．０％、Ｐ：０．００１ 〜０．１％、Ｓ：０．０００１〜０．０５％、Ａｌ：０．００５〜１．５％とし、あるいはさらに（ａ） Ｃｕ：０．１〜１．５％、Ｎｉ：０．１〜１０．０％、Ｃｒ：０．１〜１０．０％、Ｍｏ：０．０５ 〜１．５％の１種または２種以上、または（ｂ）Ｎｂ：０．００５ 〜０．１％、Ｖ：０．００５ 〜０．３％、Ｔｉ：０．００１〜０．２５％の１種または２種以上、または（ｃ）Ｂ：０．０００５ 〜０．００５％の（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） 何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる炭素鋼であり、鋼材に必要な圧延を加えることにより、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等へ適用できる。この範囲が好ましい理由は以下の通りである。
【００１６】
Ｃは鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素であるため、所望する材料の強度によって含有量を０．０００５〜１．５ ％の範囲で調整する。強度あるいは硬度確保のためには０．０００５％以上含有させることが望ましいが、１．５ ％より多いと加工性が悪くなるので１．５ ％以下がよい。
【００１７】
Ｓｉは０．００５ 〜１．２ ％としたのは、０．００５％未満では予備処理が必要となって精錬に大きなコスト負担をかけ経済性を損ねることとなり、１．２ ％より多いとメッキ不良が発生し、表面性状や耐食性を劣化するためである。
【００１８】
Ｍｎを０．０５〜３．０ ％としたのは、０．０５％未満では精錬時間が長くなって、経済性を損ねることになり、３．０ ％より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００１９】
Ｐを０．００１ 〜０．１ ％したのは、０．００１％未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、０．１ ％より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００２０】
Ｓを０．０００１〜０．０５％としたのは、０．０００１％未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、０．０５％より多いと鋼材の加工性と耐食性が大きく劣化するためである。
【００２１】
Ａｌを０．００５ 〜１．５ ％としたのは、０．００５％未満ではＡｌＮ としてＮをトラップし、固溶Ｎを減少させることができない。また、１．５ ％より多いと加工性が劣化するので１．５ ％以下が良い。
【００２２】
以上が基本成分系であるが、本発明では、これらの他にそれぞれの用途に応じて、（ａ） Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏの１種以上、 （ｂ）Ｎｂ、Ｖ 、Ｔｉの１種以上、 （ｃ）Ｂ の（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） 何れか一つまたは二つ以上を含有させることができる。
【００２３】
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏは何れも鋼の焼入れ性を向上させる元素であって、Ｃｕ、ＮｉおよびＣｒは０．１％以上、Ｍｏは０．０５％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Ｃｕは１．５ およびＭｏは１．５％、ＮｉおよびＣｒは１０％を超えて添加すると靭性および加工性を損なうおそれがあるため、Ｃｕは０．１ 〜１．５％、ＮｉおよびＣｒはそれぞれ０．１ 〜１０％、Ｍｏは０．０５〜１．５％の範囲に限定する。
【００２４】
Ｎｂ、Ｖ 、Ｔｉはいずれも析出強化により鋼の強度を向上させる元素であって、ＮｂおよびＶ は０．００５％以上、Ｔｉは０．００１％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Ｎｂは０．１％、Ｖ は０．３％、Ｔｉは０．２５％を超えて添加すると靭性を損なうおそれがあるため、Ｎｂは０．００５ 〜０．１％、Ｖ は０．００５ 〜０．３％、Ｔｉは０．００１ 〜０．２５％の範囲に限定する。
【００２５】
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させ、強度を高める元素であって、０．０００５％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、０．００５％を超えて添加するとＢ の析出物を増加させ靭性を損なうおそれがあるため、０．０００５〜０．００５％の範囲に限定する。
【００２６】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が１００ μｍ以下としたのは、１００ μｍ より大きいと製品での表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。また、鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下としたのは、２ 個／ｋｇより多いと圧延後に表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。
【００２７】
溶鋼中へのＲＥＭ の添加は、例えば二次精錬装置のＣＡＳ やＲＨを使って、溶鋼のＡｌ脱酸後にＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ を０．０５〜０．５ の範囲になるように行う。ＲＥＭ はＣｅ、Ｌａ等の純金属、ＲＥＭ 金属の合金または他金属との合金のいずれでも良く、形状は塊状、粒状、またはワイヤー等であっても良い。ＲＥＭ 添加量は極微量なので、溶鋼中ＲＥＭ 濃度を均一にするため、ＲＨ槽内での還流溶鋼中への添加や取鍋添加後のＡｒガス等での攪拌が望ましい。また、タンディッシュ、鋳型内溶鋼へＲＥＭ を添加することもできる。
【００２８】
【実施例】
２７０ｔの転炉において吹錬後、所定の炭素濃度に調整して出鋼した。２次精錬で目標の溶鋼成分に調整し、Ａｌ脱酸後、ＲＥＭ をＣｅ、Ｌａ、ミッシュメタル（例えば、重量％でＣｅ：４５％、Ｌａ：３５％、Ｐｒ：６％、Ｎｄ：９％、他不可避不純物からなる合金）あるいはミッシュメタル、ＳｉおよびＦｅの合金（Ｆｅ−Ｓｉ−３０％Ｒｅｍ）として添加した。その結果を表１に示す。表１の溶鋼を垂直曲げ型連続鋳造機により、鋳片寸法が２４５ｍｍ 厚×１２００〜２２００ｍｍ幅、鋳造速度が１．０ 〜１．８ｍ／ｍｉｎ、タンディッシュ内溶鋼温度が１５２０〜１５８０℃の条件で鋳片を製造した。
【００２９】
鋳片から採取したサンプルの最大クラスター径、クラスター個数、鋳造後の浸漬ノズル閉塞状況等は、表２に示すとおりで、本発明がアルミナクラスター起因の製品欠陥を大幅に低減して優れた生産性を示すものであることが確認できた。
【００３０】
なお、表１と表２における＊１〜＊４の意味は以下のとおりである。
＊１： ＲＥＭ はＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄの合計。また、ＲＥＭ とＴ．Ｏ は、ＲＥＭ 添加から１分までの間に採取した溶鋼サンプルの分析値。
＊２： ＭＭ：ミッシュメタル。重量％でＣｅ：４５％、Ｌａ：３５％、Ｐｒ：６％、Ｎｄ：９％、他不可避不純物からなる合金。ＭＭＳｉ：ＲＥＭ−Ｓｉ−Ｆｅ 合金。組成は重ＲＥＭ ：３０％ 、Ｓｉ：３０％ 、残部Ｆｅ。
＊３： 最大クラスター径の測定方法は、重量１ｋｇ±０．１ｋｇ の鋳片からスライム電解抽出（最小メッシュ２０μｍ を使用）した介在物を実体顕微鏡で写真撮影（４０倍）し、写真撮影した介在物の長径と短径の平均値を全ての介在物で求めてその平均値の最大値を最大介在物径とした。クラスター個数は重量１±０．１ｋｇ のスライム電解抽出（最小メッシュ２０μｍ を使用）した介在物であり、光学顕微鏡（１００倍）で観察した２０μｍ以上の全ての介在物個数を１ｋｇ単位個数に換算した。
＊４： 鋳造後に浸漬ノズル内壁の介在物付着厚みを測定。円周方向１０点の平均値からノズル閉塞状況を以下の通りレベル分けした。付着厚さは、○：１ｍｍ未満、△：１〜５ｍｍ、×：５ｍｍ超。
【００３１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によればＡｌ脱酸、Ａｌ−Ｓｉ 脱酸鋼で最終製品における表面疵や内部欠陥の原因となる粗大アルミナクラスターの生成を防止できる。よって、本発明は従来のＡｌ脱酸鋼やＡｌ−Ｓｉ 脱酸鋼における問題点を一掃したアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法として、産業の発展に寄与するところは極めて大である。
さらに、本発明によって、連続鋳造における溶鋼中アルミナの浸漬ノズルへの付着も防止可能である。したがって、浸漬ノズル閉塞防止に対する効果も大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ と最大アルミナクラスター径の関係を示す説明図である。
Claims (7)
- Ａｌ脱酸またはＡｌ−Ｓｉ 脱酸した溶鋼中にＣｅ、Ｌａ、ＰｒまたはＮｄの１種類以上の希土類元素（ＲＥＭ） を添加することにより、重量比率でＲＥＭ ／Ｔ．Ｏ＝０．０５〜０．５ としたことを特徴とするアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 重量％でＣ：０．０００５〜１．５ ％、Ｓｉ：０．００５〜１．２ ％、Ｍｎ：０．０５ 〜３．０ ％、Ｐ：０．００１ 〜０．１ ％、Ｓ：０．０００１〜０．０５％、Ａｌ：０．００５〜１．５ ％で、残部がＦｅ及び不可避的不純物を含有したことを特徴とする請求項１に記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 重量％でＣｕ：０．１〜１．５％、Ｎｉ：０．１〜１０．０％、Ｃｒ：０．１〜１０．０％、Ｍｏ：０．０５ 〜１．５％の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項２に記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 重量％でＮｂ：０．００５〜０．１％、Ｖ：０．００５ 〜０．３％、Ｔｉ：０．００１〜０．２５％の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 重量％でＢ：０．０００５〜０．００５％を含有することを特徴とする請求項２または３または４に記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が１００ μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２または３または４または５に記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
- 鋳片のスライム抽出で得られる２０μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／ｋｇ以下である請求項６に記載のアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法。
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