JP2004035917A

JP2004035917A - 金属材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法並びにプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法及びその製造方法で得られた銅張積層板

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Publication number: JP2004035917A
Application number: JP2002191517A
Authority: JP
Inventors: Toshiko Yokota; 横田　俊子; Susumu Takahashi; 高橋　進; Hideaki Matsushima; 松嶋　英明; Makoto Dobashi; 土橋　誠; Takuya Yamamoto; 山本　拓也
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: TWI270580B; JP4080799B2; WO2004003259A1; CN100357496C; TW200402481A; CN1665966A; US20050161149A1

Abstract

【課題】誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、膜厚均一性に優れた誘電体フィラーを含有する誘電体層を形成する方法を提供する。
【解決手段】電着塗装法で金属材表面に誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成する方法において、誘電体フィラーには、平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末を用いることを特徴とする金属材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法等による。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
銅材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法並びにプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法及びその製造方法で得られた銅張積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板、特に多層プリント配線板の内層部分に、銅張積層板を用いて回路形状を形成するのと同様の方法でキャパシタ構造を形成し、これを内蔵キャパシタとして使用することが一般化してきている。多層プリント配線板の内層部分にキャパシタ構造を形成することで、外層面に配していたキャパシタを省略することが可能となり、外層回路の微細化、高密度化が可能となり、表面実装部品数を減少させ、ファインピッチ回路を備えたプリント配線板の製造を容易なものとしてきた。
【０００３】
銅張積層板を用いたキャパシタ構造は、所謂両面の各々の銅箔層とその両銅箔層の間に位置する誘電体層とからなる両面銅張積層板を用いて、その両面の銅箔層を所望の形状のキャパシタ電極にエッチング加工して、両面のキャパシタ電極に誘電体層を挟み込んだ状態のキャパシタ構造を目的位置に形成することにより行われる。
【０００４】
そして、キャパシタは可能な限り大きな電気容量を持つことが基本的な品質として求められる。キャパシタの容量（Ｃ）は、Ｃ＝εε_０（Ａ／ｄ）の式（ε_０は真空の誘電率）から計算される。従って、キャパシタ容量を増大させるためには、▲１▼キャパシタ電極の表面積（Ａ）を大きくする。▲２▼誘電体層の厚さ（ｄ）を薄くする。▲３▼誘電体層の比誘電率（ε）を大きくする。これらのいずれかの手法を採用すればよいことになる。
【０００５】
ところが、▲１▼の表面積（Ａ）に関しては、最近の電子、電気機器の軽薄短小化の流れから、プリント配線板にも同様の要求が行われることになり、一定のプリント配線板面積の中で、キャパシタ電極の面積を広く採ることは殆ど不可能である。▲２▼の誘電体層の厚さ（ｄ）を薄くすることに関して、誘電体層がプリプレグに代表されるようにガラスクロス等の骨格材を含むものであれば、薄層化に骨格材があるが故の限界が生じる。一方で、従来の誘電体層構成材料を用いて単に骨格材を省略すると、キャパシタ電極をエッチングで作製する際のエッチング液のシャワー圧で銅箔層がエッチング除去された部位の誘電体層が破壊するという不具合が生じていた。これらのことから、▲３▼の誘電体層の比誘電率（ε）を大きくすることを考えるのが一般化してきた。
【０００６】
即ち、誘電体層の構成には、ガラスクロス等の骨格材を必須のものとして、骨格材の不織化等により薄層化を図り、誘電体層全体の厚さを薄くして、且つ、誘電体層の構成材料に誘電体フィラーを分散含有させた樹脂を用いる等してキャパシタ電気容量の増大が図られてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、更なる内蔵キャパシタの電気容量の大容量化とともに、誘電体層には、厚さが薄く且つ厚さ精度に優れ、しかも、エッチング加工時のエッチング液のシャワー圧に負けないフレキシビリティを持つキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法の確立が待たれてきた。
【０００８】
このような条件を満たしうるキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造には、銅箔の片面にポリイミド電着液中に誘電体フィラーを含有させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて電着塗装法でポリイミド樹脂中に誘電体フィラーを含んだ誘電体層を形成し、この誘電体層に更に銅箔を張り合わせるという、特開２００１−１５８８３に開示されたような手法が検討されてきた。
【０００９】
ところが、銅の表面に直接、ポリイミド電着液を用いて電着塗装法でポリイミド被膜を形成することは、膜厚を薄くすることが可能という点では塗工法に比べて非常に有利であるが、現実にはかなり困難であり、ポリイミド電着のそのものの安定した操業が困難であった。しかも、ポリイミド電着液中に誘電体フィラー粉体を含ませて、電着させるポリイミド被膜の中に誘電体フィラー粉体の粉粒を均一に分散させることは、更に非常に困難であり、実操業では量産化には到っていなかった。
【００１０】
以上のことから、キャパシタ層を形成するのに用いる銅張積層板の誘電体の形成に、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、厚さ精度に優れた誘電体層を形成する技術が求められてきた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に示すような銅材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法並びにプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法を採用することで、従来にない銅張積層板を提供することが可能となることに想到したのである。
【００１２】
請求項には、「ポリイミド電着液中に誘電体フィラーを含有させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて電着塗装法で金属材表面に誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成する方法において、誘電体フィラーには、平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末を用いることを特徴とする金属材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法。」としている。
【００１３】
ポリイミド樹脂の電着塗装法は、金属上へ均一でピンホール等の欠陥のない被膜を形成でき、複雑な形状への均一被膜形成にも用いることが出来るものとされてきた。従来のポリイミドは、溶剤に殆ど溶解しないため、その前駆体であるポリアミド酸の状態で、電着塗装を行い、高温加熱することで脱水環化してポリイミド膜を形成するものであった。ところが、ポリアミド酸が分解しやすく不安定である。従って、本件発明では、ペンダントカルボキシル基含有溶剤可溶性のマルチブロックポリイミドを用いたアニオン電着塗装用組成等のポリイミド電着液を用いて行うことが好ましいのである。従って、このような種類のポリイミド電着液は、市場に於いて調達することが可能であり、市販のポリイミド電着液にも非常に優れた性能を備えたものがある。
【００１４】
当該ポリイミド電着液を用いて金属上にポリイミド被膜を形成しようとする場合、金属の種類によっては、電着性が異なる。従って、ポリイミド被膜を形成する被覆体である金属材の種類によって、ポリイミド電着液の調製を必要とするものである。特に、金属材としての銅材上に電着塗装法でポリイミド被膜を形成しようとする場合、ポリイミド電着液中のマルチブロックポリイミドのコロイド粒子の粒子径が細かくなければ、均一で欠陥のない良好な被膜を形成することが出来ない傾向があると思われる。従って、当該電着ポリイミドの種類に応じて、溶剤量を増量する等してコロイド粒子の微細化を図る必要があると考える。但し、ポリイミド電着液中のコロイド粒子の径は、形成するポリイミド被膜の厚さとの関係もあるため、最終的に目的とするポリイミド被膜厚さと電着性との均衡を保てる適正領域に調製する必要があるのである。
【００１５】
更に、本件発明の場合、このポリイミド電解液中に分散混合させる誘電体フィラーの分散性までもを考慮して、ポリイミド電解液の溶液性状を決定すべきと考えられる。ところが、現在の技術レベルで、金属材上に均一で欠陥のない良好なポリイミド被膜を形成できるマルチブロックポリイミドを含んだポリイミド電着液の種類には限界があり、その組成の調製範囲にも限界があるのである。
【００１６】
そこで、本件発明者等は、誘電体フィラーの粉体性状を改善することで、ポリイミド電着液中への誘電体フィラー粉体の良好な分散性を確保することとしたのである。本件発明で用いる誘電体フィラーは、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜中に分散して存在させるものであり、最終的にキャパシタの誘電体層として機能し、キャパシタ形状に加工したときのキャパシタの電気容量を増大させるために用いるのである。この誘電体フィラーには、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ−Ｔｉ）Ｏ_３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ_３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
【００１７】
そして、この誘電体フィラーの粉体特性は、まず粒径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体フィラーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤ_ＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体フィラーの粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径Ｄ_ＩＡを求めたものである。
【００１８】
更に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末であることが求められる。
【００１９】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積５０％における粒径のことであり、この重量累積粒径Ｄ_５０の値が小さいほど、誘電体フィラー粉の粒径分布の中で微細な粉粒の占める割合が多いことになる。本件発明では、この値が０．１μｍ〜２．０μｍであることが求められる。即ち、重量累積粒径Ｄ_５０の値が０．１μｍ未満の場合には、どのような製造方法を採用した誘電体フィラー粉であれ、凝集の進行が著しく以下に述べる凝集度を満足するものとはならないのである。一方、重量累積粒径Ｄ_５０の値が１．０μｍを越える場合には、本件発明の目的とするところであるプリント配線板の内蔵キャパシタ層形成用の誘電体フィラーとしての使用が不可能となるのである。即ち、内蔵キャパシタ層を形成するのに用いる両面銅張積層板の誘電体層は、通常１０μｍ〜２５μｍの厚さのものであり、ここに誘電体フィラーを均一に分散させるためには２．０μｍが上限となるのである。
【００２０】
本件発明における重量累積粒径Ｄ_５０の測定は、誘電体フィラー粉をメチルエチルケトンに混合分散させ、この溶液をレーザー回折散乱式粒度分布測定装置　Ｍｉｃｒｏ　Ｔｒａｃ　ＨＲＡ　９３２０−Ｘ１００型（日機装株式会社製）の循環器に投入して測定を行った。
【００２１】
ここで凝集度という概念を用いているが、以下のような理由から採用したものである。即ち、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積粒径Ｄ_５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではないと考えられる。殆どの誘電体粉を構成する粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集して集合した状態になっているからである。レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、重量累積粒径を算出していると言えるからである。
【００２２】
これに対して、走査型電子顕微鏡を用いて観察される誘電体粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径Ｄ_ＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子が確実に捉えられることになり、反面には粉粒の凝集状態の存在を全く反映させていないことになる。
【００２３】
以上のように考えると、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いて、Ｄ_５０／Ｄ_ＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの銅粉においてＤ_５０とＤ_ＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ_５０の値は、Ｄ_ＩＡの値よりも大きな値になると考えられる（現実の測定に置いても、同様の結果が得られる）。
【００２４】
このとき、Ｄ_５０の値は、誘電体フィラー粉の粉粒の凝集状態が全くなくなるとすれば、限りなくＤ_ＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ_５０／Ｄ_ＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無くなった単分散粉と言えるのである。但し、現実には、凝集度が１未満の値を示す場合もある。理論的に考え真球の場合には、１未満の値にはならないのであるが、現実には、粉粒が真球ではないために１未満の凝集度の値が得られることになるようである。
【００２５】
本件発明では、この誘電体フィラー粉の凝集度が４．５以下であることが求められる。この凝集度が４．５を越えると、誘電体フィラーの粉粒同士の凝集レベルが高くなりすぎて、上述したポリイミド電着液との均一混合が困難となるのである。
【００２６】
誘電体フィラー粉の製造方法として、アルコキシド法、水熱合成法、オキサレート法等のいずれの製造方法を採用しても、一定の凝集状態が不可避的に形成されるため、上述の凝集度を満足しない誘電体フィラー粉が発生し得るものである。特に、湿式法である水熱合成法の場合には、凝集状態の形成が起こりやすい傾向にある。そこで、この凝集した状態の粉体を、一粒一粒の粉粒に分離する解粒処理を行うことで、誘電体フィラー粉の凝集状態を、上述の凝集度の範囲とすることが可能なのである。
【００２７】
単に解粒作業を行うことを目的とするのであれば、解粒の行える手段として、高エネルギーボールミル、高速導体衝突式気流型粉砕機、衝撃式粉砕機、ゲージミル、媒体攪拌型ミル、高水圧式粉砕装置等種々の物を用いることが可能である。ところが、誘電体フィラー粉とポリイミド電着液との混合性及び分散性を確保するためには、以下に述べる誘電体フィラー含有ポリイミド電着液としての粘度低減を考えるべきである。誘電体フィラー含有ポリイミド電着液の粘度の低減を図る上では、誘電体フィラーの粉粒の比表面積が小さく、滑らかなものとすることが求められる。従って、解粒は可能であっても、解粒時に粉粒の表面に損傷を与え、その比表面積を増加させるような解粒手法であってはならないのである。
【００２８】
このような認識に基づいて、本件発明者等が鋭意研究した結果、二つの手法が有効であることが見いだされた。この二つの方法に共通することは、誘電体フィラーの粉体の粉粒が装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することを最小限に抑制し、凝集した粉粒同士の相互衝突を行わせることで、解粒が十分可能な方法という点である。即ち、装置の内壁部、攪拌羽根、粉砕媒体等の部分と接触することは粉粒の表面を傷つけ、表面粗さを増大させ、真球度を劣化させることにつながり、これを防止するのである。そして、十分な粉粒同士の衝突を起こさせることで、凝集状態にある粉粒を解粒し、同時に、粉粒同士の衝突による粉粒表面の平滑化の可能な手法を採用できるのである。
【００２９】
その一つは、凝集状態にある誘電体フィラー粉を、ジェットミルを利用して解粒処理するのである。ここで言う「ジェットミル」とは、エアの高速気流を用いて、この気流中に誘電体フィラー粉を入れ、この高速気流中で粉粒同士を相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。
【００３０】
また、凝集状態にある誘電体フィラー粉を、そのストイキオメトリを崩すことのない溶媒中に分散させたスラリーを、遠心力を利用した流体ミルを用いて解粒処理するのである。ここで言う「遠心力を利用した流体ミル」を用いることで、当該スラリーを円周軌道を描くように高速でフローさせ、このときに発生する遠心力により凝集した粉粒同士を溶媒中で相互に衝突させ、解粒作業を行うのである。このようにすることで、解粒作業の終了したスラリーを洗浄、濾過、乾燥することで解粒作業の終了した誘電体フィラー粉が得られることになるのである。以上に述べた方法で、凝集度の調整及び誘電体フィラー粉の粉体表面の平滑化を図ることができるのである。
【００３１】
以上述べてきたポリイミド電着液と誘電体フィラーとを混合して、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液とするのである。このときの、ポリイミド電着液と誘電体フィラーとの配合割合は、請求項に記載したように、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液中の誘電体フィラーの含有量が、５０ｇ／ｌ〜３５０ｇ／ｌであることが望ましい。
【００３２】
誘電体フィラーの含有量が、５０ｇ／ｌ未満の場合には、キャパシタを構成したときの誘電率が低くなりすぎて、市場で現在要求されている比誘電率２０を満足できず、誘電体フィラーの含有量が３５０ｇ／ｌを越えると、形成する誘電体フィラー含有ポリイミド被膜中のポリイミド樹脂の含有率が低くなりすぎて、そこに張り合わせる銅箔との密着性が損なわれ、キャパシタの形成が困難となるのである。
【００３３】
そして、この誘電体フィラーとしては、現段階において、粉体としての製造精度を考慮すると、ペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の内、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。このときの誘電体フィラーには、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムのいずれをも用いることが出来る。高い誘電率を得ようとする場合には仮焼したチタン酸バリウムを用いることが好ましいのであるが、キャパシタの設計品質に応じて選択使用すればよいものである。
【００３４】
また更に、チタン酸バリウムの誘電体フィラーが、立方晶の結晶構造を持つものであることが最も好ましい。チタン酸バリウムのもつ結晶構造には、立方晶と正方晶とが存在するが、立方晶の構造を持つチタン酸バリウムの誘電体フィラーの方が、正方晶の構造のみを持つチタン酸バリウムの誘電体フィラーを用いた場合に比べて、最終的に得られる誘電体層の誘電率の値が安定化するのである。従って、少なくとも、立方晶と正方晶との双方の結晶構造を併有したチタン酸バリウム粉を用いる必要があると言えるのである。
【００３５】
以上に説明してきた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、銅材の表面に電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成することで、銅材の表面であっても、その誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の中では誘電体フィラーが偏在することなく均一に分散しており、且つ、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜自体も滑らかな表面と均一な膜厚を持ち、欠陥のないものとなるのである。
【００３６】
更に、請求項に記載したように、「ポリイミド電着液中に誘電体フィラーを含有させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて電着塗装法で金属材表面に誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成する方法において、銅材のニッケル若しくはコバルトの金属シード層を形成し、当該金属シード層上に、誘電体フィラーとして、平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末を含有した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液用いて電着塗装法で金属材表面へ誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成することを特徴とする金属材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法。」を採用することで、金属材上への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の膜厚均一性を更に良好なものとすることが可能となるのである。
【００３７】
この誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法が、上述した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法と異なるのは、予め金属材の表面にニッケル若しくはコバルトの金属シード層の形成を行って、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成するのである。その他の点に関しては、同様であるため重複した記載を避けるため、異なる金属シード層の形成のみに関して説明する。金属材には、電着塗装法を用いた場合の、ポリイミド被膜の電着性に優れたニッケル若しくはコバルトの非常に薄い金属層を設けるのである。この金属層のことを、本件明細書では金属シード層と称しているのである。金属材表面への金属シード層の形成は、電解法、スパッタリング蒸着法等の乾式法等種々の方法を採用することが可能であり、特に限定はない。
【００３８】
この金属シード層を設けておくことで、電着塗装法でポリイミド被膜の形成が困難と言われる銅材表面であっても、極めて良好なポリイミド被膜の形成が可能であり、本件発明で結果的に形成する誘電体フィラー含有ポリイミド被膜は、欠陥が発生する可能性も極めて低くなり、膜厚均一性を格段に向上させることが可能となるのである。
【００３９】
以上に述べたような金属材上への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法を用いることで、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の中では誘電体フィラーが偏在することなく均一に分散することで、ワークサイズ平面での場所による誘電率のバラツキを減少させることが可能となる。そして、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜自体が滑らかな表面と均一な膜厚を持つため、キャパシタを形成する場合に、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜に張り合わせる銅箔等の電極材料の均一な密着性が得られやすく、製造欠陥のないものとなるのである。このような金属材表面への誘電体層の形成方法を採用することで、誘電体層としての誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の厚さも自在とすることができ、結果として優れた電気容量を持ち、高いキャパシタ品質を持つ製品を得ることが出来るのである。
【００４０】
以上に述べた金属材上への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法の技術的思想を、プリント細線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法に応用することが可能となる。即ち、請求項には、「第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法において、第１銅箔の表面に、ポリイミド電着液と、誘電体フィラーとして平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末とを混合した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔と、第２銅箔の片側表面にポリイミド薄膜を形成したポリイミド薄膜付銅箔とを用いて、前記誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔の誘電体層フィラー含有ポリイミド被膜面と、前記ポリイミド薄膜付銅箔のポリイミド薄膜面とが当接するようにして重ね合わせて積層することを特徴とした第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法。」としている。
【００４１】
この製造方法のフローを図１に模式的に示している。なお、製造方法の説明が分かりやすいように、図面は極めて模式的に断面として示すものであり、特に厚さ、サイズ等は現実に実施する物の値を忠実に反映しているものでないことをここに明記しておく。基本的な考え方は、上述した金属材上への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法と同様であるため、銅張積層板の製造手順に関してのみ述べることとする。
【００４２】
図１を参照して、以下この製造方法に関して説明する。第１銅箔ＣＦ_１の表面に、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成し、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３とするのである。このときの、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２の形成に用いる誘電体フィラー含有ポリイミド電着液は、ポリイミド電着液に、誘電体フィラーとして平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末を加え均一に混合したものである。
【００４３】
そして、この誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３を得るのである。
【００４４】
一方では、第２銅箔ＣＦ_２の片側表面に、最終的に１〜３μｍ厚のポリイミド薄膜４を残すものとし、乾燥時及びプレス時におこる溶媒除去及びレジンフローを考慮し、一旦目的厚さの約２〜３倍の厚さのとしたポリイミド薄膜付銅箔５を製造するのである。このときは、第２銅箔ＣＦ_２の片面に、前記の誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて電解塗装法で、最終厚さの約２〜３倍厚さのポリイミド薄膜４を形成するのである。このポリイミド薄膜４は、以下に述べる誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２との張り合わせ時に、バインダーとして機能するものである。そして、ここで、プレス加工後の最終的なポリイミド薄膜４が１μｍ未満の場合には、銅箔の凹凸のある接着面を十分に被覆することが困難となり、ポリイミド薄膜４が３μｍ以上になると、ポリイミド薄膜４自体には誘電体フィラーが含まれていないため、最終的に構成する誘電体層の誘電率の低下が顕著になるのである。
【００４５】
以上のようにして得られた誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３とポリイミド薄膜付銅箔５の、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３の誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２と、ポリイミド薄膜付銅箔５のポリイミド薄膜４とが当接するように向かい合わせて、重ね合わせて積層することで第１銅箔ＣＦ_１／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層６／第２銅箔ＣＦ２の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板が得られるのである。
【００４６】
更に、他の請求項には、「第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法において、　第１銅箔の表面に、ニッケル若しくはコバルトの金属シード層を形成し、当該金属シード層を形成した面に、ポリイミド電着液と、誘電体フィラーとして平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末とを混合した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔と、第２銅箔の片側表面にポリイミド薄膜を形成したポリイミド薄膜付銅箔とを用いて、前記誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔の誘電体層フィラー含有ポリイミド被膜面と、前記ポリイミド薄膜付銅箔のポリイミド薄膜面とが当接するようにして重ね合わせて積層することを特徴とした第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法。」としている。この製造方法のフローを図２に模式的に示している。
【００４７】
このプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法は、先に説明したプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法と基本的に同様であるが、次の点でのみ異なるのである。第１銅箔ＣＦ_１の場合には誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２の形成前に、第１銅箔ＣＦ_１の表面に予め、金属シード層Ｓを形成するのである。そして、同様に、第２銅箔ＣＦ_２の場合にはポリイミド薄膜４の形成前に、第２銅箔ＣＦ_２の表面に予め、金属シード層Ｓを形成するのである。この金属シード層Ｓの形成方法は、上述した金属材上への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法と同様であるため、重複した記載を避けるため、ここでの説明は省略する。
【００４８】
以上の製造方法で用いる第１銅箔ＣＦ_１及び第２銅箔ＣＦ_２の接着面は、誘電体層６との接着に用いる面であり、通常は誘電体層６に食い込みアンカー効果を発揮させるための凹凸を備えたものである。図面中では、微細な銅粒の付着したものとして記載している。キャパシタ層を構成する銅張積層板に用いる銅箔は、誘電体層の厚さを均一に維持するため、銅箔の粗化面は可能な限り平坦な製品を用いることが好ましい。従って、ベリーロープロファイル（ＶＬＰ）銅箔、圧延銅箔等を用いることが好ましい。なお、図面中に黒点として示しているのが誘電体フィラーＦである。
【００４９】
確かに、上述した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔の２枚を用いて、それぞれの誘電体フィラー含有ポリイミド被膜同士を重ねてプレスすることでも銅張積層板を製造することは可能である。しかし、以上に述べた銅張積層板の製造方法を採用することで、誘電体フィラーを含有する誘電体層が任意の厚さで、均一な厚さとして製造することが可能となり、極めて薄い誘電体層を形成することが可能となったのである。また、本件発明に係る、銅張積層板の誘電体層は、誘電体フィラーが分散したポリイミド被膜であるため、ポリイミド樹脂の特徴である高強度且つフレキシビティに富むため、誘電体層が脆化することが無くなり、キャパシタ回路を形成する際のエッチング液シャワーによる損傷の発生を防止できるものとなるのである。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下に、プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造を通して、本件発明を説明する。
【００５１】
第１実施形態：　本実施形態においては、図１に示した製造フローに従いプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１を製造した。本実施形態では、第１銅箔ＣＦ_１として、公称厚さ３５μｍのベリーロープロファイル（ＶＬＰ）銅箔を用いた。
【００５２】
まず、第１銅箔ＣＦ_１の表面に誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成する前に、図１（ａ−１）の段階で、第１銅箔ＣＦ_１の表面の清浄化を行うための酸洗処理と、電解脱脂処理を行った。酸洗処理は、第１銅箔ＣＦ_１を、液温２５℃、１Ｍ濃度の硫酸溶液中に１分間浸漬することにより行い、水洗した。
【００５３】
そして、続いて２０ｇ／ｌの炭酸ナトリウム、５ｇ／ｌのリン酸三ナトリウムのアルカリ脱脂水溶液を用いて、これを液温５０℃として、電解電流５Ａ／ｄｍ^２で、１分間の脱脂処理を行い、水洗し、乾燥した。
【００５４】
次に、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液の調製に関して説明する。本実施形態では、ポリイミド電着液に、株式会社ピーアイ技術研究所製のポリイミド電着液Ｑ−ＥＤ−２２−１０にシクロヘキサノンを２５ｗｔ％添加して、コロイド粒径の調製を行ったものを用いた。
【００５５】
そして、このポリイミド電着液中に、以下に示す粉体特性を持つ誘電体フィラーＦであるチタン酸バリウム粉を混合分散させた。混合割合は、チタン酸バリウムが、上述の誘電体フィラー含有ポリイミド電着液のポリイミド固形分の８０ｗｔ％となるようにした。
【００５６】
誘電体フィラーの粉体特性
平均粒径（Ｄ_ＩＡ）　　　　　０．２５μｍ
重量累積粒径（Ｄ_５０）　　　　０．５μｍ
凝集度（Ｄ_５０／Ｄ_ＩＡ）　　　　２．０
【００５７】
以上のようにして製造した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、前記第１銅箔ＣＦ_１の接着面に、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成した。このときの電着塗装条件は、誘電体フィラー含有ポリイミド電着液の液温を２５℃とし、第１銅箔ＣＦ_１を陽極、ステンレス板を陰極とし、５Ｖの直流電圧を印加して、６分間電解することで、ポリイミド樹脂と誘電体フィラーＦとを同時に銅箔表面に電着させ、約８μｍ厚の誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成し、水洗したのである。
【００５８】
そして、最終的に乾燥処理として、１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持して、更に当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持することにより行った。このようにして、図１（ａ−２）に示したような、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３を製造した。
【００５９】
一方、第２銅箔ＣＦ_２は、第１銅箔ＣＦ_１と同じ銅箔を用い、上述したと同様に図１（ｂ−１）の段階で酸洗処理、脱脂処理を行い水洗後乾燥させ、その後、上述した誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて、最終的に約２〜３μ厚さとなるように、１０μｍ厚のポリイミド薄膜４を接着面表面に形成した。そして、最終的な乾燥処理として、上述したと同様の１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持して、更に当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持することにより行った。このようにして、図１（ｂ−２）に示したように、ポリイミド薄膜付銅箔５を製造した。
【００６０】
以上のようにして得られた誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３の誘電体フィラー含有ポリイミド被膜層２と、ポリイミド薄膜付銅箔５のポリイミド薄膜４とを、図１（ｃ）に示したように対向させ、積層することで、プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１を製造したのである。このときの積層条件は、プレス圧５ｋｇ／ｃｍ^２として、プレス温度を、最初２５０℃の温度として３０分間加熱し、３００℃に昇温後３０分間保持するものとした。
【００６１】
このようにして得られたプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１の断面を光学顕微鏡で観察したのが図３である。このとき誘電体フィラー含有ポリイミド被膜層２とポリイミド薄膜４とが張り合わされて出来た誘電体層６の厚さは、平均１０μｍであり、図３から明らかなように非常に均一な厚さを備えていることが分かるのである。
【００６２】
上述のようにして製造した銅張積層板１の両面の第１銅箔ＣＦ_１と第２銅箔ＣＦ_２を整面し、その両面にドライフィルムを張り合わせて、エッチングレジスト層を形成した。そして、その両面のエッチングレジスト層に、キャパシタ回路を露光現像し、エッチングパターンを形成した。その後、塩化銅エッチング液で回路エッチングを行い、エッチングレジスト剥離を行い、キャパシタ回路を製造した。このエッチング時にエッチング液シャワー圧による誘電体層６の破壊は起きおらず、良好な状態のプリント配線板が得られた。
【００６３】
そして、そのキャパシタ回路を構成した誘電体層６の比誘電率を測定した結果、ε＝２４．７と非常に良好な値を示し、電気容量の高いキャパシタが得られたことが分かった。
【００６４】
第２実施形態：　　この実施形態では、図２に示した製造フローに従いプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１’を製造した。本実施形態では、第１実施形態と同様に、第１銅箔ＣＦ_１として、公称厚さ３５μｍのベリーロープロファイル（ＶＬＰ）銅箔を用いた。
【００６５】
まず、図２（ａ−１）の段階で行う第１銅箔ＣＦ_１の酸洗処理、脱脂処理までの工程は、第１実施形態と同様であり、脱脂処理が終了すると図２（ａ−２）に示したようにニッケルの金属シード層Ｓを設け、その後図２（ａ−３）に示すように第１銅箔ＣＦ_１の表面に誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２を形成し、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３’としたのである。このときの金属シード層Ｓを設けて以降の誘電体フィラー含有ポリイミド被膜２の形成も第１実施形態と同様である。
【００６６】
従って、ニッケルの金属シード層Ｓの形成方法に関してのみ説明する。本実施形態における金属シード層Ｓの形成は、硫酸ニッケル・六水和物を２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル・六水和物を４５ｇ／ｌ、ホウ酸を３０ｇ／ｌ含むニッケルワット浴を用いて、ｐＨ５、液温５５℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２で１秒間の電解で、約１００Åのニッケル層を金属シード層Ｓとして形成したのである。
【００６７】
一方、第２銅箔ＣＦ_２は、第１銅箔ＣＦ_１と同じ銅箔を用い、上述したと同様に図２（ｂ−１）の段階で酸洗処理、脱脂処理を行い水洗後乾燥させ、図２（ｂ−２）に示したように金属シード層Ｓを形成し、その後、上述した誘電体フィラーを含まないポリイミド電着液を用いて、最終的に約２〜３μｍ厚さとなるように、１０μｍ厚のポリイミド薄膜４を接着面表面に形成した。そして、最終的な乾燥処理として、上述したと同様の１２０℃の温度雰囲気中で３０分間保持して、更に当該雰囲気温度を１８０℃に昇温して３０分間保持することにより行った。このようにして、図２（ｂ−３）に示したように、ポリイミド薄膜付銅箔５’を製造した。
【００６８】
以上のようにして得られた誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔３’の誘電体フィラー含有ポリイミド被膜層２と、ポリイミド薄膜付銅箔５’のポリイミド薄膜４とを、図２（ｃ）に示したように対向させ、積層することで、プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１’を製造したのである。このときの積層条件は、第１実施形態と同様であるため、重複した記載を避けるためここでの説明は省略する。
【００６９】
このようにして得られたプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板１’の断面を、光学顕微鏡で観察すると、金属シード層Ｓは非常に薄いため観察は不可能であるため図３に示したと同様の状態が観察できるのである。従って、この銅張積層板１’の光学顕微鏡を用いた断面観察状態の掲載は省略する。但し、本実施形態でも、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜層２とポリイミド薄膜４とが張り合わされて出来た誘電体層６の厚さは、平均９．５μｍであり、非常に滑らかで均一な厚さを備えていることが分かるのである。
【００７０】
上述のようにして製造した銅張積層板１’の両面の第１銅箔ＣＦ_１と第２銅箔ＣＦ_２を整面し、その両面にドライフィルムを張り合わせて、エッチングレジスト層を形成した。そして、その両面のエッチングレジスト層に、１ｃｍ×１ｃｍサイズのキャパシタ回路を露光現像し、エッチングパターンを形成した。その後、塩化銅エッチング液で回路エッチングを行い、エッチングレジスト剥離を行い、キャパシタ回路を製造した。このエッチング時にエッチング液シャワー圧による誘電体層６の破壊は起きおらず、良好な状態のプリント配線板が得られた。
【００７１】
そして、そのキャパシタ回路を構成した誘電体層６の比誘電率を測定した結果、ε＝３３．６と非常に良好な値を示し、電気容量の高いキャパシタが得られたことが分かった。
【００７２】
【発明の効果】
本件発明に係る誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を電着塗装法を用いて金属材表面に形成する方法を用いることで、薄くとも均一で滑らかな誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成が可能となり、この層をキャパシタの誘電体層として用いれば、高い誘電率を達成することができ、結果としてキャパシタとしての静電容量の向上が図れることになり、欠陥も少ないことから品質安定性が著しく向上することになる。また、同様の技術的思想を応用して、誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を誘電体層として用いる銅張積層板を製造することで、プリント配線板のキャパシタ層の構成材料として高品質のものを提供することが可能となるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造フローを表す断面模式図。
【図２】プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造フローを表す断面模式図。
【図３】プリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の光学顕微鏡観察像。
【符号の説明】
１　　　銅張積層板
２　　　誘電体フィラー含有ポリイミド被膜
３　　　誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔
４　　　ポリイミド薄膜
５　　　ポリイミド薄膜付銅箔
６　　　誘電体層
ＣＦ_１第１銅箔
ＣＦ_２第２銅箔
Ｆ　　　誘電体フィラー

Claims

ポリイミド電着液中に誘電体フィラーを含有させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて電着塗装法で金属材表面に誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成する方法において、
誘電体フィラーには、平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末を用いることを特徴とする金属材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法。
ポリイミド電着液中に誘電体フィラーを含有させた誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて電着塗装法で金属材表面に誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成する方法において、
銅材の上にニッケル若しくはコバルトの金属シード層を形成し、
当該金属シード層上に、誘電体フィラーとして、平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであって、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末を含有した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて電着塗装法で銅材表面へ誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成することを特徴とする金属材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法。
誘電体フィラー含有ポリイミド電着液中の誘電体フィラーの含有量が、５０ｇ／ｌ〜３５０ｇ／ｌである請求項１又は請求項２に記載の金属材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法。
誘電体フィラーが、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムである請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法。
誘電体フィラーが、立方晶のみ又は立方晶と正方晶との混合状態の結晶構造を持つチタン酸バリウムである請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属材表面への誘電体フィラー含有ポリイミド被膜の形成方法。
第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法において、
第１銅箔の表面に、ポリイミド電着液と、誘電体フィラーとして平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末とを混合した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔と、
第２銅箔の片側表面にポリイミド薄膜を形成したポリイミド薄膜付銅箔とを用いて、
前記誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔の誘電体層フィラー含有ポリイミド被膜面と、前記ポリイミド薄膜付銅箔のポリイミド薄膜面とが当接するようにして重ね合わせて積層することを特徴とした第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法。
第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板用のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法において、
第１銅箔の表面に、ニッケル若しくはコバルトの金属シード層を形成し、当該金属シード層を形成した面に、ポリイミド電着液と、誘電体フィラーとして平均粒径Ｄ_ＩＡが０．０５〜１．０μｍであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量累積粒径Ｄ_５０が０．１〜２．０μｍであり、且つ、重量累積粒径Ｄ_５０と画像解析により得られる平均粒径Ｄ_ＩＡとを用いてＤ_５０／Ｄ_ＩＡで表される凝集度の値が４．５以下である略球形の形状をしたペロブスカイト構造を持つ誘電体粉末とを混合した誘電体フィラー含有ポリイミド電着液を用いて、電着塗装法で誘電体フィラー含有ポリイミド被膜を形成した誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔と、
第２銅箔の片側表面にポリイミド薄膜を形成したポリイミド薄膜付銅箔とを用いて、
前記誘電体フィラー含有ポリイミド被膜付銅箔の誘電体層フィラー含有ポリイミド被膜面と、前記ポリイミド薄膜付銅箔のポリイミド薄膜面とが当接するようにして重ね合わせて積層することを特徴とした第１銅箔／誘電体フィラー含有ポリイミド誘電体層／第２銅箔の層構成を備えたプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法。
誘電体フィラー含有ポリイミド電着液中の誘電体フィラーの含有量が、５０ｇ／ｌ〜３５０ｇ／ｌである請求項６又は請求項７に記載のプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法。
誘電体フィラーが、仮焼したチタン酸バリウム又は未仮焼のチタン酸バリウムである請求項６〜請求項８のいずれかに記載のプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法。
誘電体フィラーが、立方晶のみ又は立方晶と正方晶との混合状態の結晶構造を持つチタン酸バリウムである請求項６〜請求項９のいずれかに記載のプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法。
請求項６〜請求項１０に記載のプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板の製造方法で得られたプリント配線板のキャパシタ層形成用の銅張積層板。