KR20050016638A - 금속재 표면에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의형성방법과 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리클래드 적층판의 제조방법 및 그 제조방법으로 얻어진구리 클래드 적층판 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 유전체 필러(Dielectric Filler) 함유 폴리이미드 전착액을 이용하여, 막 두께 균일성이 우수한 유전체 필러를 함유하는 유전체층을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은, 전착도장법으로 금속재 표면에 유전체층 함유 폴리이미드 피막을 형성하는 방법에 있어서, 유전체 필러에는, 평균입경 D_IA가 0.05∼1.0㎛이고, 레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이 0.1∼2.0㎛이며, 또한, 중량누적입경 D₅₀과 화상해석(畵像解析)에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여 D₅₀/D_IA로 표시되는 응집도(凝集度)의 값이 4.5이하인 대략 구형(球形)의 형상을 한 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 유전체 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속재 표면에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법 등에 의한 것이다.

Description

금속재 표면에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법과 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법 및 그 제조방법으로 얻어진 구리 클래드 적층판{Method of Forming Polyimide Coating Containing Dielectric Filler on Surface of Metallic Material, Process for Producing Copper Clad Laminate for Formation of Capacitor Layer for Printed Wiring Board and Copper Clad Laminate Obtained by the Process}

구리 등의 금속재 표면에의 유전체 필러(Dielectric Filler) 함유 폴리이미드(Polyimide) 피막의 형성방법과 프린트 배선판용의 캐패시터층(Capacitor Layer) 형성용의 구리 클래드(Copper Clad) 적층판의 제조방법 및 그 제조방법으로 얻어진 구리 클래드 적층판에 관한 것이다.

최근, 프린트(Print) 배선판, 특히 다층 프린트 배선판의 내층(內層)부분에, 구리 클래드 적층판을 이용하여 회로형상을 형성하는 것과 같은 방법으로 캐패시터 구조를 형성하고, 이것을 내장(內藏) 캐패시터로서 사용하는 것이 일반화되어 있다. 다층 프린트 배선판의 내층부분에 캐패시터 구조를 형성함으로써, 외층(外層)면에 배치하여 있는 캐패시터를 생략하는 것이 가능하게 되고, 외층회로의 미세화, 고밀도화가 가능하게 되고, 표면실장 부품수를 감소시켜, 파인 피치 회로(Fine Pitch Circuit)를 구비한 프린트 배선판의 제조를 용이한 것으로 하여 왔다.

구리 클래드 적층판을 이용한 캐패시터 구조는, 소위 양면의 각각의 동박층(銅箔層)과 그 양쪽 동박층 사이에 위치하는 유전체층으로 이루어지는 양면 구리 클래드 적층판을 이용하여, 그 양면의 동박층을 소망하는 형상의 캐패시터 전극으로 에칭(Etching) 가공하고, 양면의 캐패시터 전극에 유전체층을 끼워넣은 상태의 캐패시터 구조를 목적 위치에 형성함으로써 행하여진다.

그리고, 캐패시터는 가능한 한 큰 전기용량을 갖는 것이 기본적인 품질로서 요구된다. 캐패시터의 용량(C)은, C=εε₀(A/d)의 식(ε₀는 진공의 유전율)으로부터 계산된다. 따라서, 캐패시터 용량을 증대시키기 위하여는, ①캐패시터 전극의 표면적(A)을 크게 한다. ② 유전체층의 두께(d)를 얇게 한다. ③ 유전체층의 비유전율(ε)을 크게 한다. 이들 중 어느 하나의 방법을 채용하면 좋게 된다.

그런데, ①의 표면적(A)에 관하여는, 최근의 전자, 전기기기의 경박단소화(輕薄短小化)의 흐름으로부터, 프린트 배선판에도 같은 요구가 행하여지게 되고, 일정한 프린트 배선판 면적 중에서, 캐패시터 전극의 면적을 넓게 채용하는 것은 거의 불가능하다. ②의 유전체층의 두께(d)를 얇게 하는 것에 관하여, 유전체층이 프리프레그(Prepreg)로 대표되는 바와 같이 글라스 클로스(Glass Cloth) 등의 골격재를 포함하는 것이라면, 박층화에 골격재가 있지만, 그로 인한 한계가 생긴다. 한편으로, 종래의 유전체층 구성재료를 이용하여 단지 골격재를 생략하면, 캐패시터 전극을 에칭으로 제작할 때, 동박층을 에칭 제거한 부위의 유전체층이, 에칭액의 샤워압(Shower Pressure)으로 파괴된다고 하는 불량을 발생시켰다. 이들의 것으로부터, ③의 유전체층의 비유전율(ε)을 크게 하는 것을 생각하는 것이 일반화되어 왔다.

즉, 유전체층의 구성에는, 글라스 클로스 등의 골격재를 필수인 것으로 하여, 골격재의 부직화(不織化) 등에 의해 박층화를 도모하고, 유전체층 전체의 두께를 얇게 하고, 더욱이, 유전체층의 구성재료에 유전체 필러를 분산 함유시킨 수지를 사용하는 등으로 하여 캐패시터 전기용량의 증대가 도모되어 왔다.

그러나, 그 이상의 내장 캐패시터의 전기용량의 대용량화와 함께, 유전체층에는, 두께가 얇고, 또한 두께 정밀도가 우수하고, 더구나, 에칭 가공시의 에칭액의 샤워압(Shower Pressure)에 견디는 유연성(Flexibility)을 갖는 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법의 확립이 기대되어 왔다.

이러한 조건을 충족시킬 수 있는 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조에는, 동박의 편면(片面)에 폴리이미드 전착액(電着液) 중에 유전체 필러를 함유시킨 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하여 전착도장법으로 폴리이미드 수지중에 유전체 필러를 함유한 유전체층을 형성하고, 이 유전체층에 동박을 더 클래드 시킨다고 하는, 일본국 특개2001-15883호공보에 개시된 바와 같은 방법이 검토되어 왔다.

그런데, 구리의 표면에 직접, 폴리이미드 전착액을 사용하여 전착도장법으로 폴리이미드 피막을 형성하는 것은, 막 두께를 얇게 하는 것이 가능하다는 점에서는 도장법에 비하여 대단히 유리하지만, 현실적으로는 매우 곤란하고, 폴리이미드 전착 그것의 안정한 조업이 곤란하였다. 더욱이, 폴리이미드 전착액중에 유전체 필러 분체(分體)를 포함시켜서, 전착시키는 폴리이미드 피막 안에 유전체 필러 분체의 분말입자를 균일하게 분산시키는 것은, 더욱 대단히 곤란하고, 실제조업에서는 양산화에는 이르지 못하였다.

이상의 것으로부터, 캐패시터층을 형성하는데 사용하는 구리 클래드 적층판의 유전체의 형성에, 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하고, 두께 정밀도가 우수한 유전체층을 형성하는 기술이 요망되어 왔다.

도 1은, 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조 플로우를 나타내는 단면모식도이다.

도 2는, 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조 플로우를 나타내는 단면모식도이다.

도 3은, 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 광학현미경관찰상이다.

따라서, 본건 발명자 등은, 예의 연구한 결과, 이하에 나타나는 바와 같은 구리 등의 금속재 표면에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법 및 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법을 채용함으로써, 종래에 없는 구리 클래드 적층판을 제공할 수 있다는 것에 생각이 이르게 된 것이다.

청구항에는, 「폴리이미드 전착액중에 유전체 필러를 함유시킨 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하여 전착도장법으로 금속재 표면에 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성하는 방법에 있어서, 유전체 필러에는, 평균입경 D_IA가 0.05∼1.0㎛이고, 레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이 0.1∼2.0㎛이며, 또한, 중량누적입경 D₅₀과 화상해석(畵像解析)에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여 D₅₀/D_IA로 표시되는 응집도(凝集度)의 값이 4.5이하인 대략 구형(球形)의 형상을 한 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 유전체 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속재 표면에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법.」으로 하고 있다.

폴리이미드 수지의 전착도장법은, 금속상으로 균일하고 핀홀(Pinhole) 등의 결함이 없는 피막을 형성할 수 있고, 복잡한 형상으로의 균일피막 형성에도 사용할 수 있는 것으로 되어 왔다.

종래의 폴리이미드는, 용제에 거의 용해하지 않기 때문에, 그 전구체(前驅體)인 폴리이미드산의 상태에서, 전착도장을 하고, 고온가열함으로써 탈수환화(脫水環化)하여 폴리이미드막을 형성하는 것이었다. 그런데, 폴리이미드산이 분해하기 쉬워 불안정하다. 따라서, 본 발명에서는, 펜던트 카르복실기(Pendantcarboxyl-group)함유 용제 가용성의 멀티블록(Multi-Bloc) 폴리이미드를 사용한 음이온(Anion) 전착도장용 조성 등의 폴리이미드 전착액을 사용하여 행하는 것이 바람직한 것이다. 따라서, 이러한 종류의 폴리이미드 전착액은, 시장에 있어서 조달하는 것이 가능하고, 시판하는 폴리이미드 전착액에도 대단히 우수한 성능을 갖춘 것이 있다.

해당 폴리이미드 전착액을 사용하여 금속상에 폴리이미드 피막을 형성하고자 할 경우, 금속의 종류에 따라서는, 전착성이 다르다. 따라서, 폴리이미드 피막을 형성하는 피복체인 금속재의 종류에 의해, 폴리이미드 전착액의 조제를 필요로 하는 것이다. 특히, 금속재로서의 구리재상에 전착도장법으로 폴리이미드 피막을 형성하고자 할 경우, 폴리이미드 전착액중의 멀티블록 폴리이미드의 콜로이드(Colloid) 입자의 입자경이 미세하지 않으면, 균일하고 결함이 없는 양호한 피막을 형성할 수 없는 경향이 있다고 생각된다. 따라서, 해당 전착 폴리이미드의 종류 에 따라, 용제량을 증량(增量)하는 등으로 하여 콜로이드 입자의 미세화를 도모할 필요가 있다고 생각된다. 다만, 폴리이미드 전착액중의 콜로이드 입자의 직경은, 형성하는 폴리이미드 피막의 두께와의 관계도 있기 때문에, 최종적으로 목적으로 하는 폴리이미드 피막 두께와 전착성과의 균형을 유지할 수 있는 적정 영역에 조제 할 필요가 있는 것이다.

더욱이, 본건발명의 경우, 이 폴리이미드 전해액중에 분산혼합시키는 유전체 필러의 분산성까지도 고려하여, 폴리이미드 전해액의 용액성상(溶液性狀)을 결정하여야 한다고 생각된다. 그런데, 현재의 기술수준에서, 금속재상에 균일하고 결함이 없는 양호한 폴리이미드 피막을 형성할 수 있는 멀티블록 폴리이미드를 함유한 폴리이미드 전착액의 종류에는 한계가 있고, 그 조성의 조제범위에도 한계가 있다.

따라서, 본건 발명자 등은, 유전체 필러의 분체성상(粉體性狀)을 개선함으로써, 폴리이미드 전착액중에의 유전체 필러분체의 양호한 분산성을 확보하는 것으로 한 것이다. 본건발명에서 사용하는 유전체 필러는, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막중에 분산하여 존재시키는 것이며, 최종적으로 캐패시터의 유전체층으로서 기능하고, 캐패시터 형상으로 가공하였을 때의 캐패시터의 전기용량을 증대시키기 위하여 사용하는 것이다. 이 유전체 필러에는, BaTiO₃, SrTiO₃, Pb(Zr-Ti)0₃(통칭 PZT), PbLaTiO₃·PbLaZrO(통칭 PLZT), SrBi₂Ta₂0₉(통칭 SBT)등의 페브로스카이트 구조를 갖는 복합 산화물의 유전체분(誘電體粉)을 사용한다.

그리고, 이 유전체 필러의 분체 특성은, 우선 입경이 0.05∼1.0㎛의 범위인 것일 필요가 있다. 여기에서 말하는 입경은, 분말입자끼리가 어떤 일정한 2차 응집상태를 형성하고 있기 때문에, 레이저 회절산란식 입도분포측정법이나 BET법 등의 측정값으로부터 평균입경을 추측하는 바와 같은 간접측정으로는 정밀도가 떨어지는 것으로 되므로 사용할 수가 없고, 유전체 필러를 주사형 전자현미경(SEM)으로 직접 관찰하고, 그 SEM상(像)을 화상해석하여 얻어지는 평균입경을 말하는 것이다. 본건 명세서에서는 이 때의 입경을 D_IA 로 표시하고 있다. 더욱이, 본건 명세서에 있어서의 주사형 전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰되는 유전체 필러의 분체의 화상해석은, 아사히 엔지니어링 주식회사제의 IP-1000PC를 사용하여, 원형도 한계값(Circularity Threshold) 10, 겹침도(Overlap Degree) 20으로 하여 원형입자해석을 하고, 평균입경 D_IA를 구한 것이다.

더욱이, 레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이 0.1∼2.0㎛이고, 또한, 중량누적입경 D₅₀과 화상해석에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여 D₅₀/D_IA로 표시되는 응집도의 값이 4.5이하인 대략 구형(球形)의 형상을 한 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체 분말인 것이 요구된다.

레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이란, 레이저 회절산란식 입도분포측정법을 사용하여 얻어지는 중량누적 50％에서의 입경이며, 이 중량누적입경 D₅₀의 값이 작을 만큼, 유전체 필러분의 입경분포중에서 미세한 분말입자가 차지하는 비율이 많게 된다. 본건발명에서는, 이 값이 0.1㎛∼2.0㎛인 것이 요구된다. 즉, 중량누적입경 D₅₀의 값이 0.1㎛미만인 경우에는, 어떠한 제조방법을 채용한 유전체 필러분이든지, 응집의 진행이 현저하게 이하에 설명하는 응집도를 만족하는 것이라고는 되지 않는 것이다.

한편, 중량누적입경 D₅₀의 값이 1.0㎛을 초과할 경우에는, 본건발명의 목적으로 하는 바인 프린트 배선판의 내장 캐패시터층 형성용의 유전체 필러로서의 사용이 불가능하게 되는 것이다. 즉, 내장 캐패시터층을 형성하는데에 사용하는 양면 구리 클래드 적층판의 유전체층은, 보통 10㎛∼25㎛의 두께의 것이고, 여기에 유전체 필러를 균일하게 분산시키기 위하여는 2.0㎛이 상한으로 되는 것이다.

본건발명에 있어서의 중량누적입경 D₅₀의 측정은, 유전체 필러분을 메틸에틸케톤에 혼합분산시키고, 이 용액을 레이저 회절산란식 입도분포측정장치 Micro Trac HRA 9320-X100형(니끼소 주식회사제)의 순환기에 투입하여 측정을 하였다.

여기에서, 응집도라고 하는 개념을 이용하고 있는데, 이하와 같은 이유로부터 채용한 것이다. 즉, 레이저 회절산란식 입도분포측정법을 이용하여 얻어지는 중량누적입경 D₅₀의 값은, 실제로 분말입자의 하나 하나의 직경을 직접 관찰한 것은 아니라고 생각된다. 대부분의 유전체분(誘電體粉)을 구성하는 분말입자는, 개개의 입자가 완전히 분리한, 소위 단분산분(單分散粉)이 아니라, 복수개의 분말입자가 응집하여 집합한 상태로 되어 있기 때문이다. 레이저 회절산란식 입도분포측정법은, 응집한 분말입자를 한개의 입자(응집입자)로서 파악하여, 중량누적입경을 산출하고 있다고 말할 수 있기 때문이다.

이에 대하여, 주사형 전자현미경을 이용하여 관찰되는 유전체분의 관찰상을 화상처리함으로써 얻어지는 평균입경 D_IA는, SEM 관찰상으로부터 직접 얻는 것이기 때문에, 일차 입자가 확실하게 파악되는 것으로 되고, 반면에는 분말입자의 응집상태의 존재를 전혀 반영시키지 않는 것으로 된다.

이상과 같이 고려하면, 본건 발명자 등은, 레이저 회절산란식 입도분포측정법의 중량누적입경 D₅₀과 화상해석에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여, D₅₀/D_IA로 산출되는 값을 응집도로서 파악하는 것으로 한 것이다. 즉, 동일 로트(Lot)의 구리분(Copper Power)에 있어서 D₅₀과 D_IA의 값이 동일한 정밀도로 측정할 수 있는 것으로 가정하여, 상술한 이론에서 고려하면, 응집상태가 있는 것을 측정값으로 반영시키는 D₅₀의 값은, D_IA의 값보다도 큰 값으로 된다고 생각된다(현실의 측정으로 하여도, 같은 결과가 얻어진다).

이 때, D₅₀의 값은, 유전체 필러분의 분말입자의 응집상태가 완전히 없어진다고 하면, 제한없이 D_IA의 값에 근사하여 가고, 응집도인 D₅₀/D_IA의 값은, 1에 근사하게 된다. 응집도가 1로 된 단계에서, 분말입자의 응집상태가 완전히 없게 된 단분산분이라고 말할 수가 있는 것이다. 다만, 현실적으로는, 응집도가 1미만의 값을 나타낼 경우도 있다. 이론적으로 고려한 완전한 구형(球形)의 경우에는, 1미만의 값으로 되지 않지만, 현실적으로는, 분말입자가 완전한 구형이 아니기 때문에 1미만의 응집도의 값을 얻을 수 있게 되는 것 같다.

본건발명에서는, 이 유전체 필러분의 응집도가 4.5이하인 것이 요구된다. 이 응집도가 4.5를 초과하면, 유전체 필러의 분말입자끼리의 응집 레벨(Level)이 지나치게 높아져서, 상술한 폴리이미드 전착액과의 균일한 혼합이 곤란하게 되는 것이다.

유전체 필러분의 제조방법으로서, 알콕시드법(Alkoxide Method), 수열합성법(水熱合成法), 옥살레이트법(Oxalate Method) 등의 어느쪽의 제조방법을 채용하여도, 일정한 응집상태가 불가피하게 형성되기 때문에, 상술한 응집도를 만족하지 않는 유전체 필러분이 발생할 수 있는 것이다. 특히, 습식법인 수열합성법의 경우에는, 응집상태의 형성이 일어나기 쉬운 경향에 있다. 그래서, 이 응집한 상태의 분체를, 한 알 한 알의 분말입자로 분리하는 해립처리(解粒處理)를 함으로써, 유전체 필러분의 응집상태를, 상술한 응집도의 범위로 하는 것이 가능한 것이다.

단지 해립작업을 하는 것을 목적으로 하는 것이라면, 해립을 행할 수 있는 수단으로서, 고에너지 볼 밀(Ball Mill), 고속도체 충돌식 기류형 분쇄기, 충격식 분쇄기, 게이지 밀(Gauge Mill), 매체교반형 밀, 고수압식 분쇄장치 등 각종의 물건을 이용하는 것이 가능하다. 그런데, 유전체 필러분과 폴리이미드 전착액과의 혼합성 및 분산성을 확보하기 위하여는, 이하에 설명하는 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액으로서의 점도저감을 고려하여야 한다. 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액의 점도의 저감을 도모하는데 에는, 유전체 필러의 분말입자의 비표면적이 작고, 부드러운 것으로 하는 것이 요구된다. 따라서, 해립은 가능하더라도, 해립 시에 분말입자의 표면에 손상을 주고, 그 비표면적을 증가시키는 바와 같은 해립방법으로서는 안되는 것이다.

이러한 인식에 근거하여, 본건 발명자 등이 예의 연구한 결과, 두개의 방법이 유효하다는 것이 발견되었다. 이 두개의 방법에 공통되는 것은, 유전체 필러의 분체의 분말입자가 장치의 내벽부, 교반날개 밑동, 분쇄매체 등의 부분과 접촉하는 것을 최소한으로 억제하고, 응집한 분말입자끼리의 상호충돌을 행하게 함으로써, 해립이 충분히 가능한 방법이라는 점이다. 즉, 장치의 내벽부, 교반날개 밑동, 분쇄매체 등의 부분과 접촉 하는 것은 분말입자의 표면을 손상시키고, 표면거칠기를 증대시켜, 진구도를 열화시키는 것에 관련되어, 이를 방지하는 것이다. 그리고, 충분한 분말입자끼리의 충돌을 일으키게 함으로써 응집상태에 있는 분말입자를 해립하고, 동시에, 분말입자끼리의 충돌에 의한 분말입자표면의 평활화가 가능한 방법을 채용할 수 있는 것이다.

그 중 한개는, 응집상태에 있는 유전체 필러분을, 제트 밀(Jet Mill)을 이용하여 해립처리하는 것이다. 여기에서 말하는 「제트 밀」이란, 에어(Air)의 고속기류를 이용하여, 이 기류중에 유전체 필러분을 넣고, 이 고속기류중에서 분말입자끼리를 서로 충돌시켜, 해립작업을 하는 것이다.

또한, 응집상태에 있는 유전체 필러분을, 그 스토이키오메트리(Stoichiometric)를 붕괴하는 일이 없는 용매중에 분산시킨 슬러리(Slurry)를, 원심력을 이용한 유체 밀을 이용하여 해립처리하는 것이다. 여기에서 말하는 「원심력을 이용한 유체 밀」을 이용함으로써, 해당 슬러리를 원주궤도를 그리도록 고속으로 플로우(Flow)시키고, 이 때에 발생하는 원심력에 의해 응집한 분말입자끼리를 용매중에서 서로 충돌시켜, 해립작업을 하는 것이다. 이렇게 함으로써 해립작업이 종료된 슬러리를 세정, 여과, 건조함으로써 해립작업이 종료된 유전체 필러분을 얻을 수 있게 되는 것이다. 이상에서 설명한 방법으로, 응집도의 조정 및 유전체 필러분의 분체표면의 평활화를 도모할 수 있는 것이다.

이상 설명한 폴리이미드 전착액과 유전체 필러를 혼합하여, 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액으로 하는 것이다. 이 때의, 폴리이미드 전착액과 유전체 필러의 배합 비율은, 청구항에 기재한 바와 같이, 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액중의 유전체 필러의 함유량이, 50g/L∼350g/L인 것이 바람직하다.

유전체 필러의 함유량이, 50g/L 미만인 경우에는, 캐패시터(Capacity)를 구성하였을 때의 유전율이 지나치게 낮아져서, 시장에서 현재 요구되고 있는 비유전율 20을 만족할 수 없고, 유전체 필러의 함유량이 350g/L을 초과하면, 형성하는 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막중의 폴리이미드 수지의 함유율이 지나치게 낮아 져서, 거기에 접합되는 동박(Copper Foil)과의 밀착성이 손상되어, 캐패시터의 형성이 곤란하게 되는 것이다.

그리고, 이 유전체 필러로서는, 현 단계에 있어서, 분체로서의 제조 정밀도를 고려하면, 페브로스카이트 구조를 갖는 복합 산화물 중, 티탄산 바륨을 이용하는 것이 바람직하다. 이 때의 유전체 필러에는, 가소(假燒)한 티탄산 바륨 또는 미가소(未假燒)의 티탄산 바륨의 어느쪽도 사용할 수가 있다. 높은 유전율을 얻고자 할 경우에는 가소한 티탄산 바륨을 사용하는 것이 바람직한 것이지만, 캐패시터의 설계 품질에 따라 선택 사용하면 좋은 것이다.

또한 더욱이, 티탄산 바륨의 유전체 필러가, 입방정(立方晶)의 결정구조를 갖는 것이 가장 바람직하다. 티탄산 바륨이 갖는 결정구조에는, 입방정과 정방정(正方晶)이 존재하지만, 입방정의 구조를 갖는 티탄산 바륨의 유전체 필러쪽이, 정방정의 구조만을 갖는 티탄산 바륨의 유전체 필러를 사용하였을 경우에 비교하여, 최종적으로 얻어지는 유전체층의 유전율의 값이 안정화하는 것이다. 따라서, 적어도, 입방정과 정방정의 쌍방의 결정구조를 병유(倂有)한 티탄산 바륨 분(粉)을 사용할 필요가 있다고 말할 수 있는 것이다.

이상으로 설명한 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하여, 구리재의 표면에 전착도장법으로 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성함으로써, 구리재의 표면이라도, 그 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막 중에서는 유전체 필러가 편재하는 일 없이 균일하게 분산되어 있고, 더욱이, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막 자체도 부드러운 표면으로 균일한 막 두께를 갖고, 결함이 없는 것으로 되는 것이다.

더욱이, 청구항에 기재한 바와 같이, 「폴리이미드 전착액중에 유전체 필러를 함유시킨 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하여 전착도장법으로 금속재 표면에 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성하는 방법에 있어서, 구리재의 니켈 또는 코발트의 금속 시드(Seed)층을 형성하고, 해당 금속 시드층상에, 유전체 필러로서, 평균입경 D_IA가 0.05∼1.Oμ㎛이고, 레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이 0.1∼2.0㎛이며, 또한, 중량누적입경 D₅₀과 화상해석에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여 D₅₀/D_IA 로 표시되는 응집도의 값이 4.5이하인 대략 구(球)형의 형상을 한 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체 분말을 함유한 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하여 전착도장법으로 금속재 표면에 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속재 표면에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법.」을 채용함으로써, 금속재상에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 막 두께 균일성을 더욱 양호한 것으로 하는 것이 가능하게 되는 것이다.

이 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법이, 상술한 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법과 다른 것은, 미리 금속재의 표면에 니켈 또는 코발트의 금속 시드층의 형성을 행하여, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성하는 것이다. 그 밖의 점에 관하여는, 같기 때문에 중복한 기재를 피하기 위하여, 다른 금속 시드층의 형성만에 관하여 설명한다. 금속재에는, 전착도장법을 사용하였을 경우의, 폴리이미드 피막의 전착성이 우수한 니켈 또는 코발트의 매우 얇은 금속층을 설치하는 것이다. 이 금속층을, 본건 명세서에서는 금속 시드층이라고 칭하고 있는 것이다. 금속재 표면에의 금속 시드층의 형성은, 전해법, 스퍼터링 증착법 등의 건식법 등 각종의 방법을 채용하는 것이 가능하며, 특별히 한정은 없다.

이 금속 시드층을 설치하여 둠으로써, 전착도장법으로 폴리이미드 피막의 형성이 곤란하다고 말하여지는 구리재 표면이라도, 극히 양호한 폴리이미드 피막의 형성이 가능하고, 본건발명에서 결과적으로 형성하는 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막은, 결함이 발생할 가능성도 극히 낮아서, 막 두께 균일성을 각별히 향상시키는 것이 가능하게 되는 것이다.

이상으로 설명한 바와 같은 금속재상에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법을 이용함으로써, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막 중에서는 유전체 필러가 편재하는 일 없이 균일하게 분산되는 것으로, 워크 사이즈(Work Size) 평면에서의 장소에 의한 유전율의 편차를 감소시키는 것이 가능하게 된다. 그리고, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막 자체가 부드러운 표면으로 균일한 막 두께를 갖기 때문에, 캐패시터를 형성할 경우에, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막에 접합시키는 동박등의 전극재료의 균일한 밀착성을 얻기 쉽고, 제조결함이 없는 것으로 되는 것이다. 이러한 금속재 표면에의 유전체층의 형성방법을 채용함으로써, 유전체층으로서의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 두께도 자유롭게 할 수가 있고, 결과로서 우수한 전기용량을 갖고, 높은 캐패시터 품질을 갖는 제품을 얻을 수 있는 것이다.

이상으로 설명한 금속재상에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법의 기술적 사상을, 프린트 세선판(細線板)의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법에 응용하는 것이 가능하게 된다. 즉, 청구항에는,「제1 동박/유전체 필러 함유 폴리이미드 유전체층/제2 동박의 층구성을 구비한 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법에 있어서, 제1 동박의 표면에, 폴리이미드 전착액과, 유전체 필러로서 평균입경 D_IA가 0.05∼1.0㎛이고, 레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이 0.1∼2.0㎛이며, 또한, 중량누적입경 D₅₀과 화상해석에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여 D₅₀ /D_IA로 나타나는 응집도의 값이 4.5이하인 대략 구형(球刑)의 형상을 한 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체 분말을 혼합한 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하고, 전착도장법으로 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성한 유전체 필러함유 폴리이미드 피막부착 동박과, 제2 동박의 한쪽 표면에 폴리이미드 박막을 형성한 폴리이미드 박막부착 동박을 사용하고, 상기 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박의 유전체층 필러 함유 폴리이미드 피막면과, 상기 폴리이미드 박막부착 동박의 폴리이미드 박막면이 접촉하도록 하여 포개서 적층하는 것을 특징으로 한 제1 동박/유전체 필러 함유 폴리이미드 유전체층/제2 동박의 층구성을 구비한 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법.』으로 하고 있다.

이 제조방법의 플로우를 도 1에 모식적으로 나타내고 있다. 더욱이, 제조방법의 설명이 알기 쉽도록, 도면은 극히 모식적으로 단면으로서 나타내는 것이고, 특히 두께, 크기 등은 현실적으로 실시하는 물건의 값을 충실하게 반영하고 있는 것이 아닌 것임을 여기에 명기하여 둔다. 기본적인 사고방식은, 상술한 금속재상에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법과 같기 때문에, 구리 클래드 적층판의 제조순서에 관하여만 설명하고자 한다.

도 1을 참조하여, 이하에 이 제조방법에 관하여 설명한다. 제1 동박(CF1)의 표면에, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막(2)을 형성하고, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박(3)으로 하는 것이다. 이 때의, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막(2)의 형성에 이용하는 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액은, 폴리이미드 전착액에, 유전체 필러로서 평균입경 D_IA가 0.05∼1.0㎛이고, 레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이 0.1∼2.0㎛이며, 또한, 중량누적입경 D₅₀과 화상해석에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여 D₅₀/D_IA로 나타나는 응집도의 값이 4.5이하인 대략 구형의 형상을 한 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체 분말을 가하여 균일하게 혼합한 것이다.

그리고, 이 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하여, 전착도장법으로 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막(2)을 형성한 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박(3)을 얻는 것이다.

한편으로는, 제2 동박(CF2)의 한쪽 표면에, 최종적으로 1∼3㎛ 두께의 폴리이미드 박막(4)을 남기는 것으로 하고, 건조시 및 프레스시에 일어나는 용매제거 및 레진 플로우(Resin Flow)를 고려하고, 일단 목적두께의 약 2∼3배의 두께의 것으로 한 폴리이미드 박막부착 동박(5)을 제조하는 것이다. 이 때는, 제2 동박(CF2)의 일면에, 상기의 유전체 필러를 포함하지 않는 폴리이미드 전착액을 사용하여 전해도장법으로, 최종 두께의 약 2∼3배 두께의 폴리이미드 박막(4)을 형성하는 것이다. 이 폴리이미드 박막(4)은, 이하에 설명하는 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막(2)과의 접합시에, 바인더(Binder)로서 기능하는 것이다. 그리고, 여기에서, 프레스 가공후의 최종적인 폴리이미드 박막(4)이 1㎛미만인 경우에는, 동박의 요철이 있는 접착면을 충분히 피복하는 것이 곤란하게 되고, 폴리이미드 박막(4)이 3㎛이상으로 되면, 폴리이미드 박막(4) 자체에는 유전체 필러가 포함되어 있지 않기 때문에, 최종적으로 구성하는 유전체층의 유전율의 저하가 현저하게 되는 것이다.

이상과 같이 하여 얻어지는 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박(3)과 폴리이미드 박막부착 동박(5) 중, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박(3)의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막(2)과, 폴리이미드 박막부착 동박(5)의 폴리이미드 박막(4)이 접촉하도록 마주 대하여, 포개서 적층함으로써 제1 동박(CF1)/유전체 필러 함유 폴리이미드 유전체층(6)/제2 동박(CF2)의 층구성을 구비한 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판을 얻는 것이다.

더욱이, 다른 청구항에는, 「제1 동박/유전체 필러 함유 폴리이미드 유전체층/제2 동박의 층구성을 구비한 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법에 있어서, 제1 동박의 표면에, 니켈 또는 코발트의 금속 시드층을 형성하고, 해당 금속 시드층을 형성한 면에, 폴리이미드 전착액과, 유전체 필러로서 평균입경 D_IA가 0.05∼1.0㎛이고, 레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이 0.1∼2.0㎛이며, 더욱이, 중량누적입경 D₅₀과 화상해석에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여 D₅₀/D_IA로 나타나는 응집도의 값이 4.5이하인 대략 구형의 형상을 한 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체 분말을 혼합한 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하고, 전착도장법으로 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성한 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박과, 제2 동박의 한쪽 표면에 폴리이미드 박막을 형성한 폴리이미드 박막부착동박을 사용하고, 상기 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박의 유전체층 필러 함유 폴리이미드 피막면과, 상기 폴리이미드 박막부착동박의 폴리이미드 박막면이 접촉하도록 하여 포개서 적층하는 것을 특징으로 한 제1 동박/유전체 필러 함유 폴리이미드 유전체층/제2 동박의 층구성을 구비한 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법.」으로 하고 있다. 이 제조방법의 플로우를 도 2에 모식적으로 나타내고 있다.

이 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법은, 먼저 설명한 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법과 기본적으로 같지만, 다음 점에서만 다른 것이다. 제1 동박(CF1)의 경우에는 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막(2)의 형성전에, 제1 동박(CF1)의 표면에 미리, 금속 시드층(S)을 형성하는 것이다. 그리고, 마찬가지로, 제2 동박(CF2)의 경우에는 폴리이미드 박막(4)의 형성전에, 제2 동박(CF2)의 표면에 미리, 금속 시드층(S)을 형성하는 것이다. 이 금속 시드층(S)의 형성방법은, 상술한 금속재상에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법과 같기 때문에, 중복한 기재를 피하기 위하여, 여기에서의 설명은 생략한다.

이상의 제조방법에서 사용하는 제1 동박(CF1) 및 제2 동박(CF2)의 접착면은, 유전체층(6)과의 접착에 이용하는 면이고, 보통은 유전체층(6)으로 파고 들어가는 앵커(Anchor)효과를 발휘시키기 위한 요철(凹凸)을 구비한 것이다. 도면 중에서는, 미세한 구리입자가 부착된 것으로 하여 기재하고 있다. 캐패시터층을 구성하는 구리 클래드 적층판에 이용하는 동박은, 유전체층의 두께를 균일하게 유지하기 위하여, 동박의 조화면(粗化面)은 가능한 한 평탄한 제품을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 베리 로우 프로파일(Very Low Profile; VLP) 동박, 압연(壓延) 동박 등을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이, 도면 중에 흑점으로서 표시하고 있는 것이 유전체 필러(F)이다.

확실히, 상술한 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박의 2장을 사용하고, 각각의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막끼리를 포개서 프레스하는 것으로도 구리 클래드 적층판을 제조하는 것은 가능하다. 그러나, 이상에 설명한 구리 클래드 적층판의 제조방법을 채용함으로써, 유전체 필러를 함유하는 유전체층이 임의의 두께로, 균일한 두께로 하여 제조하는 것이 가능하게 되고, 극히 얇은 유전체층을 형성하는 것이 가능하게 된 것이다. 또한, 본건발명에 관계하는, 구리 클래드 적층판의 유전체층은, 유전체 필러가 분산된 폴리이미드 피막이기 때문에, 폴리이미드 수지의 특징인 고강도, 또한 유연성(Flexbility)이 풍부하기 때문에, 유전체층이 취약화(脆弱化)하는 일이 없게 되고, 캐패시터 회로를 형성할 때의 에칭액 샤워(Shower)에 의한 손상의 발생을 방지할 수 있는 것으로 되는 것이다.

이하에, 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조를 통하여, 본건발명을 설명한다.

제1 실시형태: 본 실시형태에 있어서는, 도 1에 도시한 제조 플로우를 따라 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판(1)을 제조하였다. 본 실시형태에서는, 제1 동박(CF1)으로서, 공칭(公稱) 두께 35㎛의 베리 로우 프로파일(VLP)동박을 사용하였다.

먼저, 제1 동박(CF1)의 표면에 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막(2)을 형성하기 전에, 도 1(a-1)의 단계에서, 제1 동박(CF1)의 표면의 청정화(淸淨化)를 하기 위한 산세처리(酸洗處理)와, 전해탈지처리(電解脫脂處理)를 하였다. 산세처리는,제1 동박(CF1)을, 액온(液溫) 25℃, 1M 농도의 황산용액중에 1분간 침지(浸漬)하는 것에 의해 행하여, 수세(水洗)하였다.

그리고, 계속하여 20g/L의 탄산 나트륨, 5g/L의 인산 나트륨의 알칼리 탈지 수용액을 사용하고, 이것을 액온 50℃로서, 전해전류 5A/dm²에서, 1분간의 탈지처리를 행하고, 수세하여 건조하였다.

다음에, 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액의 조제에 관하여 설명한다. 본 실시형태에서는, 폴리이미드 전착액에, 주식회사 피아이(PI) 기술연구소제의 폴리이미드 전착액 Q-ED-22-10에 시클로헥사논을 25wt％ 첨가하여, 콜로이드(Colloid) 입경의 조제를 한 것을 사용하였다.

그리고, 이 폴리이미드 전착액중에, 이하에 나타내는 분체 특성을 갖는 유전체 필러(F)인 티탄산 바륨 분(粉)을 혼합 분산시켰다. 혼합비율은, 티탄산 바륨이, 상술한 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액의 폴리이미드 고형분의 80wt%가 되도록 하였다.

유전체 필러의 분체 특성

평균입경(D_IA) 0.25㎛

중량누적입경(D₅₀) 0.5㎛

응집도(D₅₀/D_IA) 20

이상과 같이 하여 제조한 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하고, 상기 제1 동박(CF1)의 접착면에, 전착도장법으로 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막(2)을 형성하였다. 이 때의 전착도장 조건은, 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액의 액온을 25℃로 하고, 제1 동박(CF1)을 양극, 스테인레스판을 음극으로 하고, 5V 의 직류전압을 인가하여, 6분간 전해함으로써 폴리이미드 수지와 유전체 필러(F)를 동시에 동박표면에 전착시키고, 약 8㎛두께의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막(2)을 형성하여, 수세한 것이다.

그리고, 최종적으로 건조처리로서, 120℃의 온도분위기중에서 30분간 유지하고, 더욱이 해당 분위기 온도를 180℃로 승온하여 30분간 유지함으로써 행하였다. 이렇게 하여, 도 1(a-2)에 도시한 바와 같은, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박(3)을 제조하였다.

한편, 제2 동박(CF2)은, 제1 동박(CF1)과 같은 동박을 사용하고, 상술한 바와 같이 도 1(b-1)의 단계에서 산세처리, 탈지처리를 하고 수세후 건조시키고, 그 후, 상술한 유전체 필러를 포함하지 않는 폴리이미드 전착액을 사용하여, 최종적으로 약 2∼3μ두께가 되도록, 10㎛두께의 폴리이미드 박막(4)을 접착면 표면에 형성하였다. 그리고, 최종적인 건조처리로서, 상술한 바와 같은 120℃의 온도 분위기중에서 30분간 유지하고, 더욱이 해당 분위기 온도를 180℃로 승온하여 30분간 유지함으로써 행하였다. 이렇게 하여, 도 1(b-2)에 도시한 바와 같이, 폴리이미드 박막부착 동박(5)을 제조하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박(3)의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막층(2)과, 폴리이미드 박막부착 동박(5)의 폴리이미드 박막(4)을, 도 1(c)에 도시한 바와 같이 대향시켜 적층함으로써, 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판(1)을 제조한 것이다. 이 때의 적층조건은, 프레스압 5kg/㎠으로 하여, 프레스 온도를, 최초 250℃의 온도로서 30분간가열하고, 300℃로 승온후 30분간 유지하는 것으로 하였다.

이렇게 하여 얻어진 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판(1)의 단면을 광학현미경으로 관찰한 것이 도 3이다. 이 때 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막층(2)과 폴리이미드 박막(4)이 접합될 수 있는 유전체층(6)의 두께는, 평균 10㎛이고, 도 3으로부터 명백한 바와 같이 매우 균일한 두께를 갖추고 있음을 알 수 있는 것이다.

상술한 바와 같이 하여 제조한 구리 클래드 적층판(1)의 양면의 제1 동박(CF1)과 제2 동박(CF2)을 정면(整面)하고, 그 양면에 드라이 필름(Dry Film)을 접합시켜서, 에칭 레지스트층(Etching Resist Layer)을 형성하였다. 그리고, 그 양면의 에칭 레지스트층에, 캐패시터 회로를 노광 현상하여, 에칭패턴을 형성하였다. 그 후, 염화구리 에칭액으로 회로 에칭을 하고, 에칭 레지스트 박리를 하여, 캐패시터 회로를 제조하였다. 이 에칭시에 에칭액 샤워압(Shower Pressure)에 의한 유전체층(6)의 파괴는 일어나지 않고, 양호한 상태의 프린트 배선판을 얻을 수 있었다.

그리고, 그 캐패시터 회로를 구성한 유전체층(6)의 비유전율을 측정한 결과, ε=24.7로 매우 양호한 값을 나타내고, 전기용량이 높은 캐패시터를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

제2 실시형태: 이 실시형태에서는, 도 2에 나타낸 제조 플로우를 따라 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판(1')을 제조하였다. 본 실시형태에서는, 제1 실시형태와 같이, 제1 동박(CF1)으로서, 공칭 두께 35㎛의 베리 로우 프로파일(VLP)동박을 사용하였다.

먼저, 도 2(a-1)의 단계에서 행하는 제1 동박(CF1)의 산세처리, 탈지처리까지의 공정은, 제1 실시형태와 같고, 탈지처리가 종료하면, 도 2(a-2)에 도시한 바와 같이 니켈의 금속 시드층(S)를 설치하고, 그 후 도 2(a-3)에 도시한 바와 같이 제1 동박(CF1)의 표면에 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막(2)을 형성하고, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박(3')으로 한 것이다. 이 때의 금속 시드층(S)을 설치하여 이후의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막(2)의 형성도 제1 실시형태와 같다.

따라서, 니켈의 금속 시드층(S)의 형성방법에 관하여만 설명한다. 본 실시형태에 있어서의 금속 시드층(S)의 형성은, 황산 니켈·육수화물을 240g/L, 염화 니켈·육수화물을 45g/L, 붕산을 30g/L 포함하는 니켈 와트욕을 사용하여, pH 5, 액온 55℃、전류밀도 2A/dm²에서 1초간의 전해하여, 약 100A의 니켈층을 금속 시드층(S)으로서 형성한 것이다.

한편, 제2 동박(CF2)은, 제1 동박(CF1)과 같은 동박을 사용하고, 상술한 바와 같이 도 2(b-1)의 단계에서 산세처리, 탈지처리를 행하여 수세후 건조시키고, 도 2(b-2)에 도시한 바와 같이 금속 시드층(S)를 형성하고, 그 후, 상술한 유전체 필러를 포함하지 않는 폴리이미드 전착액을 사용하고, 최종적으로 약 2∼3㎛두께로 되도록, 10㎛두께의 폴리이미드 박막(4)을 접착면 표면에 형성하였다. 그리고, 최종적인 건조처리로서, 상술한 바와 같은 120℃의 온도 분위기중에서 30분간 유지하고, 더욱이 해당 분위기 온도를 180℃로 승온하여 30분간 유지함으로써 행하였다.

이렇게 하여, 도 2(b-3)에 도시한 바와 같이, 폴리이미드 박막부착 동박(5')을 제조하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박(3')의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막층(2)과, 폴리이미드 박막부착 동박(5')의 폴리이미드 박막(4)을, 도 2(c)에 도시한 바와 같이 대향시켜 적층 함으로써, 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판(1')을 제조한 것이다. 이 때의 적층조건은, 제1 실시형태와 같기 때문에, 중복한 기재를 피하기 위하여 여기에서의 설명은 생략한다.

이렇게 하여 얻어진 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판(1')의 단면을, 광학현미경으로 관찰하면, 금속 시드층(S)은 매우 얇아서 관찰은 불가능하기 때문에 도 3에 도시한 바와 같은 상태가 관찰될 수 있는 것이다. 따라서, 이 구리 클래드 적층판(1')의 광학현미경을 이용한 단면관찰 상태의 게재는 생략한다. 다만, 본 실시형태에서도, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막층(2)과 폴리이미드 박막(4)이 접합될 수 있는 유전체층(6)의 두께는, 평균 9.5㎛이고, 매우 부드럽고 균일한 두께를 갖추고 있음을 알 수 있는 것이다.

상술한 바와 같이 하여 제조한 구리 클래드 적층판(1')의 양면의 제1 동박(CF1)과 제2 동박(CF2)을 정면(整面)하고, 그 양면에 드라이 필름을 접합시켜서, 에칭 레지스트층을 형성하였다. 그리고, 그 양면의 에칭 레지스트층에, 1cm×1cm크기의 캐패시터 회로를 노광 현상하고, 에칭 패턴을 형성하였다. 그 후, 염화구리 에칭액으로 회로 에칭을 하고, 에칭 레지스트 박리를 하여, 캐패시터 회로를 제조하였다. 이 에칭시에 에칭액 샤워압에 의한 유전체층(6)의 파괴는 일어나지 않고, 양호한 상태의 프린트 배선판을 얻을 수 있었다.

그리고, 그 캐패시터 회로를 구성한 유전체층(6)의 비유전율을 측정한 결과, ε=33.6으로 매우 양호한 값을 나타내고, 전기용량이 높은 캐패시터를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

본건발명에 관계하는 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 전착도장법을 이용하여 금속재 표면에 형성하는 방법을 사용함으로써, 얇더라도 균일하면서 부드러운 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성이 가능하게 되고, 이 층을 캐패시터의 유전체층으로서 이용하면, 높은 유전율을 달성할 수가 있고, 결과로서 캐패시터로서의 정전용량의 향상을 도모할 수 있게 되고, 결함도 적은 것으로부터 품질 안정성이 현저하게 향상하게 된다. 또한, 같은 기술적 사상을 응용하고, 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 유전체층으로서 사용하는 구리 클래드 적층판을 제조함으로써 프린트 배선판의 캐패시터층의 구성재료로서 고품질의 것을 제공하는 것이 가능하게 되는 것이다.

Claims (11)

1. 폴리이미드 전착액(電着液)중에 유전체 필러(Filler)를 함유시킨 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하여 전착도장법으로 금속재 표면에 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성하는 방법에 있어서,

   유전체 필러에는, 평균입경 D_IA가 0.05∼1.0㎛이고, 레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이 0.1∼2.0㎛이며, 또한, 중량누적입경 D₅₀과 화상해석(畵像解析)에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여 D₅₀/D_IA로 표시되는 응집도(凝集度)의 값이 4.5이하인 대략 구형(球形)의 형상을 한 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 갖는 유전체 분말을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속재 표면에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법.
2. 폴리이미드 전착액중에 유전체 필러를 함유시킨 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하여 전착도장법으로 금속재 표면에 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성하는 방법에 있어서,

   구리재의 니켈 또는 코발트의 금속 시드(Seed)층을 형성하고,

   해당 금속 시드층상에, 유전체 필러로서, 평균입경 D_IA가 0.05∼1.Oμ㎛이고, 레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이 0.1∼2.0㎛이며, 또한, 중량누적입경 D₅₀과 화상해석에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여 D₅₀/D_IA 로 표시되는 응집도의 값이 4.5이하인 대략 구형(球形)의 형상을 한 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체 분말을 함유한 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하여 전착도장법으로 금속재 표면에 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속재 표면에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액중의 유전체 필러의 함유량이, 50g/L∼350g/L 인 것을 특징으로 하는 금속재 표면에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서,

   유전체 필러가, 가소(假燒)한 티탄산 바륨 또는 미가소(未假燒)의 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는 금속재 표면에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 있어서,

   유전체 필러가, 입방정(立方晶)만 또는 입방정과 정방정(正方晶)의 혼합상태의 결정구조를 갖는 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는 금속재 표면에의 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막의 형성방법.
6. 제1 동박(銅箔)/유전체 필러 함유 폴리이미드 유전체층/제2 동박의 층구성을 갖는 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드(Clad) 적층판의 제조방법에 있어서,

   제1 동박의 표면에, 폴리이미드 전착액과, 유전체 필러로서 평균입경 D_IA가 0.05∼1.0㎛이고, 레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이 0.1∼2.0㎛이며, 또한, 중량누적입경 D₅₀과 화상해석에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여 D₅₀/D_IA로 표시되는 응집도의 값이 4.5이하인 대략 구형(球形)의 형상을 한 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체 분말을 혼합한 유전체 필러 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하여, 전착도장법으로 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성한 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박과,

   제2 동박의 편측(片側) 표면에 폴리이미드 박막을 형성한 폴리이미드 박막부착 동박을 사용하여,

   상기 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박의 유전체층 필러 함유 폴리이미드 피막면과, 상기 폴리이미드 피막부착 동박의 폴리이미드 박막면이 접촉하도록 포개서 적층하는 것을 특징으로 한 제1 동박/유전체 필러 함유 폴리이미드 유전체층/제2 동박의 층구성을 갖는 프린트 배선판용의 캐패시터(Capacitor)층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법.
7. 제1 동박(銅箔)/유전체 필러 함유 폴리이미드 유전체층/제2 동박의 층구성을 갖는 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드(Clad) 적층판의 제조방법에 있어서,

   제1 동박의 표면에, 니켈 또는 코발트의 금속 시드(Seed)층을 형성하고,

   해당 금속 시드층을 형성한 면에, 폴리이미드 전착액과, 유전체 필러로서, 평균입경 D_IA가 0.05∼1.Oμ㎛이고, 레이저 회절산란식 입도분포측정법에 의한 중량누적입경 D₅₀이 0.1∼2.0㎛이며, 또한, 중량누적입경 D₅₀과 화상해석에 의해 얻어지는 평균입경 D_IA를 사용하여 D₅₀/D_IA 로 표시되는 응집도의 값이 4.5이하인 대략 구형(球形)의 형상을 한 페로브스카이트 구조를 갖는 유전체 분말을 혼합한 유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액을 사용하여, 전착도장법으로 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막을 형성한 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박과,

   제2 동박의 편측(片側) 표면에 폴리이미드 박막을 형성한 폴리이미드 박막부착 동박을 사용하여,

   상기 유전체 필러 함유 폴리이미드 피막부착 동박의 유전체층 필러 함유 폴리이미드 피막면과, 상기 폴리이미드 피막부착 동박의 폴리이미드 박막면이 접촉하도록 포개서 적층하는 것을 특징으로 한 제1 동박/유전체 필러 함유 폴리이미드 유전체층/제2 동박의 층구성을 갖는 프린트 배선판용의 캐패시터(Capacitor)층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서,

   유전체 필러 함유 폴리이미드 전착액중의 유전체 필러의 함유량이, 50g/L∼350g/L인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한항에 있어서,

   유전체 필러가, 가소(假燒)한 티탄산 바륨 또는 미가소(未假燒)의 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법.
10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한항에 있어서,

    유전체 필러가, 입방정(立方晶)만 또는 입방정과 정방정(正方晶)의 혼합상태의 결정구조를 갖는 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는 프린트 배선판용의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법.
11. 제6항 내지 제10항에 기재한 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판의 제조방법으로 얻어진 프린트 배선판의 캐패시터층 형성용의 구리 클래드 적층판.