JP2015084301A - 導電シートおよび導電シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することのできる導電シートおよび導電シートの製造方法を提供する。【解決手段】第１の可撓性基材上に設けられた導電膜と、導電膜上に設けられた第２の可撓性基材とを含み、導電膜は、銅結晶粒を含む第１の導電層と、銅結晶粒を含む第２の導電層とを含み、第１の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径が第２の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも小さい導電シートとその導電シートの製造方法である。【選択図】図１

Description

本発明は、導電シートおよび導電シートの製造方法に関する。

現在、可撓性を有するフレキシブルプリント配線板（FPC；Flexible Print Circuit Board）等の導電シートは、たとえば、携帯電話、スマートフォン、ゲーム機、パーソナルコンピュータおよび自動車等の用途に幅広く使用されている。

このような導電シートの一例として、たとえば特許文献１には、タフピッチ圧延銅箔の表面に銅めっき膜を形成し、銅めっき膜上に接着剤を介してポリイミドシートを貼り合わせ、銅箔にフォトリソグラフィーとエッチング技術とを適用して導体回路を加工した後に、ポリイミドシートと接着剤から積層材を熱圧プレスして貼着したＦＰＣが開示されている。

特開２００７−１９３２２号公報

しかしながら、上記の特許文献１に記載のＦＰＣについて、屈曲を繰り返した場合には、非常に少ない屈曲回数でＦＰＣが高電気抵抗化してしまう。その理由は、たとえば以下のように考えられる。すなわち、図２６の模式的拡大断面図に示すように、特許文献１に記載のＦＰＣの圧延銅箔１００２は酸化銅異物１００４を有しており、銅めっき膜１００３はボイド１００５を有している。このような構成のＦＰＣの屈曲を繰り返したときには、圧延銅箔１００２中の酸化銅異物１００４に応力が集中し、酸化銅異物１００４を起点としてクラック１００６が進展する。このようなクラック１００６の進展がＦＰＣの高電気抵抗化につながると考えられる。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することのできる導電シートおよび導電シートの製造方法を提供することにある。

本発明の第１の態様によれば、第１の可撓性基材と第１の可撓性基材上に設けられた導電膜と、導電膜上に設けられた第２の可撓性基材とを含み、導電膜が銅結晶粒を含む第１の導電層と銅結晶粒を含む第２の導電層とを含み、第１の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径が第２の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも小さい導電シートを提供することができる。

本発明の第２の態様によれば、第１の可撓性基材上に導電膜を形成する工程と、導電膜上に第２の可撓性基材を形成する工程とを含み、導電膜を形成する工程は、銅結晶粒を含む第１の導電層を形成する工程と、銅結晶粒を含む第２の導電層を形成する工程とを含み、第１の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径が第２の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも小さい導電シートの製造方法を提供することができる。

上記の態様によれば、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することのできる導電シートおよび導電シートの製造方法を提供することができる。

実施の形態１の導電シートの模式的な断面図である。 実施の形態１の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態１の導電シートの模式的な拡大断面図である。 実施の形態２の導電シートの模式的な断面図である。 実施の形態２の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態２の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態２の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態２の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態２の導電シートの製造方法の一例の製造工程の一部について図解する模式的な断面図である。 実施の形態２の導電シートの模式的な拡大断面図である。 実施の形態２の導電シートの変形例の模式的な断面図である。 実験例で用いられたサンプルの模式的な断面図である。 サンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２の屈曲回数と電気抵抗との関係を示す図である。 屈曲回数が１０００万回の時点でのサンプルＮｏ．１の一部の断面観察結果である。 屈曲回数が１０００万回の時点でのサンプルＮｏ．１の他の部分の断面観察結果である。 屈曲回数が１０００万回の時点でのサンプルＮｏ．３の一部の断面観察結果である。 屈曲回数が１０００万回の時点でのサンプルＮｏ．３の他の部分の断面観察結果である。 ＭＩＴ試験機を用いた屈曲試験によってサンプルＮｏ．１およびＮｏ．４〜Ｎｏ．６が破断するまでの平均の屈曲回数を調査した結果を示す図である。 ＭＩＴ試験機による破断後のサンプルＮｏ．１の断面観察結果である。 特許文献１に記載のＦＰＣの想定される高電気抵抗化のメカニズムの一例を図解する模式的な拡大断面図である。

［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。本発明の実施形態は、以下の（１）〜（１７）を含んでいる。

（１）本発明の第１の態様は、第１の可撓性基材と、第１の可撓性基材上に設けられた導電膜と、導電膜上に設けられた第２の可撓性基材とを含み、導電膜は、銅結晶粒を含む第１の導電層と、銅結晶粒を含む第２の導電層とを含み、第１の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径は、第２の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも小さい導電シートである。このような構成とすることにより、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができる導電シートを提供することができる。

（２）本発明の第１の態様において、第２の可撓性基材は、ポリイミドフィルムを含むことが好ましい。この場合には、導電シートが高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

（３）本発明の第１の態様において、第１の導電層はクラックを含むことが好ましい。この場合には、第１の導電層に含まれるクラックによって、導電シートの屈曲時に導電シートに加えられる曲げ応力が緩和されるため、導電シートの高電気抵抗化を抑制することができる。

（４）本発明の第１の態様において、クラックの深さは、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。この場合には、導電シートの屈曲に起因する応力をより緩和することができるため、導電シートが高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

（５）本発明の第１の態様において、隣り合うクラックの間隔は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。この場合には、導電シートの屈曲に起因する応力をより緩和することができるため、導電シートが高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

（６）本発明の第１の態様において、第１の導電層は、第１の可撓性基材に接していることが好ましい。この場合にも、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができる。

（７）本発明の第１の態様において、第１の導電層上に第２の導電層が設けられており、第２の導電層は銅めっき膜を含むことが好ましい。この場合にも、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができる。

（８）本発明の第１の態様において、第１の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径と、第２の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径との比が、０．０１以上０．５以下であることが好ましい。この場合には、導電シートの屈曲に起因する応力をより緩和することができるため、導電シートの高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

（９）本発明の第１の態様において、第１の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第２の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。第１の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径を１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることによって、第１の導電層中における銅の分散性および安定性が向上するとともに、第１の導電層の塗布ムラも低減することができる。また、第２の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径を０．１μｍ以上３μｍ以下とすることによって、第２の導電層に形成される微小な欠陥を低減することができるため、導電シートの屈曲に対する信頼性を向上することができ、ひいては導電シートの高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

（１０）本発明の第１の態様の変形例においては、第２の導電層は、第１の可撓性基材に接しており、第２の導電層上に第１の導電層が設けられており、第１の導電層は銅めっき膜を含むことが好ましい。この場合にも、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができる導電シートを提供することができる。

（１１）本発明の第１の態様の変形例において、第１の導電層上に銅結晶粒を含む第３の導電層が設けられており、第３の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径は、第１の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも平均粒径が小さいことが好ましい。この場合にも、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができる導電シートを提供することができる。

（１２）本発明の第１の態様の変形例において、第１の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径と、第２の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径との比が、０．０１以上０．５以下であることが好ましい。この場合には、導電シートの屈曲に起因する応力をより緩和することができるため、導電シートの高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

（１３）本発明の第１の態様の変形例において、第１の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下であり、第２の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。この場合にも、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができる導電シートを提供することができる。

（１４）本発明の第２の態様によれば、第１の可撓性基材上に導電膜を形成する工程と、導電膜上に第２の可撓性基材を形成する工程と、を含み、導電膜を形成する工程は、銅結晶粒を含む第１の導電層を形成する工程と、銅結晶粒を含む第２の導電層を形成する工程と、を含み、第１の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径は、第２の導電層に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも小さい導電シートの製造方法である。このような構成とすることにより、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができる導電シートを製造することができる。

（１５）本発明の第２の態様において、第２の可撓性基材は、ポリイミドフィルムを含むことが好ましい。この場合には、導電シートが高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

（１６）本発明の第２の態様において、第１の導電層を形成する工程は、第１の可撓性基材の表面上に導電性インクを塗布する工程と、導電性インクを焼結する工程とを含み、第２の導電層を形成する工程は、第１の導電層の表面上に銅めっき膜を形成する工程を含むことが好ましい。この場合にも、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができる導電シートを製造することができる。

（１７）本発明の第２の態様において、第２の導電層を形成する工程は、第１の可撓性基材の表面上に電解銅箔を形成する工程を含み、第１の導電層を形成する工程は、第２の導電層の表面上に銅めっき膜を形成する工程を含むことが好ましい。この場合にも、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができる導電シートを製造することができる。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の一例である実施の形態について説明する。なお、本明細書の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜実施の形態１＞
［導電シート］
図１に、本発明の一例である実施の形態１の導電シートの模式的な断面図を示す。実施の形態１の導電シートは、第１の可撓性基材１１と、第１の可撓性基材１１上に設けられた導電膜１５と、導電膜１５上に設けられた第２の可撓性基材２１とを含んでいる。導電膜１５は、第１の可撓性基材１１上に第１の可撓性基材１１の表面に接するようにして設けられた銅を含む第１の導電層１２と、第１の導電層１２上に第１の導電層１２の表面に接するようにして設けられた銅を含む第２の導電層１３とを含んでいる。また、第１の可撓性基材１１上には、導電膜１５を覆うようにして接着層２２が設けられており、接着層２２上に第２の可撓性基材２１が設けられて、接着層２２によって第１の可撓性基材１１と第２の可撓性基材２１とが貼り合わされている。

（第１の可撓性基材）
第１の可撓性基材１１としては、撓むことができる部材を用いることができ、たとえばポリイミドまたはポリエステル等の絶縁性の樹脂フィルムを用いることができる。第１の可撓性基材１１の厚さＴ１は、特に限定されないが、５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

（第１の導電層）
導電膜１５に含まれる第１の導電層１２としては、銅結晶粒を含む層を用いることができるが、実施の形態１の第１の導電層１２としては導電性インクから形成された層を用いることが好ましい。第１の導電層１２に導電性インクから形成された層を用いることによって、真空設備を必要とすることなく、第１の可撓性基材１１の表面を容易に導電性の被膜で覆うことができる。また、第１の導電層１２を下地として、電解めっき法等により、第１の導電層１２上に第２の導電層１３を形成する場合には、第２の導電層１３を所望の厚さに容易に形成することができる。

導電性インクから形成された第１の導電層１２は、たとえば、銅粒子と、銅粒子を分散させるための分散剤および分散媒とを少なくとも含む導電性インクを第１の可撓性基材１１の表面上に塗布して乾燥した後に焼結することによって形成することができる。導電性インクの焼結時に導電性インクの分散剤および分散媒が揮発するため、導電性インクから形成された第１の導電層１２は、複数の銅結晶粒を有する多結晶体から構成されることになる。

導電性インクから形成された第１の導電層１２の厚さＴ２は、特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。

≪銅結晶粒≫
導電性インクから形成された第１の導電層１２の銅結晶粒の平均粒径は、第２の導電層１３に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも小さければ特に限定されないが、たとえば１ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができ、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることが好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。第１の導電層１２の銅結晶粒の平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下となるように、導電性インクから第１の導電層１２が形成された場合には、導電性インク中における銅粒子の分散性および安定性が向上するとともに、導電性インクの塗布ムラを低減することができる。

ここで、本明細書において、導電性インクから形成された第１の導電層１２の銅結晶粒の平均粒径は、第１の導電層１２の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の銅結晶粒を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る銅結晶粒の個数で除した値を意味する。

導電性インクに含まれる銅粒子は、たとえばチタンレドックス法等により作製することができる。チタンレドックス法は、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって金属イオンを還元して粒子を析出させる方法である。チタンレドックス法で得られる粒子は、粒径が小さく揃っており、粒子の形状を球状または粒状とすることができるため、チタンレドックス法により銅粒子を作製した場合には、導電性インクから第１の導電層１２を薄く緻密な層に形成することができる。

≪分散媒≫
導電性インクに含まれる分散媒としては、銅粒子を分散させることができるものであれば特に限定されないが、たとえば、水および／または水溶性の有機溶媒等を用いることができる。分散媒に用いられる水溶性の有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール若しくはｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン若しくはメチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール若しくはグリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、およびエチレングリコールモノエチルエーテル若しくはジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類の少なくとも１つを用いることができる。

導電性インク中の水の含有量は、特に限定されないが、銅粒子１００質量部に対して２０質量部以上１９００質量部以下であることが好ましい。導電性インク中の水の含有量が銅粒子１００質量部に対して２０質量部以上である場合には、水によって分散剤を十分に膨潤させて、分散剤で囲まれた銅粒子の凝集を効果的に抑制することができるため、銅粒子を良好に分散させることができる。また、導電性インク中の水の含有量が銅粒子１００質量部に対して１９００質量部以下である場合には、所望の厚さと密度とを有する第１の導電層１２を容易に形成することができる。

導電性インク中の水溶性の有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、銅粒子１００質量部に対して３０質量部以上９００質量部以下であることが好ましい。導電性インク中の水溶性の有機溶媒の含有量が銅粒子１００質量部に対して３０質量部以上である場合には、分散媒の粘度および蒸気圧を好適にすることができる。また、導電性インク中の水溶性の有機溶媒の含有量が銅粒子１００質量部に対して９００質量部以下である場合には、水によって分散剤を十分に膨潤させて、分散剤で囲まれた銅粒子の凝集を効果的に抑制することができるため、銅粒子を良好に分散させることができる。

≪分散剤≫
導電性インクに含まれる分散剤は、分散媒中で銅粒子を分散させることができるものであれば特に限定されないが、分子量が２０００以上３００００以下の分散剤を用いることが好ましく、分子量が２０００以上３００００以下のポリエチレンイミン若しくはポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポリビニルアルコール、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、および１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤の少なくとも１つを用いることがより好ましい。この場合には、銅粒子を分散媒中で良好に分散させることができるとともに、第１の導電層１２をボイドの少ない緻密な層に形成することができる。

分散剤は、銅粒子が分散している分散媒中に直接に添加されてもよく、分散媒に溶解した状態で銅粒子が分散している分散媒中に添加されてもよい。

導電性インク中の分散剤の含有量は、特に限定されないが、銅粒子１００質量部に対して１質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。この場合には、銅粒子を分散媒中で良好に分散させることができるとともに、第１の導電層１２をボイドの少ない緻密な層に形成することができる。

≪銅結晶粒以外の金属結晶粒≫
第１の導電層１２は、銅結晶粒とともに、第２の導電層１３に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する金属結晶粒を含んでいてもよい。ここで、金属結晶粒としては、たとえば、銀、金、白金、パラジウム、ルビジウム、錫、ニッケル、鉄、コバルト、チタンおよびインジウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属結晶粒等を用いることができる。なお、本明細書において、導電性インクから形成された第１の導電層１２の銅結晶粒以外の金属結晶粒の平均粒径も、銅結晶粒の平均粒径と同様に、第１の導電層１２の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の金属結晶粒（銅結晶粒以外の金属結晶粒）を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る金属結晶粒（銅結晶粒以外の金属結晶粒）の個数で除した値を意味する。なお、導電性インクにより第１の導電層１２を形成する場合の第１の導電層１２における銅結晶粒以外の金属結晶粒の原料となる導電性インク中の金属粒子（銅粒子以外の金属粒子）も、たとえばチタンレドックス法等により作製することができる。

（第２の導電層）
導電膜１５に含まれる第２の導電層１３としては、銅結晶粒を含む層を用いることができるが、実施の形態１の第２の導電層１３としては銅めっき膜を用いることが好ましい。第２の導電層１３に銅めっき膜を用いることによって、第２の導電層１３をボイドの少ない緻密な層に形成することができるため、実施の形態１の導電シートの導電機能をより高くすることができる。

銅めっき膜から構成される第２の導電層１３は、たとえば電解めっき法または無電解めっき法により形成することができるが、電解めっき法により形成することが好ましい。電解めっき法により第２の導電層１３を形成した場合には、第２の導電層１３の厚みの調整をより容易にかつより正確に行なうことができるとともに、比較的短時間で所望の厚さを得ることができる。なお、第２の導電層１３の形成前に下地として予め第１の導電層１２が形成されているため、電解めっき法によって第２の導電層１３を容易に形成することができる。

銅めっき膜から構成される第２の導電層１３の銅結晶粒の平均粒径は、第１の導電層１２の銅結晶粒の平均粒径よりも大きくなっていれば特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができ、０．１μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。第２の導電層１３の銅結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下である場合には、第２の導電層１３に形成される微小な欠陥を低減することができるため、導電シートの屈曲に対する信頼性を向上することができ、ひいては導電シートの高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

ここで、本明細書において、銅めっき膜から構成される第２の導電層１３の銅結晶粒の平均粒径は、第２の導電層１３の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の銅結晶粒を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る銅結晶粒の個数で除した値を意味する。

銅めっき膜から構成される第２の導電層１３の厚さＴ３は、特に限定されないが、たとえば５μｍ以上１００μｍ以下とすることができる。

なお、銅めっき膜から構成される第２の導電層１３は、銅結晶粒とともに、第１の導電層１２に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する金属結晶粒を含んでいてもよい。ここで、金属結晶粒としては、たとえば、銀、金、白金、パラジウム、ルビジウム、錫、ニッケル、鉄、コバルト、チタンおよびインジウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属結晶粒等を用いることができる。なお、本明細書において、銅めっき膜から構成される第２の導電層１３の銅結晶粒以外の金属結晶粒の平均粒径も、銅結晶粒の平均粒径と同様に、第１の導電層１２の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の金属結晶粒（銅結晶粒以外の金属結晶粒）を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る金属結晶粒（銅結晶粒以外の金属結晶粒）の個数で除した値を意味する。

（接着層）
接着層２２としては、第１の可撓性基材１１と第２の可撓性基材２１とを貼り合わせることができる材質であれば特に限定なく用いることができ、たとえば、エポキシ系接着剤またはアクリル系接着剤などの接着剤を用いることができる。

（第２の可撓性基材）
第２の可撓性基材２１としては、撓むことができる部材を用いることができ、たとえばポリイミドまたはポリエステル等の絶縁性の樹脂フィルムを用いることができるが、ポリイミドフィルムを含むものを用いることが好ましい。これは、後述するように、本発明者が鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムを含む第２の可撓性基材２１を用いた場合には、実施の形態１の導電シートが高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに飛躍的に増大させることができることを見い出したためである。なお、本明細書において、「ポリイミドフィルム」は、繰り返し単位にイミド結合を含む膜を意味する。

第２の可撓性基材２１の厚さＴ４は、特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とすることがより好ましい。第２の可撓性基材２１の厚さＴ４が１μｍ以上である場合、特に１０μｍ以上である場合には、導電シートの屈曲時における電気回路となり得る導電膜１５にかかる負担を低減することができるため、導電シートの屈曲に対する信頼性を向上することができ、ひいては導電シートの高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。また、第２の可撓性基材２１の厚さＴ４が５０μｍ以下である場合、特に４０μｍ以下である場合には、導電シートの屈曲性を向上させることができる傾向にある。

［導電シートの製造方法］
（可撓性基材の準備工程）
以下、図２〜図７の模式的断面図を参照して、実施の形態１の導電シートの製造方法の一例について説明する。まず、図２に示すように、第１の可撓性基材１１を準備する。ここで、第１の可撓性基材１１としては、たとえばロールから引き出されることによって一方向に連続する連続材を準備することが好ましい。この場合には、実施の形態１の導電シートを連続的に製造することができるため、実施の形態１の導電シートの製造効率を向上させることができる。

（第１の導電層の形成工程）
≪導電性インクの塗布工程≫
次に、図３に示すように、第１の可撓性基材１１の表面上に導電性インク１２ａを塗布する。ここで、導電性インク１２ａとしては、上述した、銅粒子、分散剤および分散媒を含む導電性インクを用いることができる。導電性インク１２ａは、たとえば、チタンレドックス法等の液相の反応系において析出させた銅粒子を、濾別、洗浄、乾燥および解砕等の工程を経て、一旦、粉末状としたものと、分散媒と、分散剤とを混合することによって作製することができる。また、銅粒子をチタンレドックス法等の液相の反応系において析出させた場合には、たとえば、当該銅粒子を含む反応系の液相を、限外ろ過、遠心分離、水洗および電気透析等の処理に供して不純物を除去した後に、必要に応じて、濃縮または希釈等することによって導電性インク１２ａを形成することもできる。この場合には、銅粒子の乾燥時の凝集による粗大で不定形な銅粒子の発生を抑制することができる。なお、銅粒子の平均粒径は、たとえば、上述したチタンレドックス法における銅粒子の形成条件を適宜調節することによって変更可能である。

第１の可撓性基材１１の表面上への導電性インク１２ａの塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法またはディップコート法等の塗布方法を用いることによって、第１の可撓性基材１１の表面全面に導電性インク１２ａを塗布することができる。また、スクリーン印刷法またはディスペンサを用いた塗布方法等を用いることによって、第１の可撓性基材１１の表面の一部のみに、導電性インク１２ａを塗布することもできる。

≪導電性インクの焼結工程≫
次に、第１の可撓性基材１１の表面上に塗布された導電性インク１２ａを乾燥した後に焼結する。これにより、図４に示すように、導電性インク１２ａから液体成分が除去されるとともに銅結晶粒の焼結体である第１の導電層１２が形成される。

なお、導電性インク１２ａの焼結方法は、特に限定されないが、たとえば窒素雰囲気で、導電性インク１２ａを１５０℃以上５００℃以下に加熱することにより行なうことができる。

（第２の導電層の形成工程）
次に、図５に示すように、第１の導電層１２の表面上に第２の導電層１３を形成する。第２の導電層１３は、たとえば、硫酸銅水溶液等の電解めっき液を用いた電解めっき法により形成することができる。電解めっき法による第２の導電層１３の好ましい形成方法としては、たとえば２５℃程度の電解めっき液に空気バブリングを行ないながら、電流密度２Ａ／ｄｍ²程度の電流を流すことによって電解めっきを行なう方法などを挙げることができる。この場合には、ボイドの少ない緻密な第２の導電層１３を形成することができる。なお、上述したように、電解めっき法に代えて、無電解めっき法により第２の導電層１３を形成してもよい。

ここで、第２の導電層１３の形成時においては、第２の導電層１３を構成する銅めっき膜の銅結晶粒の平均粒径が、第１の導電層１２の銅結晶粒の平均粒径よりも大きくなるように、第２の導電層１３の形成条件が適宜調節され得ることは言うまでもない。

（レジスト膜の形成工程）
次に、図６に示すように、第２の導電層１３の表面上に、所定の位置に開口部１６を有するレジスト膜１４を形成する。ここで、開口部１６を有するレジスト膜１４は、たとえば第２の導電層１３の表面全面に液状のレジストを塗布した後に、露光および現像等を行なうことによって、開口部１６を設けるとともに、液状のレジストを硬化することにより形成することができる。開口部１６の位置は、たとえば、実施の形態１の導電シートの第１の可撓性基材１１の表面上の配線形状等に応じて適宜設定することができる。

（エッチング工程）
次に、図７に示すように、レジスト膜１４をマスクとして、第２の導電層１３および第１の導電層１２をエッチングすることによって、開口部１６から第１の可撓性基材１１の表面を露出させる。ここで、エッチング方法としては、第１の導電層１２および第２の導電層１３を除去することができるものであれば特に限定されず、たとえば従来から公知のウエットエッチング、ドライエッチングまたはこれらを組み合わせた方法などを用いることができる。その後、レジスト膜１４を除去する。

（第１の可撓性基材と第２の可撓性基材との貼り合わせ工程）
次に、図８に示すように、第２の可撓性基材２１上に接着層２２を設置する。そして、第２の可撓性基材２１上の接着層２２が導電膜１５の隙間を埋めるように第１の可撓性基材１１上に第２の可撓性基材２１を設置した状態で、第１の可撓性基材１１と第２の可撓性基材２１とを加圧しながら加熱することによって、第１の可撓性基材１１と第２の可撓性基材２１とを貼り合わせる。これにより、図１に示す構成の実施の形態１の導電シートが作製される。

［作用効果］
上記のようにして得られた実施の形態１の導電シートは、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができる。その理由は不明であるが、たとえば以下のように考えられる。

図９に、上記のようにして得られた実施の形態１の導電シートを屈曲させた後の模式的な拡大断面図を示す。図９に示すように、屈曲後の導電シートの第１の導電層１２には複数のクラック４１が形成される。実施の形態１の導電シートの第１の導電層１２においては、銅結晶粒の平均粒径が小さいため、銅結晶粒間により多くの結晶粒界が存在している。このような構成を有する実施の形態１の導電シートを屈曲させた場合には、第１の導電層１２の結晶粒界に第２の導電層１３よりも多くのクラック４１が形成される。そして、このようなクラック４１が形成された第１の導電層１２を有する実施の形態１の導電シートの屈曲を行なった場合には、当該クラック４１によって、当該屈曲時に導電シートに加えられる曲げ応力が緩和されるため、第２の導電層１３の高電気抵抗化、ひいては導電シートの高電気抵抗化を抑制することができる。

また、本発明者が鋭意検討した結果、導電膜１５上に第２の可撓性基材２１を設置することによって、実施の形態１の導電シートが高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大させることができることを見い出し、好ましくは導電膜１５上にポリイミドフィルムを含む第２の可撓性基材２１を設置することによって、実施の形態１の導電シートが高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに飛躍的に増大させることができることを見い出した。なお、実施の形態１の導電シートが高電気抵抗化するまでの屈曲回数が飛躍的に増大する理由は不明であるが、第２の可撓性基材２１の設置、特にポリイミドフィルムを含む第２の可撓性基材２１の設置により、第１の導電層１２に含まれる銅結晶粒の平均粒径を第２の導電層１３に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも小さくすることにより得られる効果が相乗的に増加するためと推測される。

以上の理由により、実施の形態１の導電シートにおいては、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができるものと推測される。

ここで、第１の導電層１２におけるクラック４１の深さｄ１は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。クラック４１の深さｄ１が、０．１μｍ以上５μｍ以下である場合、特に０．２μｍ以上２μｍ以下である場合には、導電シートの屈曲に起因する応力をより緩和することができるため、導電シートが高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

また、第１の導電層１２において隣り合うクラック４１の間隔ｇ１は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。隣り合うクラック４１の間隔ｇ１が、０．１μｍ以上５μｍ以下である場合、特に０．２μｍ以上２μｍ以下である場合には、導電シートの屈曲に起因する応力をより緩和することができるため、導電シートが高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

また、実施の形態１の導電シートの第１の導電層１２に含まれる銅結晶粒の平均粒径と、第２の導電層１３に含まれる銅結晶粒の平均粒径との比（（第１の導電層１２に含まれる銅結晶粒の平均粒径）／（第２の導電層１３に含まれる銅結晶粒の平均粒径））は、０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０２以上０．１以下であることがより好ましい。第１の導電層１２の銅結晶粒の平均粒径と、第２の導電層１３の銅結晶粒の平均粒径との比が、０．０１以上０．５以下である場合、特に０．０２以上０．１以下である場合には、導電シートの屈曲に起因する応力をより緩和することができるため、導電シートの高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

なお、上述のように、実施の形態１の導電シートにおいては、第２の導電層１３の表面上に１層以上の導電層が形成されていてもよいことは言うまでもない。

また、実施の形態１の導電シートは、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大させることができることから、高電気抵抗化するまでにより多くの屈曲回数が要求されるフレキシブルプリント配線板等に好適に用いることができる。

なお、本明細書において、「高電気抵抗化するまでの屈曲回数」とは、導電シートの屈曲を繰り返したときに、導電シートの導電部分の電気抵抗が屈曲前の１．２倍となった時点の屈曲回数を意味するものとする。

＜実施の形態２＞
［導電シート］
図１０に、本発明の他の一例である実施の形態２の導電シートの模式的な断面図を示す。実施の形態２の導電シートは、実施の形態１と導電膜１５の構成が異なっている点に特徴がある。すなわち、実施の形態２の導電シートにおいては、第１の可撓性基材１１上に第１の可撓性基材１１の表面に接するようにして第２の導電層３２が設けられているとともに、第２の導電層３２上に第２の導電層３２の表面に接するようにして第１の導電層３１が設けられている。

（第２の導電層）
第１の可撓性基材１１上の第２の導電層３２としては、銅結晶粒を含む層を用いることができるが、実施の形態２の第２の導電層３２としては電解銅箔を用いることが好ましい。なお、本明細書において、電解銅箔は、電解めっき法により作製された銅箔であるを意味する。第２の導電層３２に電解銅箔を用いることによって、真空設備を必要とすることなく、第１の可撓性基材１１の表面を容易に導電性の被膜で覆うことができる。また、第２の導電層３２を下地として、電解めっき法等により、第２の導電層３２上に第１の導電層３１を形成する場合には、第１の導電層３１を所望の厚さに容易に形成することができる。

電解銅箔から構成される第２の導電層３２に含まれる銅結晶粒の平均粒径は、第１の導電層３１に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも大きくなっていれば特に限定されないが、０．１μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましく、０．３μｍ以上２μｍ以下とすることがより好ましい。電解銅箔から構成される第２の導電層３２に含まれる銅結晶粒の平均粒径が０．１μｍ以上３μｍ以下である場合、特に０．３μｍ以上２μｍ以下である場合には、第１の導電層３１におけるクラックの伝搬をより遅らせることができるため、実施の形態２の導電シートの高電気抵抗化するまでの屈曲回数を増加させることができる。

本明細書において、電解銅箔から構成される第２の導電層３２の銅結晶粒の平均粒径は、第２の導電層３２の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の銅結晶粒を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る銅結晶粒の個数で除した値を意味する。

電解銅箔から構成される第２の導電層３２の厚さｔ２は、特に限定されないが、たとえば１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。

（第１の導電層）
第２の導電層３２上の第１の導電層３１としては、銅結晶粒を含む層を用いることができるが、実施の形態２の第１の導電層３１としては銅めっき膜を用いることが好ましい。第１の導電層３１に銅めっき膜を用いることによって、第１の導電層３１をボイドの少ない緻密な層に形成することができるため、実施の形態２の導電シートの導電機能をより高くすることができる。

銅めっき膜から構成される第１の導電層３１は、たとえば電解めっき法または無電解めっき法により形成することができるが、電解めっき法により形成することが好ましい。電解めっき法により第１の導電層３１を形成した場合には、第１の導電層３１の厚みの調整をより容易にかつより正確に行なうことができるとともに、比較的短時間で所望の厚さを得ることができる。なお、第１の導電層３１の形成前に下地として予め第２の導電層３２が形成されているため、電解めっき法によって第１の導電層３１を容易に形成することができる。

銅めっき膜から構成される第１の導電層３１の銅結晶粒の平均粒径は、電解銅箔から構成される第２の導電層３２の銅結晶粒の平均粒径よりも小さくなっていれば特に限定されないが、たとえば０．１μｍ以上３μｍ以下とすることができる。

ここで、本明細書において、銅めっき膜から構成される第１の導電層３１の銅結晶粒の平均粒径は、第１の導電層３１の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の銅結晶粒を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る銅結晶粒の個数で除した値を意味する。

銅めっき膜から構成される第１の導電層３１の厚さｔ１は、特に限定されないが、たとえば０．０５μｍ以上３μｍ以下とすることができる。

なお、銅めっき膜から構成される第１の導電層３１は、銅結晶粒とともに、第２の導電層３２に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する金属結晶粒を含んでいてもよい。ここで、金属結晶粒としては、たとえば、銀、金、白金、パラジウム、ルビジウム、錫、ニッケル、鉄、コバルト、チタンおよびインジウムからなる群から選択された少なくとも１つの金属結晶粒等を用いることができる。なお、本明細書において、銅めっき膜から構成される第１の導電層３１の銅結晶粒以外の金属結晶粒の平均粒径も、銅結晶粒の平均粒径と同様に、第１の導電層３１の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の金属結晶粒（銅結晶粒以外）を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る金属結晶粒（銅結晶粒以外）の個数で除した値を意味する。

［導電シートの製造方法］
（第２の導電層の形成工程）
以下、図１１〜図１５の模式的断面図を参照して、実施の形態２の導電シートの製造方法の一例について説明する。まず、図１１に示すように、第１の可撓性基材１１上にたとえば無電解めっき法等により金属薄膜３０を形成する。

第１の可撓性基材１１の表面上に予め形成される金属薄膜を構成する金属結晶粒の平均粒径は、たとえば、０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができ、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下とすることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることがより好ましい。なお、本明細書において、第１の可撓性基材１１の表面上に予め形成される金属薄膜の金属結晶粒の平均粒径は、第１の可撓性基材１１の表面上に予め形成される金属薄膜の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の金属結晶粒を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る金属結晶粒の個数で除した値を意味する。

次に、図１２に示すように、金属薄膜３０上に第２の導電層３２を形成する。ここで、第２の導電層３２は、たとえば、ロール等に巻き取られた長尺の第１の可撓性基材１１を引き出しながら連続的に電解めっき液に浸漬させ、電解めっき法により、第１の可撓性基材１１の金属薄膜３０の表面上に銅を析出させることにより、電解銅箔からなる第２の導電層３２を連続的に形成することができる。この場合には、実施の形態２の導電シートを連続的に製造することができるため、実施の形態２の導電シートの製造効率を向上させることができる。

ここで、第２の導電層３２の形成時においては、第１の導電層３１を構成する銅めっき膜の銅結晶粒の平均粒径が、第２の導電層３２の電解銅箔の銅結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように、第２の導電層３２の形成条件が適宜調節され得ることは言うまでもない。

（第１の導電層の形成工程）
次に、図１３に示すように、第２の導電層３２の表面上に第１の導電層３１を形成する。第１の導電層３１は、たとえば、硫酸銅水溶液等の電解めっき液を用いた電解めっき法により形成することができる。電解めっき法による第１の導電層３１の好ましい形成方法としては、たとえば２５℃程度の電解めっき液に空気バブリングを行ないながら、電流密度２Ａ／ｄｍ²程度の電流を流すことによって電解めっきを行なう方法などを挙げることができる。この場合には、ボイドの少ない緻密な第１の導電層３１を形成することができる。なお、電解めっき法に代えて、無電解めっき法により第１の導電層３１を形成してもよい。

ここで、第１の導電層３１の形成時においては、第１の導電層３１を構成する銅めっき膜の銅結晶粒の平均粒径が、第２の導電層３２の電解銅箔の銅結晶粒の平均粒径よりも小さくなるように、第１の導電層３１の形成条件が適宜調節され得ることは言うまでもない。

（レジスト膜の形成工程）
次に、図１４に示すように、第１の導電層３１の表面上に、所定の位置に開口部１６を有するレジスト膜１４を形成する。ここで、開口部１６を有するレジスト膜１４は、たとえば第１の導電層３１の表面全面に液状のレジストを塗布した後に、露光および現像等を行なうことによって、開口部１６を設けるとともに、液状のレジストを硬化することにより形成することができる。開口部１６の位置は、たとえば、実施の形態２の導電シートの第１の可撓性基材１１の表面上の配線形状等に応じて適宜設定することができる。

（エッチング工程）
次に、図１５に示すように、レジスト膜１４をマスクとして、第２の導電層３２および第１の導電層３１をエッチングすることによって、開口部１６から第１の可撓性基材１１の表面を露出させる。ここで、エッチング方法としては、第１の導電層３１および第２の導電層３２を除去することができるものであれば特に限定されず、たとえば従来から公知のウエットエッチング、ドライエッチングまたはこれらを組み合わせた方法などを用いることができる。その後、レジスト膜１４を除去する。

（第１の可撓性基材と第２の可撓性基材との貼り合わせ工程）
次に、図８に示すように、第２の可撓性基材２１上に接着層２２を設置する。そして、第２の可撓性基材２１上の接着層２２が導電膜１５の隙間を埋めるように第１の可撓性基材１１上に第２の可撓性基材２１を設置した状態で、第１の可撓性基材１１と第２の可撓性基材２１とを加圧しながら加熱することによって、第１の可撓性基材１１と第２の可撓性基材２１とを貼り合わせる。これにより、図１０に示す構成の実施の形態２の導電シートが作製される。

［作用効果］
上記のようにして得られた実施の形態２の導電シートも、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができる。その理由は不明であるが、たとえば以下のように考えられる。

図１６に、上記のようにして得られた実施の形態２の導電シートを屈曲させた後の模式的な拡大断面図を示す。図１６に示すように、屈曲後の導電シートの第１の導電層３１には複数のクラック５１が形成される。実施の形態２の導電シートの第１の導電層３１は、第２の導電層３２と比べて、銅結晶粒の平均粒径が小さいため、銅結晶粒間により多くの結晶粒界が存在している。このような構成を有する実施の形態２の導電シートを屈曲させた場合には、第１の導電層３１の結晶粒界に第２の導電層３２よりも多くのクラック５１が形成される。そして、このようなより多くのクラック５１が形成された第１の導電層３１を有する実施の形態２の導電シートの屈曲を行なった場合には、当該クラック５１によって、当該屈曲時に導電シートに加えられる曲げ応力が緩和されるため、導電シートの高電気抵抗化を抑制することができる。これにより、実施の形態２の導電シートにおいては、従来の特許文献１に記載のＦＰＣと比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を飛躍的に増大することができると推測される。

ここで、第１の導電層３１におけるクラック５１の深さｄ２は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。クラック５１の深さｄ２が、０．１μｍ以上５μｍ以下である場合、特に０．２μｍ以上２μｍ以下である場合には、導電シートの屈曲に起因する応力をより緩和することができるため、導電シートの高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

また、第１の導電層３１において隣り合うクラック５１の間隔ｇ２は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。隣り合うクラック５１の間隔ｇ２が、０．１μｍ以上５μｍ以下である場合、特に０．２μｍ以上２μｍ以下である場合には、導電シートの屈曲に起因する応力をより緩和することができるため、導電シートの高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

また、実施の形態２の導電シートの第１の導電層３１に含まれる銅結晶粒の平均粒径と、第２の導電層３２に含まれる銅結晶粒の平均粒径との比（（第１の導電層３１に含まれる銅結晶粒の平均粒径）／（第２の導電層３２に含まれる銅結晶粒の平均粒径））は、０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０２以上０．１以下であることがより好ましい。第１の導電層３１の銅粒子の平均粒径と、第２の導電層３２の銅結晶粒の平均粒径との比が、０．０１以上０．５以下である場合、特に０．０２以上０．１以下である場合には、導電シートの屈曲に起因する応力をより緩和することができるため、導電シートの高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

なお、実施の形態２の導電シートにおいては、たとえば図１７の模式的断面図に示すように、第１の導電層３１の表面上に、たとえば上述のように導電性インクから形成された第３の導電層３３が形成されていてもよい。この場合には、導電性インクから形成された第３の導電層３３を構成する銅結晶粒間の樹脂にクラックが形成され、当該第３の導電層３３を屈曲時の曲げ応力を緩和する層として機能させることができる。これにより、導電機能を担保する第１の導電層３１にクラック５１が形成されるのを抑制することができるため、実施の形態２の導電シートの高電気抵抗化するまでの屈曲回数をさらに増大させることができる。

ここで、導電性インクから形成された第３の導電層３３に含まれる銅結晶粒の平均粒径は、銅めっき膜から構成される第１の導電層３１に含まれる銅結晶粒の平均粒径よりも平均粒径が小さいことが好ましい。すなわち、導電性インクから形成された第３の導電層３３の銅結晶粒の平均粒径は、銅めっき膜から構成される第１の導電層３１の銅結晶粒の平均粒径よりも小さいことが好ましい。この場合には、第１の導電層３１よりも第３の導電層３３にクラックが形成されやすくなるため、導電機能を担保する第１の導電層３１にクラック４１が形成されるのを抑制することができる傾向にある。なお、本明細書において、導電性インクから形成された第３の導電層３３の銅結晶粒の平均粒径は、実施の形態１の第１の導電層１２の銅結晶粒の平均粒径と同様に、第３の導電層３３の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の銅結晶粒を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る銅結晶粒の個数で除した値を意味する。

実施の形態２における上記以外の説明は、実施の形態１と同様であるため、その説明については繰り返さない。
［実験例１］
図１８に、実験例で用いられるサンプルの模式的な断面図を示す。ここで、サンプルは、第１の可撓性基材としてのポリイミドフィルム１０１と、ポリイミドフィルム１０１の表面上に設けられた厚さ１μｍの導電性インク焼結層１０２と、導電性インク焼結層１０２の表面上に設けられた厚さ１２μｍの銅めっき膜１０３と、ポリイミドフィルム１０１の表面上において導電性インク焼結層１０２および銅めっき膜１０３からなる導電膜を被覆する接着剤層１０５と、接着剤層１０５上に設けられた第２の可撓性基材としての厚さ２５μｍのポリイミドフィルム１０４（東レ・デュポン株式会社製のカプトンＥＮ）とを有していた。ここで、銅めっき膜１０３とポリイミドフィルム１０４との間には接着剤層１０５が介在しており、銅めっき膜１０３とポリイミドフィルム１０４とは接していなかった。

図１８に示すサンプルは以下のようにして作製した。まず、平均粒径２０ｎｍの銅粒子を、分散剤（日本触媒株式会社製のポリエチレンイミン）を含む水中に分散させることによって、導電性インクを用意した。ここで、銅粒子の平均粒径は、日機装株式会社製のマイクロトラック粒度分布計（ＵＰＡ−１５０ＥＸ）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ₅₀：メディアン径）とした。

次に、上記のようにして作製した導電性インクを、可撓性基材としての厚さ２５ｍのポリイミドフィルム１０１の表面の全面にドクターブレード法によって塗布し、その後、窒素雰囲気下で３５０℃で加熱することにより導電性インクを焼結することによって導電性インク焼結層１０２を形成した。

ここで、導電性インク焼結層１０２の銅結晶粒の平均粒径は、導電性インク焼結層１０２の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の銅結晶粒を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る銅結晶粒の個数で除した値として算出した。その結果、導電性インク焼結層１０２の銅結晶粒の平均粒径は０．５μｍであった。

次に、導電性インク焼結層１０２の形成後のポリイミドフィルム１０１を電解銅めっき液に浸漬させて、導電性インク焼結層１０２を陰極とし、銅を陽極として、当該陰極と陽極との間に電圧を印加することによって、導電性インク焼結層１０２の表面上に銅を析出させた。これにより、導電性インク焼結層１０２の表面上に本導電層としての厚さ１２μｍの銅めっき膜１０３を形成した。ここで、電解銅めっきは、２５℃の電解銅めっき液に空気バブリングを行ないながら、電流密度２Ａ／ｄｍ²程度の電流を流すことにより行なった。

ここで、銅めっき膜１０３の銅結晶粒の平均粒径は、銅めっき膜１０３の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の銅結晶粒を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る銅結晶粒の個数で除した値として算出した。その結果、銅めっき膜１０３の銅結晶粒の平均粒径は０．５μｍであった。

次に、銅めっき膜１０３の表面上に所定の位置に開口部を有するレジスト膜を形成し、その後、レジスト膜をマスクとして導電性インク焼結層１０２および銅めっき膜１０３のエッチングを行なうことによって、レジスト膜の開口部からポリイミドフィルム１０１の表面を露出させた。その後、銅めっき膜１０３の表面からレジスト膜を完全に除去した。

次に、上記のエッチング後の導電性インク焼結層１０２および銅めっき膜１０３が設けられたポリイミドフィルム１０１と、接着剤層１０５が設けられたポリイミドフィルム１０４とを貼り合わせることによって、図１８に示すサンプルを作製した。上記のようにして作製されたサンプルをサンプルＮｏ．１とした。

また、導電性インク焼結層１０２に代えて、厚さ２μｍの電解銅箔を用いたこと以外はサンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．２を作製した。

そして、上記のようにして作製されたサンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２について屈曲を繰り返して行ない、その屈曲回数と電気抵抗との関係について調査した。その結果を図１９に示す。

ここで、サンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２の屈曲回数と電気抵抗との関係は、以下のようにして調査した。まず、信越エンジニアリング株式会社製の屈曲試験機（商品名：ＳＥＫ−３１Ｂ４Ｓ）に、幅７５ｍｍ×長さ０．０６ｍｍの矩形状のサンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２を固定した。そして、サンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２について、曲率半径：２ｍｍ、温度：８０℃、速度：１５００ｒｐｍおよび摺動距離：２０ｍｍの条件で、屈曲試験機により繰り返し屈曲させて、その間、サンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２の電気抵抗をモニタリングした。なお、図１９の縦軸に示される電気抵抗は、屈曲前のサンプルＮｏ．１およびサンプルＮｏ．２の電気抵抗を１としたときの相対値で表わされている。また、図１９の横軸には、屈曲回数（×１００００００回）が示されている。

図１９に示すように、サンプルＮｏ．１の電気抵抗は屈曲回数が１０００万回の時点まで上昇したが、その後は、屈曲回数が２億５千万回まで電気抵抗の上昇は抑えられた。

また、図１９に示すように、サンプルＮｏ．２の電気抵抗は、屈曲回数が２億５千万回まで上昇が見られなかった。

ここで、サンプルＮｏ．２の電解銅箔の銅結晶粒の平均粒径は、電解銅箔の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の銅結晶粒を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る銅結晶粒の個数で除した値として算出した。その結果、電解銅箔の銅結晶粒の平均粒径は１．０μｍであった。

図２０および図２１に、屈曲回数が１０００万回の時点でのサンプルＮｏ．１の断面観察を行なった結果を示す。図２０および図２１に示されるサンプルＮｏ．１の断面観察は、クロスセクションポリッシャーにて断面加工した後、低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察することにより行なった。なお、図２０および図２１は、それぞれ、サンプルＮｏ．１の異なる部分の断面観察結果を示していることは言うまでもない。

図２０および図２１に示すように、屈曲回数が１０００万回の時点でのサンプルＮｏ．１の導電性インク焼結層１０２および銅めっき膜１０３にはクラックが形成されていることが確認された。

また、導電性インク焼結層１０２に代えて、厚さ１２μｍの圧延銅箔を用いたこと以外はサンプルＮｏ．１と同様にして作製したサンプルＮｏ．３についても、サンプルＮｏ．１と同様にして、屈曲回数が１０００万回の時点での断面観察を行なった。その結果を図２２および図２３に示す。

図２２および図２３に示すように、屈曲回数が１０００万回の時点でのサンプルＮｏ．３には全くクラックが形成されていないことが確認されたが、その後、屈曲回数が５０００万回の時点で、電気抵抗が急増して破断することが確認された。

ここで、サンプルＮｏ．３の圧延銅箔の銅結晶粒の平均粒径は、圧延銅箔の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の銅結晶粒を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る銅結晶粒の個数で除した値として算出した。その結果、サンプルＮｏ．３の圧延銅箔の銅結晶粒の平均粒径は４．１μｍであった。
［実験例２］
サンプルＮｏ．１の複数について、それぞれ、ＭＩＴ試験機（ＴＯＹＯ ＳＥＩＫＩ製のＭＩＴ−Ｄ）にセットし、荷重：５００ｇ、ふり角度：１３５°、先端Ｒ：０．３８ｍｍおよび屈曲速度９０回／分の条件で屈曲試験を行ない、サンプルＮｏ．１が破断するまでの平均の屈曲回数を調査した。その結果を図２４に示す。

また、導電性インク焼結層１０２に代えて、厚さ０．５μｍの銅スパッタリング層を用いたこと以外はサンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．４を作製した。

そして、上記のようにして作製したサンプルＮｏ．４について、サンプルＮｏ．１と同一の方法および同一の条件で、ＭＩＴ試験機を用いた屈曲試験を行ない、破断するまでの平均の屈曲回数を調査した。その結果も図２４に示す。

図２４に示すように、ポリイミドフィルム１０１に接するように導電性インク焼結層１０２が形成されたサンプルＮｏ．１は、ポリイミドフィルム１０１に接するようにスパッタリング法によって銅スパッタリング層が形成されたサンプルＮｏ．４と比べて、ＭＩＴ試験機を用いた屈曲試験において、破断までの平均屈曲回数が大幅に増加することが確認された。

サンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．４の銅めっき膜１０３の銅結晶粒の平均粒径を算出したところ、その平均粒径は３．２μｍであった。

また、サンプルＮｏ．４の銅スパッタリング層の銅結晶粒の平均粒径は、銅スパッタリング層の表面を低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察して、複数の銅結晶粒を連続して横切る任意の線分の長さを、当該線分を横切る銅結晶粒の個数で除した値として算出した。その結果、サンプルＮｏ．４の銅スパッタリング層の銅結晶粒の平均粒径は０．２μｍであった。

また、図２５に、ＭＩＴ試験機による破断後のサンプルＮｏ．１の断面観察結果を示す。図２５に示すように、破断後のサンプルＮｏ．１においては、導電性インク焼結層１０２に複数の微細なクラックが形成されているとともに、銅めっき膜１０３には大きなクラックが形成されていることが確認された。

なお、図２５に示されるＭＩＴ試験機による破断後のサンプルＮｏ．１の断面観察は、クロスセクションポリッシャーにて断面加工した後、低加速型電子顕微鏡（カールツァイス社製のＵＬＴＲＡ５５）で観察することにより行なった。
［実験例３］
第２の可撓性基材としてのポリイミドフィルム１０４に代えて、ポリエチレンナフタレートフィルムおよびＬＣＰ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ）フィルムをそれぞれ用いたこと以外はサンプルＮｏ．１と同様にして、表１に示す構成のサンプルＮｏ．５およびＮｏ．６を作製する。

また、第２の可撓性基材としてのポリイミドフィルム１０４に代えて、ポリエチレンナフタレートフィルムおよびＬＣＰフィルムをそれぞれ用いたこと以外はサンプルＮｏ．２と同様にして、表１に示す構成のサンプルＮｏ．７およびＮｏ．８を作製する。

また、第２の可撓性基材としてのポリイミドフィルム１０４に代えて、ポリエチレンナフタレートフィルムおよびＬＣＰフィルムをそれぞれ用いたこと以外はサンプルＮｏ．４と同様にして、表１に示す構成のサンプルＮｏ．９およびＮｏ．１０を作製する。

また、第２の可撓性基材としてのポリイミドフィルム１０４の厚さをそれぞれ表１に示す厚さに変更したこと以外はサンプルＮｏ．１と同様にして、表１に示す構成のサンプルＮｏ．１１〜１６を作製する。

そして、上記のようにして作製したサンプルＮｏ．５〜１６について、実験例１と同様にして、屈曲回数と電気抵抗との関係について調査することによって、高電気抵抗化するまでの屈曲回数を求める。また、上記のようにして作製したサンプルＮｏ．５〜１６について、実験例２と同様にして、ＭＩＴ試験機を用いた屈曲試験を行ない、破断するまでの平均の屈曲回数（ＭＩＴ試験機を用いた屈曲回数）を調査する。その結果を表１に示す。また、参考のため、サンプルＮｏ．１〜４が高電気抵抗化するまでの屈曲回数およびＭＩＴ試験機を用いた屈曲回数についても表１に示す。

表１に示すように、第２の可撓性基材としてポリイミドフィルムを用いたサンプルＮｏ．１は、第２の可撓性基材としてポリエチレンナフタレートフィルムおよびＬＣＰフィルムをそれぞれ用いたサンプルＮｏ．５および６と比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数およびＭＩＴ試験機を用いた屈曲回数のいずれも高くなることが確認されている。

また、表１に示すように、第２の可撓性基材としてポリイミドフィルムを用いたサンプルＮｏ．２は、第２の可撓性基材としてポリエチレンナフタレートフィルムおよびＬＣＰフィルムをそれぞれ用いたサンプルＮｏ．７および８と比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数が高くなることが確認されている。

また、表１に示すように、第２の可撓性基材としてポリイミドフィルムを用いたサンプルＮｏ．４は、第２の可撓性基材としてポリエチレンナフタレートフィルムおよびＬＣＰフィルムをそれぞれ用いたサンプルＮｏ．９および１０と比べて、ＭＩＴ試験機を用いた屈曲回数が高くなることが確認されている。

また、表１に示すように、第２の可撓性基材としてのポリイミドフィルムの厚さが１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあるサンプルＮｏ．１およびＮｏ．１２〜１５は、第２の可撓性基材としてのポリイミドフィルムの厚さがその範囲にないサンプルＮｏ．１１および１６と比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数およびＭＩＴ試験機を用いた屈曲回数のいずれも高くなることが確認されている。

また、表１に示すように、第２の可撓性基材としてのポリイミドフィルムの厚さが１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲にあるサンプルＮｏ．１、１３および１４は、第２の可撓性基材としてのポリイミドフィルムの厚さがその範囲にないサンプルＮｏ．１１、１２、１５および１６と比べて、高電気抵抗化するまでの屈曲回数およびＭＩＴ試験機を用いた屈曲回数のいずれも高くなることが確認されている。

以上のように本発明の実施の形態および実験例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および各実験例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の第１の態様および第２の態様は、導電シートおよび導電シートの製造方法に利用することができ、特にフレキシブルプリント配線板およびフレキシブルプリント配線板の製造方法に好適に利用することができる。

１１ 第１の可撓性基材、１２，３１ 第１の導電層、１２ａ 導電性インク、１３，３２ 第２の導電層、１４ レジスト膜、１５ 導電膜、１６ 開口部、２１ 第２の可撓性基材、２２ 接着層、３０ 金属薄膜、３３ 第３の導電層、４１，５１ クラック、１０１，１０４ ポリイミドフィルム、１０２ 導電性インク焼結層、１０３ 銅めっき膜、１０５ 接着剤層、１００２ 圧延銅箔、１００３ 銅めっき膜、１００４ 酸化銅異物、１００５ ボイド、１００６ クラック。

Claims (17)

1. 第１の可撓性基材と、
   前記第１の可撓性基材上に設けられた導電膜と、
   前記導電膜上に設けられた第２の可撓性基材と、を含み、
   前記導電膜は、銅結晶粒を含む第１の導電層と、銅結晶粒を含む第２の導電層と、を含み、
   前記第１の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径は、前記第２の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径よりも小さい、導電シート。
2. 前記第２の可撓性基材は、ポリイミドフィルムを含む、請求項１に記載の導電シート。
3. 前記第１の導電層は、クラックを含む、請求項１または請求項２に記載の導電シート。
4. 前記クラックの深さは、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項３に記載の導電シート。
5. 隣り合う前記クラックの間隔は、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項３または請求項４に記載の導電シート。
6. 前記第１の導電層は、前記第１の可撓性基材に接している、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電シート。
7. 前記第１の導電層上に前記第２の導電層が設けられており、
   前記第２の導電層は、銅めっき膜を含む、請求項６に記載の導電シート。
8. 前記第１の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径と、前記第２の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径との比が、０．０１以上０．５以下である、請求項６または請求項７に記載の導電シート。
9. 前記第１の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
   前記第２の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下である、請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の導電シート。
10. 前記第２の導電層は、前記第１の可撓性基材に接しており、
    前記第２の導電層上に前記第１の導電層が設けられており、
    前記第１の導電層は、銅めっき膜を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の導電シート。
11. 前記第１の導電層上に銅結晶粒を含む第３の導電層が設けられており、
    前記第３の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径は、前記第１の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径よりも平均粒径が小さい、請求項１０に記載の導電シート。
12. 前記第１の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径と、前記第２の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径との比が、０．０１以上０．５以下である、請求項１０または請求項１１に記載の導電シート。
13. 前記第１の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下であり、
    前記第２の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径は、０．１μｍ以上３μｍ以下である、請求項１０〜請求項１２のいずれか１項に記載の導電シート。
14. 第１の可撓性基材上に導電膜を形成する工程と、
    前記導電膜上に第２の可撓性基材を形成する工程と、を含み、
    前記導電膜を形成する工程は、銅結晶粒を含む第１の導電層を形成する工程と、銅結晶粒を含む第２の導電層を形成する工程と、を含み、
    前記第１の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径は、前記第２の導電層に含まれる前記銅結晶粒の平均粒径よりも小さい、導電シートの製造方法。
15. 前記第２の可撓性基材は、ポリイミドフィルムを含む、請求項１４に記載の導電シートの製造方法。
16. 前記第１の導電層を形成する工程は、前記第１の可撓性基材の表面上に導電性インクを塗布する工程と、前記導電性インクを焼結する工程とを含み、
    前記第２の導電層を形成する工程は、前記第１の導電層の表面上に銅めっき膜を形成する工程を含む、請求項１４または請求項１５に記載の導電シートの製造方法。
17. 前記第２の導電層を形成する工程は、前記第１の可撓性基材の表面上に電解銅箔を形成する工程を含み、
    前記第１の導電層を形成する工程は、前記第２の導電層の表面上に銅めっき膜を形成する工程を含む、請求項１４または請求項１５に記載の導電シートの製造方法。