JP2004029134A - 電子写真感光体の製造方法、該製造方法により作製された電子写真感光体並びにそれを用いた電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジ - Google Patents
電子写真感光体の製造方法、該製造方法により作製された電子写真感光体並びにそれを用いた電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジ Download PDFInfo
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Abstract
【課題】低コストで省スペースな製造設備で、高品位な塗膜品質を与える電子写真感光体の製造方法を提供する。さらには、該製造方法により、低コストでかつ良好な画像品質を与える電子写真感光体、電子写真装置及び、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供し、また、環境面でも大量の有機溶剤を使用することなく、これまでの塗工法に比べて優れた製造方法を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも感光層を有する電子写真感光体においては感光層が、少なくとも感光層及び中間層を有する感光体においては中間層が、少なくとも感光層と保護層を有する感光体においては保護層が、塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成されてなることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。インクジェット法はピエゾ方式が好ましい。
【選択図】 なし
【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも感光層を有する電子写真感光体においては感光層が、少なくとも感光層及び中間層を有する感光体においては中間層が、少なくとも感光層と保護層を有する感光体においては保護層が、塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成されてなることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。インクジェット法はピエゾ方式が好ましい。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法、該製造方法により作製された電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置に関し、さらに詳しくは低コストで省スペースな製造設備で、高品位な塗膜品質を与える電子写真感光体の製造方法に関するものである。さらには、該製造方法により、低コストでかつ良好な画像品質を与える電子写真感光体、電子写真装置及び、電子写真装置用プロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚しいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターへ応用されてきている。
【０００３】
これらの電子写真方式のプリンターや複写機に搭載される電子写真感光体の製造方法としては、大別して浸漬塗工法とスプレー塗工法の２種類がある。
浸漬塗工法は、導電性支持体、例えばドラム支持体を感光層形成液に浸漬した後にドラム支持体を引き上げ、次いで自然乾燥或いは強制乾燥によって感光層形成液の溶媒を除去し、感光層を形成する方法である。
通常は、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の複数の機能層を積層形成させることから、上記する浸漬塗工はそれぞれの塗工液に浸漬させて複数回の塗工を重ねることになる。
従って、積層される各塗膜の均質性、塗膜厚の均一性が、感光体として、帯電時の電位ムラ、現像時の印字ムラ等に係る品質に及ぼすことから、この浸漬塗工法において、如何にして均一厚の塗膜を形成させるかが、極めて重要な製造上の課題である。
【０００４】
例えば電荷輸送層に関して言うと、従来、均一な塗膜を形成させる方法が種々提案されており、例えば、特開昭５９−８０３６４号公報には、塗料中に基体を浸漬後、この浸漬基体を所定速度でその上部を引き上げ、再度浸漬させた後、また、所定速度で全体を引き上げる浸漬塗工法が記載されている。ところが、この方法では、特に、樹脂液の溶媒として、例えば、通常、一般的に使用されているテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の高沸点で蒸発速度の遅いものでは乾燥固化ムラを起こし易く、均一な塗膜形成が困難になる傾向にあり、また、高粘度の溶媒を使用する場合においても同様に均一な塗膜形成が困難になる傾向がある。
【０００５】
このほかにも、感光層形成用塗布液の塗布装置としては、特開平５−３３７４３０号公報、特開平７−１４４１６４号公報、特開平９−１１４１１０号公報に、塗布液上部に蒸気層を確保する為の装置が開示されており、特開平６−１２３９８９号公報に、塗布液中の溶剤の蒸発防止に塗布層上部に溶剤溜槽を設ける事が開示されており、いずれも塗布ムラを改善するための装置である。しかしながら、いずれの装置においても塗布ムラを皆無にすることは困難である。
【０００６】
また電荷発生層の場合は、特にアゾ顔料やフタロシアニン系顔料有機顔料等を含んだ分散液が塗工液として用いられるが、その反面、溶剤中に分散された顔料粒子は用いる溶剤やそれらの分散性によって塗膜状態や塗布面の感光体特性に大きな影響を及ぼす。特に、分散液中や塗布直後の塗膜上の顔料粒子は、溶剤の蒸発速度や乾燥状態、温度、湿度等により粒子同士の相互作用を引き起こし、その結果電荷発生層の塗膜に濃淡ムラが発生する。
【０００７】
また、浸漬塗工による電子写真感光体の作製では、一本のドラム支持体に対して独立でかつ被ドラム支持体に対して最適な内径をもつ塗工槽を用意して塗工する場合は均一で良好な塗膜が形成できる。しかし、内径が最適でない塗工槽の場合は良好な塗膜が形成できず、塗膜ムラが発生する場合がある。このような場合、各寸法の塗工基体毎に最適な塗工槽を用意することは、品種切り替えの柔軟さを欠き、生産コストも高くなる。また、大量生産時に、一つの大きな塗工槽を準備し、これで同時に多数本の塗工を行なう際も塗工ムラが発生しやすい。
【０００８】
さらに浸漬塗工の場合、塗工層に対応した大量の塗工液を用意しなくてはならないこと、浸漬塗工時において必要な感光域以外にも塗膜が形成されてしまい、最終的には除去する手段が必要となる。また塗工法自体は簡単な動作ではあるが、設備としてはドラム支持体の上下機構、塗工層、塗工液の循環機構等、必ずしも簡便かつ小型の設備ではない。
【０００９】
以上のように浸漬塗工法では、その装置構造が簡単であるため大量生産に多く用いられ、製造コストが安価になるという利点があるが、上記の理由のような欠点があることがわかる。
【００１０】
スプレー塗工法はその名前の通り、ドラム基体に対し感光体塗工液をスプレー状に噴霧する事で塗膜を形成するものである。具体的には、特開平５−５３３３８号公報、特開平６−２３０５８７号公報に示される方法である。多種多様なデバイス（複写機、ファックス、プリンター等）が開発されている現状では、電子写真感光体ドラムについては異径、異長、多種の処方等の少量多品種対応の必要に迫られており、この点で装置構造が簡単であるため設備コストが安価であり、また品種交換が簡便なスプレー塗工法が有利である。
【００１１】
しかしながら、スプレー塗工法においても、積層する塗膜間に乾燥を必要とする処方を有している場合には、各層の塗工の度にスプレー塗工治具からはずして乾燥する必要があり、スプレー塗布終了後、スプレー塗工ブースから取り出し、乾燥工程に搬送する過程での塵埃の付着による歩留低下や、搬送作業自身の生産効率低下等の問題点がある。
また、浸漬塗工と同様に積層される各塗膜の均質性、塗膜厚の均一性が必要であるが、スプレー塗工においては、スプレーガンの安定性、スプレー圧力の一定性さらにスプレーガンに供給される塗工液が常に均一に等量送付される必要がある。
【００１２】
また、スプレー塗工は、塗工液を噴霧状に出して塗工するため、塗工液が全量被塗工物に付着することはなく、スプレー塗工に使用した塗工液の５０％程度が被塗工物に付着すれば良好とされる。従って電子写真感光体用の塗工液は一般に高価であることからコスト的には不利である。また、一般に電子写真感光体用の塗工液は有機溶剤を用いることが多く、スプレー塗工の場合有機溶剤のかなりの量が噴霧され空気中に放出されるため、環境上不利である。
【００１３】
なお、本発明者の知る限りでは、電子写真感光体の製造方法において、感光層、中間層、保護層等、各層の塗工液をインクジェット記録方法で吐出させて感光層、中間層、保護層等の形成を行うとの提案はこれまでなされていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、低コストで省スペースな製造設備で、高品位な塗膜品質を与える電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。さらには、該製造方法により、低コストでかつ良好な画像品質を与える電子写真感光体、電子写真装置及び、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。また、環境面でも大量の有機溶剤を使用することなく、これまでの塗工法に比べて優れた製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記に述べたように、大量の塗工液・有機溶剤が必要でなく、大型な設備も必要なく、低コストな設備で、塗工液の収率も良好で環境面での問題も小さく、塗膜の均一性も良好な製造方法が望まれていた。
【００１６】
すなわち本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、従来の製造方法に比較し、塗工法としてインクジェット法を用いることで上記課題を解決できることを見いだした。すなわち、本発明によれば以下に記載の電子写真感光体製造方法、電子写真感光体、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【００１７】
（１）導電性支持体上に少なくとも単層又は積層型の感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記感光層の少なくとも１層をその塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１８】
（２）前記インクジェット法がピエゾ方式であることを特徴とする前記（１）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１９】
（３）前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなり、前記電荷発生層を電荷発生層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２０】
（４）前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなり、前記電荷輸送層を電荷輸送層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２１】
（５）導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記中間層を中間層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２２】
（６）前記インクジェット法がピエゾ方式であることを特徴とする前記（５）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２３】
（７）前記中間層が、フィラーを含有し多孔質構造を有することを特徴とする前記（５）又は（６）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２４】
（８）導電性支持体上に少なくとも感光層及び保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記保護層を保護層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２５】
（９）前記インクジェット法がピエゾ方式であることを特徴とする前記（８）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２６】
（１０）導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層が前記（１）〜（４）いずれかに記載の電子写真感光体の製造方法によって製造された感光層であることを特徴とする電子写真感光体。
【００２７】
（１１）導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記中間層が前記（５）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法によって製造された中間層であることを特徴とする電子写真感光体。
【００２８】
（１２）導電性支持体上に少なくとも感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、前記保護層が前記（８）又は（９）記載の電子写真感光体の製造方法によって製造された保護層であることを特徴とする電子写真感光体。
【００２９】
（１３）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が、前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【００３０】
（１４）少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に示されるインクジェット法は、インクジェットプリンターに用いられている方法である。そして最近はこのインクジェット法を用いた、インクジェット記録方法が広く普及し始めている。このインクジェット記録方法は、インク組成物の小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法を用いたインクジェット記録装置は、比較的安価な装置で高解像度、高品位の画像を、高速で印刷可能という特徴を有する。このため、インクジェット記録装置は、デジタル印刷機、プロッター、ＣＡＤ出力デバイス等としても利用されるに至っている。特に、インクジェット記録装置は、デジタル処理された文章または画像を印刷することができるため、半永久的に文書または画像原稿を保存することができ、またその内容を印刷する事が可能である。また、インクジェット記録装置は適切なシステム処理下で、記録ヘッドからインク組成物の液滴を吐出させて高解析、高画素の印刷を実現することができるものである。
【００３２】
すなわち、インクジェット法は、写真調の画質も出力できるように小さな液滴を特定の場所に付着させることが可能であり、液としてのロスもほとんどない。従って液として低コストで高品質な塗膜を形成することが可能である。またデジタル機器に用いられるように液滴の飛翔のＯＮ／ＯＦＦはデジタル的に制御可能であり、従って必要な場所のみの液の出力・塗工が可能であり、逆に不必要部は容易に未塗工とすることが可能である。さらにインクジェット法に用いられる設備的なもの例えばノズルヘッドは、インクジェットプリンターが広く普及したことにより、低コストで高品位・高安定なものを容易に入手可能であり、かつ小型であることから、大規模な設備を必要としない。さらに生産性に関しても最近のインクジェットプリンターの動向からもわかるように、ノズルの数を増加させる等で対応可能であり、生産性を向上させることも容易に可能である。
以上の効果により、電子写真感光体における感光層等をインクジェット法を用いて形成することで、上記従来の課題を解決できたものと考える。
【００３３】
なお、本発明のインクジェット法による製造方法に用いられるインクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット（登録商標）タイプ、或いは圧電素子を用いたピエゾジェットタイプ等が使用可能である。但し、ピエゾタイプのインクジェット方式は塗工液に対し圧力が加わるだけで、基本的に塗工液に対し何ら劣化作用を有しないのに対し、バブルタイプのインクジェット方式ではノズルに埋め込まれたマイクロヒーターを瞬間的であるにせよ、２００〜３００゜Ｃに加熱し、バブルを発生させることで塗工液を吐出させている関係上、塗工液に対しコゲーション等の劣化作用を有する。このコゲーションの影響により、画像上地肌汚れが生じることがあり、塗工液に対する熱等の影響を考慮するとピエゾジェットタイプが好適に用いられる。また、塗工液１滴当たりの液量、塗工部１個当たりの塗工液付与量は任意に設定することができる。
【００３４】
以下、本発明の製造方法で製造される電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と、電荷輸送物質を含有する感光層３２が積層された構成をとっている。
図２は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層３７とが積層された構成をとっている。
図３は、図２において導電性支持体３１と電荷発生層３５の間に中間層３３を設けた構成となっている。
図４は、導電性支持体３１上に、中間層３３と、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層３７とが積層された構成をとっている。さらに、その上に保護層３９が形成される構成からなる。
【００３５】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００３６】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３７】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００３８】
次に、まず感光層が積層型である図２〜４に示す積層感光体について説明する。
電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層であり、電荷発生物質や結着樹脂等を適当な溶剤に分散ないし溶解し、これを導電性支持体上あるいは中間層上に塗布、乾燥することにより形成できる。
【００３９】
電荷発生層３５は、公知の電荷発生物質をすべて用いることが可能であり、その代表として、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクエアリウム顔料等、公知の材料が挙げられ、これらは良好に用いることができる。また、これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合して用いることも可能である。
【００４０】
電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００４１】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶剤及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていても良い。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができるが、本発明に示すようにインクジェット法が好ましい。
電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４３】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑材等を添加することが可能であり有用である。
【００４４】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００４５】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができるが、本発明に示すようにインクジェット法が好ましい。
【００４６】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とに分類される。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４９】
また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）によって異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００５０】
本発明の感光体は、上記電荷輸送層３７の上に、耐久性の向上を目的として、保護層３９が形成されていてもよい。
保護層としては、例えば、ヒドロキシ官能基を有する正孔輸送ヒドロキシアリールアミンと、そのヒドロキシ官能基と水素結合を形成することができるポリアミドフィルム形成バインダーとを含有した層（特開平７−２５３６８３号公報）、熱硬化性ポリアミド樹脂中にヒドロキシ官能基を有するヒドロキシアリールアミン化合物と、硬化触媒を加え、塗布した後に加熱硬化した膜（米国特許第５，６７０，２９１号明細書）、アルコキシシリル基を含有する電荷輸送化合物と、アルコキシシラン化合物とで硬化した層（特開平３−１９１３５８号公報）、オルガノポリシロキサンとコロイダルシリカ、及び導電性金属酸化物とアクリル系樹脂とを用いた硬化した層（特開平８−９５２８０号公報）、導電性金属酸化物をケイ素官能基を有するアクリル酸エステルとともに架橋した層（特開平８−１６０６５１号公報）、導電性金属酸化物を光硬化性アクリルモノマーやオリゴマーとともに架橋した層（特開平８−１８４９８０号公報）、エポキシ基を含有する電荷輸送性化合物を用いて硬化した層（特開平８−２７８６４５号公報）、水素を有するダイヤモンド状カーボンもしくは、非晶質カーボンやフッ素を有する結晶性炭素の層（特開平９−１０１６２５号公報、特開平９−１６０２６８号公報、特開平１０−７３９４５号公報）、シアノエチルプルランを主成分とする層（特開平９−９０６５０号公報）、シリルアクリレート化合物とコロイドシリカを架橋した層（特開平９−３１９１３０号公報）、ポリカーボネート系グラフト共重合体を用いた層（特開平１０−６３０２６号公報）、コロイダルシリカ粒子とシロキサン樹脂を硬化した層（特開平１０−８３０９４号公報）、ヒドロキシ基を含有する電荷輸送化合物と、イソシアネート基含有化合物とで硬化した層（特開平１０−１７７２６８号公報）、などが挙げられる。
【００５１】
これらのなかでも、実用性・コスト・感度等に対する影響から、▲１▼該感光層上に少なくともフィラーを含有した保護層を形成したもの、▲２▼該感光層上に形成される保護層が化合物反応性基を有する電荷輸送性材料、又は架橋性化合物を用いて形成された層等の架橋硬化させた層、▲３▼該感光層上に形成される保護層が体積抵抗率１×１０８〜１×１０１４Ω・ｃｍの電荷注入層であるものが好ましい。
【００５２】
フィラーを含有する保護層について以下に述べる。
これらのフィラー材料としては、有機性フィラー及び無機性フィラーとがある。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化スズ、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラー硬度や光散乱性の点から無機材料、特に金属酸化物を用いることが耐摩耗性あるいは高画質化に対し有利である。さらに、金属酸化物の使用は塗膜品質に対しても有利である。塗膜品質は画像品質や耐摩耗性に大きく影響するため、良好な塗膜を得ることは高耐久化及び高画質化に対し有効となる。
【００５３】
また、これらの金属酸化物の中でも、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーの方が好ましい。導電性フィラーを感光体の最表面に含有させた場合には、表面の抵抗が低下することによって電荷の横移動が起こり、画像ボケが発生しやすくなる。特に、フィラーの比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上であることが解像度の点から好ましく、このようなフィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、シリカ等が挙げられる。一方、フィラーの比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ未満の導電性フィラーもしくは比抵抗が比較的低いフィラーとしては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム等が挙げられ、本発明においては画像ボケが発生しやすくなることから、好ましくない傾向にある。但し、フィラーが同じ材質であっても、フィラーの比抵抗は異なる場合があるため、フィラーの種類によって完全に分類されるものではなく、フィラーの比抵抗によって決めることが重要である。また、これらのフィラーを２種以上混合して用いることも可能であり、それによって表面の抵抗を制御することも可能である。
【００５４】
さらに、画像ボケの抑制効果を高めるためには、等電点におけるｐＨが少なくとも５以上を示すフィラーを選択することが好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向がある。液中に分散しているフィラーはプラスあるいはマイナスに帯電しており、その帯電性はフィラー粒子の安定性や解像度にも影響を及ぼす場合がある。等電点におけるｐＨがより塩基性を示すフィラーは、その帯電性や抵抗の面から画像ボケの抑制に対して有効である。等電点におけるｐＨが５以上の金属酸化物としては、前述のフィラーの中でも酸化チタン、ジルコニア、アルミナ等が挙げられ、特に酸化チタン＜ジルコニア＜アルミナの順に塩基性が高くなることから、アルミナを用いることがより好ましい。さらに、光透過性が高く、熱安定性が高い上に、耐摩耗性に優れた六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上、塗膜品質、光透過性等の点から特に有効に使用することができる。
【００５５】
フィラーの屈折率も同様に画像品質等に影響を及ぼす。フィラーの屈折率が１．０未満及び２．０より大きい場合は、保護層の透過率が低下し、従って書込ドットの潜像での再現性が低下し画質が低下する。フィラーの屈折率は、例えば屈折率の値を少しずつ変化できる液体中に粒子を浸し、粒子界面が不明確になる液の屈折率から求めることができる。液体の屈折率はアッベの屈折率計などにより求めることができる。
【００５６】
さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理を施すことが可能である。フィラーが含有された感光体において、オゾンやＮＯｘガスの曝露による画像ボケの発生は、それらがフィラー表面に吸着することによって引き起こされている場合が考えられる。表面処理剤によってフィラーの比抵抗や等電点におけるｐＨを変化させることが可能となり、表面処理剤によって画像ボケの抑制効果が大幅に高まる場合がある。フィラーの表面処理は、画像ボケの抑制効果だけでなく、フィラーの分散性を向上させる効果もあり、塗膜の透明性の向上、塗膜欠陥の抑制、さらには耐摩耗性の向上や偏摩耗の抑制に対しても有効である。
【００５７】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、前述のフィラーの比抵抗や等電点におけるｐＨを維持できる表面処理剤が好ましい。前述のフィラーの等電点におけるｐＨは、表面処理によって変化させることができる。すなわち、酸性処理剤で処理したフィラーは酸性側に、塩基性処理剤で処理したフィラーは塩基性側に等電点が移動するため、本発明の構成においては、表面処理剤についてもより塩基性を示す処理剤を用いることが、フィラーの分散性や画像ボケ抑制の点から好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等は特に有効に使用することができる。また、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理もフィラーの分散性及び画像ボケの点から好ましく用いられる。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を軽減できる場合がある。また、フィラーの等電点におけるｐＨが５以下の酸性を示しても、表面処理剤に上記の塩基性処理剤を使用することによって、上記の効果を得ることも可能である。
【００５８】
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．９μｍであることが光透過性や耐摩耗性の点から好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。フィラーの平均一次粒径がこれよりも小さい場合には、フィラーの凝集や耐摩耗性の低下等が起こりやすくなるだけでなく、フィラーの比表面積の増加により画像ボケの影響が増加する場合がある。また、フィラーの平均一次粒径がこれよりも大きい場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、画質劣化あるいは異常画像が発生したりする場合がある。
【００５９】
これらのフィラーが含有されることによって引き起こされる残留電位上昇を抑制するためには、カルボン酸化合物の一種を添加させることによって実現される。なお、本発明におけるカルボン酸化合物は、不揮発分１００％のものであっても、予め有機溶剤等に溶解されたものであってもよい。
【００６０】
これらのカルボン酸化合物としては、一般に知られている有機脂肪酸や高酸価樹脂あるいは共重合体等、分子構造中にカルボキシル基を含む化合物であればすべて使用することができる。例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、アジピン酸、オレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸等の如何なるカルボン酸をも使用することが可能である。それに対し、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、末端カルボン酸不飽和ポリエステル、またはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸等、飽和もしくは不飽和の炭化水素を基本骨格とし、少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合されたポリマーやオリゴマーあるいはコポリマーはすべて含まれ、残留電位上昇を抑制する効果だけでなく、フィラーの分散性を向上させる効果が高いことから、より有効に用いられる。これらのカルボン酸化合物の中でも複数のカルボン酸残基を有するポリカルボン酸化合物は酸価が高く、またフィラーへの吸着性が向上する傾向にあり、残留電位の低減及びフィラーの分散性向上に対し、特に有効かつ有用である。
【００６１】
残留電位の低減は、これらの化合物が酸価を有することと、フィラーへの吸着性にあると考えられる。フィラーの添加による残留電位の上昇は、フィラー表面の極性基が電荷トラップサイトになることによって起こると考えられ、このフィラーの極性基にこれらのカルボキシル基が吸着しやすく、それによって残留電位の低減効果が高まるものと考えられる。また、これらのカルボン酸化合物は、フィラーと結着樹脂との双方に親和性を持たせて濡れ性を高め、かつ立体障害あるいは電気的反発を与えることによりフィラー間の相互作用を減少させ安定性を高めることによりフィラーの分散性が向上する効果を有する。
【００６２】
上記カルボン酸化合物の添加量としては、用いるカルボン酸化合物（分散剤）の酸価によって下記の関係式を満たすことが好ましいが、必要最小量に設定することがより好ましい。
０．１≦（分散剤の添加量×分散剤の酸価）／（フィラーの添加量）≦２０
添加量を必要以上に多くすると、画像ボケの影響が現れることがあり、添加量が少なすぎると分散性の向上や残留電位の低減効果が十分に発揮されなくなり、異常画像の発生を引き起こすことになる。
【００６３】
前記保護層に含有される結着樹脂には、前述の電荷輸送層３７に用いられる結着樹脂をすべて使用することが可能であるが、結着樹脂によってもフィラー分散性が影響されるため、フィラー分散性に悪影響を与えないことが重要である。また、酸価を有する樹脂は、残留電位を低減させる上でも有用であり、結着樹脂としてすべてに、あるいは他の結着樹脂と混合させて一部に添加して使用することが可能である。使用可能な樹脂の一例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル酸やメタクリル酸を用いた各種共重合体、スチレンアクリル共重合体、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂あるいは共重合体等が挙げられる。また、これらの材料は２種以上混合して用いることが可能である。
【００６４】
また、結着樹脂は画像ボケに対しても大きな影響を与え、耐ＮＯｘ性あるいは耐オゾン性の高い結着樹脂を使用することは、画像ボケを抑制するだけでなく、耐摩耗性をも向上させる効果を有する。それらの結着樹脂としてはポリマーアロイも有効に使用することが可能であり、少なくともポリエチレンテレフタレートとのポリマーアロイは画像ボケ抑制効果が高く有用である。
【００６５】
本発明における保護層においては、少なくとも１種の電荷輸送物質を含有させることが残留電位を低下させる上で好ましい。保護層に含有される電荷輸送物質には、前述の電荷発生層上に形成される電荷輸送層３７に含まれる電荷輸送物質をすべて使用することが可能であるが、保護層に含有される電荷輸送物質と電荷輸送層に含有される電荷輸送物質とが各々異なるものであってもよい。
【００６６】
また、保護層には電荷輸送物質としての機能と結着樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できる。
【００６７】
前記フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。分散剤は、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上させることから、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することが好ましい。一方、結着樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。従って、結着樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【００６８】
以上のようにして得られた分散液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができるが、本発明に示すようにインクジェット法が好ましい。
【００６９】
次に保護層が化合物反応性基を有する電荷輸送性材料、又は架橋性化合物を用いて形成された層等の架橋硬化させた層であるものについて述べる。
電気的な安定性、耐刷性、寿命の観点から、保護層に化合物反応性基を有する電荷輸送性材料を用いて形成された層、又は架橋性化合物を用いて形成された層等の架橋硬化させた層が好適である。
【００７０】
前記反応性基を有する電荷輸送性材料を用いて形成された層において、反応性基を有する電荷輸送性材料としては、同一分子中に電荷輸送性成分と加水分解性の置換基を有するケイ素原子とを少なくとも１つずつ以上含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とヒドロキシル基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とカルボキシル基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とエポキシ基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とイソシアネート基とを含有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐刷性の観点から、同一分子中に電荷輸送性成分と加水分解性の置換基を有するケイ素原子とを少なくとも１つずつ以上含有する化合物が好適である。これら反応性基を有する電荷輸送性材料は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７１】
前記架橋性化合物を用いて形成された層において、架橋性化合物としては、構造中に窒素原子を含有する架橋性電荷輸送性化合物、シリコンハードコート材料、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、電荷輸送性の観点から、構造中に窒素原子を含有する架橋性電荷輸送性化合物が好適である。
【００７２】
さらに上記「同一分子中に電荷輸送性成分と加水分解性の置換基を有するケイ素原子とを少なくとも１つずつ以上含有する化合物」としては、「水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とその縮合物の少なくとも一方と、反応性基を有する電荷輸送性化合物を反応させて得られるシロキサン系樹脂」が好ましく、「水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物又はその縮合物」は、具体的には下記一般式（ＸＩ）で表される水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物又はその加水分解物縮合物の１種以上を加熱硬化して３次元網目構造を形成したシロキサン系樹脂を表す。
一般式（ＸＩ）
（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ
式中、Ｒは式中のケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００７３】
一般式（ＸＩ）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が好ましい。またＸの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。特には炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。
【００７４】
また一般式（ＸＩ）で表される有機ケイ素化合物は、単独のもの１種でも良いし、２種以上の有機ケイ素化合物を組み合わせて使用しても良い。但し、架橋構造を形成するためには、少なくともｎが０又は１の有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
また一般式（ＸＩ）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。また、一般式（ＸＩ）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００７５】
有機ケイ素化合物としては、上記有機ケイ素化合物を酸性条件下〜塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化した加水分解縮合物として用いても良い。
上記有機ケイ素化合物又はその加水分解縮合物にはコロイダルシリカを加えても良い。コロイダルシリカの添加は有機ケイ素化合物の加水分解縮合時でも良く、その後で加えても良い。
【００７６】
上記の「水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とその縮合物の少なくとも一方と、反応性基を有する電荷輸送性化合物を反応させて得られるシロキサン系樹脂」とは、上記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とその縮合物の少なくとも一方、と後述する反応性基を有する電荷輸送性化合物とが反応して、架橋構造を有するシロキサン系樹脂構造中に部分構造として電荷輸送性能を有する構造単位を取り込んだシロキサン系樹脂である。
【００７７】
反応性基を有する電荷輸送性化合物には下記一般式（ＸＩＩ）の化学構造を有する電荷輸送性能物質が代表的であるが、有機ケイ素化合物やコロイダルシリカの水酸基と反応する反応性基を有し、且つ電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物であれば良く、下記化学構造に限定されない。
一般式（ＸＩＩ）
Ａ−（Ｚ）ｍ
Ａは電荷輸送性化合物基、Ｚは水酸基、メルカプト基、アミノ基、有機ケイ素含有基から選ばれる基であり、ｍは１〜４の整数を表す。
【００７８】
式中、Ａの電荷輸送性化合物基として、正孔輸送型はオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、アクリジン、フェナジン等の構造単位を含む化合物基及びこれらの誘導体から派生する化合物基が挙げられる。
【００７９】
また、本発明における「水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とその縮合物の少なくとも一方、及び反応性基を有する電荷輸送性化合物を反応させて得られるシロキサン系樹脂」は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成することもあり、また加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成することもできる。
【００８０】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物、又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【００８１】
本発明における保護層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【００８２】
次に保護層が体積抵抗率１×１０８〜１×１０１４Ω・ｃｍの電荷注入層であるものについて述べる。
電荷注入層の体積抵抗値は、十分な帯電性が得られ、また画像流れを起こしにくくするため、体積抵抗値が１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍであることが好ましく、特に画像流れの点から、体積抵抗値が１×１０１０〜１×１０１４Ωｃｍであることが好ましい。体積抵抗値が１×１０８Ωｃｍ未満では高湿環境で帯電電荷が表面方向に保持されないため画像流を生じ易くなる。また１×１０１４Ωｃｍを超えると帯電部材からの帯電電荷を十分注入保持できず帯電不良を生じ易くなる傾向にある。
【００８３】
ここで、本発明における電荷注入層の体積抵抗値の測定方法は、表面に金を蒸着させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に表面層を作製し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ ｐＡ ＭＡＴＥＲ）にて、２３℃、６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加して測定するというものである。
【００８４】
このような電荷注入層を感光体表面に設けることによって、帯電部材から注入された帯電電荷を保持する役割を果し、更に光露光時にこの電荷を感光体支持体に逃がす役割を果し残留電位を低減させることができる。
【００８５】
この電荷注入層は金属蒸着膜等の無機の層あるいは導電性微粒子を結着樹脂中に分散させた導電粉分散樹脂層等によって構成され、蒸着膜は蒸着、導電性微粒子分散樹脂膜はディッピング塗工法、スプレー塗工法、ロールコート塗工法、ビーム塗工法、及びインクジェット法等の適当な塗工法にて塗工することによって形成される。また絶縁性の結着樹脂に光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するものでもよい。その構成としては、導電性粒子を絶縁性樹脂に分散させて抵抗を調節するのが好ましい。
【００８６】
光導電層の上にこのような中抵抗層を設けるため、電荷注入層の膜厚はあまり厚くすることは好ましくない。しかしながら一方で、電荷注入層が摩耗によって失われてしまうと注入帯電が行われないため、帯電不良を生ずる。このようなことから、電荷注入層はある程度薄膜で、かつ高い強度を有することが要求される。具体的には、電荷注入層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましい。
【００８７】
本発明の電荷注入層に用いる導電性粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子を１種、もしくは２種以上を用いることができる。
【００８８】
これらの導電性粒子を分散する樹脂としては、一般的な絶縁性の樹脂を用いることができるが、前述のように膜強度の点から、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等、反応性官能基を持ったモノマー、もしくはオリゴマーを成膜時に熱や光で架橋する硬化型の樹脂が好ましい。導電性粒子と樹脂の比率（重量比）としては、５／１０〜１０／２程度が好適である。更にこれに対し、潤滑性付与剤、可塑剤等の添加剤を適宜加えても良い。
これらのなかでも、導電性微粒子の分散性、保護層としての機械的強度の点から光硬化性又は熱硬化性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００８９】
前記電荷注入層は、必要に応じて、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等の可塑剤、シリコンオイルなどの表面改質剤、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の光劣化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００９０】
前記電荷注入層は、有機溶剤中に上記挙げた材料を溶解又は分散させた塗布液を塗布することにより成膜して形成することができる。
前記有機溶剤は、用いる材料の種類によって異なり、最適なものを選択して用いることが好適であるが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類などが挙げられる。これらの中でも、感光層を溶解しにくいという観点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、アイソパーなどの炭化水素類が好ましい。
【００９１】
前記有機溶剤中に上記挙げた材料を溶解又は分散させた塗布液を塗布する方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の塗布方法が挙げられるが、本発明に示されるようにインクジェット法が好ましい。
【００９２】
保護層全体の膜厚としては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍが適当である。いずれにしても保護層の膜厚は電荷輸送層と合わせ、解像度の点から、２０μｍ以下とすることが好ましい。保護層膜厚が極度に薄い場合には、膜の均一性が低下したり、十分な耐摩耗性が得られない場合があり、膜厚が極度に厚い場合には、残留電位上昇の影響が増大したり、光透過率の低下により解像度やドット再現性の低下を引き起こす場合がある。
【００９３】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と電荷発生層３５との間に中間層３３を設けることができる。中間層３３は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のためにフィラーを加えてもよい。フィラーとしては酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料が好ましい。これらの中間層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の中間層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。さらに、各種分散剤を添加することも可能である。この他、本発明の中間層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。但し電荷発生層のムラは画像上のむら、特にハーフトーン濃度の不均一性を招きやすく、このため中間層としては、ミクロンオーダーで見れば多孔質であり、塗工液が基体付着時ににじまないようにすることが必要であり、このような中間層が望ましい。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００９４】
本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に別の中間層を設けることも可能である。中間層には、一般に結着樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００９５】
中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用されるが、本発明に示すようにインクジェット法を用いることが好ましい。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００９６】
次に、感光層が単層型である単層型感光体（図１）について以下に説明する。感光層３２は、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質、及び結着樹脂からなる。電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂としては、前記の材料を用いることができる。結着樹脂としては、電荷輸送層の結着樹脂として例示した結着樹脂をそのまま用いることができ、また電荷発生層の結着樹脂として例示した結着樹脂と混合して用いてもよい。
このような単層型の感光層を形成するには、電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶剤にボールミル、アトライター、サンドミルなどにより溶解ないし分散させ、これを適度に希釈して塗布し乾燥させればよい。
【００９７】
前記有機溶剤中に上記挙げた材料を溶解又は分散させた塗布液を塗布する方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の塗布方法が挙げられるが、本発明に示されるようにインクジェット法が好ましい。
また、ピリリウム系染料およびビスフェノールＡ型ポリカーボネートから形成される共晶錯体に、電荷輸送物質を添加した単層型の感光層も、適当な溶媒を用い上記と同様な塗工法により形成することができる。
さらに単層型の感光層には、必要により可塑剤やレべリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。このようにして形成される単層型の感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当である。
【００９８】
次に図面を用いて本発明の電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジを詳しく説明する。本発明の電子写真装置を図面を用いて説明すると、図５に示すように、矢印Ａ方向に回転するドラム状の電子写真感光体４２の外周面に帯電部材４１が接触して、この帯電部材４１により感光体４２は正または負の所定電圧に帯電される。帯電部材４１には、正または負の直流電圧がかけられている。帯電部材４１に印加する直流電圧は、−２０００Ｖ〜＋２０００Ｖが好ましい。帯電部材４１には前記直流電圧に加え、更に交流電圧を重畳して脈流電圧を印加するようにしてもよい。直流電圧に重畳する交流電圧は、ピーク間電圧４０００Ｖ以下のものが好ましい。ただし、交流電圧を重畳すると帯電部材及び電子写真感光体が振動して異常音を発生する場合がある。
帯電部材４１には、瞬時に所望の電圧を印加してもよいが、感光体を保護するために、徐々に印加電圧を上げるようにしてもよい。
【００９９】
帯電部材４１は、感光体４２と同方向あるいは逆方向に回転するようにしてもよいし、また回転させずに感光体の外周面を摺動するようにしてもよい。更に、帯電部材４１に感光体４２上の残留トナーをクリーニングする機能を持たせてもよい。この場合、クリーニング手段４３を設ける必要がない。
【０１００】
帯電した感光体４２は、次いで不図示の像露光手段により光像露光４４（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４５でトナー現像され、そのトナー現像像が転写帯電手段４６により不図示の給紙部から感光体４２と転写帯電手段４６との間に感光体４２の回転と同期取りされて給送される記録材４７の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材４７は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
像転写後の感光体４２の表面はクリーニング手段４３にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光４８により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【０１０１】
電子写真装置として、上述の感光体や現像手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例えば、図６にイマジオＭＦ２００（（株）リコー製）に使用されているカートリッジを示すが、少なくとも感光体１０１、帯電部材１０２及び現像手段１０４を容器に納めてひとつの電子写真装置ユニットとし、この装置ユニットを装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしてもよい。クリーニング手段１０７は容器内に設けても設けなくてもよい。（転写体１０５、転写帯電手段１０６、除電ランプ１０８、定着手段１０９はカートリッジ部分には含まれていない。）
【０１０２】
尚、図５及び図６では、転写帯電手段として転写部材４６、１０６が用いられている。部材４６、１０６としては、帯電部材４１と同じ構成のものが使用できる。転写帯電手段として用いる転写部材４６、１０６には、４００Ｖ〜２０００Ｖの直流電圧を印加するのが好ましい。１０９は定着手段である。
帯電部材４１、１０２、転写部材４６、１０６はローラー状、ブラシ状、ブレード状、ベルト状、平板状等、いずれの形状をとっても良い。ローラー状の帯電部材４１、１０２、転写部材４６、１０６は、棒状の導電性芯材の周囲に弾性層、導電層及び抵抗層を有する。
【０１０３】
導電性芯材としては、鉄、銅あるいはステンレスなどの金属、カーボン分散樹脂や金属粒子分散樹脂等の導電性樹脂等を用いることができ、その形状としては、棒状、板状等が使用できる。
【０１０４】
弾性層は、弾性に富んだ硬度の低い層であり、１．５ｍｍ以上、更には２ｍｍ以上、特には３ｍｍ〜１３ｍｍの（膜厚）が好ましい。弾性層に使用する材料としては、例えばクロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム等が好ましい。
【０１０５】
導電層は、電気伝導性の高い層であり、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、更には１０６Ω・ｃｍ以下、特に１０−２Ω・ｃｍ〜１０６Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。導電層の膜厚は、下側の弾性層の柔軟性を上側の抵抗層に伝えるため薄膜にすることが望ましく、３ｍｍ以下、更には２ｍｍ以下、特には２０μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。
【０１０６】
導電層に使用する材料としては、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等を用いることができる。金属蒸着膜としては、例えばアルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の金属を蒸着したものが挙げられる。導電性粒子分散樹脂としては、例えばカーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものが挙げられる。導電性樹脂としては、例えば４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【０１０７】
抵抗層は、導電層よりも抵抗が高くなるように形成されており、体積抵抗率が１０６〜１０１２Ω・ｃｍ、更には１０７〜１０１１Ω・ｃｍのものが好ましく、半導電性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導電性樹脂としては、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルピロリドン、カゼイン等の樹脂、あるいはこれらの樹脂の混合物等が挙げられる。導電性粒子分散絶縁樹脂としては、例えばカーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸等の絶縁樹脂中に、少量分散して抵抗を調節したものなどが挙げられる。
抵抗層の膜厚は帯電性の点から１μｍ〜５００μｍ、特には５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１０８】
平板上の帯電部材は、弾性層の上に導電層及び抵抗層を設けて形成する。この場合、導電性芯材はない。
ブレード状の帯電部材、転写部材は、金属板上に弾性層及び抵抗層を設けて形成する。
ブラシ状の帯電部材、転写部材は、導電性芯材の周囲に接着層を介して導電性繊維を放射状に設けたり、あるいは金属平板の一面に接着層を介して導電性繊維を設けて形成する。
【０１０９】
導電性繊維は、電気伝導性の高い繊維であり、体積抵抗率１０３Ω・ｃｍ以下、更には１０６Ω・ｃｍ以下、特に１０−２Ω・ｃｍ〜１０５Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。また１本の導電性繊維の太さは、柔軟性を保つため細くすることが望ましく、直径１〜１００μｍ、更には５〜５０μｍ、特には８〜３０μｍの範囲が好ましい。導電性繊維の長さは２〜１０ｍｍ、更には３〜８ｍｍが好ましい。
導電性繊維を形成する材料としては、例えば前述した導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等を用いることができる。更に、カーボン繊維も導電性繊維に使用することができる。
【０１１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって、限定されるものではない。
【０１１１】
実施例１
［中間層の作製］
下記処方の中間層用塗工液を作製した。
ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００ 東レ社製） ２部
メタノール ５８部
ｎ−ブタノール ４０部
この塗工液をインクジェット法にて直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．３μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の中間層を作製した。
【０１１２】
なお、本実施例においてインクジェット法の塗工は市販のセイコー電子工業ＩＰ−４０００Ａ０プリンター（油性顔料インク対応）を改造して使用した。記録ヘッドはピエゾ方式のものを用いた。インクカートリッジにおけるインクを交換可能にした。また、インク付着部、紙の位置にアルミニウムドラムを回転可能なように設置できるよう改造した。また、インクジェット法による塗工はパソコンからコントロール可能であり、塗工幅はもちろん、ベタによる塗工及び１ドットパターンによる塗工も可能であり、塗膜をより均一に塗工するために、薄膜を数回に分けて塗工することで所定の膜厚となるように塗工してもよい。
【０１１３】
塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。また、塗工幅をコントロールしたため未塗工部の拭き取りも必要なく、拭き取りによる欠陥（端部塗膜膜厚の厚膜化、拭き取り時の液はね）もなく良好であった。また塗工液の使用量は、０．５ｍｌ程度であった。
【０１１４】
［電荷発生層の作製］
下記処方の電荷発生層用塗工液を作製した。
下記構造式（Ａ）に示すトリスアゾ顔料１０重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２５０重量部、２−ブタノン２００重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。この塗工液をインクジェット法にて上記中間層上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．３μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の電荷発生層を作製した。
【０１１５】
【化１】
【０１１６】
塗工液のにじみ、広がりにより若干のムラが見られたが、塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。また、塗工幅をコントロールしたため未塗工部の拭き取りもなく、拭き取りによる欠陥（端部塗膜膜厚の厚膜化、拭き取り時の液はね）もなく良好であった。塗工液の使用量は、０．５ｍｌ程度であった。
【０１１７】
［電荷輸送層の作製］
下記処方の電荷輸送層用塗工液を作製した。
下記構造式（Ｂ）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量５万）１０重量部をシクロヘキサノン５００重量部、テトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作製した。この塗工液をインクジェット法にて上記電荷発生層上に塗布し、１５０℃で２０分間乾燥して、膜厚１５μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の電荷輸送層を作製した。
【０１１８】
【化２】
【０１１９】
塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。また、塗工幅をコントロールしたため未塗工部の拭き取りもなく、拭き取りによる欠陥（端部塗膜膜厚の厚膜化、拭き取り時の液はね）もなく良好であった。塗工液の使用量は、２０ｍｌ程度であった。
【０１２０】
［保護層の作製］
下記処方の保護層塗工液を作製した。
アルミナ（平均一次粒径：０．２５μｍ、住友化学工業製）： ３部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）： ０．０４部
上記構造式（Ｂ）の電荷輸送物質： ３．５部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ３００部
シクロヘキサノン： １００部
この塗工液をインクジェット法にて上記電荷輸送層上に塗布し、１５０℃で２０分間乾燥して、膜厚５μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の保護層を作製した。
塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。また、塗工幅をコントロールしたため未塗工部の拭き取りもなく、拭き取りによる欠陥（端部塗膜膜厚の厚膜化、拭き取り時の液はね）もなく良好であった。塗工液の使用量は、６ｍｌ程度であった。
【０１２１】
実施例２
酸化チタン（粒径０．０７μｍ、純度９９．９６％：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、さらに分散液をメチルエチルケトン４００重量部、シクロヘキサノン５００重量部で希釈し、中間層用塗工液を作製した。
この塗工液をインクジェット法にて直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚３．０μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の中間層を作製した。塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。塗工液の使用量は５ｍｌ程度であった。
【０１２２】
次にＹ型チタニルフタロシアニン顔料５重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）５重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、サンドミルにて２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン１５０重量部、２−ブタノン１５０重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。この塗工液をインクジェット法にて上記中間層上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．３μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の電荷発生層を作製した。塗工液のにじみ、広がりもなく、塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。塗工液の使用量は、０．５ｍｌ程度であった。
【０１２３】
次に実施例１と同様にして、上記電荷発生層上に電荷輸送層、保護層を塗工・乾燥し実施例２の電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
実施例３
塗工に用いた記録ヘッドをバブルジェット（登録商標）方式に変えた以外（もちろんパソコンドライバー等必要なものは変更）は、実施例２と同様にして実施例３の電子写真感光体を作製した。実施例２と同様、塗工液のにじみ、広がりもなく、塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。
【０１２５】
比較例１
実施例２と同じ塗工液を用いて比較例１の電子写真感光体を作製した。但し塗工法として特開平５−２７４５５号公報に見られるようなスプレー法により塗工した。塗膜については平滑かつ均一に塗工でき問題なかった。但し、スプレー塗工の場合、塗工範囲を厳密に指定できないため、支持体以上の範囲を塗工する必要があり、塗工後端部の塗膜の拭き取りが必要であった。
塗工液の使用量としては、中間層：１５ｍｌ、電荷発生層：１．３ｍｌ、電荷輸送層：５０ｍｌ、保護層：１７ｍｌとインクジェット法の２〜３倍であった。
また、液滴の飛程範囲が範囲が広いため、塗工ブース自体も大きくなり、クリーンかつ空調スペースもインクジェット法に比較してかなり大きなものが必要であった。また、使用液量が多いことから環境への負荷の面でも、インクジェット法より大きいと考える。
【０１２６】
比較例２
酸化チタン（粒径０．０７μｍ、純度９９．９６％：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液を作製した。
この塗工液を特開平１１−２５８８３８号公報に示すような浸漬塗工法にて直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚３．０μｍの中間層を作製した。塗膜については平滑かつ均一に塗工でき問題なかった。但し、浸漬塗工の場合、支持体下部（内側も含め）も必然的に塗工されるため、塗工下端部及び内側の塗膜の拭き取りが必要であった。塗工液の使用量は０．５ｍｌ程度であった。
【０１２７】
次にＹ型チタニルフタロシアニン顔料５重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）５重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、サンドミルにて２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン５０重量部、２−ブタノン１００重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。この塗工液を上記中間層上に浸漬塗工法により塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を作製した。塗膜については平滑かつ均一に塗工でき問題なかった。但し、浸漬塗工の場合、支持体下部（内側も含め）も必然的に塗工されるため、塗工下端部及び内側の塗膜の拭き取りが必要であった。塗工液の使用量は０．７ｍｌ程度であった。
【０１２８】
次に、テトラヒドロフラン１００重量部に、ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：１０重量部、前記構造式（Ｂ）の電荷輸送物質：７重量部を溶解し、電荷輸送層塗工液を作製した。
この塗工液を上記電荷発生層上に浸漬塗工法により塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を作製した。塗膜については平滑かつ均一に塗工でき問題なかった。但し、浸漬塗工の場合、支持体下部（内側も含め）も必然的に塗工されるため、塗工下端部及び内側の塗膜の拭き取りが必要であった。塗工液の使用量は８ｍｌ程度であった。
【０１２９】
さらに電荷輸送層上に実施例１と同様の保護層塗工液を用いスプレー法により保護層を塗工・作製し、比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
なお、浸漬塗工法は使用液量自体は少ないが、塗工するための塗工槽が必要かつ塗工槽に塗工液を必要量投入しておく必要がある。また塗工槽自体も支持体径と同程度ある場合は、塗工ムラが発生し均一な塗膜が得られない。従って塗工層径に比較してある程度大きなものが必要となる。実際、比較例２の場合は、１リットル程度の液量が必要となる。また、塗工液の均一性を保つために、特開平２０００−３２１７９９号公報に見られるように塗工液をストレージする部分、撹拌する部分が必要となり、塗工の動きとしては単純ではあるが、設備としては大がかりなものとなってしまう。
【０１３１】
以上のように作製した実施例２、３、比較例１、２の電子写真感光体を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００にて暗部電位−７００（Ｖ）、現像バイアス−５００（Ｖ）に設定した後、初期画像及び連続４万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び４万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期及び４万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
インクジェット法にて作製した電子写真感光体は、静電特性・画像特性とも従来品と同等以上であり、問題ないことがわかる。特にピエゾ方式のインクジェット方法により塗工した場合は、塗工液への加熱等の不可がなく、かつコンパクトに塗工部分ができるためクリーン度の上昇が容易で、また外気の影響ほとんど受けない状態で塗工できるため、画像品質の劣化が少ない。
【０１３４】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明により、低コストで省スペースな製造設備で、高品位な塗膜品質を与える電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
また、製造工程上も端部の洗浄処理が必要でなくなる等、収率を低下させる要因を少なくできる工程設計が可能である。さらには、該製造方法により、低コストでかつ良好な画像品質を与える電子写真感光体、電子写真装置及び、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することができ、品質上は従来品と同等レベルの電子写真感光体を提供できる。また、環境面でも大量の有機溶剤を使用することなく、これまでの塗工法に比べて優れた製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真装置の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の電子写真用プロセスカートリッジの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
３１ 導電性支持体
３２ 感光層
３３ 中間層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
４１ 帯電部材
４２ 電子写真感光体
４３ クリーニング手段
４４ 光像露光
４５ 現像手段
４６ 転写帯電手段（転写部材）
４７ 記録材
４８ 前露光
１０１ 感光体
１０２ 帯電部材
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 転写体
１０６ 転写帯電手段（転写部材）
１０７ クリーニング手段
１０８ 除電ランプ
１０９ 定着手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法、該製造方法により作製された電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置に関し、さらに詳しくは低コストで省スペースな製造設備で、高品位な塗膜品質を与える電子写真感光体の製造方法に関するものである。さらには、該製造方法により、低コストでかつ良好な画像品質を与える電子写真感光体、電子写真装置及び、電子写真装置用プロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚しいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンターは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターへ応用されてきている。
【０００３】
これらの電子写真方式のプリンターや複写機に搭載される電子写真感光体の製造方法としては、大別して浸漬塗工法とスプレー塗工法の２種類がある。
浸漬塗工法は、導電性支持体、例えばドラム支持体を感光層形成液に浸漬した後にドラム支持体を引き上げ、次いで自然乾燥或いは強制乾燥によって感光層形成液の溶媒を除去し、感光層を形成する方法である。
通常は、導電性支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の複数の機能層を積層形成させることから、上記する浸漬塗工はそれぞれの塗工液に浸漬させて複数回の塗工を重ねることになる。
従って、積層される各塗膜の均質性、塗膜厚の均一性が、感光体として、帯電時の電位ムラ、現像時の印字ムラ等に係る品質に及ぼすことから、この浸漬塗工法において、如何にして均一厚の塗膜を形成させるかが、極めて重要な製造上の課題である。
【０００４】
例えば電荷輸送層に関して言うと、従来、均一な塗膜を形成させる方法が種々提案されており、例えば、特開昭５９−８０３６４号公報には、塗料中に基体を浸漬後、この浸漬基体を所定速度でその上部を引き上げ、再度浸漬させた後、また、所定速度で全体を引き上げる浸漬塗工法が記載されている。ところが、この方法では、特に、樹脂液の溶媒として、例えば、通常、一般的に使用されているテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の高沸点で蒸発速度の遅いものでは乾燥固化ムラを起こし易く、均一な塗膜形成が困難になる傾向にあり、また、高粘度の溶媒を使用する場合においても同様に均一な塗膜形成が困難になる傾向がある。
【０００５】
このほかにも、感光層形成用塗布液の塗布装置としては、特開平５−３３７４３０号公報、特開平７−１４４１６４号公報、特開平９−１１４１１０号公報に、塗布液上部に蒸気層を確保する為の装置が開示されており、特開平６−１２３９８９号公報に、塗布液中の溶剤の蒸発防止に塗布層上部に溶剤溜槽を設ける事が開示されており、いずれも塗布ムラを改善するための装置である。しかしながら、いずれの装置においても塗布ムラを皆無にすることは困難である。
【０００６】
また電荷発生層の場合は、特にアゾ顔料やフタロシアニン系顔料有機顔料等を含んだ分散液が塗工液として用いられるが、その反面、溶剤中に分散された顔料粒子は用いる溶剤やそれらの分散性によって塗膜状態や塗布面の感光体特性に大きな影響を及ぼす。特に、分散液中や塗布直後の塗膜上の顔料粒子は、溶剤の蒸発速度や乾燥状態、温度、湿度等により粒子同士の相互作用を引き起こし、その結果電荷発生層の塗膜に濃淡ムラが発生する。
【０００７】
また、浸漬塗工による電子写真感光体の作製では、一本のドラム支持体に対して独立でかつ被ドラム支持体に対して最適な内径をもつ塗工槽を用意して塗工する場合は均一で良好な塗膜が形成できる。しかし、内径が最適でない塗工槽の場合は良好な塗膜が形成できず、塗膜ムラが発生する場合がある。このような場合、各寸法の塗工基体毎に最適な塗工槽を用意することは、品種切り替えの柔軟さを欠き、生産コストも高くなる。また、大量生産時に、一つの大きな塗工槽を準備し、これで同時に多数本の塗工を行なう際も塗工ムラが発生しやすい。
【０００８】
さらに浸漬塗工の場合、塗工層に対応した大量の塗工液を用意しなくてはならないこと、浸漬塗工時において必要な感光域以外にも塗膜が形成されてしまい、最終的には除去する手段が必要となる。また塗工法自体は簡単な動作ではあるが、設備としてはドラム支持体の上下機構、塗工層、塗工液の循環機構等、必ずしも簡便かつ小型の設備ではない。
【０００９】
以上のように浸漬塗工法では、その装置構造が簡単であるため大量生産に多く用いられ、製造コストが安価になるという利点があるが、上記の理由のような欠点があることがわかる。
【００１０】
スプレー塗工法はその名前の通り、ドラム基体に対し感光体塗工液をスプレー状に噴霧する事で塗膜を形成するものである。具体的には、特開平５−５３３３８号公報、特開平６−２３０５８７号公報に示される方法である。多種多様なデバイス（複写機、ファックス、プリンター等）が開発されている現状では、電子写真感光体ドラムについては異径、異長、多種の処方等の少量多品種対応の必要に迫られており、この点で装置構造が簡単であるため設備コストが安価であり、また品種交換が簡便なスプレー塗工法が有利である。
【００１１】
しかしながら、スプレー塗工法においても、積層する塗膜間に乾燥を必要とする処方を有している場合には、各層の塗工の度にスプレー塗工治具からはずして乾燥する必要があり、スプレー塗布終了後、スプレー塗工ブースから取り出し、乾燥工程に搬送する過程での塵埃の付着による歩留低下や、搬送作業自身の生産効率低下等の問題点がある。
また、浸漬塗工と同様に積層される各塗膜の均質性、塗膜厚の均一性が必要であるが、スプレー塗工においては、スプレーガンの安定性、スプレー圧力の一定性さらにスプレーガンに供給される塗工液が常に均一に等量送付される必要がある。
【００１２】
また、スプレー塗工は、塗工液を噴霧状に出して塗工するため、塗工液が全量被塗工物に付着することはなく、スプレー塗工に使用した塗工液の５０％程度が被塗工物に付着すれば良好とされる。従って電子写真感光体用の塗工液は一般に高価であることからコスト的には不利である。また、一般に電子写真感光体用の塗工液は有機溶剤を用いることが多く、スプレー塗工の場合有機溶剤のかなりの量が噴霧され空気中に放出されるため、環境上不利である。
【００１３】
なお、本発明者の知る限りでは、電子写真感光体の製造方法において、感光層、中間層、保護層等、各層の塗工液をインクジェット記録方法で吐出させて感光層、中間層、保護層等の形成を行うとの提案はこれまでなされていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑みなされたもので、低コストで省スペースな製造設備で、高品位な塗膜品質を与える電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。さらには、該製造方法により、低コストでかつ良好な画像品質を与える電子写真感光体、電子写真装置及び、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することを目的とする。また、環境面でも大量の有機溶剤を使用することなく、これまでの塗工法に比べて優れた製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記に述べたように、大量の塗工液・有機溶剤が必要でなく、大型な設備も必要なく、低コストな設備で、塗工液の収率も良好で環境面での問題も小さく、塗膜の均一性も良好な製造方法が望まれていた。
【００１６】
すなわち本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、従来の製造方法に比較し、塗工法としてインクジェット法を用いることで上記課題を解決できることを見いだした。すなわち、本発明によれば以下に記載の電子写真感光体製造方法、電子写真感光体、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【００１７】
（１）導電性支持体上に少なくとも単層又は積層型の感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記感光層の少なくとも１層をその塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１８】
（２）前記インクジェット法がピエゾ方式であることを特徴とする前記（１）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１９】
（３）前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなり、前記電荷発生層を電荷発生層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２０】
（４）前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなり、前記電荷輸送層を電荷輸送層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２１】
（５）導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記中間層を中間層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２２】
（６）前記インクジェット法がピエゾ方式であることを特徴とする前記（５）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２３】
（７）前記中間層が、フィラーを含有し多孔質構造を有することを特徴とする前記（５）又は（６）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２４】
（８）導電性支持体上に少なくとも感光層及び保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記保護層を保護層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２５】
（９）前記インクジェット法がピエゾ方式であることを特徴とする前記（８）記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２６】
（１０）導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層が前記（１）〜（４）いずれかに記載の電子写真感光体の製造方法によって製造された感光層であることを特徴とする電子写真感光体。
【００２７】
（１１）導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記中間層が前記（５）〜（７）のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法によって製造された中間層であることを特徴とする電子写真感光体。
【００２８】
（１２）導電性支持体上に少なくとも感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、前記保護層が前記（８）又は（９）記載の電子写真感光体の製造方法によって製造された保護層であることを特徴とする電子写真感光体。
【００２９】
（１３）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が、前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【００３０】
（１４）少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が前記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に示されるインクジェット法は、インクジェットプリンターに用いられている方法である。そして最近はこのインクジェット法を用いた、インクジェット記録方法が広く普及し始めている。このインクジェット記録方法は、インク組成物の小液滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法を用いたインクジェット記録装置は、比較的安価な装置で高解像度、高品位の画像を、高速で印刷可能という特徴を有する。このため、インクジェット記録装置は、デジタル印刷機、プロッター、ＣＡＤ出力デバイス等としても利用されるに至っている。特に、インクジェット記録装置は、デジタル処理された文章または画像を印刷することができるため、半永久的に文書または画像原稿を保存することができ、またその内容を印刷する事が可能である。また、インクジェット記録装置は適切なシステム処理下で、記録ヘッドからインク組成物の液滴を吐出させて高解析、高画素の印刷を実現することができるものである。
【００３２】
すなわち、インクジェット法は、写真調の画質も出力できるように小さな液滴を特定の場所に付着させることが可能であり、液としてのロスもほとんどない。従って液として低コストで高品質な塗膜を形成することが可能である。またデジタル機器に用いられるように液滴の飛翔のＯＮ／ＯＦＦはデジタル的に制御可能であり、従って必要な場所のみの液の出力・塗工が可能であり、逆に不必要部は容易に未塗工とすることが可能である。さらにインクジェット法に用いられる設備的なもの例えばノズルヘッドは、インクジェットプリンターが広く普及したことにより、低コストで高品位・高安定なものを容易に入手可能であり、かつ小型であることから、大規模な設備を必要としない。さらに生産性に関しても最近のインクジェットプリンターの動向からもわかるように、ノズルの数を増加させる等で対応可能であり、生産性を向上させることも容易に可能である。
以上の効果により、電子写真感光体における感光層等をインクジェット法を用いて形成することで、上記従来の課題を解決できたものと考える。
【００３３】
なお、本発明のインクジェット法による製造方法に用いられるインクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェット（登録商標）タイプ、或いは圧電素子を用いたピエゾジェットタイプ等が使用可能である。但し、ピエゾタイプのインクジェット方式は塗工液に対し圧力が加わるだけで、基本的に塗工液に対し何ら劣化作用を有しないのに対し、バブルタイプのインクジェット方式ではノズルに埋め込まれたマイクロヒーターを瞬間的であるにせよ、２００〜３００゜Ｃに加熱し、バブルを発生させることで塗工液を吐出させている関係上、塗工液に対しコゲーション等の劣化作用を有する。このコゲーションの影響により、画像上地肌汚れが生じることがあり、塗工液に対する熱等の影響を考慮するとピエゾジェットタイプが好適に用いられる。また、塗工液１滴当たりの液量、塗工部１個当たりの塗工液付与量は任意に設定することができる。
【００３４】
以下、本発明の製造方法で製造される電子写真感光体を図面に沿って説明する。
図１は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と、電荷輸送物質を含有する感光層３２が積層された構成をとっている。
図２は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層３７とが積層された構成をとっている。
図３は、図２において導電性支持体３１と電荷発生層３５の間に中間層３３を設けた構成となっている。
図４は、導電性支持体３１上に、中間層３３と、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層３７とが積層された構成をとっている。さらに、その上に保護層３９が形成される構成からなる。
【００３５】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。
【００３６】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００３７】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００３８】
次に、まず感光層が積層型である図２〜４に示す積層感光体について説明する。
電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層であり、電荷発生物質や結着樹脂等を適当な溶剤に分散ないし溶解し、これを導電性支持体上あるいは中間層上に塗布、乾燥することにより形成できる。
【００３９】
電荷発生層３５は、公知の電荷発生物質をすべて用いることが可能であり、その代表として、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクエアリウム顔料等、公知の材料が挙げられ、これらは良好に用いることができる。また、これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合して用いることも可能である。
【００４０】
電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００４１】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶剤及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていても良い。
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができるが、本発明に示すようにインクジェット法が好ましい。
電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００４３】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質及び結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑材等を添加することが可能であり有用である。
【００４４】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。
【００４５】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができるが、本発明に示すようにインクジェット法が好ましい。
【００４６】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とに分類される。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００４７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００４８】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００４９】
また、電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）によって異なるが、５μｍ以上が好ましい。
【００５０】
本発明の感光体は、上記電荷輸送層３７の上に、耐久性の向上を目的として、保護層３９が形成されていてもよい。
保護層としては、例えば、ヒドロキシ官能基を有する正孔輸送ヒドロキシアリールアミンと、そのヒドロキシ官能基と水素結合を形成することができるポリアミドフィルム形成バインダーとを含有した層（特開平７−２５３６８３号公報）、熱硬化性ポリアミド樹脂中にヒドロキシ官能基を有するヒドロキシアリールアミン化合物と、硬化触媒を加え、塗布した後に加熱硬化した膜（米国特許第５，６７０，２９１号明細書）、アルコキシシリル基を含有する電荷輸送化合物と、アルコキシシラン化合物とで硬化した層（特開平３−１９１３５８号公報）、オルガノポリシロキサンとコロイダルシリカ、及び導電性金属酸化物とアクリル系樹脂とを用いた硬化した層（特開平８−９５２８０号公報）、導電性金属酸化物をケイ素官能基を有するアクリル酸エステルとともに架橋した層（特開平８−１６０６５１号公報）、導電性金属酸化物を光硬化性アクリルモノマーやオリゴマーとともに架橋した層（特開平８−１８４９８０号公報）、エポキシ基を含有する電荷輸送性化合物を用いて硬化した層（特開平８−２７８６４５号公報）、水素を有するダイヤモンド状カーボンもしくは、非晶質カーボンやフッ素を有する結晶性炭素の層（特開平９−１０１６２５号公報、特開平９−１６０２６８号公報、特開平１０−７３９４５号公報）、シアノエチルプルランを主成分とする層（特開平９−９０６５０号公報）、シリルアクリレート化合物とコロイドシリカを架橋した層（特開平９−３１９１３０号公報）、ポリカーボネート系グラフト共重合体を用いた層（特開平１０−６３０２６号公報）、コロイダルシリカ粒子とシロキサン樹脂を硬化した層（特開平１０−８３０９４号公報）、ヒドロキシ基を含有する電荷輸送化合物と、イソシアネート基含有化合物とで硬化した層（特開平１０−１７７２６８号公報）、などが挙げられる。
【００５１】
これらのなかでも、実用性・コスト・感度等に対する影響から、▲１▼該感光層上に少なくともフィラーを含有した保護層を形成したもの、▲２▼該感光層上に形成される保護層が化合物反応性基を有する電荷輸送性材料、又は架橋性化合物を用いて形成された層等の架橋硬化させた層、▲３▼該感光層上に形成される保護層が体積抵抗率１×１０８〜１×１０１４Ω・ｃｍの電荷注入層であるものが好ましい。
【００５２】
フィラーを含有する保護層について以下に述べる。
これらのフィラー材料としては、有機性フィラー及び無機性フィラーとがある。有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化スズ、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラー硬度や光散乱性の点から無機材料、特に金属酸化物を用いることが耐摩耗性あるいは高画質化に対し有利である。さらに、金属酸化物の使用は塗膜品質に対しても有利である。塗膜品質は画像品質や耐摩耗性に大きく影響するため、良好な塗膜を得ることは高耐久化及び高画質化に対し有効となる。
【００５３】
また、これらの金属酸化物の中でも、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラーの方が好ましい。導電性フィラーを感光体の最表面に含有させた場合には、表面の抵抗が低下することによって電荷の横移動が起こり、画像ボケが発生しやすくなる。特に、フィラーの比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上であることが解像度の点から好ましく、このようなフィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、シリカ等が挙げられる。一方、フィラーの比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ未満の導電性フィラーもしくは比抵抗が比較的低いフィラーとしては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン、アンチモンをドープした酸化スズ、スズをドープした酸化インジウム等が挙げられ、本発明においては画像ボケが発生しやすくなることから、好ましくない傾向にある。但し、フィラーが同じ材質であっても、フィラーの比抵抗は異なる場合があるため、フィラーの種類によって完全に分類されるものではなく、フィラーの比抵抗によって決めることが重要である。また、これらのフィラーを２種以上混合して用いることも可能であり、それによって表面の抵抗を制御することも可能である。
【００５４】
さらに、画像ボケの抑制効果を高めるためには、等電点におけるｐＨが少なくとも５以上を示すフィラーを選択することが好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向がある。液中に分散しているフィラーはプラスあるいはマイナスに帯電しており、その帯電性はフィラー粒子の安定性や解像度にも影響を及ぼす場合がある。等電点におけるｐＨがより塩基性を示すフィラーは、その帯電性や抵抗の面から画像ボケの抑制に対して有効である。等電点におけるｐＨが５以上の金属酸化物としては、前述のフィラーの中でも酸化チタン、ジルコニア、アルミナ等が挙げられ、特に酸化チタン＜ジルコニア＜アルミナの順に塩基性が高くなることから、アルミナを用いることがより好ましい。さらに、光透過性が高く、熱安定性が高い上に、耐摩耗性に優れた六方細密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上、塗膜品質、光透過性等の点から特に有効に使用することができる。
【００５５】
フィラーの屈折率も同様に画像品質等に影響を及ぼす。フィラーの屈折率が１．０未満及び２．０より大きい場合は、保護層の透過率が低下し、従って書込ドットの潜像での再現性が低下し画質が低下する。フィラーの屈折率は、例えば屈折率の値を少しずつ変化できる液体中に粒子を浸し、粒子界面が不明確になる液の屈折率から求めることができる。液体の屈折率はアッベの屈折率計などにより求めることができる。
【００５６】
さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理を施すことが可能である。フィラーが含有された感光体において、オゾンやＮＯｘガスの曝露による画像ボケの発生は、それらがフィラー表面に吸着することによって引き起こされている場合が考えられる。表面処理剤によってフィラーの比抵抗や等電点におけるｐＨを変化させることが可能となり、表面処理剤によって画像ボケの抑制効果が大幅に高まる場合がある。フィラーの表面処理は、画像ボケの抑制効果だけでなく、フィラーの分散性を向上させる効果もあり、塗膜の透明性の向上、塗膜欠陥の抑制、さらには耐摩耗性の向上や偏摩耗の抑制に対しても有効である。
【００５７】
表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、前述のフィラーの比抵抗や等電点におけるｐＨを維持できる表面処理剤が好ましい。前述のフィラーの等電点におけるｐＨは、表面処理によって変化させることができる。すなわち、酸性処理剤で処理したフィラーは酸性側に、塩基性処理剤で処理したフィラーは塩基性側に等電点が移動するため、本発明の構成においては、表面処理剤についてもより塩基性を示す処理剤を用いることが、フィラーの分散性や画像ボケ抑制の点から好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等は特に有効に使用することができる。また、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理もフィラーの分散性及び画像ボケの点から好ましく用いられる。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を軽減できる場合がある。また、フィラーの等電点におけるｐＨが５以下の酸性を示しても、表面処理剤に上記の塩基性処理剤を使用することによって、上記の効果を得ることも可能である。
【００５８】
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．９μｍであることが光透過性や耐摩耗性の点から好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。フィラーの平均一次粒径がこれよりも小さい場合には、フィラーの凝集や耐摩耗性の低下等が起こりやすくなるだけでなく、フィラーの比表面積の増加により画像ボケの影響が増加する場合がある。また、フィラーの平均一次粒径がこれよりも大きい場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、画質劣化あるいは異常画像が発生したりする場合がある。
【００５９】
これらのフィラーが含有されることによって引き起こされる残留電位上昇を抑制するためには、カルボン酸化合物の一種を添加させることによって実現される。なお、本発明におけるカルボン酸化合物は、不揮発分１００％のものであっても、予め有機溶剤等に溶解されたものであってもよい。
【００６０】
これらのカルボン酸化合物としては、一般に知られている有機脂肪酸や高酸価樹脂あるいは共重合体等、分子構造中にカルボキシル基を含む化合物であればすべて使用することができる。例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、アジピン酸、オレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸等の如何なるカルボン酸をも使用することが可能である。それに対し、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、末端カルボン酸不飽和ポリエステル、またはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸等、飽和もしくは不飽和の炭化水素を基本骨格とし、少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合されたポリマーやオリゴマーあるいはコポリマーはすべて含まれ、残留電位上昇を抑制する効果だけでなく、フィラーの分散性を向上させる効果が高いことから、より有効に用いられる。これらのカルボン酸化合物の中でも複数のカルボン酸残基を有するポリカルボン酸化合物は酸価が高く、またフィラーへの吸着性が向上する傾向にあり、残留電位の低減及びフィラーの分散性向上に対し、特に有効かつ有用である。
【００６１】
残留電位の低減は、これらの化合物が酸価を有することと、フィラーへの吸着性にあると考えられる。フィラーの添加による残留電位の上昇は、フィラー表面の極性基が電荷トラップサイトになることによって起こると考えられ、このフィラーの極性基にこれらのカルボキシル基が吸着しやすく、それによって残留電位の低減効果が高まるものと考えられる。また、これらのカルボン酸化合物は、フィラーと結着樹脂との双方に親和性を持たせて濡れ性を高め、かつ立体障害あるいは電気的反発を与えることによりフィラー間の相互作用を減少させ安定性を高めることによりフィラーの分散性が向上する効果を有する。
【００６２】
上記カルボン酸化合物の添加量としては、用いるカルボン酸化合物（分散剤）の酸価によって下記の関係式を満たすことが好ましいが、必要最小量に設定することがより好ましい。
０．１≦（分散剤の添加量×分散剤の酸価）／（フィラーの添加量）≦２０
添加量を必要以上に多くすると、画像ボケの影響が現れることがあり、添加量が少なすぎると分散性の向上や残留電位の低減効果が十分に発揮されなくなり、異常画像の発生を引き起こすことになる。
【００６３】
前記保護層に含有される結着樹脂には、前述の電荷輸送層３７に用いられる結着樹脂をすべて使用することが可能であるが、結着樹脂によってもフィラー分散性が影響されるため、フィラー分散性に悪影響を与えないことが重要である。また、酸価を有する樹脂は、残留電位を低減させる上でも有用であり、結着樹脂としてすべてに、あるいは他の結着樹脂と混合させて一部に添加して使用することが可能である。使用可能な樹脂の一例としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アクリル酸やメタクリル酸を用いた各種共重合体、スチレンアクリル共重合体、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリール樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂あるいは共重合体等が挙げられる。また、これらの材料は２種以上混合して用いることが可能である。
【００６４】
また、結着樹脂は画像ボケに対しても大きな影響を与え、耐ＮＯｘ性あるいは耐オゾン性の高い結着樹脂を使用することは、画像ボケを抑制するだけでなく、耐摩耗性をも向上させる効果を有する。それらの結着樹脂としてはポリマーアロイも有効に使用することが可能であり、少なくともポリエチレンテレフタレートとのポリマーアロイは画像ボケ抑制効果が高く有用である。
【００６５】
本発明における保護層においては、少なくとも１種の電荷輸送物質を含有させることが残留電位を低下させる上で好ましい。保護層に含有される電荷輸送物質には、前述の電荷発生層上に形成される電荷輸送層３７に含まれる電荷輸送物質をすべて使用することが可能であるが、保護層に含有される電荷輸送物質と電荷輸送層に含有される電荷輸送物質とが各々異なるものであってもよい。
【００６６】
また、保護層には電荷輸送物質としての機能と結着樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できる。
【００６７】
前記フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。分散剤は、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上させることから、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することが好ましい。一方、結着樹脂や電荷輸送物質は、分散前に添加することも可能であるが、その場合分散性が若干低下する場合が見られる。従って、結着樹脂や電荷輸送物質は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【００６８】
以上のようにして得られた分散液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができるが、本発明に示すようにインクジェット法が好ましい。
【００６９】
次に保護層が化合物反応性基を有する電荷輸送性材料、又は架橋性化合物を用いて形成された層等の架橋硬化させた層であるものについて述べる。
電気的な安定性、耐刷性、寿命の観点から、保護層に化合物反応性基を有する電荷輸送性材料を用いて形成された層、又は架橋性化合物を用いて形成された層等の架橋硬化させた層が好適である。
【００７０】
前記反応性基を有する電荷輸送性材料を用いて形成された層において、反応性基を有する電荷輸送性材料としては、同一分子中に電荷輸送性成分と加水分解性の置換基を有するケイ素原子とを少なくとも１つずつ以上含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とヒドロキシル基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とカルボキシル基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とエポキシ基とを含有する化合物、同一分子中に電荷輸送性成分とイソシアネート基とを含有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐刷性の観点から、同一分子中に電荷輸送性成分と加水分解性の置換基を有するケイ素原子とを少なくとも１つずつ以上含有する化合物が好適である。これら反応性基を有する電荷輸送性材料は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００７１】
前記架橋性化合物を用いて形成された層において、架橋性化合物としては、構造中に窒素原子を含有する架橋性電荷輸送性化合物、シリコンハードコート材料、熱硬化性アクリル樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、電荷輸送性の観点から、構造中に窒素原子を含有する架橋性電荷輸送性化合物が好適である。
【００７２】
さらに上記「同一分子中に電荷輸送性成分と加水分解性の置換基を有するケイ素原子とを少なくとも１つずつ以上含有する化合物」としては、「水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とその縮合物の少なくとも一方と、反応性基を有する電荷輸送性化合物を反応させて得られるシロキサン系樹脂」が好ましく、「水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物又はその縮合物」は、具体的には下記一般式（ＸＩ）で表される水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物又はその加水分解物縮合物の１種以上を加熱硬化して３次元網目構造を形成したシロキサン系樹脂を表す。
一般式（ＸＩ）
（Ｒ）ｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ
式中、Ｒは式中のケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。
【００７３】
一般式（ＸＩ）で表される有機ケイ素化合物において、Ｒで示されるケイ素原子に炭素が直接結合した形の有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチル、ビフェニル等のアリール基、γ−グリシドキシプロピル、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等の含エポキシ基、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタアクリロキシプロピルの含（メタ）アクリロイル基、γ−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシプロピルオキシプロピル等の含水酸基、ビニル、プロペニル等の含ビニル基、γ−メルカプトプロピル等の含メルカプト基、γ−アミノプロピル、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル等の含アミノ基、γ−クロロプロピル、１，１，１−トリフロオロプロピル、ノナフルオロヘキシル、パーフルオロオクチルエチル等の含ハロゲン基、その他ニトロ、シアノ置換アルキル基を挙げられる。特にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基が好ましい。またＸの加水分解性基としてはメトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、ハロゲン基、アシルオキシ基が挙げられる。特には炭素数６以下のアルコキシ基が好ましい。
【００７４】
また一般式（ＸＩ）で表される有機ケイ素化合物は、単独のもの１種でも良いし、２種以上の有機ケイ素化合物を組み合わせて使用しても良い。但し、架橋構造を形成するためには、少なくともｎが０又は１の有機ケイ素化合物を使用することが好ましい。
また一般式（ＸＩ）で表される有機ケイ素化合物の具体的化合物で、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていても良い。同様に、ｎが２以下の場合、複数のＸは同一でも異なっていても良い。また、一般式（ＸＩ）で表される有機ケイ素化合物を２種以上を用いるとき、Ｒ及びＸはそれぞれの化合物間で同一でも良く、異なっていても良い。
【００７５】
有機ケイ素化合物としては、上記有機ケイ素化合物を酸性条件下〜塩基性条件下で加水分解してオリゴマー化した加水分解縮合物として用いても良い。
上記有機ケイ素化合物又はその加水分解縮合物にはコロイダルシリカを加えても良い。コロイダルシリカの添加は有機ケイ素化合物の加水分解縮合時でも良く、その後で加えても良い。
【００７６】
上記の「水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とその縮合物の少なくとも一方と、反応性基を有する電荷輸送性化合物を反応させて得られるシロキサン系樹脂」とは、上記水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とその縮合物の少なくとも一方、と後述する反応性基を有する電荷輸送性化合物とが反応して、架橋構造を有するシロキサン系樹脂構造中に部分構造として電荷輸送性能を有する構造単位を取り込んだシロキサン系樹脂である。
【００７７】
反応性基を有する電荷輸送性化合物には下記一般式（ＸＩＩ）の化学構造を有する電荷輸送性能物質が代表的であるが、有機ケイ素化合物やコロイダルシリカの水酸基と反応する反応性基を有し、且つ電子或いは正孔のドリフト移動度を有する性質を示す化合物であれば良く、下記化学構造に限定されない。
一般式（ＸＩＩ）
Ａ−（Ｚ）ｍ
Ａは電荷輸送性化合物基、Ｚは水酸基、メルカプト基、アミノ基、有機ケイ素含有基から選ばれる基であり、ｍは１〜４の整数を表す。
【００７８】
式中、Ａの電荷輸送性化合物基として、正孔輸送型はオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、ビスイミダゾリジン、ヒドラゾン、ベンジジン、ピラゾリン、トリアリールアミン、オキサゾロン、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、キナゾリン、アクリジン、フェナジン等の構造単位を含む化合物基及びこれらの誘導体から派生する化合物基が挙げられる。
【００７９】
また、本発明における「水酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とその縮合物の少なくとも一方、及び反応性基を有する電荷輸送性化合物を反応させて得られるシロキサン系樹脂」は予め構造単位にシロキサン結合を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーに触媒や架橋剤を加えて新たな化学結合を形成させ３次元網目構造を形成することもあり、また加水分解反応とその後の脱水縮合によりシロキサン結合を促進させモノマー、オリゴマー、ポリマーから３次元網目構造を形成することもできる。
【００８０】
一般的には、アルコキシシランを有する組成物、又はアルコキシシランとコロイダルシリカを有する組成物の縮合反応により３次元網目構造を形成することができる。
３次元網目構造を形成させる触媒としては有機カルボン酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸及びチオシアン酸の各アルカリ金属塩、有機アミン塩（水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセテート）、スズ有機酸塩（スタンナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンマリエート等）、アルミニウム、亜鉛のオクテン酸、ナフテン酸塩、アセチルアセトン錯化合物等が挙げられる。
【００８１】
本発明における保護層にはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【００８２】
次に保護層が体積抵抗率１×１０８〜１×１０１４Ω・ｃｍの電荷注入層であるものについて述べる。
電荷注入層の体積抵抗値は、十分な帯電性が得られ、また画像流れを起こしにくくするため、体積抵抗値が１×１０８〜１×１０１４Ωｃｍであることが好ましく、特に画像流れの点から、体積抵抗値が１×１０１０〜１×１０１４Ωｃｍであることが好ましい。体積抵抗値が１×１０８Ωｃｍ未満では高湿環境で帯電電荷が表面方向に保持されないため画像流を生じ易くなる。また１×１０１４Ωｃｍを超えると帯電部材からの帯電電荷を十分注入保持できず帯電不良を生じ易くなる傾向にある。
【００８３】
ここで、本発明における電荷注入層の体積抵抗値の測定方法は、表面に金を蒸着させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に表面層を作製し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ ｐＡ ＭＡＴＥＲ）にて、２３℃、６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加して測定するというものである。
【００８４】
このような電荷注入層を感光体表面に設けることによって、帯電部材から注入された帯電電荷を保持する役割を果し、更に光露光時にこの電荷を感光体支持体に逃がす役割を果し残留電位を低減させることができる。
【００８５】
この電荷注入層は金属蒸着膜等の無機の層あるいは導電性微粒子を結着樹脂中に分散させた導電粉分散樹脂層等によって構成され、蒸着膜は蒸着、導電性微粒子分散樹脂膜はディッピング塗工法、スプレー塗工法、ロールコート塗工法、ビーム塗工法、及びインクジェット法等の適当な塗工法にて塗工することによって形成される。また絶縁性の結着樹脂に光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するものでもよい。その構成としては、導電性粒子を絶縁性樹脂に分散させて抵抗を調節するのが好ましい。
【００８６】
光導電層の上にこのような中抵抗層を設けるため、電荷注入層の膜厚はあまり厚くすることは好ましくない。しかしながら一方で、電荷注入層が摩耗によって失われてしまうと注入帯電が行われないため、帯電不良を生ずる。このようなことから、電荷注入層はある程度薄膜で、かつ高い強度を有することが要求される。具体的には、電荷注入層の膜厚は、１〜１０μｍが好ましい。
【００８７】
本発明の電荷注入層に用いる導電性粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子を１種、もしくは２種以上を用いることができる。
【００８８】
これらの導電性粒子を分散する樹脂としては、一般的な絶縁性の樹脂を用いることができるが、前述のように膜強度の点から、アクリル系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等、反応性官能基を持ったモノマー、もしくはオリゴマーを成膜時に熱や光で架橋する硬化型の樹脂が好ましい。導電性粒子と樹脂の比率（重量比）としては、５／１０〜１０／２程度が好適である。更にこれに対し、潤滑性付与剤、可塑剤等の添加剤を適宜加えても良い。
これらのなかでも、導電性微粒子の分散性、保護層としての機械的強度の点から光硬化性又は熱硬化性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００８９】
前記電荷注入層は、必要に応じて、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等の可塑剤、シリコンオイルなどの表面改質剤、フェノール系、硫黄系、リン系、アミン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等の光劣化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００９０】
前記電荷注入層は、有機溶剤中に上記挙げた材料を溶解又は分散させた塗布液を塗布することにより成膜して形成することができる。
前記有機溶剤は、用いる材料の種類によって異なり、最適なものを選択して用いることが好適であるが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族類などが挙げられる。これらの中でも、感光層を溶解しにくいという観点からメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、アイソパーなどの炭化水素類が好ましい。
【００９１】
前記有機溶剤中に上記挙げた材料を溶解又は分散させた塗布液を塗布する方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の塗布方法が挙げられるが、本発明に示されるようにインクジェット法が好ましい。
【００９２】
保護層全体の膜厚としては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜６μｍが適当である。いずれにしても保護層の膜厚は電荷輸送層と合わせ、解像度の点から、２０μｍ以下とすることが好ましい。保護層膜厚が極度に薄い場合には、膜の均一性が低下したり、十分な耐摩耗性が得られない場合があり、膜厚が極度に厚い場合には、残留電位上昇の影響が増大したり、光透過率の低下により解像度やドット再現性の低下を引き起こす場合がある。
【００９３】
本発明の感光体においては、導電性支持体３１と電荷発生層３５との間に中間層３３を設けることができる。中間層３３は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のためにフィラーを加えてもよい。フィラーとしては酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料が好ましい。これらの中間層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の中間層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。さらに、各種分散剤を添加することも可能である。この他、本発明の中間層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。但し電荷発生層のムラは画像上のむら、特にハーフトーン濃度の不均一性を招きやすく、このため中間層としては、ミクロンオーダーで見れば多孔質であり、塗工液が基体付着時ににじまないようにすることが必要であり、このような中間層が望ましい。中間層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００９４】
本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に別の中間層を設けることも可能である。中間層には、一般に結着樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００９５】
中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用されるが、本発明に示すようにインクジェット法を用いることが好ましい。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００９６】
次に、感光層が単層型である単層型感光体（図１）について以下に説明する。感光層３２は、少なくとも電荷発生物質、電荷輸送物質、及び結着樹脂からなる。電荷発生物質、電荷輸送物質及び結着樹脂としては、前記の材料を用いることができる。結着樹脂としては、電荷輸送層の結着樹脂として例示した結着樹脂をそのまま用いることができ、また電荷発生層の結着樹脂として例示した結着樹脂と混合して用いてもよい。
このような単層型の感光層を形成するには、電荷発生物質、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶剤にボールミル、アトライター、サンドミルなどにより溶解ないし分散させ、これを適度に希釈して塗布し乾燥させればよい。
【００９７】
前記有機溶剤中に上記挙げた材料を溶解又は分散させた塗布液を塗布する方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の塗布方法が挙げられるが、本発明に示されるようにインクジェット法が好ましい。
また、ピリリウム系染料およびビスフェノールＡ型ポリカーボネートから形成される共晶錯体に、電荷輸送物質を添加した単層型の感光層も、適当な溶媒を用い上記と同様な塗工法により形成することができる。
さらに単層型の感光層には、必要により可塑剤やレべリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。このようにして形成される単層型の感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当である。
【００９８】
次に図面を用いて本発明の電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジを詳しく説明する。本発明の電子写真装置を図面を用いて説明すると、図５に示すように、矢印Ａ方向に回転するドラム状の電子写真感光体４２の外周面に帯電部材４１が接触して、この帯電部材４１により感光体４２は正または負の所定電圧に帯電される。帯電部材４１には、正または負の直流電圧がかけられている。帯電部材４１に印加する直流電圧は、−２０００Ｖ〜＋２０００Ｖが好ましい。帯電部材４１には前記直流電圧に加え、更に交流電圧を重畳して脈流電圧を印加するようにしてもよい。直流電圧に重畳する交流電圧は、ピーク間電圧４０００Ｖ以下のものが好ましい。ただし、交流電圧を重畳すると帯電部材及び電子写真感光体が振動して異常音を発生する場合がある。
帯電部材４１には、瞬時に所望の電圧を印加してもよいが、感光体を保護するために、徐々に印加電圧を上げるようにしてもよい。
【００９９】
帯電部材４１は、感光体４２と同方向あるいは逆方向に回転するようにしてもよいし、また回転させずに感光体の外周面を摺動するようにしてもよい。更に、帯電部材４１に感光体４２上の残留トナーをクリーニングする機能を持たせてもよい。この場合、クリーニング手段４３を設ける必要がない。
【０１００】
帯電した感光体４２は、次いで不図示の像露光手段により光像露光４４（スリット露光あるいはレーザービーム走査露光など）を受ける。これにより感光体周面に露光像に対応した静電潜像が順次形成されていく。その静電潜像は、次いで現像手段４５でトナー現像され、そのトナー現像像が転写帯電手段４６により不図示の給紙部から感光体４２と転写帯電手段４６との間に感光体４２の回転と同期取りされて給送される記録材４７の面に順次転写されていく。像転写を受けた記録材４７は感光体面から分離されて不図示の像定着手段へ導入されて像定着を受けて複写物（コピー）として機外へプリントアウトされる。
像転写後の感光体４２の表面はクリーニング手段４３にて転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、前露光４８により除電処理がされて繰り返して像形成に使用される。
【０１０１】
電子写真装置として、上述の感光体や現像手段などの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成しても良い。例えば、図６にイマジオＭＦ２００（（株）リコー製）に使用されているカートリッジを示すが、少なくとも感光体１０１、帯電部材１０２及び現像手段１０４を容器に納めてひとつの電子写真装置ユニットとし、この装置ユニットを装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成にしてもよい。クリーニング手段１０７は容器内に設けても設けなくてもよい。（転写体１０５、転写帯電手段１０６、除電ランプ１０８、定着手段１０９はカートリッジ部分には含まれていない。）
【０１０２】
尚、図５及び図６では、転写帯電手段として転写部材４６、１０６が用いられている。部材４６、１０６としては、帯電部材４１と同じ構成のものが使用できる。転写帯電手段として用いる転写部材４６、１０６には、４００Ｖ〜２０００Ｖの直流電圧を印加するのが好ましい。１０９は定着手段である。
帯電部材４１、１０２、転写部材４６、１０６はローラー状、ブラシ状、ブレード状、ベルト状、平板状等、いずれの形状をとっても良い。ローラー状の帯電部材４１、１０２、転写部材４６、１０６は、棒状の導電性芯材の周囲に弾性層、導電層及び抵抗層を有する。
【０１０３】
導電性芯材としては、鉄、銅あるいはステンレスなどの金属、カーボン分散樹脂や金属粒子分散樹脂等の導電性樹脂等を用いることができ、その形状としては、棒状、板状等が使用できる。
【０１０４】
弾性層は、弾性に富んだ硬度の低い層であり、１．５ｍｍ以上、更には２ｍｍ以上、特には３ｍｍ〜１３ｍｍの（膜厚）が好ましい。弾性層に使用する材料としては、例えばクロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴム等が好ましい。
【０１０５】
導電層は、電気伝導性の高い層であり、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、更には１０６Ω・ｃｍ以下、特に１０−２Ω・ｃｍ〜１０６Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。導電層の膜厚は、下側の弾性層の柔軟性を上側の抵抗層に伝えるため薄膜にすることが望ましく、３ｍｍ以下、更には２ｍｍ以下、特には２０μｍ〜１ｍｍの範囲が好ましい。
【０１０６】
導電層に使用する材料としては、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等を用いることができる。金属蒸着膜としては、例えばアルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の金属を蒸着したものが挙げられる。導電性粒子分散樹脂としては、例えばカーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものが挙げられる。導電性樹脂としては、例えば４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【０１０７】
抵抗層は、導電層よりも抵抗が高くなるように形成されており、体積抵抗率が１０６〜１０１２Ω・ｃｍ、更には１０７〜１０１１Ω・ｃｍのものが好ましく、半導電性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導電性樹脂としては、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルピロリドン、カゼイン等の樹脂、あるいはこれらの樹脂の混合物等が挙げられる。導電性粒子分散絶縁樹脂としては、例えばカーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタン等の導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸等の絶縁樹脂中に、少量分散して抵抗を調節したものなどが挙げられる。
抵抗層の膜厚は帯電性の点から１μｍ〜５００μｍ、特には５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１０８】
平板上の帯電部材は、弾性層の上に導電層及び抵抗層を設けて形成する。この場合、導電性芯材はない。
ブレード状の帯電部材、転写部材は、金属板上に弾性層及び抵抗層を設けて形成する。
ブラシ状の帯電部材、転写部材は、導電性芯材の周囲に接着層を介して導電性繊維を放射状に設けたり、あるいは金属平板の一面に接着層を介して導電性繊維を設けて形成する。
【０１０９】
導電性繊維は、電気伝導性の高い繊維であり、体積抵抗率１０３Ω・ｃｍ以下、更には１０６Ω・ｃｍ以下、特に１０−２Ω・ｃｍ〜１０５Ω・ｃｍの範囲のものが好ましい。また１本の導電性繊維の太さは、柔軟性を保つため細くすることが望ましく、直径１〜１００μｍ、更には５〜５０μｍ、特には８〜３０μｍの範囲が好ましい。導電性繊維の長さは２〜１０ｍｍ、更には３〜８ｍｍが好ましい。
導電性繊維を形成する材料としては、例えば前述した導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等を用いることができる。更に、カーボン繊維も導電性繊維に使用することができる。
【０１１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって、限定されるものではない。
【０１１１】
実施例１
［中間層の作製］
下記処方の中間層用塗工液を作製した。
ポリアミド樹脂（ＣＭ８０００ 東レ社製） ２部
メタノール ５８部
ｎ−ブタノール ４０部
この塗工液をインクジェット法にて直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．３μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の中間層を作製した。
【０１１２】
なお、本実施例においてインクジェット法の塗工は市販のセイコー電子工業ＩＰ−４０００Ａ０プリンター（油性顔料インク対応）を改造して使用した。記録ヘッドはピエゾ方式のものを用いた。インクカートリッジにおけるインクを交換可能にした。また、インク付着部、紙の位置にアルミニウムドラムを回転可能なように設置できるよう改造した。また、インクジェット法による塗工はパソコンからコントロール可能であり、塗工幅はもちろん、ベタによる塗工及び１ドットパターンによる塗工も可能であり、塗膜をより均一に塗工するために、薄膜を数回に分けて塗工することで所定の膜厚となるように塗工してもよい。
【０１１３】
塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。また、塗工幅をコントロールしたため未塗工部の拭き取りも必要なく、拭き取りによる欠陥（端部塗膜膜厚の厚膜化、拭き取り時の液はね）もなく良好であった。また塗工液の使用量は、０．５ｍｌ程度であった。
【０１１４】
［電荷発生層の作製］
下記処方の電荷発生層用塗工液を作製した。
下記構造式（Ａ）に示すトリスアゾ顔料１０重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）４重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン２５０重量部、２−ブタノン２００重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。この塗工液をインクジェット法にて上記中間層上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．３μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の電荷発生層を作製した。
【０１１５】
【化１】
塗工液のにじみ、広がりにより若干のムラが見られたが、塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。また、塗工幅をコントロールしたため未塗工部の拭き取りもなく、拭き取りによる欠陥（端部塗膜膜厚の厚膜化、拭き取り時の液はね）もなく良好であった。塗工液の使用量は、０．５ｍｌ程度であった。
【０１１７】
［電荷輸送層の作製］
下記処方の電荷輸送層用塗工液を作製した。
下記構造式（Ｂ）で示される電荷輸送物質７重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ：粘度平均分子量５万）１０重量部をシクロヘキサノン５００重量部、テトラヒドロフラン１００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作製した。この塗工液をインクジェット法にて上記電荷発生層上に塗布し、１５０℃で２０分間乾燥して、膜厚１５μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の電荷輸送層を作製した。
【０１１８】
【化２】
塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。また、塗工幅をコントロールしたため未塗工部の拭き取りもなく、拭き取りによる欠陥（端部塗膜膜厚の厚膜化、拭き取り時の液はね）もなく良好であった。塗工液の使用量は、２０ｍｌ程度であった。
【０１２０】
［保護層の作製］
下記処方の保護層塗工液を作製した。
アルミナ（平均一次粒径：０．２５μｍ、住友化学工業製）： ３部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＢＹＫケミー製）： ０．０４部
上記構造式（Ｂ）の電荷輸送物質： ３．５部
ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）： ６部
テトラヒドロフラン： ３００部
シクロヘキサノン： １００部
この塗工液をインクジェット法にて上記電荷輸送層上に塗布し、１５０℃で２０分間乾燥して、膜厚５μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の保護層を作製した。
塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。また、塗工幅をコントロールしたため未塗工部の拭き取りもなく、拭き取りによる欠陥（端部塗膜膜厚の厚膜化、拭き取り時の液はね）もなく良好であった。塗工液の使用量は、６ｍｌ程度であった。
【０１２１】
実施例２
酸化チタン（粒径０．０７μｍ、純度９９．９６％：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、さらに分散液をメチルエチルケトン４００重量部、シクロヘキサノン５００重量部で希釈し、中間層用塗工液を作製した。
この塗工液をインクジェット法にて直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚３．０μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の中間層を作製した。塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。塗工液の使用量は５ｍｌ程度であった。
【０１２２】
次にＹ型チタニルフタロシアニン顔料５重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）５重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、サンドミルにて２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン１５０重量部、２−ブタノン１５０重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。この塗工液をインクジェット法にて上記中間層上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．３μｍ、塗工幅３２０ｍｍ（両端１０ｍｍ未塗工部）の電荷発生層を作製した。塗工液のにじみ、広がりもなく、塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。塗工液の使用量は、０．５ｍｌ程度であった。
【０１２３】
次に実施例１と同様にして、上記電荷発生層上に電荷輸送層、保護層を塗工・乾燥し実施例２の電子写真感光体を作製した。
【０１２４】
実施例３
塗工に用いた記録ヘッドをバブルジェット（登録商標）方式に変えた以外（もちろんパソコンドライバー等必要なものは変更）は、実施例２と同様にして実施例３の電子写真感光体を作製した。実施例２と同様、塗工液のにじみ、広がりもなく、塗膜の荒れ及び不均一性もなく良好に塗工できた。
【０１２５】
比較例１
実施例２と同じ塗工液を用いて比較例１の電子写真感光体を作製した。但し塗工法として特開平５−２７４５５号公報に見られるようなスプレー法により塗工した。塗膜については平滑かつ均一に塗工でき問題なかった。但し、スプレー塗工の場合、塗工範囲を厳密に指定できないため、支持体以上の範囲を塗工する必要があり、塗工後端部の塗膜の拭き取りが必要であった。
塗工液の使用量としては、中間層：１５ｍｌ、電荷発生層：１．３ｍｌ、電荷輸送層：５０ｍｌ、保護層：１７ｍｌとインクジェット法の２〜３倍であった。
また、液滴の飛程範囲が範囲が広いため、塗工ブース自体も大きくなり、クリーンかつ空調スペースもインクジェット法に比較してかなり大きなものが必要であった。また、使用液量が多いことから環境への負荷の面でも、インクジェット法より大きいと考える。
【０１２６】
比較例２
酸化チタン（粒径０．０７μｍ、純度９９．９６％：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液を作製した。
この塗工液を特開平１１−２５８８３８号公報に示すような浸漬塗工法にて直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムドラム上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚３．０μｍの中間層を作製した。塗膜については平滑かつ均一に塗工でき問題なかった。但し、浸漬塗工の場合、支持体下部（内側も含め）も必然的に塗工されるため、塗工下端部及び内側の塗膜の拭き取りが必要であった。塗工液の使用量は０．５ｍｌ程度であった。
【０１２７】
次にＹ型チタニルフタロシアニン顔料５重量部を、ポリビニルブチラール（ＢＭ−２：積水化学工業社製）５重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解した樹脂液に添加し、サンドミルにて２時間分散を行った。分散終了後、シクロヘキサノン５０重量部、２−ブタノン１００重量部を加え３時間分散を行い、電荷発生層用塗工液を作製した。この塗工液を上記中間層上に浸漬塗工法により塗布し、１２０℃で２０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を作製した。塗膜については平滑かつ均一に塗工でき問題なかった。但し、浸漬塗工の場合、支持体下部（内側も含め）も必然的に塗工されるため、塗工下端部及び内側の塗膜の拭き取りが必要であった。塗工液の使用量は０．７ｍｌ程度であった。
【０１２８】
次に、テトラヒドロフラン１００重量部に、ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成製）：１０重量部、前記構造式（Ｂ）の電荷輸送物質：７重量部を溶解し、電荷輸送層塗工液を作製した。
この塗工液を上記電荷発生層上に浸漬塗工法により塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚１５μｍの電荷輸送層を作製した。塗膜については平滑かつ均一に塗工でき問題なかった。但し、浸漬塗工の場合、支持体下部（内側も含め）も必然的に塗工されるため、塗工下端部及び内側の塗膜の拭き取りが必要であった。塗工液の使用量は８ｍｌ程度であった。
【０１２９】
さらに電荷輸送層上に実施例１と同様の保護層塗工液を用いスプレー法により保護層を塗工・作製し、比較例２の電子写真感光体を作製した。
【０１３０】
なお、浸漬塗工法は使用液量自体は少ないが、塗工するための塗工槽が必要かつ塗工槽に塗工液を必要量投入しておく必要がある。また塗工槽自体も支持体径と同程度ある場合は、塗工ムラが発生し均一な塗膜が得られない。従って塗工層径に比較してある程度大きなものが必要となる。実際、比較例２の場合は、１リットル程度の液量が必要となる。また、塗工液の均一性を保つために、特開平２０００−３２１７９９号公報に見られるように塗工液をストレージする部分、撹拌する部分が必要となり、塗工の動きとしては単純ではあるが、設備としては大がかりなものとなってしまう。
【０１３１】
以上のように作製した実施例２、３、比較例１、２の電子写真感光体を、電子写真プロセス用カートリッジに装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ ＭＦ２２００にて暗部電位−７００（Ｖ）、現像バイアス−５００（Ｖ）に設定した後、初期画像及び連続４万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び４万枚印刷後の明部電位を測定した。さらに、初期及び４万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
インクジェット法にて作製した電子写真感光体は、静電特性・画像特性とも従来品と同等以上であり、問題ないことがわかる。特にピエゾ方式のインクジェット方法により塗工した場合は、塗工液への加熱等の不可がなく、かつコンパクトに塗工部分ができるためクリーン度の上昇が容易で、また外気の影響ほとんど受けない状態で塗工できるため、画像品質の劣化が少ない。
【０１３４】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明により、低コストで省スペースな製造設備で、高品位な塗膜品質を与える電子写真感光体の製造方法を提供することができる。
また、製造工程上も端部の洗浄処理が必要でなくなる等、収率を低下させる要因を少なくできる工程設計が可能である。さらには、該製造方法により、低コストでかつ良好な画像品質を与える電子写真感光体、電子写真装置及び、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することができ、品質上は従来品と同等レベルの電子写真感光体を提供できる。また、環境面でも大量の有機溶剤を使用することなく、これまでの塗工法に比べて優れた製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真感光体の層構成の他の例を示す断面図である。
【図５】本発明の電子写真装置の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の電子写真用プロセスカートリッジの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
３１ 導電性支持体
３２ 感光層
３３ 中間層
３５ 電荷発生層
３７ 電荷輸送層
３９ 保護層
４１ 帯電部材
４２ 電子写真感光体
４３ クリーニング手段
４４ 光像露光
４５ 現像手段
４６ 転写帯電手段（転写部材）
４７ 記録材
４８ 前露光
１０１ 感光体
１０２ 帯電部材
１０３ 露光
１０４ 現像手段
１０５ 転写体
１０６ 転写帯電手段（転写部材）
１０７ クリーニング手段
１０８ 除電ランプ
１０９ 定着手段
Claims (14)
- 導電性支持体上に少なくとも単層又は積層型の感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記感光層の少なくとも１層をその塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 前記インクジェット法がピエゾ方式であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなり、前記電荷発生層を電荷発生層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を有する電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質を含有する電荷輸送層からなり、前記電荷輸送層を電荷輸送層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体の製造方法。
- 導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記中間層を中間層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 前記インクジェット法がピエゾ方式であることを特徴とする請求項５記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記中間層が、フィラーを含有し多孔質構造を有することを特徴とする請求項５又は６記載の電子写真感光体の製造方法。
- 導電性支持体上に少なくとも感光層及び保護層を有する電子写真感光体の製造方法において、前記保護層を保護層塗工液をインクジェット法を用いて噴射することにより形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 前記インクジェット法がピエゾ方式であることを特徴とする請求項８記載の電子写真感光体の製造方法。
- 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層が請求項１〜４いずれかに記載の電子写真感光体の製造方法によって製造された感光層であることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記中間層が請求項５〜７のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法によって製造された中間層であることを特徴とする電子写真感光体。
- 導電性支持体上に少なくとも感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、前記保護層が請求項８又は９記載の電子写真感光体の製造方法によって製造された保護層であることを特徴とする電子写真感光体。
- 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が、請求項１０〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
- 少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１０〜１２のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
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