JP2004025161A - 汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法及び臭気抑制剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】下水処理場、し尿処理場などの汚泥脱水ケーキから発生する硫化水素、メチルメルカプタン、アンモニア、アミンなどに由来する臭気を長時間にわたって抑制することができる汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法及び臭気抑制剤を提供する。
【解決手段】汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加したのち、汚泥脱水することを特徴とする汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、及び、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを含有することを特徴とする汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤。
【選択図】 なし
【解決手段】汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加したのち、汚泥脱水することを特徴とする汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、及び、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを含有することを特徴とする汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法及び臭気抑制剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、下水処理場、し尿処理場などの汚泥脱水ケーキから発生する硫化水素、メチルメルカプタン、アンモニア、アミンなどに由来する臭気を長時間にわたって抑制することができる汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法及び臭気抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水処理場、し尿処理場や、食品工場、紙パルプ工場などの有機性産業排水の処理工程などにおいては、各種の汚泥が発生する。例えば、下水を最初沈殿池で固液分離すると初沈生汚泥が発生し、最初沈殿池の上澄水を曝気槽などを用いて浮遊生物方式により処理すると、活性汚泥の量が増加する。曝気槽などで処理された水は最終沈殿池に導かれ、活性汚泥が分離され、その一部は返送汚泥として曝気槽などに返送され、残余は余剰汚泥とされる。初沈生汚泥と余剰汚泥は、汚泥濃縮槽に導かれ、その後、汚泥貯留槽にいったん貯留される。汚泥貯留槽内の汚泥は、次いで脱水機により脱水され、得られた汚泥脱水ケーキは埋め立てや、焼却のために搬出される。
脱水後の汚泥脱水ケーキは、腐敗により悪臭物質を発生する。下水処理場で発生する悪臭物質として頻繁に検出される物質は、硫化水素、メチルメルカプタンなどのイオウ化合物、アンモニア、トリメチルアミンなどの窒素化合物、吉草酸、イソ酪酸などの低級脂肪酸などである。これらの中で、硫化水素とメチルメルカプタンの量が特に多い。
汚泥貯留槽や脱水機の多くは密閉系となっているが、脱水により得られる汚泥脱水ケーキは開放系で運搬、保管される場合が多いので、臭気対策は重要である。すなわち、汚泥脱水ケーキの運搬には、通常コンベアやトラックなどが使われ、臭気発生源である汚泥脱水ケーキが移動するので、覆蓋、臭気の吸引などによる処理が困難であり、臭気対策がむつかしい。また、最終埋め立て地においても、発生する臭気が拡散し、付近の住民に不快感を与えるなど、環境に悪影響を及ぼす。このために、汚泥脱水ケーキから発生する臭気自体を抑制する必要があり、従来よりさまざまな脱臭方法が提案されている。
本発明者らは、特開２０００−２０２４９４号公報において、非塩素系、非金属系の処理剤を用いて、低コストで効果的に汚泥脱水ケーキの臭気の発生を防止する方法として、亜硝酸塩、亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩を汚泥スラリーに添加したのち脱水する方法を提案し、特開２０００−２８８５９２号公報において、汚泥脱水ケーキ中に窒素分を残留させる亜硝酸塩の添加量を少なくして十分な消臭効果が発現する汚泥脱水ケーキの臭気発生防止方法として、酸化剤、金属塩又は有機系殺菌剤と亜硝酸塩を併用して汚泥スラリーに添加する方法を提案し、特開２０００−３５１０００号公報において、人や環境に対する影響のない薬剤を用いて汚泥脱水ケーキから発生する臭気を防止する方法として、ソルビン酸を汚泥スラリーに添加したのち脱水工程にかける方法を提案した。しかし、これらの方法によっても臭気発生防止効果の持続時間は４８時間程度であり、さらに長時間にわたって臭気発生を防止し得る方法が求められていた。
【特許文献１】
特開２０００−２０２４９４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８８５９２号公報
【特許文献３】
特開２０００−３５１０００号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、下水処理場、し尿処理場などの汚泥脱水ケーキから発生する硫化水素、メチルメルカプタン、アンモニア、アミンなどに由来する臭気を長時間にわたって抑制することができる汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法及び臭気抑制剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを、汚泥スラリーに併用添加したのち脱水することにより、汚泥脱水ケーキの臭気発生を長時間にわたって抑制し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、
（１）汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加したのち、汚泥脱水することを特徴とする汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（２）汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、酸化剤系消臭剤と、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加したのち、汚泥脱水する第１項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（３）汚泥スラリーに、臭気抑制剤を添加し、１５分以上経過したのち、汚泥脱水する第１項又は第２項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（４）汚泥スラリーに、臭気抑制剤を添加し、３時間以上経過したのち、汚泥脱水する第３項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（５）炭素数６〜１２の脂肪酸が、カプリル酸、カプリン酸又はウンデシレン酸である第１項又は第２項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（６）他の有機性殺菌剤が、２−メルカプトピリジン−１−オキシド（ピリチオン）若しくはその誘導体である第１項又は第２項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（７）炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを含有することを特徴とする汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤、
（８）炭素数６〜１２の脂肪酸が、カプリル酸、カプリン酸又はウンデシレン酸である第７項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤、及び、
（９）他の有機性殺菌剤が、２−メルカプトピリジン−１−オキシド（ピリチオン）若しくはその誘導体である第７項又は第８項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法においては、汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加したのち、汚泥脱水する。本発明の汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤は、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを含有する。
本発明に用いる炭素数６〜１２の脂肪酸に特に制限はなく、直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分岐を有する飽和脂肪酸、分岐を有する不飽和脂肪酸のいずれをも用いることができる。直鎖飽和脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸（ヘプタン酸）、カプリル酸、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸を挙げることができる。直鎖不飽和脂肪酸としは、例えば、β−プロピルアクリル酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、３−ノネン酸、カプロレイン酸、９−ウンデシレン酸、ウンデシレン酸（１０−ウンデシレン酸）、リンデル酸、１１−ラウロレイン酸、２−ヘキシン酸、６−ヘプチン酸、７−オクチン酸、２−ノニン酸、２−デシン酸、１０−ウンデシン酸、７−ドデシン酸、ソルビン酸などを挙げることができる。分岐を有する飽和脂肪酸としては、例えば、４−イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、４−プロピルペンタン酸、９−メチルデカン酸、６−プロピルノナン酸、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、４，８−ジメチルノナン酸、２，２−ジメチル−４−エチルオクタン酸などを挙げることができる。分岐を有する不飽和脂肪酸としては、例えば、４−メチル−３−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ヘプテン酸、５−メチル−２−ノネン酸、５−メチル−２−ヘンデセン酸などを挙げることができる。これらの脂肪酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの脂肪酸の中で、炭素数８〜１１の直鎖脂肪酸が好ましく、カプリル酸、カプリン酸及びウンデシレン酸を特に好適に用いることができる。
【０００６】
カプリル酸（オクタン酸）は、式［１］で示される構造を有する飽和脂肪酸である。
ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯＨ …［１］
カプリル酸は、にれ種子油、乳脂、やし油、パーム油、ババス油などの油脂にグリセリドとして分布し、純度の高いカプリル酸は、１−オクタノールの酸化などにより製造することができる。カプリル酸のラットに対する経口毒性は、ＬＤ５０１０，０８０ｍｇ／ｋｇであり、安全性が高い物質である。カプリル酸の精製品の融点は、１６．７℃である。本発明においては、カプリル酸の精製品、粗製品のいずれをも用いることができる。カプリル酸は、香料、色素などの原料として用いられている。
カプリン酸（デカン酸）は、式［２］で示される構造を有する飽和脂肪酸である。
ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ …［２］
カプリン酸は、にれ種子油、乳脂、やし油、パーム油などの油脂にグリセリドとして広く分布し、特ににれ種子油では総脂肪酸の５０重量％に達する。純度の高いカプリン酸は、１−デカノールの酸化などにより製造することができる。カプリン酸は、脂肪酸類として食品添加物に収載されている。また、カプリン酸のラットに対する経口毒性は、ＬＤ５０１０，０００ｍｇ／ｋｇ以上であり、安全性が高い物質である。カプリン酸の精製品の融点は、３１．４℃である。本発明においては、高純度のカプリン酸に限らず、カプリン酸を脂肪酸成分として含有するグリセリドの加水分解により得られるカプリン酸を含む脂肪酸混合物も用いることができる。カプリン酸は、香料などの原料として用いられている。
【０００７】
ウンデシレン酸（１０−ウンデシレン酸）は、式［３］で示される構造を有する不飽和脂肪酸である。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ …［３］
ウンデシレン酸は、ヒマシ油を減圧下に蒸留し、ヒマシ油の主成分のリシノール酸を熱分解することにより、得ることができる。分留して得られる粗製品を、強冷して結晶化させ、圧搾して不純物を除去し、エステル化してふたたび分留したのちケン化することにより、精製品を得ることができる。ウンデシレン酸は、人間の汗や涙にも含まれる成分であり、化粧品原料基準にも採録され、水虫、タムシなどの白癬菌、糸状菌による皮膚疾患の治療剤、化粧品、外用医薬品に配合されている。ウンデシレン酸のマウスに対する経口毒性はＬＤ５０８，１５０ｍｇ／ｋｇであり、安全性が高い物質である。本発明においては、ウンデシレン酸の粗製品、精製品のいずれをも用いることができる。ウンデシレン酸の精製品は、融点２４．５℃である。
炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体を有効成分とする本発明の汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤は、従来品よりもはるかに毒性が低く、皮膚刺激性が弱く、人体に対する安全性の高い臭気抑制剤である。炭素数６の脂肪酸であるカプロン酸の水に対する溶解度は、２０℃において０．９６８ｇ／１００ｇであり、炭素数７以上の脂肪酸の水に対する溶解度はさらに小さく、汚泥スラリーを脱水したとき、炭素数６〜１２の脂肪酸の大部分は汚泥脱水ケーキ側に留まるので、汚泥脱水ケーキの臭気抑制効果を長期間にわたって発現することができる。
【０００８】
本発明に用いる炭素数６〜１２の脂肪酸の誘導体に特に制限はなく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、銅塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などの脂肪酸塩、メチルエステル、エチルエステル、ヘキシルエステルなどの脂肪酸エステル、アミド、Ｎ−メチルアミドなどの脂肪酸アミドなどを挙げることができる。これらの脂肪酸の誘導体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ナトリウム塩、カリウム塩などの水溶性の塩は、水溶液として汚泥に添加することができるので、作業性、計量性が良好であり、容易に自動化することができる。ナトリウム塩、カリウム塩などの水溶性の塩も、汚泥スラリー中に分散すると水に難溶性又は不溶性の遊離酸の形に戻り、汚泥スラリーを脱水したとき、汚泥脱水ケーキ側に留まる。脂肪酸の亜鉛塩は、亜鉛の硫化水素固定効果により、薬剤の添加直後より臭気抑制効果を発現することができる。
本発明方法において、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体の添加量に特に制限はないが、汚泥スラリー１Ｌに対して５０〜２，０００ｍｇであることが好ましく、１００〜１，５００ｍｇであることがより好ましい。脂肪酸若しくはその誘導体の添加量が汚泥スラリー１Ｌに対して５０ｍｇ未満であると、臭気抑制効果が十分に発現しないおそれがある。脂肪酸若しくはその誘導体の添加量が汚泥スラリー１Ｌに対して２，０００ｍｇを超えると、臭気抑制効果が添加量の増加に見合って向上しないおそれがある。
【０００９】
本発明に用いる他の有機性殺菌剤に特に制限はなく、例えば、２−メルカプトピリジン−１−オキシド、安息香酸、サリチル酸、フェノキシエタノール、デヒドロ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、カルベンダジム、ベノミル、チオファネートメチル、チアベンダゾール、フベリダゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、ビテルタノール、イマザリル、プロクロラズ、ジラム、チラム、ジネブ、マンネブ、キャプタン、プロシミドン、イプロジオン、ピンクロゾリン、ＩＢＰ、エディフェンホス、トルクロホスメチル、プラストサイジンＳ、カスガマイシン、シクロヘキシイミド、バリダマイシン、グリセオフルビン、ストレプトマイシン、フサライド、イソプロチオラン、プロベナゾール、ヒメキサゾール、メタラキシル、メプロニル、カルボキシン、クロロタロニル、ジクロフルアニド、クロロピクリン、ＰＣＮＢ、フェンチンハイドロオキサイド若しくはそれらの誘導体などを挙げることができる。これらの中で式［４］で示される構造を有する２−メルカプトピリジン−１−オキシド（ピリチオン）若しくはその誘導体は、臭気抑制効果に優れるので、特に好適に用いることができる。
【化１】
【００１０】
２−メルカプトピリジン−１−オキシド（ピリチオン）の誘導体としては、例えば、ナトリウム塩（ピリチオンナトリウム）、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、銅塩、錫塩、マンガン塩、鉄塩、亜鉛塩（ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛）などの塩類、二量体である式［５］で示される構造を有するビス（１−オキシ−２−ピリジル）ジスルフィド（ビスピリチオン）などを挙げることができる。
【化２】
本発明方法において、他の有機性殺菌剤の添加量に特に制限はないが、汚泥スラリー１Ｌに対して１〜１，０００ｍｇであることが好ましく、５〜５００ｍｇであることがより好ましい。有機性殺菌剤の添加量が汚泥スラリー１Ｌに対して１ｍｇ未満であると、臭気抑制効果が十分に発現しないおそれがある。有機性殺菌剤の添加量が汚泥スラリー１Ｌに対して１，０００ｍｇを超えると、臭気抑制効果が添加量の増加に見合って向上しないおそれがある。２−メルカプトピリジン−１−オキシド（ピリチオン）若しくはその誘導体は臭気抑制効果が大きいので、その添加量は、汚泥スラリー１Ｌに対して１〜１００ｍｇであることが好ましく、５〜５０ｍｇであることがより好ましい。
【００１１】
本発明方法においては、汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、酸化剤系脱臭剤と、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加することが好ましい。汚泥がすでに臭気を発生しているときは、酸化剤系消臭剤を添加することにより、早期に消臭することができる。また、酸化剤系消臭剤を添加することにより、汚泥脱水ケーキの臭気抑制効果を長時間持続することができる。
酸化剤系脱臭剤としては、例えば、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、二酸化塩素、塩素ガス、亜硝酸塩、硝酸塩、オゾン、過酸化水素などを挙げることができる。本発明方法において、酸化剤系消臭剤の添加量に特に制限はないが、汚泥スラリー１Ｌに対して２０〜２，０００ｍｇであることが好ましく、５０〜１，０００ｍｇであることがより好ましい。酸化剤系消臭剤の添加量が汚泥スラリー１Ｌに対して２０ｍｇ未満であると、臭気抑制効果が十分に発現しないおそれがある。酸化剤系消臭剤の添加量が汚泥スラリー１Ｌに対して２，０００ｍｇを超えると、臭気抑制効果が添加量の増加に見合って向上しないおそれがある。
【００１２】
本発明方法において、臭気抑制剤として、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤、又は、酸化剤系消臭剤と炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤を汚泥スラリーに添加し、１５分以上経過したのち、汚泥脱水することが好ましく、３時間以上経過したのち汚泥脱水することがより好ましい。汚泥スラリーに臭気抑制剤を添加した直後に汚泥脱水すると、汚泥脱水ケーキの臭気抑制効果の持続時間が短いが、汚泥スラリーに臭気抑制剤を添加して好ましくは１５分以上、より好ましくは３時間以上経過したのち、汚泥脱水することにより、汚泥脱水ケーキの臭気抑制効果の持続時間を延長し、９６時間経過しても、硫化水素やアンモニアが発生しない状態とすることができる。
本発明方法において、臭気抑制剤として、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤、又は、酸化剤系消臭剤と炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤を汚泥スラリーに添加する位置に特に制限はなく、混合工程から凝集反応工程までの任意の位置を選択することができる。臭気抑制剤を添加したのち撹拌して、汚泥スラリーに臭気抑制剤を均一に分散させることが好ましい。凝集反応工程の凝集反応槽は、添加した凝集剤を撹拌するために撹拌機を備えているので、本発明方法においても、臭気抑制剤を凝集反応槽で添加することもできる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、２−メルカプトピリジン−１−オキシドの誘導体として、ビスピリチオン［アーチケミカルズ社、商品名オマジンジスルフィド、ビス（１−オキシ−２−ピリジル）ジスルフィド］を用いた。
また、実施例及び比較例において、亜塩素酸ナトリウムは１重量％水溶液として汚泥スラリーに添加し、亜硝酸ナトリウムは２重量％水溶液として汚泥スラリーに添加した。
ウンデシレン酸、カプリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）、サリチル酸及び安息香酸は、薬剤１０ｇ、メタノール８ｇ及びポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル２ｇを均一に混合し、これに水８０ｇを加え、薬剤を均一に分散させた１０重量％分散液として汚泥スラリーに添加した。
ビスピリチオンは、薬剤２ｇとポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル２ｇを均一に混合し、これに水９６ｇを加え、薬剤を均一に分散させた２重量％分散液として汚泥スラリーに添加した。
ピリチオンのナトリウム塩は、２重量％水溶液として汚泥スラリーに添加した。
実施例及び比較例に記載した薬剤添加量は、薬剤そのものとしての添加量である。
硫化水素の分析は、ガス検知管［ガステック４Ｈ、４Ｍ、４Ｌ又は４ＬＬ］を用い、メチルメルカプタンの分析は、ガス検知管「ガステック７１Ｈ又は７１］を用いて行った。検出下限濃度は、硫化水素、メチルメルカプタンともに０．２５ｐｐｍである。
【００１４】
実施例１
下水処理場で採取したｐＨ５．５５、ＳＳ１７，２２０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ１４，８２０ｍｇ／Ｌ、繊維分３８．７重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、ウンデシレン酸２５０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでビスピリチオン７．５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ６０４］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。硫化水素は１１０ｐｐｍであり、メチルメルカプタンは９０ｐｐｍであった。
実施例２
実施例１と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、１．０重量％亜塩素酸ナトリウム水溶液５．０ｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでウンデシレン酸２５０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでビスピリチオン７．５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ６０４］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後、４８時間後、７２時間後及び９６時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後と４８時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。７２時間後と９６時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。
実施例３
臭気抑制剤添加後の静置時間を１５分とした以外は、実施例２と同様にして汚泥の処理を行った。
２４時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、４８時間後には、硫化水素は２ｐｐｍ、メチルメルカプタンは２．５ｐｐｍであり、７２時間後には、硫化水素は２０ｐｐｍ、メチルメルカプタンは１４ｐｐｍであり、９６時間後には、硫化水素は５００ｐｐｍ、メチルメルカプタンは６５ｐｐｍであった。
実施例４
臭気抑制剤添加後の静置時間を５分とした以外は、実施例２と同様にして汚泥の処理を行った。
２４時間後には、硫化水素は３０ｐｐｍ、メチルメルカプタンは２０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素は７００ｐｐｍ、メチルメルカプタンは８０ｐｐｍであった。
比較例１
実施例１と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ６０４］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後に、硫化水素は２，０００ｐｐｍ、メチルメルカプタンは８４０ｐｐｍであった。
実施例１〜４及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】
混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例１の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに多量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。これに対して、混合生汚泥にウンデシレン酸とビスピリチオンを添加し、３時間静置したのちろ過、脱水して得られた実施例１の汚泥脱水ケーキからの硫化水素の発生量は、比較例１の汚泥脱水ケーキのほぼ２０分の１であり、メチルメルカプタンの発生量は比較例１の汚泥脱水ケーキのほぼ１０分の１である。また、混合生汚泥に亜塩素酸ナトリウムとウンデシレン酸とビスピリチオンを添加し、３時間静置したのちろ過、脱水して得られた実施例２の汚泥脱水ケーキからは、９６時間後も、硫化水素は発生せず、メチルメルカプタンも痕跡量しか発生していない。同じ量の臭気抑制剤を添加しても、静置時間が１５分の実施例３の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は実施例２よりも多く、静置時間が５分の実施例４の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量はさらに増加している。この結果から、混合生汚泥に亜塩素酸ナトリウムとウンデシレン酸とビスピリチオンを添加し、１５分ないし３時間静置したのちにろ過、脱水すると、汚泥脱水ケーキからの臭気成分の発生を効果的に抑制し得ることが分かる。
実施例５
下水処理場で採取したｐＨ５．５１、ＳＳ２９，６８０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ２５，９００ｍｇ／Ｌ、繊維分４６．２重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、ウンデシレン酸１５０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでビスピリチオン１２ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。硫化水素は１１０ｐｐｍであり、メチルメルカプタンは３０ｐｐｍであった。
実施例６
実施例５と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム４７．５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでウンデシレン酸７５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、さらにビスピリチオン８ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例５と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例５と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。９６時間後には、硫化水素は３ｐｐｍ、メチルメルカプタンは３０ｐｐｍであった。
実施例７
ビスピリチオンの添加量を１２ｍｇとした以外は、実施例６と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、４８時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、９６時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタンは２０ｐｐｍであった。
実施例８
ウンデシレン酸の添加量を１５０ｍｇとした以外は、実施例６と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、４８時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、９６時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。
実施例９
ウンデシレン酸の添加量を１５０ｍｇとし、ビスピリチオンの添加量を１２ｍｇとした以外は、実施例６と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後も、４８時間後も、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、９６時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。
比較例２
実施例５と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、ウンデシレン酸１５０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例５と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例５と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。硫化水素は３３０ｐｐｍであり、メチルメルカプタンは２００ｐｐｍであった。
比較例３
実施例５と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例５と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後に、硫化水素は４００ｐｐｍ、メチルメルカプタンは１，０３０ｐｐｍであった。
実施例５〜９及び比較例２〜３の結果を、第２表に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】
混合生汚泥にウンデシレン酸のみを添加して、ろ過、脱水して得られた比較例２の汚泥脱水ケーキ、及び、混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例３の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに多量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。これに対して、混合生汚泥にウンデシレン酸３００ｍｇ／Ｌとビスピリチオン２４ｍｇ／Ｌを添加し、３時間静置したのちろ過、脱水して得られた実施例５の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は、比較例２に比べて減少している。また、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウム９５ｍｇ／Ｌとウンデシレン酸１５０ｍｇ／Ｌとビスピリチオン１６ｍｇ／Ｌを添加し、同様に処理して得られた実施例６の汚泥脱水ケーキからは、４８時間後も、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量しか発生していない。ウンデシレン酸又はビスピリチオンの添加量を増加して同様に処理した実施例７〜９の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は、薬剤添加量の増加によって減少している。
実施例１０
下水処理場で採取したｐＨ６．１７、ＳＳ１９，４８０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ１６，５４０ｍｇ／Ｌ、繊維分２８．６重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでウンデシレン酸１２０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）１５０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後、４８時間後及び７２時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後と７２時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。
実施例１１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりに、サリチル酸を添加した以外は、実施例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後には、硫化水素２０ｐｐｍ、メチルメルカプタン５ｐｐｍであり、７２時間後には、硫化水素１００ｐｐｍ、メチルメルカプタン１２ｐｐｍであった。
実施例１２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりに、安息香酸を添加した以外は、実施例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素は痕跡量であり、メチルメルカプタンは検出されなかった。４８時間後には、硫化水素４０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０ｐｐｍであり、７２時間後には、硫化水素２４０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１５ｐｐｍであった。
実施例１３
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル１５０ｍｇの代わりに、ビスピリチオン２５ｍｇを添加した以外は、実施例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後と７２時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。
比較例４
実施例１０と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでウンデシレン酸１２０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例１０と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１０と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素７５ｐｐｍ、メチルメルカプタン５ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素５８０ｐｐｍ、メチルメルカプタン２４０ｐｐｍであった。
比較例５
実施例１０と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１０と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素６４０ｐｐｍ、メチルメルカプタン５４０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素８２０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１，１００ｐｐｍであった。
実施例１０〜１３及び比較例４〜５の結果を、第３表に示す。
【００１９】
【表３】
【００２０】
混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとウンデシレン酸を添加して、ろ過、脱水して得られた比較例４の汚泥脱水ケーキ、及び、混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例５の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに硫化水素とメチルメルカプタンが発生し、４８時間後にはこれらの発生量はさらに増加している。これに対して、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとウンデシレン酸と他の有機性殺菌剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）、サリチル酸、安息香酸又はビスピリチオンを添加した実施例１０〜１３の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は、比較例４に比べてはるかに少ない。特に、他の有機性殺菌剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルを添加した実施例１０と、ビスピリチオンを添加した実施例１３の汚泥脱水ケーキからは、７２時間後も痕跡量の硫化水素とメチルメルカプタンしか発生していない。
実施例１４
下水処理場で採取したｐＨ５．６４、ＳＳ１９，１５０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ１５，５３０ｍｇ／Ｌ、繊維分４０．０重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでカプリン酸７５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、さらにピリチオンのナトリウム塩１２．５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後、４８時間後、７２時間後及び９６時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後から７２時間後まで、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。９６時間後には、硫化水素５ｐｐｍ、メチルメルカプタン７ｐｐｍであった。
実施例１５
ピリチオンのナトリウム塩の添加量を２０ｍｇとした以外は、実施例１４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後と４８時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。７２時間後と９６時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。
実施例１６
カプリン酸の添加量を１０５ｍｇとした以外は、実施例１４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後から７２時間後まで、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。９６時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。
実施例１７
カプリン酸の添加量を１０５ｍｇとし、ピリチオンのナトリウム塩の添加量を２０ｍｇとした以外は、実施例１４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後から７２時間後まで、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。９６時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。
比較例６
実施例１４と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでカプリン酸１０５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例１４と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１４と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素４０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１２ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素２００ｐｐｍ、メチルメルカプタン４０ｐｐｍであった。
比較例７
実施例１４と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでピリチオンのナトリウム塩２０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例１４と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１４と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素５ｐｐｍ、メチルメルカプタンは痕跡量であった。４８時間後には、硫化水素１０ｐｐｍ、メチルメルカプタン２ｐｐｍであり、７２時間後には、硫化水素２１０ｐｐｍ、メチルメルカプタン９０ｐｐｍであった。
比較例８
実施例１４と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１４と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素１，０４０ｐｐｍ、メチルメルカプタンは７３０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素１，３４０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１，７００ｐｐｍであった。
実施例１４〜１７及び比較例６〜８の結果を、第４表に示す。
【００２１】
【表４】
【００２２】
混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例８の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに多量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとカプリン酸を添加して、ろ過、脱水して得られた比較例６の汚泥脱水ケーキ、及び、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとピリチオンのナトリウム塩を添加し、ろ過、脱水して得られた比較例７の脱水ケーキからも、２４時間後には少量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。これに対して、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウム１１０ｍｇ／Ｌとカプリン酸１５０ｍｇ／Ｌとピリチオンのナトリウム塩２５ｍｇ／Ｌを添加し、ろ過、脱水して得られた実施例１４の汚泥脱水ケーキからは、７２時間後までは硫化水素とメチルメルカプタンは発生せず、９６時間後に少量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。カプリン酸又はピリチオンのナトリウム塩の添加量を増加して同様に処理した実施例１５〜１７の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は、薬剤添加量の増加によって減少する傾向が認められる。
実施例１８
下水処理場で採取したｐＨ５．６４、ＳＳ１９，１５０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ１５，５３０ｍｇ／Ｌ、繊維分４０．０重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでカプリン酸７５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、さらにピリチオンのナトリウム塩１０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
５分間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後、４８時間後、７２時間後及び９６時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、４８時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタン２ｐｐｍであった。７２時間後には、硫化水素５ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０ｐｐｍであり、９６時間には、後硫化水素３０ｐｐｍ、メチルメルカプタン５５ｐｐｍであった。
実施例１９
ピリチオンのナトリウム塩の添加量を１５ｍｇとした以外は、実施例１４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、４８時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタンは２ｐｐｍであった。７２時間後には、硫化水素５ｐｐｍ、メチルメルカプタン１８ｐｐｍであり、９６時間後には、硫化水素１０ｐｐｍ、メチルメルカプタン４０ｐｐｍであった。
実施例２０
臭気抑制剤添加後の静置時間を１５分間とした以外は、実施例１８と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、４８時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。７２時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタン３ｐｐｍであり、９６時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタン１０ｐｐｍであった。
実施例２１
臭気抑制剤添加後の静置時間を１５分間とした以外は、実施例１９と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後と４８時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、７２時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。９６時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタン４ｐｐｍであった。
実施例２２
臭気抑制剤添加後の静置時間を３時間とした以外は、実施例１８と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、４８時間後と７２時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。９６時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。
実施例２３
臭気抑制剤添加後の静置時間を３時間とした以外は、実施例１９と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後から９６時間後まで、硫化水素、メチルメルカプタンともに全く検出されなかった。
比較例９
実施例１８と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１８と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素４６０ｐｐｍ、メチルメルカプタン６００ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素４２０ｐｐｍ、メチルメルカプタン７３０ｐｐｍであった。
実施例１８〜２３及び比較例９の結果を、第５表に示す。
【００２３】
【表５】
【００２４】
混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例９の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに多量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。これに対して、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとカプリン酸とピリチオンのナトリウム塩を添加し、５分間静置したのちろ過、脱水して得られた実施例１１と実施例１２の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後には硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、９６時間後の硫化水素とメチルメルカプタンの発生量も少量である。臭気抑制剤を添加してから、汚泥脱水するまでの静置時間を１５分間又は３時間に延ばすと、静置時間が長いほど硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は減少し、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとカプリン酸とピリチオンのナトリウム塩を添加し、１５分ないし３時間静置したのちにろ過、脱水すると、汚泥脱水ケーキからの臭気成分の発生を効果的に抑制し得ることが分かる。
実施例２４
下水処理場で採取したｐＨ６．１３、ＳＳ１９，１５０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ１５，５３０ｍｇ／Ｌ、繊維分４０．０重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでカプリン酸９０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）８０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後、４８時間後及び７２時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であり、７２時間後には、硫化水素１０ｐｐｍ、メチルメルカプタン４ｐｐｍであった。
実施例２５
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりに、サリチル酸を添加した以外は、実施例２４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素は４ｐｐｍ、メチルメルカプタンは痕跡量であった。４８時間後には、硫化水素８０ｐｐｍ、メチルメルカプタン２７ｐｐｍであり、７２時間後には、硫化水素７００ｐｐｍ、メチルメルカプタン２５０ｐｐｍであった。
実施例２６
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル８０ｍｇの代わりに、ピリチオンのナトリウム塩２０ｍｇを添加した以外は、実施例２４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後と７２時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。比較例１０
実施例２４と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでカプリン酸９０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例２４と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例２４と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに１０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素９５０ｐｐｍ、メチルメルカプタン２７０ｐｐｍであった。
比較例１１
カプリン酸９０ｍｇの代わりに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）８０ｍｇを添加した以外は、比較例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素２３ｐｐｍ、メチルメルカプタン２０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素７６０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１２０ｐｐｍであった。
比較例１２
カプリン酸９０ｍｇの代わりに、サリチル酸８０ｍｇを添加した以外は、比較例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素２３０ｐｐｍ、メチルメルカプタン７０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素１，１００ｐｐｍ、メチルメルカプタン７００ｐｐｍであった。
比較例１３
カプリン酸９０ｍｇの代わりに、ピリチオンのナトリウム塩２０ｍｇを添加した以外は、比較例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素６ｐｐｍ、メチルメルカプタン１４ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素１００ｐｐｍ、メチルメルカプタン３０ｐｐｍであった。
比較例１４
実施例２４と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例２４と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素６５０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１，０００ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素８８０ｐｐｍ、メチルメルカプタン９８０ｐｐｍであった。
実施例２４〜２６及び比較例１０〜１４の結果を、第６表に示す。
【００２５】
【表６】
【００２６】
混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例１４の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに多量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとカプリン酸、亜硝酸ナトリウムとｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）、亜硝酸ナトリウムとサリチル酸又は亜硝酸ナトリウムとピリチオンのナトリウム塩を添加して、ろ過、脱水して得られた比較例１０〜１３の汚泥脱水ケーキからも、２４時間後にはすでに硫化水素とメチルメルカプタンが発生し、４８時間後にはこれらの発生量はさらに増加している。これに対して、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとカプリン酸と他の有機性殺菌剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、サリチル酸又はピリチオンのナトリウム塩を添加した実施例２４〜２６の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は、比較例１０〜１３に比べて少なく、亜硝酸ナトリウムとカプリン酸と他の有機性殺菌剤を添加することにより、３種の薬剤の相乗効果が発現し、硫化水素とメチルメルカプタンの発生が効果的に抑制されることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法及び臭気抑制剤によれば、汚泥スラリーに炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤、又は、酸化剤系消臭剤と炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤とを添加したのち、汚泥脱水することにより、汚泥脱水ケーキの臭気抑制効果が持続し、９６時間以上にわたって消臭効果を発揮することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法及び臭気抑制剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、下水処理場、し尿処理場などの汚泥脱水ケーキから発生する硫化水素、メチルメルカプタン、アンモニア、アミンなどに由来する臭気を長時間にわたって抑制することができる汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法及び臭気抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水処理場、し尿処理場や、食品工場、紙パルプ工場などの有機性産業排水の処理工程などにおいては、各種の汚泥が発生する。例えば、下水を最初沈殿池で固液分離すると初沈生汚泥が発生し、最初沈殿池の上澄水を曝気槽などを用いて浮遊生物方式により処理すると、活性汚泥の量が増加する。曝気槽などで処理された水は最終沈殿池に導かれ、活性汚泥が分離され、その一部は返送汚泥として曝気槽などに返送され、残余は余剰汚泥とされる。初沈生汚泥と余剰汚泥は、汚泥濃縮槽に導かれ、その後、汚泥貯留槽にいったん貯留される。汚泥貯留槽内の汚泥は、次いで脱水機により脱水され、得られた汚泥脱水ケーキは埋め立てや、焼却のために搬出される。
脱水後の汚泥脱水ケーキは、腐敗により悪臭物質を発生する。下水処理場で発生する悪臭物質として頻繁に検出される物質は、硫化水素、メチルメルカプタンなどのイオウ化合物、アンモニア、トリメチルアミンなどの窒素化合物、吉草酸、イソ酪酸などの低級脂肪酸などである。これらの中で、硫化水素とメチルメルカプタンの量が特に多い。
汚泥貯留槽や脱水機の多くは密閉系となっているが、脱水により得られる汚泥脱水ケーキは開放系で運搬、保管される場合が多いので、臭気対策は重要である。すなわち、汚泥脱水ケーキの運搬には、通常コンベアやトラックなどが使われ、臭気発生源である汚泥脱水ケーキが移動するので、覆蓋、臭気の吸引などによる処理が困難であり、臭気対策がむつかしい。また、最終埋め立て地においても、発生する臭気が拡散し、付近の住民に不快感を与えるなど、環境に悪影響を及ぼす。このために、汚泥脱水ケーキから発生する臭気自体を抑制する必要があり、従来よりさまざまな脱臭方法が提案されている。
本発明者らは、特開２０００−２０２４９４号公報において、非塩素系、非金属系の処理剤を用いて、低コストで効果的に汚泥脱水ケーキの臭気の発生を防止する方法として、亜硝酸塩、亜硫酸塩又は亜硫酸水素塩を汚泥スラリーに添加したのち脱水する方法を提案し、特開２０００−２８８５９２号公報において、汚泥脱水ケーキ中に窒素分を残留させる亜硝酸塩の添加量を少なくして十分な消臭効果が発現する汚泥脱水ケーキの臭気発生防止方法として、酸化剤、金属塩又は有機系殺菌剤と亜硝酸塩を併用して汚泥スラリーに添加する方法を提案し、特開２０００−３５１０００号公報において、人や環境に対する影響のない薬剤を用いて汚泥脱水ケーキから発生する臭気を防止する方法として、ソルビン酸を汚泥スラリーに添加したのち脱水工程にかける方法を提案した。しかし、これらの方法によっても臭気発生防止効果の持続時間は４８時間程度であり、さらに長時間にわたって臭気発生を防止し得る方法が求められていた。
【特許文献１】
特開２０００−２０２４９４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８８５９２号公報
【特許文献３】
特開２０００−３５１０００号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、下水処理場、し尿処理場などの汚泥脱水ケーキから発生する硫化水素、メチルメルカプタン、アンモニア、アミンなどに由来する臭気を長時間にわたって抑制することができる汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法及び臭気抑制剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを、汚泥スラリーに併用添加したのち脱水することにより、汚泥脱水ケーキの臭気発生を長時間にわたって抑制し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、
（１）汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加したのち、汚泥脱水することを特徴とする汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（２）汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、酸化剤系消臭剤と、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加したのち、汚泥脱水する第１項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（３）汚泥スラリーに、臭気抑制剤を添加し、１５分以上経過したのち、汚泥脱水する第１項又は第２項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（４）汚泥スラリーに、臭気抑制剤を添加し、３時間以上経過したのち、汚泥脱水する第３項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（５）炭素数６〜１２の脂肪酸が、カプリル酸、カプリン酸又はウンデシレン酸である第１項又は第２項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（６）他の有機性殺菌剤が、２−メルカプトピリジン−１−オキシド（ピリチオン）若しくはその誘導体である第１項又は第２項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法、
（７）炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを含有することを特徴とする汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤、
（８）炭素数６〜１２の脂肪酸が、カプリル酸、カプリン酸又はウンデシレン酸である第７項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤、及び、
（９）他の有機性殺菌剤が、２−メルカプトピリジン−１−オキシド（ピリチオン）若しくはその誘導体である第７項又は第８項記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法においては、汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加したのち、汚泥脱水する。本発明の汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤は、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを含有する。
本発明に用いる炭素数６〜１２の脂肪酸に特に制限はなく、直鎖飽和脂肪酸、直鎖不飽和脂肪酸、分岐を有する飽和脂肪酸、分岐を有する不飽和脂肪酸のいずれをも用いることができる。直鎖飽和脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸（ヘプタン酸）、カプリル酸、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸を挙げることができる。直鎖不飽和脂肪酸としは、例えば、β−プロピルアクリル酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、３−オクテン酸、３−ノネン酸、カプロレイン酸、９−ウンデシレン酸、ウンデシレン酸（１０−ウンデシレン酸）、リンデル酸、１１−ラウロレイン酸、２−ヘキシン酸、６−ヘプチン酸、７−オクチン酸、２−ノニン酸、２−デシン酸、１０−ウンデシン酸、７−ドデシン酸、ソルビン酸などを挙げることができる。分岐を有する飽和脂肪酸としては、例えば、４−イソカプロン酸、２−エチルヘキサン酸、４−プロピルペンタン酸、９−メチルデカン酸、６−プロピルノナン酸、２−ブチル−５−メチルペンタン酸、４，８−ジメチルノナン酸、２，２−ジメチル−４−エチルオクタン酸などを挙げることができる。分岐を有する不飽和脂肪酸としては、例えば、４−メチル−３−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ヘプテン酸、５−メチル−２−ノネン酸、５−メチル−２−ヘンデセン酸などを挙げることができる。これらの脂肪酸は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの脂肪酸の中で、炭素数８〜１１の直鎖脂肪酸が好ましく、カプリル酸、カプリン酸及びウンデシレン酸を特に好適に用いることができる。
【０００６】
カプリル酸（オクタン酸）は、式［１］で示される構造を有する飽和脂肪酸である。
ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＯＯＨ …［１］
カプリル酸は、にれ種子油、乳脂、やし油、パーム油、ババス油などの油脂にグリセリドとして分布し、純度の高いカプリル酸は、１−オクタノールの酸化などにより製造することができる。カプリル酸のラットに対する経口毒性は、ＬＤ５０１０，０８０ｍｇ／ｋｇであり、安全性が高い物質である。カプリル酸の精製品の融点は、１６．７℃である。本発明においては、カプリル酸の精製品、粗製品のいずれをも用いることができる。カプリル酸は、香料、色素などの原料として用いられている。
カプリン酸（デカン酸）は、式［２］で示される構造を有する飽和脂肪酸である。
ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ …［２］
カプリン酸は、にれ種子油、乳脂、やし油、パーム油などの油脂にグリセリドとして広く分布し、特ににれ種子油では総脂肪酸の５０重量％に達する。純度の高いカプリン酸は、１−デカノールの酸化などにより製造することができる。カプリン酸は、脂肪酸類として食品添加物に収載されている。また、カプリン酸のラットに対する経口毒性は、ＬＤ５０１０，０００ｍｇ／ｋｇ以上であり、安全性が高い物質である。カプリン酸の精製品の融点は、３１．４℃である。本発明においては、高純度のカプリン酸に限らず、カプリン酸を脂肪酸成分として含有するグリセリドの加水分解により得られるカプリン酸を含む脂肪酸混合物も用いることができる。カプリン酸は、香料などの原料として用いられている。
【０００７】
ウンデシレン酸（１０−ウンデシレン酸）は、式［３］で示される構造を有する不飽和脂肪酸である。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ …［３］
ウンデシレン酸は、ヒマシ油を減圧下に蒸留し、ヒマシ油の主成分のリシノール酸を熱分解することにより、得ることができる。分留して得られる粗製品を、強冷して結晶化させ、圧搾して不純物を除去し、エステル化してふたたび分留したのちケン化することにより、精製品を得ることができる。ウンデシレン酸は、人間の汗や涙にも含まれる成分であり、化粧品原料基準にも採録され、水虫、タムシなどの白癬菌、糸状菌による皮膚疾患の治療剤、化粧品、外用医薬品に配合されている。ウンデシレン酸のマウスに対する経口毒性はＬＤ５０８，１５０ｍｇ／ｋｇであり、安全性が高い物質である。本発明においては、ウンデシレン酸の粗製品、精製品のいずれをも用いることができる。ウンデシレン酸の精製品は、融点２４．５℃である。
炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体を有効成分とする本発明の汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤は、従来品よりもはるかに毒性が低く、皮膚刺激性が弱く、人体に対する安全性の高い臭気抑制剤である。炭素数６の脂肪酸であるカプロン酸の水に対する溶解度は、２０℃において０．９６８ｇ／１００ｇであり、炭素数７以上の脂肪酸の水に対する溶解度はさらに小さく、汚泥スラリーを脱水したとき、炭素数６〜１２の脂肪酸の大部分は汚泥脱水ケーキ側に留まるので、汚泥脱水ケーキの臭気抑制効果を長期間にわたって発現することができる。
【０００８】
本発明に用いる炭素数６〜１２の脂肪酸の誘導体に特に制限はなく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、銅塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などの脂肪酸塩、メチルエステル、エチルエステル、ヘキシルエステルなどの脂肪酸エステル、アミド、Ｎ−メチルアミドなどの脂肪酸アミドなどを挙げることができる。これらの脂肪酸の誘導体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、ナトリウム塩、カリウム塩などの水溶性の塩は、水溶液として汚泥に添加することができるので、作業性、計量性が良好であり、容易に自動化することができる。ナトリウム塩、カリウム塩などの水溶性の塩も、汚泥スラリー中に分散すると水に難溶性又は不溶性の遊離酸の形に戻り、汚泥スラリーを脱水したとき、汚泥脱水ケーキ側に留まる。脂肪酸の亜鉛塩は、亜鉛の硫化水素固定効果により、薬剤の添加直後より臭気抑制効果を発現することができる。
本発明方法において、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体の添加量に特に制限はないが、汚泥スラリー１Ｌに対して５０〜２，０００ｍｇであることが好ましく、１００〜１，５００ｍｇであることがより好ましい。脂肪酸若しくはその誘導体の添加量が汚泥スラリー１Ｌに対して５０ｍｇ未満であると、臭気抑制効果が十分に発現しないおそれがある。脂肪酸若しくはその誘導体の添加量が汚泥スラリー１Ｌに対して２，０００ｍｇを超えると、臭気抑制効果が添加量の増加に見合って向上しないおそれがある。
【０００９】
本発明に用いる他の有機性殺菌剤に特に制限はなく、例えば、２−メルカプトピリジン−１−オキシド、安息香酸、サリチル酸、フェノキシエタノール、デヒドロ酢酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、カルベンダジム、ベノミル、チオファネートメチル、チアベンダゾール、フベリダゾール、トリアジメフォン、トリアジメノール、ビテルタノール、イマザリル、プロクロラズ、ジラム、チラム、ジネブ、マンネブ、キャプタン、プロシミドン、イプロジオン、ピンクロゾリン、ＩＢＰ、エディフェンホス、トルクロホスメチル、プラストサイジンＳ、カスガマイシン、シクロヘキシイミド、バリダマイシン、グリセオフルビン、ストレプトマイシン、フサライド、イソプロチオラン、プロベナゾール、ヒメキサゾール、メタラキシル、メプロニル、カルボキシン、クロロタロニル、ジクロフルアニド、クロロピクリン、ＰＣＮＢ、フェンチンハイドロオキサイド若しくはそれらの誘導体などを挙げることができる。これらの中で式［４］で示される構造を有する２−メルカプトピリジン−１−オキシド（ピリチオン）若しくはその誘導体は、臭気抑制効果に優れるので、特に好適に用いることができる。
【化１】
２−メルカプトピリジン−１−オキシド（ピリチオン）の誘導体としては、例えば、ナトリウム塩（ピリチオンナトリウム）、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、銅塩、錫塩、マンガン塩、鉄塩、亜鉛塩（ビス（１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオナート−Ｏ，Ｓ）−亜鉛）などの塩類、二量体である式［５］で示される構造を有するビス（１−オキシ−２−ピリジル）ジスルフィド（ビスピリチオン）などを挙げることができる。
【化２】
【００１１】
本発明方法においては、汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、酸化剤系脱臭剤と、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加することが好ましい。汚泥がすでに臭気を発生しているときは、酸化剤系消臭剤を添加することにより、早期に消臭することができる。また、酸化剤系消臭剤を添加することにより、汚泥脱水ケーキの臭気抑制効果を長時間持続することができる。
酸化剤系脱臭剤としては、例えば、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、二酸化塩素、塩素ガス、亜硝酸塩、硝酸塩、オゾン、過酸化水素などを挙げることができる。本発明方法において、酸化剤系消臭剤の添加量に特に制限はないが、汚泥スラリー１Ｌに対して２０〜２，０００ｍｇであることが好ましく、５０〜１，０００ｍｇであることがより好ましい。酸化剤系消臭剤の添加量が汚泥スラリー１Ｌに対して２０ｍｇ未満であると、臭気抑制効果が十分に発現しないおそれがある。酸化剤系消臭剤の添加量が汚泥スラリー１Ｌに対して２，０００ｍｇを超えると、臭気抑制効果が添加量の増加に見合って向上しないおそれがある。
【００１２】
本発明方法において、臭気抑制剤として、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤、又は、酸化剤系消臭剤と炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤を汚泥スラリーに添加し、１５分以上経過したのち、汚泥脱水することが好ましく、３時間以上経過したのち汚泥脱水することがより好ましい。汚泥スラリーに臭気抑制剤を添加した直後に汚泥脱水すると、汚泥脱水ケーキの臭気抑制効果の持続時間が短いが、汚泥スラリーに臭気抑制剤を添加して好ましくは１５分以上、より好ましくは３時間以上経過したのち、汚泥脱水することにより、汚泥脱水ケーキの臭気抑制効果の持続時間を延長し、９６時間経過しても、硫化水素やアンモニアが発生しない状態とすることができる。
本発明方法において、臭気抑制剤として、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤、又は、酸化剤系消臭剤と炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤を汚泥スラリーに添加する位置に特に制限はなく、混合工程から凝集反応工程までの任意の位置を選択することができる。臭気抑制剤を添加したのち撹拌して、汚泥スラリーに臭気抑制剤を均一に分散させることが好ましい。凝集反応工程の凝集反応槽は、添加した凝集剤を撹拌するために撹拌機を備えているので、本発明方法においても、臭気抑制剤を凝集反応槽で添加することもできる。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、２−メルカプトピリジン−１−オキシドの誘導体として、ビスピリチオン［アーチケミカルズ社、商品名オマジンジスルフィド、ビス（１−オキシ−２−ピリジル）ジスルフィド］を用いた。
また、実施例及び比較例において、亜塩素酸ナトリウムは１重量％水溶液として汚泥スラリーに添加し、亜硝酸ナトリウムは２重量％水溶液として汚泥スラリーに添加した。
ウンデシレン酸、カプリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）、サリチル酸及び安息香酸は、薬剤１０ｇ、メタノール８ｇ及びポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル２ｇを均一に混合し、これに水８０ｇを加え、薬剤を均一に分散させた１０重量％分散液として汚泥スラリーに添加した。
ビスピリチオンは、薬剤２ｇとポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル２ｇを均一に混合し、これに水９６ｇを加え、薬剤を均一に分散させた２重量％分散液として汚泥スラリーに添加した。
ピリチオンのナトリウム塩は、２重量％水溶液として汚泥スラリーに添加した。
実施例及び比較例に記載した薬剤添加量は、薬剤そのものとしての添加量である。
硫化水素の分析は、ガス検知管［ガステック４Ｈ、４Ｍ、４Ｌ又は４ＬＬ］を用い、メチルメルカプタンの分析は、ガス検知管「ガステック７１Ｈ又は７１］を用いて行った。検出下限濃度は、硫化水素、メチルメルカプタンともに０．２５ｐｐｍである。
【００１４】
実施例１
下水処理場で採取したｐＨ５．５５、ＳＳ１７，２２０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ１４，８２０ｍｇ／Ｌ、繊維分３８．７重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、ウンデシレン酸２５０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでビスピリチオン７．５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ６０４］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。硫化水素は１１０ｐｐｍであり、メチルメルカプタンは９０ｐｐｍであった。
実施例２
実施例１と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、１．０重量％亜塩素酸ナトリウム水溶液５．０ｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでウンデシレン酸２５０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでビスピリチオン７．５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ６０４］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後、４８時間後、７２時間後及び９６時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後と４８時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。７２時間後と９６時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。
実施例３
臭気抑制剤添加後の静置時間を１５分とした以外は、実施例２と同様にして汚泥の処理を行った。
２４時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、４８時間後には、硫化水素は２ｐｐｍ、メチルメルカプタンは２．５ｐｐｍであり、７２時間後には、硫化水素は２０ｐｐｍ、メチルメルカプタンは１４ｐｐｍであり、９６時間後には、硫化水素は５００ｐｐｍ、メチルメルカプタンは６５ｐｐｍであった。
実施例４
臭気抑制剤添加後の静置時間を５分とした以外は、実施例２と同様にして汚泥の処理を行った。
２４時間後には、硫化水素は３０ｐｐｍ、メチルメルカプタンは２０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素は７００ｐｐｍ、メチルメルカプタンは８０ｐｐｍであった。
比較例１
実施例１と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ６０４］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後に、硫化水素は２，０００ｐｐｍ、メチルメルカプタンは８４０ｐｐｍであった。
実施例１〜４及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【００１５】
【表１】
混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例１の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに多量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。これに対して、混合生汚泥にウンデシレン酸とビスピリチオンを添加し、３時間静置したのちろ過、脱水して得られた実施例１の汚泥脱水ケーキからの硫化水素の発生量は、比較例１の汚泥脱水ケーキのほぼ２０分の１であり、メチルメルカプタンの発生量は比較例１の汚泥脱水ケーキのほぼ１０分の１である。また、混合生汚泥に亜塩素酸ナトリウムとウンデシレン酸とビスピリチオンを添加し、３時間静置したのちろ過、脱水して得られた実施例２の汚泥脱水ケーキからは、９６時間後も、硫化水素は発生せず、メチルメルカプタンも痕跡量しか発生していない。同じ量の臭気抑制剤を添加しても、静置時間が１５分の実施例３の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は実施例２よりも多く、静置時間が５分の実施例４の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量はさらに増加している。この結果から、混合生汚泥に亜塩素酸ナトリウムとウンデシレン酸とビスピリチオンを添加し、１５分ないし３時間静置したのちにろ過、脱水すると、汚泥脱水ケーキからの臭気成分の発生を効果的に抑制し得ることが分かる。
実施例５
下水処理場で採取したｐＨ５．５１、ＳＳ２９，６８０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ２５，９００ｍｇ／Ｌ、繊維分４６．２重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、ウンデシレン酸１５０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでビスピリチオン１２ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。硫化水素は１１０ｐｐｍであり、メチルメルカプタンは３０ｐｐｍであった。
実施例６
実施例５と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム４７．５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでウンデシレン酸７５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、さらにビスピリチオン８ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例５と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例５と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。９６時間後には、硫化水素は３ｐｐｍ、メチルメルカプタンは３０ｐｐｍであった。
実施例７
ビスピリチオンの添加量を１２ｍｇとした以外は、実施例６と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、４８時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、９６時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタンは２０ｐｐｍであった。
実施例８
ウンデシレン酸の添加量を１５０ｍｇとした以外は、実施例６と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、４８時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、９６時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。
実施例９
ウンデシレン酸の添加量を１５０ｍｇとし、ビスピリチオンの添加量を１２ｍｇとした以外は、実施例６と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後も、４８時間後も、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、９６時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。
比較例２
実施例５と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、ウンデシレン酸１５０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例５と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例５と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。硫化水素は３３０ｐｐｍであり、メチルメルカプタンは２００ｐｐｍであった。
比較例３
実施例５と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例５と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後に、硫化水素は４００ｐｐｍ、メチルメルカプタンは１，０３０ｐｐｍであった。
実施例５〜９及び比較例２〜３の結果を、第２表に示す。
【００１７】
【表２】
混合生汚泥にウンデシレン酸のみを添加して、ろ過、脱水して得られた比較例２の汚泥脱水ケーキ、及び、混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例３の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに多量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。これに対して、混合生汚泥にウンデシレン酸３００ｍｇ／Ｌとビスピリチオン２４ｍｇ／Ｌを添加し、３時間静置したのちろ過、脱水して得られた実施例５の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は、比較例２に比べて減少している。また、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウム９５ｍｇ／Ｌとウンデシレン酸１５０ｍｇ／Ｌとビスピリチオン１６ｍｇ／Ｌを添加し、同様に処理して得られた実施例６の汚泥脱水ケーキからは、４８時間後も、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量しか発生していない。ウンデシレン酸又はビスピリチオンの添加量を増加して同様に処理した実施例７〜９の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は、薬剤添加量の増加によって減少している。
実施例１０
下水処理場で採取したｐＨ６．１７、ＳＳ１９，４８０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ１６，５４０ｍｇ／Ｌ、繊維分２８．６重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでウンデシレン酸１２０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）１５０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後、４８時間後及び７２時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後と７２時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。
実施例１１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりに、サリチル酸を添加した以外は、実施例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後には、硫化水素２０ｐｐｍ、メチルメルカプタン５ｐｐｍであり、７２時間後には、硫化水素１００ｐｐｍ、メチルメルカプタン１２ｐｐｍであった。
実施例１２
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりに、安息香酸を添加した以外は、実施例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素は痕跡量であり、メチルメルカプタンは検出されなかった。４８時間後には、硫化水素４０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０ｐｐｍであり、７２時間後には、硫化水素２４０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１５ｐｐｍであった。
実施例１３
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル１５０ｍｇの代わりに、ビスピリチオン２５ｍｇを添加した以外は、実施例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後と７２時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。
比較例４
実施例１０と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでウンデシレン酸１２０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例１０と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１０と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素７５ｐｐｍ、メチルメルカプタン５ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素５８０ｐｐｍ、メチルメルカプタン２４０ｐｐｍであった。
比較例５
実施例１０と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１０と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素６４０ｐｐｍ、メチルメルカプタン５４０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素８２０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１，１００ｐｐｍであった。
実施例１０〜１３及び比較例４〜５の結果を、第３表に示す。
【００１９】
【表３】
混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとウンデシレン酸を添加して、ろ過、脱水して得られた比較例４の汚泥脱水ケーキ、及び、混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例５の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに硫化水素とメチルメルカプタンが発生し、４８時間後にはこれらの発生量はさらに増加している。これに対して、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとウンデシレン酸と他の有機性殺菌剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）、サリチル酸、安息香酸又はビスピリチオンを添加した実施例１０〜１３の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は、比較例４に比べてはるかに少ない。特に、他の有機性殺菌剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルを添加した実施例１０と、ビスピリチオンを添加した実施例１３の汚泥脱水ケーキからは、７２時間後も痕跡量の硫化水素とメチルメルカプタンしか発生していない。
実施例１４
下水処理場で採取したｐＨ５．６４、ＳＳ１９，１５０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ１５，５３０ｍｇ／Ｌ、繊維分４０．０重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでカプリン酸７５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、さらにピリチオンのナトリウム塩１２．５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後、４８時間後、７２時間後及び９６時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後から７２時間後まで、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。９６時間後には、硫化水素５ｐｐｍ、メチルメルカプタン７ｐｐｍであった。
実施例１５
ピリチオンのナトリウム塩の添加量を２０ｍｇとした以外は、実施例１４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後と４８時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。７２時間後と９６時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。
実施例１６
カプリン酸の添加量を１０５ｍｇとした以外は、実施例１４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後から７２時間後まで、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。９６時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。
実施例１７
カプリン酸の添加量を１０５ｍｇとし、ピリチオンのナトリウム塩の添加量を２０ｍｇとした以外は、実施例１４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後から７２時間後まで、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。９６時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。
比較例６
実施例１４と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでカプリン酸１０５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例１４と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１４と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素４０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１２ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素２００ｐｐｍ、メチルメルカプタン４０ｐｐｍであった。
比較例７
実施例１４と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでピリチオンのナトリウム塩２０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例１４と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１４と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素５ｐｐｍ、メチルメルカプタンは痕跡量であった。４８時間後には、硫化水素１０ｐｐｍ、メチルメルカプタン２ｐｐｍであり、７２時間後には、硫化水素２１０ｐｐｍ、メチルメルカプタン９０ｐｐｍであった。
比較例８
実施例１４と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１４と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素１，０４０ｐｐｍ、メチルメルカプタンは７３０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素１，３４０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１，７００ｐｐｍであった。
実施例１４〜１７及び比較例６〜８の結果を、第４表に示す。
【００２１】
【表４】
混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例８の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに多量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとカプリン酸を添加して、ろ過、脱水して得られた比較例６の汚泥脱水ケーキ、及び、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとピリチオンのナトリウム塩を添加し、ろ過、脱水して得られた比較例７の脱水ケーキからも、２４時間後には少量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。これに対して、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウム１１０ｍｇ／Ｌとカプリン酸１５０ｍｇ／Ｌとピリチオンのナトリウム塩２５ｍｇ／Ｌを添加し、ろ過、脱水して得られた実施例１４の汚泥脱水ケーキからは、７２時間後までは硫化水素とメチルメルカプタンは発生せず、９６時間後に少量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。カプリン酸又はピリチオンのナトリウム塩の添加量を増加して同様に処理した実施例１５〜１７の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は、薬剤添加量の増加によって減少する傾向が認められる。
実施例１８
下水処理場で採取したｐＨ５．６４、ＳＳ１９，１５０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ１５，５３０ｍｇ／Ｌ、繊維分４０．０重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでカプリン酸７５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、さらにピリチオンのナトリウム塩１０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
５分間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後、４８時間後、７２時間後及び９６時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、４８時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタン２ｐｐｍであった。７２時間後には、硫化水素５ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０ｐｐｍであり、９６時間には、後硫化水素３０ｐｐｍ、メチルメルカプタン５５ｐｐｍであった。
実施例１９
ピリチオンのナトリウム塩の添加量を１５ｍｇとした以外は、実施例１４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、４８時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタンは２ｐｐｍであった。７２時間後には、硫化水素５ｐｐｍ、メチルメルカプタン１８ｐｐｍであり、９６時間後には、硫化水素１０ｐｐｍ、メチルメルカプタン４０ｐｐｍであった。
実施例２０
臭気抑制剤添加後の静置時間を１５分間とした以外は、実施例１８と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、４８時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。７２時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタン３ｐｐｍであり、９６時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタン１０ｐｐｍであった。
実施例２１
臭気抑制剤添加後の静置時間を１５分間とした以外は、実施例１９と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後と４８時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、７２時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。９６時間後には、硫化水素は痕跡量、メチルメルカプタン４ｐｐｍであった。
実施例２２
臭気抑制剤添加後の静置時間を３時間とした以外は、実施例１８と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されず、４８時間後と７２時間後には、硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であった。９６時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。
実施例２３
臭気抑制剤添加後の静置時間を３時間とした以外は、実施例１９と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後から９６時間後まで、硫化水素、メチルメルカプタンともに全く検出されなかった。
比較例９
実施例１８と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例１８と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素４６０ｐｐｍ、メチルメルカプタン６００ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素４２０ｐｐｍ、メチルメルカプタン７３０ｐｐｍであった。
実施例１８〜２３及び比較例９の結果を、第５表に示す。
【００２３】
【表５】
混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例９の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに多量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。これに対して、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとカプリン酸とピリチオンのナトリウム塩を添加し、５分間静置したのちろ過、脱水して得られた実施例１１と実施例１２の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後には硫化水素は検出されず、メチルメルカプタンは痕跡量であり、９６時間後の硫化水素とメチルメルカプタンの発生量も少量である。臭気抑制剤を添加してから、汚泥脱水するまでの静置時間を１５分間又は３時間に延ばすと、静置時間が長いほど硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は減少し、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとカプリン酸とピリチオンのナトリウム塩を添加し、１５分ないし３時間静置したのちにろ過、脱水すると、汚泥脱水ケーキからの臭気成分の発生を効果的に抑制し得ることが分かる。
実施例２４
下水処理場で採取したｐＨ６．１３、ＳＳ１９，１５０ｍｇ／Ｌ、ＶＳＳ１５，５３０ｍｇ／Ｌ、繊維分４０．０重量％対ＳＳの混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでカプリン酸９０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、さらにｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）８０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキ４０ｇを入れ、窒素ガス１，０００ｍＬを充填して密封し、３０℃の恒温槽内に保存し、２４時間後、４８時間後及び７２時間後にガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であり、７２時間後には、硫化水素１０ｐｐｍ、メチルメルカプタン４ｐｐｍであった。
実施例２５
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルの代わりに、サリチル酸を添加した以外は、実施例２４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素は４ｐｐｍ、メチルメルカプタンは痕跡量であった。４８時間後には、硫化水素８０ｐｐｍ、メチルメルカプタン２７ｐｐｍであり、７２時間後には、硫化水素７００ｐｐｍ、メチルメルカプタン２５０ｐｐｍであった。
実施例２６
ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル８０ｍｇの代わりに、ピリチオンのナトリウム塩２０ｍｇを添加した以外は、実施例２４と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに検出されなかった。４８時間後と７２時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに痕跡量であった。比較例１０
実施例２４と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、亜硝酸ナトリウム５５ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、次いでカプリン酸９０ｍｇを添加し、薬さじで２０回撹拌して均一に混合し、ポリエチレンフィルムを用いてビーカーを密封した。
３時間静置したのち、実施例２４と同様にしてカチオン系脱水剤を加え、撹拌し、ろ過し、ろ過後の汚泥を脱水して、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例２４と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素、メチルメルカプタンともに１０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素９５０ｐｐｍ、メチルメルカプタン２７０ｐｐｍであった。
比較例１１
カプリン酸９０ｍｇの代わりに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）８０ｍｇを添加した以外は、比較例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素２３ｐｐｍ、メチルメルカプタン２０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素７６０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１２０ｐｐｍであった。
比較例１２
カプリン酸９０ｍｇの代わりに、サリチル酸８０ｍｇを添加した以外は、比較例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素２３０ｐｐｍ、メチルメルカプタン７０ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素１，１００ｐｐｍ、メチルメルカプタン７００ｐｐｍであった。
比較例１３
カプリン酸９０ｍｇの代わりに、ピリチオンのナトリウム塩２０ｍｇを添加した以外は、比較例１０と同様にして汚泥の処理を行った。２４時間後には、硫化水素６ｐｐｍ、メチルメルカプタン１４ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素１００ｐｐｍ、メチルメルカプタン３０ｐｐｍであった。
比較例１４
実施例２４と同じ混合生汚泥５００ｍＬを容量１Ｌのビーカーに入れ、カチオン系脱水剤［栗田工業（株）、クリフィックスＣＰ１１１］の０．２重量％水溶液２５．０ｇを加え、２枚羽根付き撹拌機を用いて５００ｒｐｍで２０秒間撹拌し、ナイロンろ布を敷いたブフナーロート上に注いでろ過した。ろ過後の汚泥を圧搾機を用いて脱水し、汚泥脱水ケーキを得た。
実施例２４と同様にして、ガスサンプリングバッグに得られた汚泥脱水ケーキを入れ、ガスサンプリングバッグ内の気体について分析を行った。２４時間後には、硫化水素６５０ｐｐｍ、メチルメルカプタン１，０００ｐｐｍであり、４８時間後には、硫化水素８８０ｐｐｍ、メチルメルカプタン９８０ｐｐｍであった。
実施例２４〜２６及び比較例１０〜１４の結果を、第６表に示す。
【００２５】
【表６】
混合生汚泥をそのままろ過、脱水して得られた比較例１４の汚泥脱水ケーキからは、２４時間後にはすでに多量の硫化水素とメチルメルカプタンが発生している。混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとカプリン酸、亜硝酸ナトリウムとｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル（ブチルパラベン）、亜硝酸ナトリウムとサリチル酸又は亜硝酸ナトリウムとピリチオンのナトリウム塩を添加して、ろ過、脱水して得られた比較例１０〜１３の汚泥脱水ケーキからも、２４時間後にはすでに硫化水素とメチルメルカプタンが発生し、４８時間後にはこれらの発生量はさらに増加している。これに対して、混合生汚泥に亜硝酸ナトリウムとカプリン酸と他の有機性殺菌剤としてｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、サリチル酸又はピリチオンのナトリウム塩を添加した実施例２４〜２６の汚泥脱水ケーキからの硫化水素とメチルメルカプタンの発生量は、比較例１０〜１３に比べて少なく、亜硝酸ナトリウムとカプリン酸と他の有機性殺菌剤を添加することにより、３種の薬剤の相乗効果が発現し、硫化水素とメチルメルカプタンの発生が効果的に抑制されることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法及び臭気抑制剤によれば、汚泥スラリーに炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤、又は、酸化剤系消臭剤と炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と他の有機性殺菌剤とを添加したのち、汚泥脱水することにより、汚泥脱水ケーキの臭気抑制効果が持続し、９６時間以上にわたって消臭効果を発揮することができる。
Claims (9)
- 汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加したのち、汚泥脱水することを特徴とする汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法。
- 汚泥スラリーに、臭気抑制剤として、酸化剤系消臭剤と、炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを併用添加したのち、汚泥脱水する請求項１記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法。
- 汚泥スラリーに、臭気抑制剤を添加し、１５分以上経過したのち、汚泥脱水する請求項１又は請求項２記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法。
- 汚泥スラリーに、臭気抑制剤を添加し、３時間以上経過したのち、汚泥脱水する請求項３記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法。
- 炭素数６〜１２の脂肪酸が、カプリル酸、カプリン酸又はウンデシレン酸である請求項１又は請求項２記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法。
- 他の有機性殺菌剤が、２−メルカプトピリジン−１−オキシド（ピリチオン）若しくはその誘導体である請求項１又は請求項２記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制方法。
- 炭素数６〜１２の脂肪酸若しくはその誘導体と、他の有機性殺菌剤とを含有することを特徴とする汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤。
- 炭素数６〜１２の脂肪酸が、カプリル酸、カプリン酸又はウンデシレン酸である請求項７記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤。
- 他の有機性殺菌剤が、２−メルカプトピリジン−１−オキシド（ピリチオン）若しくはその誘導体である請求項７又は請求項８記載の汚泥脱水ケーキの臭気抑制剤。
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