JP4611471B2 - 汚泥脱水ケーキの消臭方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種汚泥の脱水ケーキの消臭方法に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
家庭廃水、産業廃水、下水および屎尿などの汚水は、各種の処理を経て清浄化された後に河川、湖沼および海に放流される。
この汚水の清浄化処理は、通常、物理的および生物的に処理される。たとえば、下水の重力を利用した固液分離処理、家庭廃水、産業廃水、下水および屎尿などの活性汚泥処理、活性汚泥処理で発生した余剰汚泥または屎尿などの嫌気性消化処理ならびに放流前の上記の各種清浄化処理後の汚水についての凝集処理がある。
【０００３】
これらの処理においては各種の汚泥が発生する。すなわち、その汚泥としては、たとえば、下水の重力処理による最初沈殿汚泥、活性汚泥処理における余剰汚泥および濃縮汚泥、下水では最初沈殿汚泥と余剰汚泥を混合物としてまたは別個に濃縮した濃縮汚泥、嫌気性消化処理における消化槽引抜き汚泥ならびに放流前の各種清浄化処理後の汚水の凝集処理における凝集汚泥などがある。
これらの各種汚泥は脱水せしめられてケーキ（以下このケーキを汚泥脱水ケーキと記す）とされ、最終的に焼却されるか、または、最終処分場に廃棄される。
【０００４】
しかして、この各種汚泥脱水ケーキには各種の嫌気性微生物が多量に棲息しているため、これらの嫌気性微生物の作用により硫化水素およびメチルメルカプタンなどが汚泥脱水ケーキから発生して悪臭の原因となる。
各種の汚泥から発生した汚泥脱水ケーキが最終的に焼却され、または、最終処分場に廃棄されるまでの間に、長い場合には２日間程度も放置されることがあるが、この場合には、時間の経過とともにこれらの硫化水素およびメチルメルカプタンなどの発生量は増大し、汚泥脱水ケーキは強烈な悪臭を発生するに至り公害となる。
このような、汚泥脱水ケーキが発生する強烈な悪臭を消臭乃至脱臭するために、たとえば、芳香剤および香料などによるマスキング処理、イソチアゾロン系化合物およびジンクピリチオンなどの静菌剤系消臭剤の添加、さらに亜塩素酸ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムなどの酸化剤系消臭剤の添加などが行われている。
【０００５】
たとえば、（イ）脱水前の汚泥乃至脱水ケーキに添加される、１，２−ベンゾイソチアゾロンのようなイソチアゾロン化合物またはイソチアゾロン化合物の塩を有効成分として含有する汚泥消臭剤（特開昭６３−２０９７９８号公報）、（ロ）脱水前の汚泥に、イソチアゾロン系、ブロム系、ヨード系またはその他の水に不溶性又は難溶性の粉末状の殺菌剤を粉末のまま、または懸濁液の形で添加する脱水汚泥ケーキの消臭方法（特開平１−２２４０９８号公報）、（ハ）オマジン（２−メルカプトピリジン−１−オキシド）及び／又はオマジンの金属誘導体を有効成分とする汚泥脱水ケーキの脱臭剤（特許第２７４７８８０号明細書）、（ニ）たとえば、ジンクピリチオンのようなピリジン誘導体などの有機系化合物の１種以上を主成分とする汚泥用消臭剤及び消臭方法（特開平５−２３６９８号公報）、（ホ）脱水前の汚泥に、消臭剤として亜塩素酸塩および次亜塩素酸塩の両者と、場合により、たとえば、ベンゾイソチアゾロンまたはジンクピリチオンなどの静菌剤系消臭剤とを併用する脱水汚泥ケーキの消臭方法（特許第２８２９６８５号明細書）ならびに（ヘ）二酸化塩素および塩化亜鉛を併用する脱臭方法（特開平７−６８２９５号公報）などが知られている。
【０００６】
これらの先行技術においては、実用上、満足できる程度の消臭効果乃至脱臭効果が奏されているとは言い難く、仮に、実用上、一時的には満足できる程度の消臭効果乃至脱臭効果が奏されても、これらの効果を長時間にわたって保持することは期待できなかった。
【０００７】
また、上記（ホ）の方法では、良好な消臭効果を奏せしめるためには薬剤の添加順序が、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩および静菌剤系消臭剤の順序でなければならないとされており、これは、操作上、混乱を招く虞れがあり、操作に無用な神経を使わなければならず、その操作性が悪い。
上記（ヘ）の方法では、ここで使用される二酸化塩素は、常態では気体で、刺激臭ならびに毒性および爆発性を有し、危険性が大きいため、その取り扱いに多大な注意が払われなければならない。
【０００８】
少量の薬剤で、薬剤の添加順序には特に制限はなく、かつ、消臭作用が大きくかつ長期間にわたって持続する消臭剤について、本願特許出願人が先に出願した（ト）ジンクピリチオンと、過酸化水素、亜塩素酸塩、塩化亜鉛およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを別個に併用する汚泥脱水ケーキの消臭方法および汚泥脱水ケーキ消臭剤（特願平１０−１１４３７５号）がある。この（ト）の方法は、高価な薬剤であるジンクピリチオンと、過酸化水素、亜塩素酸塩、塩化亜鉛およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを別個に併用することによる相乗効果でジンクピリチオンの使用量を減少し得るとの利点を有する。
【０００９】
上記の先行技術（ハ）、（ニ）、（ホ）および（ト）のいずれにおいても、脱水汚泥消臭剤の一成分であるピリチオン系化合物として、ジンクピリチオンを始めとするアルミニウムピリチオン、鉄ピリチオンおよび銅ピリチオンなどの水不溶性乃至水難溶性のピリチオン金属誘導体が使用されている。
しかして、これらの水不溶性乃至水難溶性のピリチオン金属誘導体を含有する脱水汚泥消臭剤は脱水前または脱水後の汚泥への定量的な移送時に、屡々、定量移送ポンプの完全閉塞もしくは部分閉塞による移送停止または移送における定量性の低下乃至は喪失などのトラブルが頻発して、これらの脱水汚泥消臭剤の移送、特に、定量的な移送を困難にするとの欠点がある。
【００１０】
また、水不溶性乃至水難溶性のピリチオン金属誘導体を含有する汚泥脱水ケーキおよび／またはこれらの汚泥脱水ケーキを焼却した焼却灰が廃棄された最終処分場では、水不溶性乃至水難溶性のピリチオン金属誘導体および／または焼却灰が多量に蓄積せしめられることになるが、終局的にはこれらのピリチオン金属誘導体の金属成分および／または焼却灰中に残存するこれらピリチオン金属誘導体の燃焼生成物である酸化金属類が多量に蓄積することになり、環境汚染の原因になる。
【００１１】
脱水汚泥消臭剤の有効成分として上記のピリチオン金属誘導体に替えて、たとえば、ナトリウムピリチオンを始めとするピリチオンのアルカリ金属誘導体のような水溶性のピリチオン系化合物を使用することにより、ジンクピリチオンのような水に不溶乃至難溶のピリチオン金属誘導体を使用することによる上記のような欠点を解消することが可能となる。
【００１２】
しかしながら、反面、有効成分である水溶性のピリチオン系化合物として、ナトリウムピリチオンのようなピリチオンのアルカリ金属誘導体のみを含有する脱水汚泥消臭剤を脱水前の汚泥に添加した場合には、この汚泥を脱水して得られた排水には、上記のピリチオンのアルカリ金属誘導体の大きい水溶性に起因して、多量のピリチオンのアルカリ金属誘導体が溶存しており、この排水中に多量のピリチオンのアルカリ金属誘導体が流失して、損耗され、かつ、汚泥脱水ケーキ中のピリチオンのアルカリ金属誘導体の残存量が少なくなって汚泥脱水ケーキを消臭することができなくなると信じられてきた。従って、一般的には、汚泥脱水ケーキを消臭するために、この脱水前の汚泥に添加するピリチオンのアルカリ金属誘導体の使用量を多量としなければならず、また、ピリチオンのアルカリ金属誘導体を多量に使用しても脱水後の汚泥が長期間の放置によって発生する悪臭を満足し得る程度に十分には抑制できず、ピリチオンのアルカリ金属誘導体を脱水汚泥消臭剤の有効成分とすることは、実用上、不可能であることが通説とされており、このことについては、たとえば、上記の特開平１−２２４０９８号公報などにも記載されている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような従来の汚泥脱水ケーキの消臭方法乃至消臭剤において、有効成分として水不溶性乃至水難溶性のピリチオン金属誘導体を使用することによる上記の諸欠点を解消して、消臭作用が大きく、かつ、この消臭効果が長期間にわたって持続し、脱水前または脱水後の汚泥への薬剤の定量的な移送時における定量移送ポンプの完全閉塞もしくは部分閉塞による移送停止または移送における定量性の低下乃至喪失などのトラブルを解消し、しかも、環境汚染の危険性がなく、安全性が大きく、操作性のよい各種汚泥脱水ケーキの消臭方法および該汚泥脱水ケーキの消臭に好適な消臭剤を開発すべく鋭意研究を重ねた。
【００１４】
その結果、驚くべきことに、ピリチオンのアルカリ金属誘導体は水溶性であるにもかかわらず、汚泥に対する親和性が良く、その親和性は添加されるべき汚泥の性質によって変動するとは言え、脱水前の汚泥に添加されたピリチオンのアルカリ金属誘導体はその大凡５５〜７０％の大量が汚泥脱水ケーキ中に滞留して消臭効果を示し、残部の少量のピリチオンのアルカリ金属誘導体のみが排水中に存して、排水とともに流失・損耗せしめられるに止まる。
【００１５】
さらに、汚泥脱水ケーキの消臭剤の有効成分として水溶性ピリチオン系化合物であるピリチオンのアルカリ金属誘導体とともに、亜塩素酸塩または過酸化水素を併用した場合には、両者の相乗作用によって消臭効果が大きく、かつ、この消臭効果が長期間にわたって持続し、汚泥に添加するピリチオンのアルカリ金属誘導体の使用量は、従来の汚泥脱水ケーキ消臭方法および汚泥脱水ケーキ消臭剤のそれぞれに用いられているジンクピリチオンの使用量と同様に少量であっても、汚泥脱水ケーキからの臭気の発生を実質的に完全に抑制することを可能ならしめるとの新知見を得、この新知見に基づいて、本発明に到達した。しかして、この新知見は、ナトリウムピリチオンを始めとするピリチオンのアルカリ金属誘導体がその水溶性に起因して、汚泥脱水ケーキの消臭剤の有効成分として使用することができないとする従来の通説を打破するものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、汚泥脱水ケーキの消臭方法において、第一剤としてピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤として亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを別個に脱水前の汚泥と混合することを特徴とする汚泥脱水ケーキの消臭方法である。
また、本発明は、第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤である亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを別個に汚泥脱水ケーキと混合することを特徴とする汚泥脱水ケーキの消臭方法であって、第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤としての亜塩素酸塩または過酸化水素とを併用し、両剤を使用する間隔の長さを６時間よりも長くするに際して、ピリチオンのアルカリ金属誘導体の使用に引続き亜塩素酸塩または過酸化水素を使用する汚泥脱水ケーキの消臭方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明方法における汚泥は、その汚泥脱水ケーキが最終的に焼却され、または、最終処分場に廃棄されるまでの間に悪臭を発生する汚泥であればよく、特に制限はないが、たとえば、下水の重力処理による最初沈殿汚泥、家庭廃水、産業廃水、下水および屎尿などの活性汚泥処理における余剰汚泥および濃縮汚泥、下水では最初沈殿汚泥と余剰汚泥を混合物としてまたは別個に濃縮した濃縮汚泥、活性汚泥処理で発生した余剰汚泥または屎尿などの嫌気性消化処理における消化槽引抜き汚泥ならびに放流前の各種清浄化処理後の汚水の凝集処理における凝集汚泥などがある。就中、濃縮汚泥が最も好ましい。
【００１８】
上記の各種の汚泥は、たとえば、濾過および遠心分離などの機械的な脱水手段によって汚泥脱水ケーキとされる。この汚泥脱水ケーキは、汚泥の種類、含有物の種類および含有率、脱水手段の種類などによって異なり、一概に特定し得ないが、通常は、含水率９５〜９９％程度の脱水前汚泥が脱水手段によって脱水されて６０〜８５重量％程度の含水率とされる。
【００１９】
本発明の消臭方法において、通常は、脱水前の各種の汚泥および／または汚泥脱水ケーキに、第一剤としてのピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤としての亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とが事前に混合されることなしに、別個に添加されて、混合される。混合が容易であり、均一に混合できることから各種薬剤を脱水前の汚泥と混合することが好ましい。
【００２０】
脱水処理されることはなく、排水されるべき濾液の生成もなく、従って、薬剤が排水に同伴し、薬剤が流失、損耗せしめられることがないことから、各薬剤を汚泥脱水時の排水に薬剤が溶存し、流失、損耗せしめないために、各薬剤を汚泥脱水ケーキに混合することもできる。
【００２１】
また、均一に混合し、汚泥脱水時の排水に薬剤を、極力、含有せしめないために、第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体を脱水前の汚泥と混合し、次いで該汚泥を脱水した後の汚泥脱水ケーキと第二剤である水溶性の大きい亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを混合することもできる。
就中、実用上、各種薬剤を脱水前の汚泥と混合することが最も好ましい。
【００２２】
また、本発明における第二剤である化合物は、通常は、１種類でも所期の消臭効果を奏せしめることができるが、２種類以上を併用することを妨げない。
本発明における第二剤である過酸化水素は、分解して水および酸素のみを生成し、環境汚染の危険性が全くないことから、本発明の第二剤のうちでも過酸化水素がより好ましい。
【００２３】
ピリチオンのアルカリ金属誘導体としてナトリウムピリチオンおよびカリウムピリチオンなどを使用し得る。就中、ナトリウムピリチオンが好ましい。
ナトリウムピリチオンは、ケミカル アブストラクツ（Chemical Abstracts）のオンライン データベースであるＣＡファイルにおけるケミカル アブストラクツ レジストリ（ChemicalAbstracts Registry）のファイルに、そのＣＡＳ登録番号が「ＣＡＳ No.３８１１−７３−２ 」として収載されており、化学名はビス［１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）ピリジンチオネート−Ｏ,Ｓ］−（Ｔ−４）ソジウムと称され、それ自体公知で水溶性の化合物である。
第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体ならびに第二剤である亜塩素酸塩および過酸化水素のそれぞれは、いずれも工業薬品が好適に使用されるが、試薬を使用することを妨げない。
【００２４】
これらは市販品をそのまま使用することができる。ピリチオンのアルカリ金属誘導体の代表例であるナトリウムピリチオンについては防菌防黴剤として水溶液で市販されている、たとえば、ソデューム オマジン（SodiumOmadine 登録商標 アーチ・ケミカルズ株式会社の商品）を使用することができる。
亜塩素酸塩としては、亜塩素酸のアルカリ金属塩が好ましく、就中、亜塩素酸ナトリウムが最も好ましい。
過酸化水素については３０％過酸化水素水溶液（試薬）および３５％過酸化水素水溶液（工業薬品）などの市販品を好適に使用し得る。
【００２５】
ピリチオンのアルカリ金属誘導体ならびに亜塩素酸塩および過酸化水素のそれぞれの使用量は汚泥の種類、含有物の種類および含有率ならびに最終処分に至るまでの時間、温度などによって異なり一概に特定し得ないが、通常は、脱水前の汚泥の固形物または汚泥脱水ケーキの固形物１kgに対して、ピリチオンのアルカリ金属誘導体の使用量は約０.０５〜３g、好ましくは、約０.０５〜２g、亜塩素酸塩の使用量は約１〜２０g、好ましくは、約１.５〜１５g、過酸化水素の使用量は約１〜３０g、好ましくは、約１.５〜１５gとされる。
各薬剤の使用量を上記の範囲の下限よりも少なくした場合には、汚泥脱水ケーキの消臭作用が充分でなくなり、他方、上限よりも多くしても多くしたことによる消臭作用の向上は期待できない。
【００２６】
ピリチオンのアルカリ金属誘導体は、市販品が水溶液であり、しかも、定量移送ポンプによる正確な定量移送が何等支障なく行われるので、通常は、水溶液として使用される。
また、亜塩素酸塩は固体−特に、粉末−で汚泥脱水ケーキに添加することもできるが、通常は、それぞれの水溶液として汚泥脱水ケーキに添加することが好ましい。
【００２７】
一方、過酸化水素は、通常は、市販品をそのままで使用する。
脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキとの混合を良好ならしめるために、上記の固形状各薬剤に希釈剤を添加して増量せしめて、これを脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと混合することもできる。
この希釈剤は上記の各薬剤に対して不活性な物質であればよく、この代表例として、粉末状の塩類などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の汚泥脱水ケーキの消臭における第一剤と第二剤の両剤の別個添加に際して、脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと両剤のうちの一剤との混合と、これに引続く脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと両剤のうちの他の一剤との混合との時間的間隔（以下 二剤添加間隔 と記すこともある）の長さは、脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと前に混合された薬剤が変質および／または流亡せずその十分量が残存している間であればよく特に制限はなく、短い程好ましいが、通常は、２４時間程度以内、好ましくは約１２時間以内、特に好ましくは約６時間以内とされる。
【００２９】
しかして、脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと、二剤を別個に混合するに際して、二剤添加間隔の長さを約６時間以内とする場合には、脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと混合される第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤である亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物との順序には全く制限はない。
しかしながら、二剤添加間隔の長さを約６時間よりも長くし、亜塩素酸塩および過酸化水素のそれぞれを第二剤とする場合には、脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体とを混合した後に、第二剤である亜塩素酸塩または過酸化水素とを混合することが好ましい。
【００３０】
脱水前の汚泥と上記の各薬剤との混合は、常法によって行われるが、各種の攪拌翼式攪拌機によることが好ましい。
汚泥脱水ケーキと上記の各薬剤との混合は、常法によって行われるが、捏和機によることが好ましい。
脱水前の汚泥と薬剤との混合物は、たとえば、遠心分離および濾過などによる常法により脱水される。
【００３１】
脱水前の濃縮汚泥に本発明の最後の薬剤が混合されてから脱水までの時間的間隔（以下 脱水間隔 と記すこともある）の長さを、通常は、約２４時間以内で、しかも短くする程、大きい脱臭作用を発揮せしめることができるが、脱水間隔の長さを約２４時間よりも長くしてもよい場合もある。
【００３２】
本発明の汚泥脱水ケーキの消臭方法には、第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体と、第二剤である亜塩素酸塩および過酸化水素はそれぞれ、たとえば、プラスチック製袋、瓶および缶などの包装容器に別個に収納され、さらに、キットとされることが好ましい。しかして、上記の各薬剤は所望の使用量となるような分量で別個に収納されることが特に好ましい。
【００３３】
【実施例】
次の実施例は本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
実施例１
１．試験方法
(1) 薬剤が添加される濃縮汚泥
Ｍ市下水処理場の濃縮汚泥を使用し、本発明の汚泥脱水ケーキの消臭方法について試験した。この試験に先立ち、その都度、濃縮汚泥の蒸発残留物（以下 固形物 と記すこともある）を測定した。濃縮汚泥の蒸発残留物の測定は、公定法である日本下水道協会編「下水試験方法（１９９７年版）」収載の一般汚泥試験に準拠して行った。
すなわち、ビーカーに採取された濃縮汚泥５０mlの全量を極力少量の蒸留水で重量既知の蒸発皿に洗い入れた後、該蒸発皿内で水浴上で加熱して蒸発乾固させた。次に、これを１０５℃で２時間加熱乾燥し、デシケーター中で放冷した後、その重量を秤量して、この重量から蒸発皿自体の重量を控除して濃縮汚泥の固形物重量とした。
【００３４】
(2) 添加薬剤の調製方法および添加薬剤の濃度
(イ) ２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液
４０％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社の商品）を蒸留水で希釈して２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液を調製した。
この２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液を上記濃縮汚泥に添加して、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量（７gの固形物を含有していることになる濃縮汚泥の量 以下同様）に対するナトリウムピリチオン濃度をそれぞれの目的に応じた所定濃度とした。
【００３５】
(ロ) ２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液
純度８６％の亜塩素酸ナトリウム粉末２９.１gを秤取し、これを水に溶解せしめて２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液１００mlを調製した。
この２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液を上記濃縮汚泥に添加して、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に対する亜塩素酸ナトリウム濃度をそれぞれの目的に応じた所定濃度とした。
【００３６】
(ハ) ３０％（w／v）過酸化水素水溶液
市販の３０％（w／v）過酸化水素水溶液をそのまま使用した。
この３０％（w／v）過酸化水素水溶液を上記濃縮汚泥に添加して、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に対する過酸化水素濃度をそれぞれの目的に応じた所定濃度とした。
【００３７】
(3) 薬剤添加汚泥脱水ケーキおよび薬剤無添加汚泥脱水ケーキのそれぞれの調製 ７gの固形物を含有する濃縮汚泥量を１リットル（l）容ビーカーに採取し、この濃縮汚泥に試験目的に応じて上記の各薬剤水溶液（上記の各薬剤水溶液に含有されている薬剤を以下単に 薬剤 と記すこともある）の所定量を添加して、攪拌翼式攪拌機により１０分間混合攪拌した後、１０分間静置した。
【００３８】
次いで、これに高分子凝集剤であるフロックリーン Ｃ−６８−Ｐ（商品名、東洋クリーン化学株式会社の商品 ジメチルアミノエチルメタリレート塩化メチル第四級塩共重合物）０.０４gを添加し、攪拌して汚泥を凝集させて凝集物を含有する濃縮汚泥を得た。その直後に、脱水濾過試験器（株式会社宮本製作所製）を用いて、この凝集物を含有する濃縮汚泥を７００mmHg〜７６０mmHg未満の減圧で濾過、脱水して含水率が約８０％とされた各薬剤添加汚泥脱水ケーキを調製した。
なお、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に、薬剤水溶液の代わりに、これと同量の蒸留水を添加した以外は、上記の各薬剤添加汚泥脱水ケーキと同様にして薬剤無添加汚泥脱水ケーキを調製した。
【００３９】
(4) 汚泥脱水ケーキの臭気測定方法
上記の如く調製された汚泥脱水ケーキのそれぞれを手で粉砕して直径５〜１０mm程度の細片となし、該汚泥脱水ケーキ細片を５００ml容三角フラスコ（実容積６０５ml）の底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した。その直後に、ピンチコックで閉じられた短いゴム管が上部に設けられたガラス管を貫通せしめたゴム栓で該三角フラスコの口を密栓した後、直ちに、該ガラス管のゴム管にガステック株式会社製の硫化水素測定用検知管およびメチルメルカプタン測定用検知管のそれぞれの先端を別個に順次接続し、次いで、上記のピンチコックを開いて、該三角フラスコ内の気体を硫化水素測定用検知管およびメチルメルカプタン測定用検知管のそれぞれにより、１００mlづつ計２００ml吸引して硫化水素量およびメチルメルカプタン量をそれぞれ測定し、これらの量を０時間（直後）における該三角フラスコ内での硫化水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）とした。
【００４０】
その後、注射針を付した注射器を用いて上記のゴム栓から該三角フラスコ内に清浄空気２００mlを注入して該三角フラスコ内を吸引前の状態に復元せしめた後、３０℃で１日間静置した。１日間静置後に硫化水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）のそれぞれ（硫化水素およびメチルメルカプタンのそれぞれを以下単に 悪臭ガス と記すこともある）を上記０時間（直後）におけると同様にして測定し、これらのそれぞれを３０℃で１日間静置した汚泥脱水ケーキからの硫化水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）とした。
【００４１】
その後、上記のゴム栓を取り外し該三角フラスコ内に清浄空気を２分間通気して該三角フラスコ内に残留していた硫化水素およびメチルメルカプタンを排除し、再び、該三角フラスコの口を上記のゴム栓で密栓して該三角フラスコ内に硫化水素およびメチルメルカプタンが存在しないことを上記ガス検知器を用いて上記と同様にして確認し、該三角フラスコ内を元の状態に戻した。
【００４２】
次いで、上記と同様にして３０℃でさらに１日間静置し、静置１日後（試験開始から２日間）の硫化水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）のそれぞれを上記０時間におけると同様にして測定した。この測定値を上記の３０℃で１日間静置した汚泥脱水ケーキからの硫化水素水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）に各々加算し、これをそれぞれ３０℃で２日間静置した汚泥脱水ケーキの硫化水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）とした。
【００４３】
(5) 濃縮汚泥への薬剤の添加
汚泥脱水ケーキから経時的に発生した硫化水素およびメチルメルカプタンに由来する臭気（以下単に 臭気 と記すこともある）を抑制（消臭）するために、濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量が異なる各種の濃縮汚泥に、本発明の汚泥脱水ケーキ消臭剤（以下単に 消臭剤 と記すこともある）を添加した。
添加された本発明の消臭剤を、亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとの併用および過酸化水素とナトリウムピリチオンとの併用のそれぞれとした。
【００４４】
(6) ナトリウムピリチオンの定量
ナトリウムピリチオンの定量は、ナトリウムピリチオンの抗菌性を利用した微生物学的方法によって検量線を作成し、この検量線により行った。
すなわち、ナトリウムピリチオンの検量線は、ミクロコッカス ルテウス（Micrococcus luteus）に対するナトリウムピリチオンの抗菌性を利用して、次の如くして作成した。
【００４５】
すなわち、上記の汚泥脱水ケーキの調製に際して得られた脱水濾液１l に、肉エキス３g、ペプトン１０gおよび塩化ナトリウム５gを添加し、次いでこの液を０.２２μmのメンブランフィルターで濾過して除菌し、無菌脱水濾液培地とした。この無菌脱水濾液培地にナトリウムピリチオンを加えて、ナトリウムピリチオン濃度がそれぞれ０.５ppm、１.０ppm、１.５ppm、２.０ppmおよび３.０ppmであるナトリウムピリチオン含有無菌脱水濾液培地とした。
【００４６】
各濃度のナトリウムピリチオン含有無菌脱水濾液培地に、それぞれ同じ所定量のミクロコッカス ルテウス（Micrococcus luteus）の菌体を植菌して、３０℃で９時間振盪培養して培養液を得た。得られた培養液のそれぞれの菌数に係わる濁度について波長６６０nmにおける吸光度を分光光度計で測定し、横軸が上記の吸光度の値とされ、縦軸がナトリウムピリチオンの濃度とされたグラフにおいて、それぞれのナトリウムピリチオン含有無菌脱水濾液培地における吸光度をプロットして、これをナトリウムピリチオンの検量線とした。
【００４７】
以下に実施例を記載するが、実施例に示された表中における諸記号は次のことを示している。すなわち、
ＮａＣｌＯ2 ： 亜塩素酸ナトリウム
Ｎａ-Ｐｔ ： ナトリウムピリチオン
Ｈ 2 Ｏ 2 ： 過酸化水素
ＮＤ ： 検出限界未満のため測定不能
Ｔｒ ： 痕跡
→ ： 両薬剤の添加順序（たとえば「ＮａＣｌＯ2→Ｎａ-Ｐｔ」は亜塩素酸ナトリウムに引続いてナトリウムピリチオンを添加した ことを示す）
← ： 両薬剤の添加順序（たとえば「ＮａＣｌＯ2←Ｎａ-Ｐｔ」はナトリウムピリチオンに引続いて亜塩素酸ナトリウムを添加した ことを示す）
Ｚｎ-Ｐｔ ： ジンクピリチオン
なお、表において「薬剤添加量（mg）」は、「７gの固形物を含有する濃縮汚泥量」に対する重量（mg）で表わされる。
【００４８】
試験例１
濃縮汚泥への亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとの併用による汚泥脱水ケーキの消臭効果を調べた。
すなわち、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量である濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量１３９００mgの濃縮汚泥の各５０４mlに、上記の２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液および２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液をそれぞれ順次添加して、濃縮汚泥の所定の亜塩素酸ナトリウム濃度およびナトリウムピリチオン濃度とした。
なお、本試験例および以下の試験例において、対照として、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に対して亜塩素酸ナトリウム４３.８mgおよびナトリウムピリチオン３.５mgのそれぞれを単用するか、または、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に対して塩化亜鉛６１.９mgおよび過酸化水素４６.９mgのそれぞれを単用した。
【００４９】
これらの各薬剤添加濃縮汚泥から上記により調製された汚泥脱水ケーキ細片を各５００ml三角フラスコの底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した直後、密栓して３０℃で１日間および２日間静置し、汚泥脱水ケーキからの硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
結果を表１および表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
また、薬剤の添加順序を逆にして、２５％ナトリウムピリチオン水溶液に引続いて２５％亜塩素酸ナトリウム水溶液を順次添加しても、さらに二剤添加間隔の長さを変化せしめても、同様な消臭効果が得られた。
【００５３】
上記表１および表２に示された結果から次の如く結論される。
すなわち、
(1) 亜塩素酸ナトリウム単用の場合は、汚泥脱水ケーキの３０℃で２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に抑制（消臭）できなかった。また、１日間の静置期間中における汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生さえも実質的に抑制することはできなかった。他方、３.５mgのナトリウムピリチオン単用の場合には汚泥脱水ケーキの３０℃で２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を微弱に抑制するに止まった。
【００５４】
(2) １０.９〜８７.５mgの亜塩素酸ナトリウムとこれに続く３.５mgのナトリウムピリチオンとの順次併用は、いずれも、汚泥脱水ケーキの３０℃での２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を強力に抑制した。就中、２１.９〜８７.５mgの亜塩素酸ナトリウムとこれに引続く３.５mgのナトリウムピリチオンとの順次併用は汚泥脱臭ケーキからの臭気の発生を実質的に完全に抑制した。これは亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとの相乗作用によるものであることは明らかである。
【００５５】
(3) ４３.８mgの亜塩素酸ナトリウムとこれに引続く１.７５〜７mgのナトリウムピリチオンとの順次併用は、いずれも、汚泥脱水ケーキの３０℃での２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に完全に抑制した。就中、４３.８mgの亜塩素酸ナトリウムとこれに引続く７mgのナトリウムピリチオンとの順次併用は汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を完全に抑制した。これは亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとの相乗作用によるものであることは明らかである。
【００５６】
(4) これらの結果は、２１.９〜８７.５mgの亜塩素酸ナトリウムおよび１.７５〜７mgのナトリウムピリチオンを別個に７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に混合すれば、該濃縮汚泥から得られた汚泥脱水ケーキを３０℃で２日間静置した場合でも、この静置期間における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を、両薬剤の相乗作用により実質的に完全に抑制し得ることを示している。
【００５７】
試験例２
濃縮汚泥への過酸化水素とナトリウムピリチオンとの併用による汚泥脱水ケーキの消臭効果を調べた。
すなわち、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量である濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量１３９００mgの濃縮汚泥の各５０４mlに、上記の３０％（w／v）過酸化水素水溶液および２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液をそれぞれ順次添加して、濃縮汚泥の所定の過酸化水素濃度およびナトリウムピリチオン濃度とした。
これらの薬剤添加濃縮汚泥から上記により調製された汚泥脱水ケーキ細片を各５００ml容三角フラスコの底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した直後、密栓して３０℃で１日間および２日間静置し、汚泥脱水ケーキからの硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
結果を表３および表４に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
【表４】
【００６０】
また、薬剤の添加順序を逆にして、２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液に引続いて３０％（w／v）過酸化水素水溶液を順次添加しても、さらに二剤添加間隔の長さを変化せしめても、同様な消臭効果が得られた。
【００６１】
上記表３および表４に示された結果から次の如く結論される。
すなわち、
(1) ４６.２mgの過酸化水素単用の場合は、汚泥脱水ケーキの３０℃で１日間および２日間のそれぞれの静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの悪臭ガスの経日的な発生を実質的に抑制できなかっただけではなく、３０℃で２日間の静置期間では、却って、硫化水素の経日的な発生量は増加した。他方、３.５mgのナトリウムピリチオン単用の場合にも、汚泥脱水ケーキの３０℃で２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を抑制できなかった。
【００６２】
(2) １１.６ 〜９４.２mgの過酸化水素とこれに引続く３.５mgのナトリウムピリチオンとの順次併用は、いずれも、汚泥脱水ケーキの３０℃での２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に完全に抑制した。これは過酸化水素とナトリウムピリチオンとの相乗作用によるものであることは明らかである。
【００６３】
(3) ４６.２mgの過酸化水素とこれに引続く１.７５〜７mgのナトリウムピリチオンとの順次併用はいずれも、汚泥脱水ケーキの３０℃での２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に完全に抑制した。これは過酸化水素とナトリウムピリチオンとの相乗作用によるものであることは明らかである。
【００６４】
(4) これらの結果は、１１.６〜９２.４mgの過酸化水素および１.７５〜７mgのナトリウムピリチオンを別個に７gの固形物を含有する濃縮汚泥１l に混合すれば、該濃縮汚泥から得られた汚泥脱水ケーキを３０℃で２日間静置した場合でも、この静置期間における該汚泥脱臭ケーキからの臭気の経日的な発生を、両薬剤の相乗作用により実質的に完全に抑制し得ることを示している。
【００６５】
試験例３
亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとが順次併用された濃縮汚泥の脱水間隔（最後の薬剤添加から濾過、脱水までの時間的間隔 以下同様）の長さが汚泥脱水ケーキの消臭作用に及ぼす影響を調べた。
すなわち、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量である濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量３１２００mgの濃縮汚泥の各２２４mlに、上記の２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液単用、２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液単用および２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用により、亜塩素酸ナトリウム濃度が４３.８mgに、ナトリウムピリチオン濃度が３.５mgに、亜塩素酸ナトリウム濃度およびナトリウムピリチオン濃度がそれぞれ４３.８mgおよび３.５mgにされた濃縮汚泥を、脱水間隔の長さ０時間（最後の薬剤添加直後）および２４時間後に濾過、脱水して得られた汚泥脱水ケーキのそれぞれを粉砕して汚泥脱水ケーキ細片とし、各汚泥脱水ケーキ細片を５００ml容三角フラスコの底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した直後、密栓して３０℃で１日間および２日間静置し、汚泥脱水ケーキからの経日的な硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
なお、薬剤無添加濃縮汚泥についての脱水間隔の長さは蒸留水添加を起点にしている。
結果を、表５および表６に示す。
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
上記表５および表６に示された結果から次の如く結論される。
すなわち、濃縮汚泥に４３.８mgの亜塩素酸ナトリウムとこれに引続く３.５mgのナトリウムピリチオンとの順次併用の場合、最後の薬剤である２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液を濃縮汚泥に添加した直後に濾過、脱水した場合には、該濃縮汚泥から得られた汚泥脱水ケーキを３０℃で２日間静置しても、汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生は実質的に完全に抑制された。また、濃縮汚泥への最後の薬剤添加２４時間後に濾過、脱水しても、濃縮汚泥への最後の薬剤添加直後に濾過、脱水した場合と同様に、該濃縮汚泥から得られた汚泥脱水ケーキを３０℃で２日間静置しても汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生は実質的に完全に抑制された。
【００６９】
試験例４
濃縮汚泥への過酸化水素とナトリウムピリチオンとの添加順序および二剤添加間隔の長さが消臭作用に及ぼす影響を調べた。
すなわち、７gの固形物を含有する濃縮汚泥である濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量２８０００mgの濃縮汚泥の各２５０mlに、３０％（w／v）過酸化水素水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用および２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く３０％（w／v）過酸化水素水溶液との順次併用により、過酸化水素濃度およびナトリウムピリチオン濃度がそれぞれ４６.２mgおよび３.５mgにされた濃縮汚泥のそれぞれを、直ちに濾過、脱水して得られた汚泥脱水ケーキのそれぞれを手で粉砕して汚泥脱水ケーキ細片とし、各汚泥脱水ケーキ細片を５００ml容三角フラスコの底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した直後、密栓して３０℃で１日間および２日間静置し、汚泥脱水ケーキからの経日的な硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
結果を、表７および表８に示す。
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
上記表７および表８に示された結果から次の如く結論される。
すなわち、濃縮汚泥への３０％（w／v）過酸化水素水溶液と２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との同時併用（二剤添加間隔の長さが０時間）により、該濃縮汚泥から得られた汚泥脱水ケーキの３０℃で２日間の静置期間における臭気の経日的な発生は実質的に完全に抑制された。
二剤添加間隔の長さが６時間以内の場合において、３０％（w／v）過酸化水素水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用および２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く３０％（w／v）過酸化水素水溶液との順次併用の両者とも、汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に完全に抑制した。
【００７３】
他方、二剤添加間隔の長さを６時間よりも長くすると、２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く３０％（w／v）過酸化水素水溶液との順次併用が過酸化水素水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用よりも汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を極めて強力に抑制した。
【００７４】
これらの結果から、過酸化水素水溶液とナトリウムピリチオン水溶液との併用の場合には二剤添加間隔の長さを６時間以内で極力短くすることが好ましく、二剤添加間隔の長さを６時間以内とした場合には過酸化水素水溶液とナトリウムピリチオン水溶液との添加順序には特に制限はない。しかしながら、二剤添加間隔の長さを６時間よりも長くする場合には、ナトリウムピリチオン水溶液に引続く過酸化水素水溶液の添加順序が好ましいことが判る。また、ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く過酸化水素水溶液との順次併用の場合には、二剤添加間隔の長さは汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生の抑制に殆ど影響を与えないことが判る。
【００７５】
試験例５
濃縮汚泥への亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとの添加順序および二剤添加間隔の長さが消臭作用に及ぼす影響を調べた。
すなわち、３０％（w／v）過酸化水素水溶液を２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液に替え、濃縮汚泥の亜塩素酸ナトリウム濃度を４３.８mgとした以外は上記試験例４と同様に行って、３０℃で１日間および２日間静置した汚泥脱水ケーキからの経日的な硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
結果を、表９および表１０に示す。
【００７６】
【表９】
【００７７】
【表１０】
【００７８】
上記表９および表１０に示された結果から次の如く結論される。
すなわち、２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液と２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との同時併用（二剤添加間隔の長さが０時間）により、汚泥脱水ケーキの３０℃で２日間の静置期間における臭気の経日的な発生は完全に抑制された。
二剤添加間隔の長さが６時間以内の場合において、２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用および２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液との順次併用は、いずれも、汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に完全に抑制した。
【００７９】
他方、二剤添加間隔の長さを６時間よりも長くすると、２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液との順次併用が、２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用よりも汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を極めて強力に抑制した。
【００８０】
これらの結果から、亜塩素酸ナトリウム水溶液とナトリウムピリチオン水溶液との併用の場合には、二剤添加間隔の長さは６時間以内で極力短くすることが好ましく、二剤添加間隔の長さを６時間以内とした場合には亜塩素酸ナトリウム水溶液とナトリウムピリチオン水溶液との添加順序には特に制限はない。しかしながら、二剤添加間隔の長さを６時間よりも長くする場合には、ナトリウムピリチオン水溶液に引続く亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加順序が好ましいことが判る。
また、ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く亜塩素酸ナトリウム水溶液との順次併用の場合には、二剤添加間隔の長さは汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生の抑制に殆ど影響を与えないことが判る。
【００８１】
試験例６
汚泥脱水ケーキの消臭効果についてナトリウムピリチオンをジンクピリチオンと比較した。
すなわち、７g固形物を含有する濃縮汚泥量である濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量３１２００mgの濃縮汚泥の各２４０mlに、２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液またはジンクピリチオン４８重量％水懸濁液を加え、ナトリウムピリチオン濃度およびジンクピリチオン濃度がともに３.５mgにされた濃縮汚泥のそれぞれを、直ちに濾過、脱水して得られた汚泥脱水ケーキのそれぞれを手で粉砕して汚泥脱水ケーキ細片とし、各汚泥脱水ケーキ細片を５００ml容三角フラスコの底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した直後、密栓して３０℃で１日間および２日間静置し、汚泥脱水ケーキからの経日的な硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
結果を、表１１および表１２に示す。
【００８２】
【表１１】
【００８３】
【表１２】
【００８４】
上記表１１および表１２に示された結果から次の如く結論される。
従来、水溶性であるために汚泥脱水ケーキの消臭剤の有効成分とすることが不可能とされていたナトリウムピリチオンなどのピリチオンアルカリ金属誘導体が、従来、水に不溶乃至難溶であるために汚泥脱水ケーキの消臭剤の有効成分として広く使用されているジンクピリチオンと同様に、汚泥脱水ケーキの消臭剤の有効成分とすることが可能であることを示すものであって、従来の通説に反するものであり驚くべきことである。
【００８５】
試験例７
消臭剤の一有効成分としてナトリウムピリチオンを使用した場合の、汚泥脱水ケーキへのナトリウムピリチオンの吸着量を調べた。
すなわち、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に、２.５（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液を加えてナトリウムピリチオン濃度を９.４ppmとし、この濃縮汚泥に直ちに、高分子凝集剤を加えた後に、上記の如く脱水し、脱水濾液（以下 添加脱水濾液 と記す）を得た。他方、同一の濃縮汚泥に、２.５（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液の代わりに蒸留水を添加した以外は上記と同様にして、濃縮汚泥から脱水濾液（以下 無添加脱水濾液 と記す）を得た。
【００８６】
上記の添加脱水濾液を上記の無添加脱水濾液で３倍希釈して、３倍希釈添加脱水濾液を調製し、一方、上記のようにして同一の濃縮汚泥を用いて作成されたナトリウムピリチオン検量線によって、上記３倍希釈添加脱水濾液中のナトリウムピリチオンの含有量を測定した。
すなわち、上記３倍希釈添加脱水濾液６００mlに肉エキス１.８g、ポリペプトン６.０gおよび塩化ナトリウム３.０gを添加し、この液を０.２２μmのメンブランフィルターで濾過して除菌して３倍希釈添加無菌脱水濾液培地とした。
【００８７】
上記の３倍希釈添加無菌脱水濾液培地を３個の滅菌５００ml容三角フラスコのそれぞれに１００mlづつ無菌的に分注した。分注された３倍希釈添加無菌脱水濾液培地に同じ所定量のミクロコッカス ルテウス（Micrococcusluteus）を植菌し、３０℃で９時間振盪して培養液を得、該培養液の菌数に係わる濁度について波長６６０nmにおける吸光度を分光光度計で測定し、これら測定値の平均値を算出した。
【００８８】
上記の平均値を用いて、上記のナトリウムピリチオン検量線から３倍希釈添加脱水濾液培地のナトリウムピリチオン濃度を求めた。
このようにして求められたナトリウムピリチオン濃度を、最初にナトリウムピリチオンが添加された濃縮汚泥のナトリウムピリチオン濃度から控除した値が、汚泥脱水ケーキに吸着されているナトリウムピリチオン濃度である。
【００８９】
Ａ市浄化センターの濃縮汚泥およびＧ市浄化センターの濃縮汚泥のそれぞれにナトリウムピリチオンを添加してナトリウムピリチオン濃度を９.４ppmとした。 ナトリウムピリチオンを含有する各濃縮汚泥について上記の如くして脱水濾液のナトリウムピリチオン濃度を求め、この脱水濾液のナトリウムピリチオン濃度から汚泥脱水ケーキへのナトリウムピリチオンの吸着率を算出したところ、Ａ市浄化センターにおける濃縮汚泥およびＧ市浄化センターにおける濃縮汚泥のそれぞれの汚泥脱水ケーキへのナトリウムピリチオンの吸着率は、濃縮汚泥に添加されたナトリウムピリチオンの約５５％および約７０％であった。
【００９０】
これらの結果は、水溶性であるピリチオンのアルカリ金属誘導体の汚泥脱水ケーキへの吸着率は、濃縮汚泥の種類および性質などによっても異なるが、濃縮汚泥と混合されたピリチオンのアルカリ金属誘導体はその大凡５５〜７０％の大量が濃縮汚泥の固形物に吸着されるとの驚くべき事実を示している。
この事実は、ピリチオンのアルカリ金属誘導体が水溶性であることに起因し、水に不溶乃至難溶のジンクピリチオンと相違して、汚泥脱水ケーキに吸着されることなく脱水濾液に溶存して流亡し、汚泥脱水ケーキの有効成分として使用し得ないとする従来の通説を打破するものである。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の汚泥脱水ケーキの消臭方法は、薬剤の使用量が少なくても消臭効果が大きく、かつ、この消臭効果が長期間にわたって持続し、しかも環境汚染の危険性がなく、安全性が大きく、操作性がよい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種汚泥の脱水ケーキの消臭方法に関する。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】
家庭廃水、産業廃水、下水および屎尿などの汚水は、各種の処理を経て清浄化された後に河川、湖沼および海に放流される。
この汚水の清浄化処理は、通常、物理的および生物的に処理される。たとえば、下水の重力を利用した固液分離処理、家庭廃水、産業廃水、下水および屎尿などの活性汚泥処理、活性汚泥処理で発生した余剰汚泥または屎尿などの嫌気性消化処理ならびに放流前の上記の各種清浄化処理後の汚水についての凝集処理がある。
【０００３】
これらの処理においては各種の汚泥が発生する。すなわち、その汚泥としては、たとえば、下水の重力処理による最初沈殿汚泥、活性汚泥処理における余剰汚泥および濃縮汚泥、下水では最初沈殿汚泥と余剰汚泥を混合物としてまたは別個に濃縮した濃縮汚泥、嫌気性消化処理における消化槽引抜き汚泥ならびに放流前の各種清浄化処理後の汚水の凝集処理における凝集汚泥などがある。
これらの各種汚泥は脱水せしめられてケーキ（以下このケーキを汚泥脱水ケーキと記す）とされ、最終的に焼却されるか、または、最終処分場に廃棄される。
【０００４】
しかして、この各種汚泥脱水ケーキには各種の嫌気性微生物が多量に棲息しているため、これらの嫌気性微生物の作用により硫化水素およびメチルメルカプタンなどが汚泥脱水ケーキから発生して悪臭の原因となる。
各種の汚泥から発生した汚泥脱水ケーキが最終的に焼却され、または、最終処分場に廃棄されるまでの間に、長い場合には２日間程度も放置されることがあるが、この場合には、時間の経過とともにこれらの硫化水素およびメチルメルカプタンなどの発生量は増大し、汚泥脱水ケーキは強烈な悪臭を発生するに至り公害となる。
このような、汚泥脱水ケーキが発生する強烈な悪臭を消臭乃至脱臭するために、たとえば、芳香剤および香料などによるマスキング処理、イソチアゾロン系化合物およびジンクピリチオンなどの静菌剤系消臭剤の添加、さらに亜塩素酸ナトリウムおよび塩素酸ナトリウムなどの酸化剤系消臭剤の添加などが行われている。
【０００５】
たとえば、（イ）脱水前の汚泥乃至脱水ケーキに添加される、１，２−ベンゾイソチアゾロンのようなイソチアゾロン化合物またはイソチアゾロン化合物の塩を有効成分として含有する汚泥消臭剤（特開昭６３−２０９７９８号公報）、（ロ）脱水前の汚泥に、イソチアゾロン系、ブロム系、ヨード系またはその他の水に不溶性又は難溶性の粉末状の殺菌剤を粉末のまま、または懸濁液の形で添加する脱水汚泥ケーキの消臭方法（特開平１−２２４０９８号公報）、（ハ）オマジン（２−メルカプトピリジン−１−オキシド）及び／又はオマジンの金属誘導体を有効成分とする汚泥脱水ケーキの脱臭剤（特許第２７４７８８０号明細書）、（ニ）たとえば、ジンクピリチオンのようなピリジン誘導体などの有機系化合物の１種以上を主成分とする汚泥用消臭剤及び消臭方法（特開平５−２３６９８号公報）、（ホ）脱水前の汚泥に、消臭剤として亜塩素酸塩および次亜塩素酸塩の両者と、場合により、たとえば、ベンゾイソチアゾロンまたはジンクピリチオンなどの静菌剤系消臭剤とを併用する脱水汚泥ケーキの消臭方法（特許第２８２９６８５号明細書）ならびに（ヘ）二酸化塩素および塩化亜鉛を併用する脱臭方法（特開平７−６８２９５号公報）などが知られている。
【０００６】
これらの先行技術においては、実用上、満足できる程度の消臭効果乃至脱臭効果が奏されているとは言い難く、仮に、実用上、一時的には満足できる程度の消臭効果乃至脱臭効果が奏されても、これらの効果を長時間にわたって保持することは期待できなかった。
【０００７】
また、上記（ホ）の方法では、良好な消臭効果を奏せしめるためには薬剤の添加順序が、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩および静菌剤系消臭剤の順序でなければならないとされており、これは、操作上、混乱を招く虞れがあり、操作に無用な神経を使わなければならず、その操作性が悪い。
上記（ヘ）の方法では、ここで使用される二酸化塩素は、常態では気体で、刺激臭ならびに毒性および爆発性を有し、危険性が大きいため、その取り扱いに多大な注意が払われなければならない。
【０００８】
少量の薬剤で、薬剤の添加順序には特に制限はなく、かつ、消臭作用が大きくかつ長期間にわたって持続する消臭剤について、本願特許出願人が先に出願した（ト）ジンクピリチオンと、過酸化水素、亜塩素酸塩、塩化亜鉛およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを別個に併用する汚泥脱水ケーキの消臭方法および汚泥脱水ケーキ消臭剤（特願平１０−１１４３７５号）がある。この（ト）の方法は、高価な薬剤であるジンクピリチオンと、過酸化水素、亜塩素酸塩、塩化亜鉛およびポリ硫酸第二鉄からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを別個に併用することによる相乗効果でジンクピリチオンの使用量を減少し得るとの利点を有する。
【０００９】
上記の先行技術（ハ）、（ニ）、（ホ）および（ト）のいずれにおいても、脱水汚泥消臭剤の一成分であるピリチオン系化合物として、ジンクピリチオンを始めとするアルミニウムピリチオン、鉄ピリチオンおよび銅ピリチオンなどの水不溶性乃至水難溶性のピリチオン金属誘導体が使用されている。
しかして、これらの水不溶性乃至水難溶性のピリチオン金属誘導体を含有する脱水汚泥消臭剤は脱水前または脱水後の汚泥への定量的な移送時に、屡々、定量移送ポンプの完全閉塞もしくは部分閉塞による移送停止または移送における定量性の低下乃至は喪失などのトラブルが頻発して、これらの脱水汚泥消臭剤の移送、特に、定量的な移送を困難にするとの欠点がある。
【００１０】
また、水不溶性乃至水難溶性のピリチオン金属誘導体を含有する汚泥脱水ケーキおよび／またはこれらの汚泥脱水ケーキを焼却した焼却灰が廃棄された最終処分場では、水不溶性乃至水難溶性のピリチオン金属誘導体および／または焼却灰が多量に蓄積せしめられることになるが、終局的にはこれらのピリチオン金属誘導体の金属成分および／または焼却灰中に残存するこれらピリチオン金属誘導体の燃焼生成物である酸化金属類が多量に蓄積することになり、環境汚染の原因になる。
【００１１】
脱水汚泥消臭剤の有効成分として上記のピリチオン金属誘導体に替えて、たとえば、ナトリウムピリチオンを始めとするピリチオンのアルカリ金属誘導体のような水溶性のピリチオン系化合物を使用することにより、ジンクピリチオンのような水に不溶乃至難溶のピリチオン金属誘導体を使用することによる上記のような欠点を解消することが可能となる。
【００１２】
しかしながら、反面、有効成分である水溶性のピリチオン系化合物として、ナトリウムピリチオンのようなピリチオンのアルカリ金属誘導体のみを含有する脱水汚泥消臭剤を脱水前の汚泥に添加した場合には、この汚泥を脱水して得られた排水には、上記のピリチオンのアルカリ金属誘導体の大きい水溶性に起因して、多量のピリチオンのアルカリ金属誘導体が溶存しており、この排水中に多量のピリチオンのアルカリ金属誘導体が流失して、損耗され、かつ、汚泥脱水ケーキ中のピリチオンのアルカリ金属誘導体の残存量が少なくなって汚泥脱水ケーキを消臭することができなくなると信じられてきた。従って、一般的には、汚泥脱水ケーキを消臭するために、この脱水前の汚泥に添加するピリチオンのアルカリ金属誘導体の使用量を多量としなければならず、また、ピリチオンのアルカリ金属誘導体を多量に使用しても脱水後の汚泥が長期間の放置によって発生する悪臭を満足し得る程度に十分には抑制できず、ピリチオンのアルカリ金属誘導体を脱水汚泥消臭剤の有効成分とすることは、実用上、不可能であることが通説とされており、このことについては、たとえば、上記の特開平１−２２４０９８号公報などにも記載されている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような従来の汚泥脱水ケーキの消臭方法乃至消臭剤において、有効成分として水不溶性乃至水難溶性のピリチオン金属誘導体を使用することによる上記の諸欠点を解消して、消臭作用が大きく、かつ、この消臭効果が長期間にわたって持続し、脱水前または脱水後の汚泥への薬剤の定量的な移送時における定量移送ポンプの完全閉塞もしくは部分閉塞による移送停止または移送における定量性の低下乃至喪失などのトラブルを解消し、しかも、環境汚染の危険性がなく、安全性が大きく、操作性のよい各種汚泥脱水ケーキの消臭方法および該汚泥脱水ケーキの消臭に好適な消臭剤を開発すべく鋭意研究を重ねた。
【００１４】
その結果、驚くべきことに、ピリチオンのアルカリ金属誘導体は水溶性であるにもかかわらず、汚泥に対する親和性が良く、その親和性は添加されるべき汚泥の性質によって変動するとは言え、脱水前の汚泥に添加されたピリチオンのアルカリ金属誘導体はその大凡５５〜７０％の大量が汚泥脱水ケーキ中に滞留して消臭効果を示し、残部の少量のピリチオンのアルカリ金属誘導体のみが排水中に存して、排水とともに流失・損耗せしめられるに止まる。
【００１５】
さらに、汚泥脱水ケーキの消臭剤の有効成分として水溶性ピリチオン系化合物であるピリチオンのアルカリ金属誘導体とともに、亜塩素酸塩または過酸化水素を併用した場合には、両者の相乗作用によって消臭効果が大きく、かつ、この消臭効果が長期間にわたって持続し、汚泥に添加するピリチオンのアルカリ金属誘導体の使用量は、従来の汚泥脱水ケーキ消臭方法および汚泥脱水ケーキ消臭剤のそれぞれに用いられているジンクピリチオンの使用量と同様に少量であっても、汚泥脱水ケーキからの臭気の発生を実質的に完全に抑制することを可能ならしめるとの新知見を得、この新知見に基づいて、本発明に到達した。しかして、この新知見は、ナトリウムピリチオンを始めとするピリチオンのアルカリ金属誘導体がその水溶性に起因して、汚泥脱水ケーキの消臭剤の有効成分として使用することができないとする従来の通説を打破するものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、汚泥脱水ケーキの消臭方法において、第一剤としてピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤として亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを別個に脱水前の汚泥と混合することを特徴とする汚泥脱水ケーキの消臭方法である。
また、本発明は、第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤である亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを別個に汚泥脱水ケーキと混合することを特徴とする汚泥脱水ケーキの消臭方法であって、第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤としての亜塩素酸塩または過酸化水素とを併用し、両剤を使用する間隔の長さを６時間よりも長くするに際して、ピリチオンのアルカリ金属誘導体の使用に引続き亜塩素酸塩または過酸化水素を使用する汚泥脱水ケーキの消臭方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明方法における汚泥は、その汚泥脱水ケーキが最終的に焼却され、または、最終処分場に廃棄されるまでの間に悪臭を発生する汚泥であればよく、特に制限はないが、たとえば、下水の重力処理による最初沈殿汚泥、家庭廃水、産業廃水、下水および屎尿などの活性汚泥処理における余剰汚泥および濃縮汚泥、下水では最初沈殿汚泥と余剰汚泥を混合物としてまたは別個に濃縮した濃縮汚泥、活性汚泥処理で発生した余剰汚泥または屎尿などの嫌気性消化処理における消化槽引抜き汚泥ならびに放流前の各種清浄化処理後の汚水の凝集処理における凝集汚泥などがある。就中、濃縮汚泥が最も好ましい。
【００１８】
上記の各種の汚泥は、たとえば、濾過および遠心分離などの機械的な脱水手段によって汚泥脱水ケーキとされる。この汚泥脱水ケーキは、汚泥の種類、含有物の種類および含有率、脱水手段の種類などによって異なり、一概に特定し得ないが、通常は、含水率９５〜９９％程度の脱水前汚泥が脱水手段によって脱水されて６０〜８５重量％程度の含水率とされる。
【００１９】
本発明の消臭方法において、通常は、脱水前の各種の汚泥および／または汚泥脱水ケーキに、第一剤としてのピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤としての亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とが事前に混合されることなしに、別個に添加されて、混合される。混合が容易であり、均一に混合できることから各種薬剤を脱水前の汚泥と混合することが好ましい。
【００２０】
脱水処理されることはなく、排水されるべき濾液の生成もなく、従って、薬剤が排水に同伴し、薬剤が流失、損耗せしめられることがないことから、各薬剤を汚泥脱水時の排水に薬剤が溶存し、流失、損耗せしめないために、各薬剤を汚泥脱水ケーキに混合することもできる。
【００２１】
また、均一に混合し、汚泥脱水時の排水に薬剤を、極力、含有せしめないために、第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体を脱水前の汚泥と混合し、次いで該汚泥を脱水した後の汚泥脱水ケーキと第二剤である水溶性の大きい亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを混合することもできる。
就中、実用上、各種薬剤を脱水前の汚泥と混合することが最も好ましい。
【００２２】
また、本発明における第二剤である化合物は、通常は、１種類でも所期の消臭効果を奏せしめることができるが、２種類以上を併用することを妨げない。
本発明における第二剤である過酸化水素は、分解して水および酸素のみを生成し、環境汚染の危険性が全くないことから、本発明の第二剤のうちでも過酸化水素がより好ましい。
【００２３】
ピリチオンのアルカリ金属誘導体としてナトリウムピリチオンおよびカリウムピリチオンなどを使用し得る。就中、ナトリウムピリチオンが好ましい。
ナトリウムピリチオンは、ケミカル アブストラクツ（Chemical Abstracts）のオンライン データベースであるＣＡファイルにおけるケミカル アブストラクツ レジストリ（ChemicalAbstracts Registry）のファイルに、そのＣＡＳ登録番号が「ＣＡＳ No.３８１１−７３−２ 」として収載されており、化学名はビス［１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）ピリジンチオネート−Ｏ,Ｓ］−（Ｔ−４）ソジウムと称され、それ自体公知で水溶性の化合物である。
第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体ならびに第二剤である亜塩素酸塩および過酸化水素のそれぞれは、いずれも工業薬品が好適に使用されるが、試薬を使用することを妨げない。
【００２４】
これらは市販品をそのまま使用することができる。ピリチオンのアルカリ金属誘導体の代表例であるナトリウムピリチオンについては防菌防黴剤として水溶液で市販されている、たとえば、ソデューム オマジン（SodiumOmadine 登録商標 アーチ・ケミカルズ株式会社の商品）を使用することができる。
亜塩素酸塩としては、亜塩素酸のアルカリ金属塩が好ましく、就中、亜塩素酸ナトリウムが最も好ましい。
過酸化水素については３０％過酸化水素水溶液（試薬）および３５％過酸化水素水溶液（工業薬品）などの市販品を好適に使用し得る。
【００２５】
ピリチオンのアルカリ金属誘導体ならびに亜塩素酸塩および過酸化水素のそれぞれの使用量は汚泥の種類、含有物の種類および含有率ならびに最終処分に至るまでの時間、温度などによって異なり一概に特定し得ないが、通常は、脱水前の汚泥の固形物または汚泥脱水ケーキの固形物１kgに対して、ピリチオンのアルカリ金属誘導体の使用量は約０.０５〜３g、好ましくは、約０.０５〜２g、亜塩素酸塩の使用量は約１〜２０g、好ましくは、約１.５〜１５g、過酸化水素の使用量は約１〜３０g、好ましくは、約１.５〜１５gとされる。
各薬剤の使用量を上記の範囲の下限よりも少なくした場合には、汚泥脱水ケーキの消臭作用が充分でなくなり、他方、上限よりも多くしても多くしたことによる消臭作用の向上は期待できない。
【００２６】
ピリチオンのアルカリ金属誘導体は、市販品が水溶液であり、しかも、定量移送ポンプによる正確な定量移送が何等支障なく行われるので、通常は、水溶液として使用される。
また、亜塩素酸塩は固体−特に、粉末−で汚泥脱水ケーキに添加することもできるが、通常は、それぞれの水溶液として汚泥脱水ケーキに添加することが好ましい。
【００２７】
一方、過酸化水素は、通常は、市販品をそのままで使用する。
脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキとの混合を良好ならしめるために、上記の固形状各薬剤に希釈剤を添加して増量せしめて、これを脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと混合することもできる。
この希釈剤は上記の各薬剤に対して不活性な物質であればよく、この代表例として、粉末状の塩類などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の汚泥脱水ケーキの消臭における第一剤と第二剤の両剤の別個添加に際して、脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと両剤のうちの一剤との混合と、これに引続く脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと両剤のうちの他の一剤との混合との時間的間隔（以下 二剤添加間隔 と記すこともある）の長さは、脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと前に混合された薬剤が変質および／または流亡せずその十分量が残存している間であればよく特に制限はなく、短い程好ましいが、通常は、２４時間程度以内、好ましくは約１２時間以内、特に好ましくは約６時間以内とされる。
【００２９】
しかして、脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと、二剤を別個に混合するに際して、二剤添加間隔の長さを約６時間以内とする場合には、脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと混合される第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤である亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物との順序には全く制限はない。
しかしながら、二剤添加間隔の長さを約６時間よりも長くし、亜塩素酸塩および過酸化水素のそれぞれを第二剤とする場合には、脱水前の汚泥または汚泥脱水ケーキと第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体とを混合した後に、第二剤である亜塩素酸塩または過酸化水素とを混合することが好ましい。
【００３０】
脱水前の汚泥と上記の各薬剤との混合は、常法によって行われるが、各種の攪拌翼式攪拌機によることが好ましい。
汚泥脱水ケーキと上記の各薬剤との混合は、常法によって行われるが、捏和機によることが好ましい。
脱水前の汚泥と薬剤との混合物は、たとえば、遠心分離および濾過などによる常法により脱水される。
【００３１】
脱水前の濃縮汚泥に本発明の最後の薬剤が混合されてから脱水までの時間的間隔（以下 脱水間隔 と記すこともある）の長さを、通常は、約２４時間以内で、しかも短くする程、大きい脱臭作用を発揮せしめることができるが、脱水間隔の長さを約２４時間よりも長くしてもよい場合もある。
【００３２】
本発明の汚泥脱水ケーキの消臭方法には、第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体と、第二剤である亜塩素酸塩および過酸化水素はそれぞれ、たとえば、プラスチック製袋、瓶および缶などの包装容器に別個に収納され、さらに、キットとされることが好ましい。しかして、上記の各薬剤は所望の使用量となるような分量で別個に収納されることが特に好ましい。
【００３３】
【実施例】
次の実施例は本発明をさらに具体的に説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
実施例１
１．試験方法
(1) 薬剤が添加される濃縮汚泥
Ｍ市下水処理場の濃縮汚泥を使用し、本発明の汚泥脱水ケーキの消臭方法について試験した。この試験に先立ち、その都度、濃縮汚泥の蒸発残留物（以下 固形物 と記すこともある）を測定した。濃縮汚泥の蒸発残留物の測定は、公定法である日本下水道協会編「下水試験方法（１９９７年版）」収載の一般汚泥試験に準拠して行った。
すなわち、ビーカーに採取された濃縮汚泥５０mlの全量を極力少量の蒸留水で重量既知の蒸発皿に洗い入れた後、該蒸発皿内で水浴上で加熱して蒸発乾固させた。次に、これを１０５℃で２時間加熱乾燥し、デシケーター中で放冷した後、その重量を秤量して、この重量から蒸発皿自体の重量を控除して濃縮汚泥の固形物重量とした。
【００３４】
(2) 添加薬剤の調製方法および添加薬剤の濃度
(イ) ２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液
４０％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液（アーチ・ケミカルズ・ジャパン株式会社の商品）を蒸留水で希釈して２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液を調製した。
この２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液を上記濃縮汚泥に添加して、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量（７gの固形物を含有していることになる濃縮汚泥の量 以下同様）に対するナトリウムピリチオン濃度をそれぞれの目的に応じた所定濃度とした。
【００３５】
(ロ) ２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液
純度８６％の亜塩素酸ナトリウム粉末２９.１gを秤取し、これを水に溶解せしめて２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液１００mlを調製した。
この２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液を上記濃縮汚泥に添加して、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に対する亜塩素酸ナトリウム濃度をそれぞれの目的に応じた所定濃度とした。
【００３６】
(ハ) ３０％（w／v）過酸化水素水溶液
市販の３０％（w／v）過酸化水素水溶液をそのまま使用した。
この３０％（w／v）過酸化水素水溶液を上記濃縮汚泥に添加して、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に対する過酸化水素濃度をそれぞれの目的に応じた所定濃度とした。
【００３７】
(3) 薬剤添加汚泥脱水ケーキおよび薬剤無添加汚泥脱水ケーキのそれぞれの調製 ７gの固形物を含有する濃縮汚泥量を１リットル（l）容ビーカーに採取し、この濃縮汚泥に試験目的に応じて上記の各薬剤水溶液（上記の各薬剤水溶液に含有されている薬剤を以下単に 薬剤 と記すこともある）の所定量を添加して、攪拌翼式攪拌機により１０分間混合攪拌した後、１０分間静置した。
【００３８】
次いで、これに高分子凝集剤であるフロックリーン Ｃ−６８−Ｐ（商品名、東洋クリーン化学株式会社の商品 ジメチルアミノエチルメタリレート塩化メチル第四級塩共重合物）０.０４gを添加し、攪拌して汚泥を凝集させて凝集物を含有する濃縮汚泥を得た。その直後に、脱水濾過試験器（株式会社宮本製作所製）を用いて、この凝集物を含有する濃縮汚泥を７００mmHg〜７６０mmHg未満の減圧で濾過、脱水して含水率が約８０％とされた各薬剤添加汚泥脱水ケーキを調製した。
なお、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に、薬剤水溶液の代わりに、これと同量の蒸留水を添加した以外は、上記の各薬剤添加汚泥脱水ケーキと同様にして薬剤無添加汚泥脱水ケーキを調製した。
【００３９】
(4) 汚泥脱水ケーキの臭気測定方法
上記の如く調製された汚泥脱水ケーキのそれぞれを手で粉砕して直径５〜１０mm程度の細片となし、該汚泥脱水ケーキ細片を５００ml容三角フラスコ（実容積６０５ml）の底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した。その直後に、ピンチコックで閉じられた短いゴム管が上部に設けられたガラス管を貫通せしめたゴム栓で該三角フラスコの口を密栓した後、直ちに、該ガラス管のゴム管にガステック株式会社製の硫化水素測定用検知管およびメチルメルカプタン測定用検知管のそれぞれの先端を別個に順次接続し、次いで、上記のピンチコックを開いて、該三角フラスコ内の気体を硫化水素測定用検知管およびメチルメルカプタン測定用検知管のそれぞれにより、１００mlづつ計２００ml吸引して硫化水素量およびメチルメルカプタン量をそれぞれ測定し、これらの量を０時間（直後）における該三角フラスコ内での硫化水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）とした。
【００４０】
その後、注射針を付した注射器を用いて上記のゴム栓から該三角フラスコ内に清浄空気２００mlを注入して該三角フラスコ内を吸引前の状態に復元せしめた後、３０℃で１日間静置した。１日間静置後に硫化水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）のそれぞれ（硫化水素およびメチルメルカプタンのそれぞれを以下単に 悪臭ガス と記すこともある）を上記０時間（直後）におけると同様にして測定し、これらのそれぞれを３０℃で１日間静置した汚泥脱水ケーキからの硫化水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）とした。
【００４１】
その後、上記のゴム栓を取り外し該三角フラスコ内に清浄空気を２分間通気して該三角フラスコ内に残留していた硫化水素およびメチルメルカプタンを排除し、再び、該三角フラスコの口を上記のゴム栓で密栓して該三角フラスコ内に硫化水素およびメチルメルカプタンが存在しないことを上記ガス検知器を用いて上記と同様にして確認し、該三角フラスコ内を元の状態に戻した。
【００４２】
次いで、上記と同様にして３０℃でさらに１日間静置し、静置１日後（試験開始から２日間）の硫化水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）のそれぞれを上記０時間におけると同様にして測定した。この測定値を上記の３０℃で１日間静置した汚泥脱水ケーキからの硫化水素水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）に各々加算し、これをそれぞれ３０℃で２日間静置した汚泥脱水ケーキの硫化水素発生量（ppm）およびメチルメルカプタン発生量（ppm）とした。
【００４３】
(5) 濃縮汚泥への薬剤の添加
汚泥脱水ケーキから経時的に発生した硫化水素およびメチルメルカプタンに由来する臭気（以下単に 臭気 と記すこともある）を抑制（消臭）するために、濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量が異なる各種の濃縮汚泥に、本発明の汚泥脱水ケーキ消臭剤（以下単に 消臭剤 と記すこともある）を添加した。
添加された本発明の消臭剤を、亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとの併用および過酸化水素とナトリウムピリチオンとの併用のそれぞれとした。
【００４４】
(6) ナトリウムピリチオンの定量
ナトリウムピリチオンの定量は、ナトリウムピリチオンの抗菌性を利用した微生物学的方法によって検量線を作成し、この検量線により行った。
すなわち、ナトリウムピリチオンの検量線は、ミクロコッカス ルテウス（Micrococcus luteus）に対するナトリウムピリチオンの抗菌性を利用して、次の如くして作成した。
【００４５】
すなわち、上記の汚泥脱水ケーキの調製に際して得られた脱水濾液１l に、肉エキス３g、ペプトン１０gおよび塩化ナトリウム５gを添加し、次いでこの液を０.２２μmのメンブランフィルターで濾過して除菌し、無菌脱水濾液培地とした。この無菌脱水濾液培地にナトリウムピリチオンを加えて、ナトリウムピリチオン濃度がそれぞれ０.５ppm、１.０ppm、１.５ppm、２.０ppmおよび３.０ppmであるナトリウムピリチオン含有無菌脱水濾液培地とした。
【００４６】
各濃度のナトリウムピリチオン含有無菌脱水濾液培地に、それぞれ同じ所定量のミクロコッカス ルテウス（Micrococcus luteus）の菌体を植菌して、３０℃で９時間振盪培養して培養液を得た。得られた培養液のそれぞれの菌数に係わる濁度について波長６６０nmにおける吸光度を分光光度計で測定し、横軸が上記の吸光度の値とされ、縦軸がナトリウムピリチオンの濃度とされたグラフにおいて、それぞれのナトリウムピリチオン含有無菌脱水濾液培地における吸光度をプロットして、これをナトリウムピリチオンの検量線とした。
【００４７】
以下に実施例を記載するが、実施例に示された表中における諸記号は次のことを示している。すなわち、
ＮａＣｌＯ2 ： 亜塩素酸ナトリウム
Ｎａ-Ｐｔ ： ナトリウムピリチオン
Ｈ 2 Ｏ 2 ： 過酸化水素
ＮＤ ： 検出限界未満のため測定不能
Ｔｒ ： 痕跡
→ ： 両薬剤の添加順序（たとえば「ＮａＣｌＯ2→Ｎａ-Ｐｔ」は亜塩素酸ナトリウムに引続いてナトリウムピリチオンを添加した ことを示す）
← ： 両薬剤の添加順序（たとえば「ＮａＣｌＯ2←Ｎａ-Ｐｔ」はナトリウムピリチオンに引続いて亜塩素酸ナトリウムを添加した ことを示す）
Ｚｎ-Ｐｔ ： ジンクピリチオン
なお、表において「薬剤添加量（mg）」は、「７gの固形物を含有する濃縮汚泥量」に対する重量（mg）で表わされる。
【００４８】
試験例１
濃縮汚泥への亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとの併用による汚泥脱水ケーキの消臭効果を調べた。
すなわち、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量である濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量１３９００mgの濃縮汚泥の各５０４mlに、上記の２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液および２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液をそれぞれ順次添加して、濃縮汚泥の所定の亜塩素酸ナトリウム濃度およびナトリウムピリチオン濃度とした。
なお、本試験例および以下の試験例において、対照として、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に対して亜塩素酸ナトリウム４３.８mgおよびナトリウムピリチオン３.５mgのそれぞれを単用するか、または、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に対して塩化亜鉛６１.９mgおよび過酸化水素４６.９mgのそれぞれを単用した。
【００４９】
これらの各薬剤添加濃縮汚泥から上記により調製された汚泥脱水ケーキ細片を各５００ml三角フラスコの底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した直後、密栓して３０℃で１日間および２日間静置し、汚泥脱水ケーキからの硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
結果を表１および表２に示す。
【００５０】
【表１】
【表２】
また、薬剤の添加順序を逆にして、２５％ナトリウムピリチオン水溶液に引続いて２５％亜塩素酸ナトリウム水溶液を順次添加しても、さらに二剤添加間隔の長さを変化せしめても、同様な消臭効果が得られた。
【００５３】
上記表１および表２に示された結果から次の如く結論される。
すなわち、
(1) 亜塩素酸ナトリウム単用の場合は、汚泥脱水ケーキの３０℃で２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に抑制（消臭）できなかった。また、１日間の静置期間中における汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生さえも実質的に抑制することはできなかった。他方、３.５mgのナトリウムピリチオン単用の場合には汚泥脱水ケーキの３０℃で２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を微弱に抑制するに止まった。
【００５４】
(2) １０.９〜８７.５mgの亜塩素酸ナトリウムとこれに続く３.５mgのナトリウムピリチオンとの順次併用は、いずれも、汚泥脱水ケーキの３０℃での２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を強力に抑制した。就中、２１.９〜８７.５mgの亜塩素酸ナトリウムとこれに引続く３.５mgのナトリウムピリチオンとの順次併用は汚泥脱臭ケーキからの臭気の発生を実質的に完全に抑制した。これは亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとの相乗作用によるものであることは明らかである。
【００５５】
(3) ４３.８mgの亜塩素酸ナトリウムとこれに引続く１.７５〜７mgのナトリウムピリチオンとの順次併用は、いずれも、汚泥脱水ケーキの３０℃での２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に完全に抑制した。就中、４３.８mgの亜塩素酸ナトリウムとこれに引続く７mgのナトリウムピリチオンとの順次併用は汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を完全に抑制した。これは亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとの相乗作用によるものであることは明らかである。
【００５６】
(4) これらの結果は、２１.９〜８７.５mgの亜塩素酸ナトリウムおよび１.７５〜７mgのナトリウムピリチオンを別個に７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に混合すれば、該濃縮汚泥から得られた汚泥脱水ケーキを３０℃で２日間静置した場合でも、この静置期間における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を、両薬剤の相乗作用により実質的に完全に抑制し得ることを示している。
【００５７】
試験例２
濃縮汚泥への過酸化水素とナトリウムピリチオンとの併用による汚泥脱水ケーキの消臭効果を調べた。
すなわち、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量である濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量１３９００mgの濃縮汚泥の各５０４mlに、上記の３０％（w／v）過酸化水素水溶液および２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液をそれぞれ順次添加して、濃縮汚泥の所定の過酸化水素濃度およびナトリウムピリチオン濃度とした。
これらの薬剤添加濃縮汚泥から上記により調製された汚泥脱水ケーキ細片を各５００ml容三角フラスコの底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した直後、密栓して３０℃で１日間および２日間静置し、汚泥脱水ケーキからの硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
結果を表３および表４に示す。
【００５８】
【表３】
【表４】
また、薬剤の添加順序を逆にして、２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液に引続いて３０％（w／v）過酸化水素水溶液を順次添加しても、さらに二剤添加間隔の長さを変化せしめても、同様な消臭効果が得られた。
【００６１】
上記表３および表４に示された結果から次の如く結論される。
すなわち、
(1) ４６.２mgの過酸化水素単用の場合は、汚泥脱水ケーキの３０℃で１日間および２日間のそれぞれの静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの悪臭ガスの経日的な発生を実質的に抑制できなかっただけではなく、３０℃で２日間の静置期間では、却って、硫化水素の経日的な発生量は増加した。他方、３.５mgのナトリウムピリチオン単用の場合にも、汚泥脱水ケーキの３０℃で２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を抑制できなかった。
【００６２】
(2) １１.６ 〜９４.２mgの過酸化水素とこれに引続く３.５mgのナトリウムピリチオンとの順次併用は、いずれも、汚泥脱水ケーキの３０℃での２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に完全に抑制した。これは過酸化水素とナトリウムピリチオンとの相乗作用によるものであることは明らかである。
【００６３】
(3) ４６.２mgの過酸化水素とこれに引続く１.７５〜７mgのナトリウムピリチオンとの順次併用はいずれも、汚泥脱水ケーキの３０℃での２日間の静置期間中における該汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に完全に抑制した。これは過酸化水素とナトリウムピリチオンとの相乗作用によるものであることは明らかである。
【００６４】
(4) これらの結果は、１１.６〜９２.４mgの過酸化水素および１.７５〜７mgのナトリウムピリチオンを別個に７gの固形物を含有する濃縮汚泥１l に混合すれば、該濃縮汚泥から得られた汚泥脱水ケーキを３０℃で２日間静置した場合でも、この静置期間における該汚泥脱臭ケーキからの臭気の経日的な発生を、両薬剤の相乗作用により実質的に完全に抑制し得ることを示している。
【００６５】
試験例３
亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとが順次併用された濃縮汚泥の脱水間隔（最後の薬剤添加から濾過、脱水までの時間的間隔 以下同様）の長さが汚泥脱水ケーキの消臭作用に及ぼす影響を調べた。
すなわち、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量である濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量３１２００mgの濃縮汚泥の各２２４mlに、上記の２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液単用、２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液単用および２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用により、亜塩素酸ナトリウム濃度が４３.８mgに、ナトリウムピリチオン濃度が３.５mgに、亜塩素酸ナトリウム濃度およびナトリウムピリチオン濃度がそれぞれ４３.８mgおよび３.５mgにされた濃縮汚泥を、脱水間隔の長さ０時間（最後の薬剤添加直後）および２４時間後に濾過、脱水して得られた汚泥脱水ケーキのそれぞれを粉砕して汚泥脱水ケーキ細片とし、各汚泥脱水ケーキ細片を５００ml容三角フラスコの底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した直後、密栓して３０℃で１日間および２日間静置し、汚泥脱水ケーキからの経日的な硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
なお、薬剤無添加濃縮汚泥についての脱水間隔の長さは蒸留水添加を起点にしている。
結果を、表５および表６に示す。
【００６６】
【表５】
【表６】
上記表５および表６に示された結果から次の如く結論される。
すなわち、濃縮汚泥に４３.８mgの亜塩素酸ナトリウムとこれに引続く３.５mgのナトリウムピリチオンとの順次併用の場合、最後の薬剤である２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液を濃縮汚泥に添加した直後に濾過、脱水した場合には、該濃縮汚泥から得られた汚泥脱水ケーキを３０℃で２日間静置しても、汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生は実質的に完全に抑制された。また、濃縮汚泥への最後の薬剤添加２４時間後に濾過、脱水しても、濃縮汚泥への最後の薬剤添加直後に濾過、脱水した場合と同様に、該濃縮汚泥から得られた汚泥脱水ケーキを３０℃で２日間静置しても汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生は実質的に完全に抑制された。
【００６９】
試験例４
濃縮汚泥への過酸化水素とナトリウムピリチオンとの添加順序および二剤添加間隔の長さが消臭作用に及ぼす影響を調べた。
すなわち、７gの固形物を含有する濃縮汚泥である濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量２８０００mgの濃縮汚泥の各２５０mlに、３０％（w／v）過酸化水素水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用および２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く３０％（w／v）過酸化水素水溶液との順次併用により、過酸化水素濃度およびナトリウムピリチオン濃度がそれぞれ４６.２mgおよび３.５mgにされた濃縮汚泥のそれぞれを、直ちに濾過、脱水して得られた汚泥脱水ケーキのそれぞれを手で粉砕して汚泥脱水ケーキ細片とし、各汚泥脱水ケーキ細片を５００ml容三角フラスコの底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した直後、密栓して３０℃で１日間および２日間静置し、汚泥脱水ケーキからの経日的な硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
結果を、表７および表８に示す。
【００７０】
【表７】
【表８】
上記表７および表８に示された結果から次の如く結論される。
すなわち、濃縮汚泥への３０％（w／v）過酸化水素水溶液と２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との同時併用（二剤添加間隔の長さが０時間）により、該濃縮汚泥から得られた汚泥脱水ケーキの３０℃で２日間の静置期間における臭気の経日的な発生は実質的に完全に抑制された。
二剤添加間隔の長さが６時間以内の場合において、３０％（w／v）過酸化水素水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用および２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く３０％（w／v）過酸化水素水溶液との順次併用の両者とも、汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に完全に抑制した。
【００７３】
他方、二剤添加間隔の長さを６時間よりも長くすると、２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く３０％（w／v）過酸化水素水溶液との順次併用が過酸化水素水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用よりも汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を極めて強力に抑制した。
【００７４】
これらの結果から、過酸化水素水溶液とナトリウムピリチオン水溶液との併用の場合には二剤添加間隔の長さを６時間以内で極力短くすることが好ましく、二剤添加間隔の長さを６時間以内とした場合には過酸化水素水溶液とナトリウムピリチオン水溶液との添加順序には特に制限はない。しかしながら、二剤添加間隔の長さを６時間よりも長くする場合には、ナトリウムピリチオン水溶液に引続く過酸化水素水溶液の添加順序が好ましいことが判る。また、ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く過酸化水素水溶液との順次併用の場合には、二剤添加間隔の長さは汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生の抑制に殆ど影響を与えないことが判る。
【００７５】
試験例５
濃縮汚泥への亜塩素酸ナトリウムとナトリウムピリチオンとの添加順序および二剤添加間隔の長さが消臭作用に及ぼす影響を調べた。
すなわち、３０％（w／v）過酸化水素水溶液を２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液に替え、濃縮汚泥の亜塩素酸ナトリウム濃度を４３.８mgとした以外は上記試験例４と同様に行って、３０℃で１日間および２日間静置した汚泥脱水ケーキからの経日的な硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
結果を、表９および表１０に示す。
【００７６】
【表９】
【表１０】
上記表９および表１０に示された結果から次の如く結論される。
すなわち、２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液と２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との同時併用（二剤添加間隔の長さが０時間）により、汚泥脱水ケーキの３０℃で２日間の静置期間における臭気の経日的な発生は完全に抑制された。
二剤添加間隔の長さが６時間以内の場合において、２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用および２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液との順次併用は、いずれも、汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を実質的に完全に抑制した。
【００７９】
他方、二剤添加間隔の長さを６時間よりも長くすると、２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液との順次併用が、２５％（w／v）亜塩素酸ナトリウム水溶液とこれに引続く２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液との順次併用よりも汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生を極めて強力に抑制した。
【００８０】
これらの結果から、亜塩素酸ナトリウム水溶液とナトリウムピリチオン水溶液との併用の場合には、二剤添加間隔の長さは６時間以内で極力短くすることが好ましく、二剤添加間隔の長さを６時間以内とした場合には亜塩素酸ナトリウム水溶液とナトリウムピリチオン水溶液との添加順序には特に制限はない。しかしながら、二剤添加間隔の長さを６時間よりも長くする場合には、ナトリウムピリチオン水溶液に引続く亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加順序が好ましいことが判る。
また、ナトリウムピリチオン水溶液とこれに引続く亜塩素酸ナトリウム水溶液との順次併用の場合には、二剤添加間隔の長さは汚泥脱水ケーキからの臭気の経日的な発生の抑制に殆ど影響を与えないことが判る。
【００８１】
試験例６
汚泥脱水ケーキの消臭効果についてナトリウムピリチオンをジンクピリチオンと比較した。
すなわち、７g固形物を含有する濃縮汚泥量である濃縮汚泥１l あたりの固形物含有量３１２００mgの濃縮汚泥の各２４０mlに、２.５％（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液またはジンクピリチオン４８重量％水懸濁液を加え、ナトリウムピリチオン濃度およびジンクピリチオン濃度がともに３.５mgにされた濃縮汚泥のそれぞれを、直ちに濾過、脱水して得られた汚泥脱水ケーキのそれぞれを手で粉砕して汚泥脱水ケーキ細片とし、各汚泥脱水ケーキ細片を５００ml容三角フラスコの底全面に一様に拡げて収納してその表面を均した直後、密栓して３０℃で１日間および２日間静置し、汚泥脱水ケーキからの経日的な硫化水素発生量およびメチルメルカプタン発生量をそれぞれ測定した。
結果を、表１１および表１２に示す。
【００８２】
【表１１】
【表１２】
上記表１１および表１２に示された結果から次の如く結論される。
従来、水溶性であるために汚泥脱水ケーキの消臭剤の有効成分とすることが不可能とされていたナトリウムピリチオンなどのピリチオンアルカリ金属誘導体が、従来、水に不溶乃至難溶であるために汚泥脱水ケーキの消臭剤の有効成分として広く使用されているジンクピリチオンと同様に、汚泥脱水ケーキの消臭剤の有効成分とすることが可能であることを示すものであって、従来の通説に反するものであり驚くべきことである。
【００８５】
試験例７
消臭剤の一有効成分としてナトリウムピリチオンを使用した場合の、汚泥脱水ケーキへのナトリウムピリチオンの吸着量を調べた。
すなわち、７gの固形物を含有する濃縮汚泥量に、２.５（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液を加えてナトリウムピリチオン濃度を９.４ppmとし、この濃縮汚泥に直ちに、高分子凝集剤を加えた後に、上記の如く脱水し、脱水濾液（以下 添加脱水濾液 と記す）を得た。他方、同一の濃縮汚泥に、２.５（w／v）ナトリウムピリチオン水溶液の代わりに蒸留水を添加した以外は上記と同様にして、濃縮汚泥から脱水濾液（以下 無添加脱水濾液 と記す）を得た。
【００８６】
上記の添加脱水濾液を上記の無添加脱水濾液で３倍希釈して、３倍希釈添加脱水濾液を調製し、一方、上記のようにして同一の濃縮汚泥を用いて作成されたナトリウムピリチオン検量線によって、上記３倍希釈添加脱水濾液中のナトリウムピリチオンの含有量を測定した。
すなわち、上記３倍希釈添加脱水濾液６００mlに肉エキス１.８g、ポリペプトン６.０gおよび塩化ナトリウム３.０gを添加し、この液を０.２２μmのメンブランフィルターで濾過して除菌して３倍希釈添加無菌脱水濾液培地とした。
【００８７】
上記の３倍希釈添加無菌脱水濾液培地を３個の滅菌５００ml容三角フラスコのそれぞれに１００mlづつ無菌的に分注した。分注された３倍希釈添加無菌脱水濾液培地に同じ所定量のミクロコッカス ルテウス（Micrococcusluteus）を植菌し、３０℃で９時間振盪して培養液を得、該培養液の菌数に係わる濁度について波長６６０nmにおける吸光度を分光光度計で測定し、これら測定値の平均値を算出した。
【００８８】
上記の平均値を用いて、上記のナトリウムピリチオン検量線から３倍希釈添加脱水濾液培地のナトリウムピリチオン濃度を求めた。
このようにして求められたナトリウムピリチオン濃度を、最初にナトリウムピリチオンが添加された濃縮汚泥のナトリウムピリチオン濃度から控除した値が、汚泥脱水ケーキに吸着されているナトリウムピリチオン濃度である。
【００８９】
Ａ市浄化センターの濃縮汚泥およびＧ市浄化センターの濃縮汚泥のそれぞれにナトリウムピリチオンを添加してナトリウムピリチオン濃度を９.４ppmとした。 ナトリウムピリチオンを含有する各濃縮汚泥について上記の如くして脱水濾液のナトリウムピリチオン濃度を求め、この脱水濾液のナトリウムピリチオン濃度から汚泥脱水ケーキへのナトリウムピリチオンの吸着率を算出したところ、Ａ市浄化センターにおける濃縮汚泥およびＧ市浄化センターにおける濃縮汚泥のそれぞれの汚泥脱水ケーキへのナトリウムピリチオンの吸着率は、濃縮汚泥に添加されたナトリウムピリチオンの約５５％および約７０％であった。
【００９０】
これらの結果は、水溶性であるピリチオンのアルカリ金属誘導体の汚泥脱水ケーキへの吸着率は、濃縮汚泥の種類および性質などによっても異なるが、濃縮汚泥と混合されたピリチオンのアルカリ金属誘導体はその大凡５５〜７０％の大量が濃縮汚泥の固形物に吸着されるとの驚くべき事実を示している。
この事実は、ピリチオンのアルカリ金属誘導体が水溶性であることに起因し、水に不溶乃至難溶のジンクピリチオンと相違して、汚泥脱水ケーキに吸着されることなく脱水濾液に溶存して流亡し、汚泥脱水ケーキの有効成分として使用し得ないとする従来の通説を打破するものである。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の汚泥脱水ケーキの消臭方法は、薬剤の使用量が少なくても消臭効果が大きく、かつ、この消臭効果が長期間にわたって持続し、しかも環境汚染の危険性がなく、安全性が大きく、操作性がよい。
Claims (8)
- 汚泥脱水ケーキの消臭方法において、第一剤として水溶性のピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤として亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを別個に脱水前の汚泥と混合することを特徴とする汚泥脱水ケーキの消臭方法。
- 第一剤である水溶性のピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤である亜塩素酸塩および過酸化水素からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物とを別個に汚泥脱水ケーキと混合することを特徴とする汚泥脱水ケーキの消臭方法であって、第一剤であるピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤としての亜塩素酸塩または過酸化水素とを併用し、両剤を使用する間隔の長さを６時間よりも長くするに際して、ピリチオンのアルカリ金属誘導体の使用に引続き亜塩素酸塩または過酸化水素を使用する汚泥脱水ケーキの消臭方法。
- 水溶性のピリチオンのアルカリ金属誘導体がナトリウムピリチオンである請求項１又は２に記載の汚泥脱水ケーキの消臭方法。
- 亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムである請求項１又は２に記載の汚泥脱水ケーキの消臭方法。
- 水溶性のピリチオンのアルカリ金属誘導体の使用量が、脱水前の汚泥の固形物または汚泥脱水ケーキの固形物１kgに対して０.０５〜３gとされる請求項１又は２に記載の汚泥脱水ケーキの消臭方法。
- 亜塩素酸塩の使用量が、脱水前の汚泥の固形物または汚泥脱水ケーキの固形物１kgに対して１〜２０gとされる請求項１、２又は５に記載の汚泥脱水ケーキの消臭方法。
- 過酸化水素の使用量が、脱水前の汚泥の固形物または汚泥脱水ケーキの固形物１kgに対して１〜３０gとされる請求項１、２又は５に記載の汚泥脱水ケーキの消臭方法。
- 第一剤である水溶性のピリチオンのアルカリ金属誘導体と第二剤としての亜塩素酸塩または過酸化水素とを併用し、両剤を使用する間隔の長さを６時間よりも長くするに際して、水溶性のピリチオンのアルカリ金属誘導体の使用に引続き亜塩素酸塩または過酸化水素を使用する請求項１に記載の汚泥脱水ケーキの消臭方法。
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