JP2004002532A - 感圧接着剤組成物、情報担持用シート、感圧接着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】十分な強度の感圧接着剤層を形成でき、必要な初期接着強度を確保して特に高進性が抑制された感圧接着剤層を形成でき、感圧接着剤組成物は白濁せず、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、感圧接着剤層は十分な透明性を有し、感圧接着剤層の表面は十分に滑らかであり、適度な接着強度を実現でき、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製した場合、十分な再剥離性を有する感圧接着剤層を形成する。
【解決手段】放射線硬化性アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとを含む感圧接着剤組成物を基体に塗布し硬化する。
【解決手段】放射線硬化性アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとを含む感圧接着剤組成物を基体に塗布し硬化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化型の感圧接着剤に関し、さらに詳しくは、高温および高湿度な環境条件下においても安定した接着性能を維持でき、折り重ね及び切り重ねにより重ね合わせた面を情報担持面としてなる折り畳みシート、重ね合わせシートの様な秘匿性および親展性を有する情報伝達用シート、寸法拡大可能な整理シート、複写用紙などの事務用シートなどの感圧接着性プリント用シート、イージーオープンの包装袋、ラベルなどに適用できる放射線硬化型の感圧接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧接着シートの一例である、重ね合わせ面に情報を担持する情報担持用シートにおいては、その重ね合わせ面同士が接着するように、通常、重ね合わせた際に対接するようなパターンで、重ね合わせ面の全面、部分的または線状などに感圧接着剤層が設けられている。この感圧接着剤は自着性感圧接着剤とも言われ、その接着剤層同士を対接させた状態で強圧をかけることにより、互いの高分子が自己拡散したりアンカー効果により密着するものであって、組成物の種類や加圧の程度により、永久接着性または再剥離接着性を具現するものである。
【０００３】
この様な情報担持用シートの例として、秘匿性および親展性を有するハガキシステム等が実用化され、普及している。秘匿性および親展性を有するハガキシステムの例としては、個人的用件、プリント情報および印刷情報等の各種情報が記載されたハガキを、折り畳み、切り重ね又は別体同士を重ね合わせたものがある。これらのハガキシステムにおいては、各種の重ね合わせ態様で接着剤層が剥離可能に圧着され、秘匿性および親展性情報が隠蔽された後、郵送され、受取人が重ね合わせ面を再び剥離して隠蔽情報が読取られる。また、秘匿性および親展性を有するハガキシステムの他の例として、各種の重ね合わせ態様で接着剤層が剥離不能に圧着され、親展性情報が隠蔽された後、郵送され、受取人が接着部分を切取り除去して重ね合わせ面を再び開き、隠蔽情報が読取られるものがある。
【０００４】
一方、感圧接着シートと他の例として、イージーオープンの包装袋および包装フィルム等がある。これらにおいては、従来、チャックやジッパーのような機械的なロックが採用されているが、指圧程度で圧着できる感圧接着剤層を形成できるよう配合した感圧接着剤組成物を包装フィルム開口部内面の両側に部分的に塗工し硬化し、再剥離性感圧接着剤層を形成すれば、簡単にイージーオープンの包装袋および包装フィルムを作製できる。例えば包装袋の場合、必要な時に開口部を簡単に剥がすことができ、中身を取り出すことができる。また、指圧程度の圧力で圧着できるラベルを、平滑性の高い被着剤、例えばガラスなどに貼った場合、貼った後に綺麗に剥がすことができる。
【０００５】
以上の様な感圧接着剤の主成分は、一般にアクリル系エマルジョン、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスといった水性エマルジョンやゴムラテックスなど、水性媒体を含むものであり、例えば反応性シリコーンオイルを含むアクリル系エマルジョンの再剥離型粘着剤組成物が、特開平７−１８８６３１号公報に記載されている。
【０００６】
しかしながら、水性媒体を含む場合、全面塗工は容易に行えるものの、エマルジョンの粘度が低い、基体の塗工された部分が収縮する等の理由から、部分的な領域を塗工する部分塗工には不向きであったり、担持された情報が損なわれる場合もあった。また、媒体が水であるため、塗工後の乾燥に長時間を要する場合もあった。
【０００７】
この様な不具合を回避するために、放射線硬化性のアクリル系感圧接着剤が、特開平１０−２６３４６６号公報、特開平１０−２６５７４２号公報、実用新案登録第２５４０４４９号公報、特開２０００−１３６３２０号公報、特開２０００−１０９７７９号公報などで提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアクリル系感圧接着剤組成物により感圧接着剤層を形成すると、得られる感圧接着剤層の強度が不足し、脆い場合があった。
【０００９】
また、従来のアクリル系感圧接着剤組成物を硬化して感圧接着剤層を形成した場合、圧着後の接着強度が必要以上に高進し、接着面を剥離しようとするとしても、容易に接着面を剥離できない場合や、基体シートが破壊される場合があった。
【００１０】
更に、アクリル系感圧接着剤組成物の組成を最適化し高進性が抑制された感圧接着剤層を形成できたとしても、初期接着強度が不足する場合があった。このため、十分な圧着を行えない場合や、仮に圧着できたとしても、圧着後の不必要な時に基体シートが剥離する場合があった。
【００１１】
加えて、以上の様な不具合を改良するために一般のシリコーンオイル等を感圧接着剤組成物に添加すると、感圧接着剤組成物が白濁したり、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工するとハジキ等の塗工不良が発生したり、感圧接着剤組成物を硬化して得られる感圧接着剤層の透明性が不足したり、感圧接着剤層の表面荒れが発生して柚子肌状となったり、適度な接着強度が得られなかったり、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製しても十分な再剥離性を実現できない場合があった。
【００１２】
以上の様な状況に鑑み、本発明においては、十分な強度の感圧接着剤層を形成でき、必要な初期接着強度を確保して特に高進性が抑制された感圧接着剤層を形成でき、感圧接着剤組成物は白濁せず、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、感圧接着剤層は十分な透明性を有し、感圧接着剤層の表面は十分に滑らかであり、適度な接着強度を実現でき、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製した場合、十分な再剥離性を実現できるアクリル系放射線硬化型感圧接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、放射線硬化性アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとを含む感圧接着剤組成物が提供される。
【００１４】
また、基体シート上に感圧接着剤層が形成されており、
該感圧接着剤層は、上記の感圧接着剤組成物の放射線硬化物であり、
情報が記録されることを特徴とする情報担持用シートが提供される。
【００１５】
また、基体シート上に感圧接着剤層が形成されており、
該感圧接着剤層は、上記の感圧接着剤組成物の放射線硬化物であることを特徴とする感圧接着シートが提供される。
【００１６】
本発明の感圧接着剤組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線、ｉ線、ｇ線などの放射線により硬化して接着力を発揮するアクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとを含有している。（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物との相溶性が良く、十分な強度の感圧接着剤層を必要な初期接着強度を確保して形成でき、特に高進性を抑制できる。高進性の抑制には、（メタ）アクリロイル基およびシロキサン構造単位の存在が重要であり、シリコーンがオリゴマーであることも重要と考えられる。
【００１７】
また、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオリゴマーは、メチルシロキサン構造単位およびフェニルシロキサン構造単位のみで構成された一般のシリコーンポリマーと異なり、放射線硬化性アクリル化合物との相溶性が格段に良いため、感圧接着剤組成物に（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを添加しても、感圧接着剤組成物は白濁しない。また、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、十分な表面平滑性を有する感圧接着剤層を形成できるため、感圧接着剤層の表面が柚子肌状となることもない。
【００１８】
また、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは（メタ）アクリロイル基を有する。このため、感圧接着剤組成物を硬化して感圧接着剤層を形成すると、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは感圧接着剤層を構成するポリマーの一部となるため、再剥離性の感圧接着剤層を形成した場合、適度な接着強度と十分な再剥離性とを両立できる。
【００１９】
また、通常のシリコーンオイルは凝集エネルギーが低いため、感圧接着剤組成物を塗工して塗布層を形成すると、通常のシリコーンオイルは塗布層の表面に薄く配向する。これに対し、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物と部分的に相溶するため、塗布層の表面には配向せず、塗布層内に分散した状態で硬化が進行する。このため、感圧接着剤層中においては、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物の硬化物にブロック状およびグラフト状で重合し、ミクロ相分離状態の海島構造を形成すると考えられる。
【００２０】
ここで、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーが放射線硬化性アクリル化合物と部分相溶しているため、シリコーン分子は数個から十数個単位の固まりで数十から数百ナノメートルの大きさで、感圧接着剤層中に分散していると考えられる。この結果、可視光の散乱が抑制され、感圧接着剤層の十分な透過性を実現できる。また、ブロック状およびグラフト状で重合が進行するため、再剥離性の感圧接着剤層を形成した場合、適度な接着強度と十分な再剥離性とを両立できると考えられる。
【００２１】
以上より、本発明の感圧接着剤組成物を基体シートに塗布し硬化することで、十分な強度の感圧接着剤層を形成でき、必要な初期接着強度を確保して特に高進性が抑制された感圧接着剤層を形成でき、感圧接着剤組成物は白濁せず、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、感圧接着剤層は十分な透明性を有し、感圧接着剤層の表面は十分に滑らかであり、適度な接着強度を実現でき、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製した場合、十分な再剥離性を有するアクリル系放射線硬化型感圧接着剤組成物を実現できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー）
（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとしては特に制限されず、例えば、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを加水分解して得られるシラノール等の（メタ）アクリロイル基を有するシラノール類を経由する重縮合反応により、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを得ることができる。また、得られた（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを環状シロキサンと、酸性触媒下で平衡反応に供することで、更に他の構造を有する（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーに誘導することもできる。
【００２４】
この様な（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの中でも、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点、特に感圧接着剤組成物の硬化性の観点から、例えば、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの少なくとも何れかの末端珪素に、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を含む基の少なくとも何れか一方が結合している構造が好ましい。即ち、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中で（メタ）アクリロイル基が存在している位置は種々考えられるが、少なくとも末端に（メタ）アクリロイル基が存在していることが好ましい。
【００２５】
末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは、例えば以下の一般式（ＩＩ）に示す様に、ビス（（メタ）アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンと環状シロキサンとを、酸性触媒下で平衡反応に供することで、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオリゴマーを得ることができる。
【００２６】
【化２】
【００２７】
ここで式中、Ｒは互いに独立に水素またはメチル基であり；Ｒ’は互いに独立に水素、炭素数１〜２０の環状構造を含んでも良いアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、アリール基としてはフェニル基、アラルキル基としてはベンジル基などを例示できる。
【００２８】
シリコーンオリゴマー自身の構造も特に制限されないが、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、例えば、炭素数２以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の少なくとも何れかを含む（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーが好ましい。なお、シロキサン構造単位とは−ＳｉＹ１Ｙ２−Ｏ−を言い、Ｙ１及びＹ２の少なくとも何れか一方が炭素数２以上のアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。
【００２９】
中でも、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点、特に感圧接着剤層の透明性および低高進性の観点から、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の少なくとも何れか一方を含む（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーが好ましく、この場合、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは芳香環を分子中に有する。
【００３０】
通常のシリコーンオイルは凝集エネルギーが低いため、感圧接着剤組成物を塗工して塗布層を形成すると、通常のシリコーンオイルは塗布層の表面に薄く配向する。これに対し、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーが芳香環を分子中に有していると、分子の極性が大きくなり、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物と部分的に相溶する。このため、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは塗布層の表面には配向せず、塗布層内に分散した状態で硬化が進行し、感圧接着剤層中においては、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物の硬化物にブロック状およびグラフト状で重合し、ミクロ相分離状態の海島構造を形成すると考えられる。
【００３１】
ここで、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物と部分相溶しているため、シリコーン分子は数個から十数個単位の固まりで数十から数百ナノメートルの大きさで、感圧接着剤層中に分散していると考えられる。この結果、可視光の散乱が抑制され、感圧接着剤層の十分な透過性を実現できる。また、ブロック状およびグラフト状で重合が進行するため、高進性が抑制されると考えられる。
【００３２】
なお、同様の効果は、長鎖のアルキル基、具体的には炭素数２以上のアルキル基を有するシロキサン構造単位の場合でも生じると考えられる。
【００３３】
以上の様な観点から、炭素数２以上のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基が好ましく；アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基が好ましく；アラルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基が好ましい。
【００３４】
アルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の少なくとも何れかを含む（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは、アルキルシラノール類、アリールシラノール類およびアラルキルシラノール類の少なくとも何れかを含む混合物を経由する重縮合反応により得ることができる。なお、重縮合反応の際には、触媒として、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、ジプチル錫ジラウレート、コバルト及び鉛の有機酸塩類などを用いる。
【００３５】
更に、この混合物に、ジハイドロジェンシラノール類、アルキルハイドロジェンシラノール類、アリールハイドロジェンシラノール類およびアラルキルハイドロジェンシラノール類などのハイドロジェンシラノール類が含まれる様にすると、得られるオリゴシロキサンは、ハイドロジェンシロキサン構造単位を含む。
【００３６】
そして、ハイドロジェンシロキサン構造単位を有するオリゴシロキサンを、（メタ）アクリロイル基とビニル基およびアリル基などのアルケニル基とを有する化合物、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する化合物などと反応させて、ハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に（メタ）アクリロイル基を有する基を導入できる。
【００３７】
例えば、以下の一般式（ＩＩＩ）に示す様に、アリロキシエチル（メタ）アクリレート、アリロキシオリゴエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリル基を有する（メタ）アクリレートを、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、白金触媒下で付加反応させる。
【００３８】
【化３】
【００３９】
ここで式中、ｎは１〜２０の整数であり；Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００４０】
また、例えば、以下の一般式（ＩＶ）に示す様に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を持った（メタ）アクリレートを、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、触媒を使って脱水素反応させる。
【００４１】
【化４】
【００４２】
ここで式中、Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００４３】
また、例えば、以下の一般式（Ｖ）に示す様に、アリロキシエチル（メタ）アクリレート、アリロキシオリゴエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリル基を有する（メタ）アクリレートを、フェニルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、白金触媒下で付加反応させる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
ここで式中、ｎは１〜２０の整数であり；Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００４６】
また、例えば、以下の一般式（ＶＩ）に示す様に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を持った（メタ）アクリレートを、フェニルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、触媒を使って脱水素反応させる。
【００４７】
【化６】
【００４８】
ここで式中、Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００４９】
また、同様の反応形式により、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位およびフェニルハイドロジェンシロキサン構造単位などを含むオリゴシロキサンに、α−オレフィン等を白金触媒で付加することで、長鎖アルキル基、より具体的には炭素数２以上のアルキル基を導入できる。
【００５０】
また、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位およびフェニルハイドロジェンシロキサン構造単位などを含むオリゴシロキサンに、スチレン、メチルスチレン等を白金触媒で付加することで、アラルキル基を導入できる。
【００５１】
以上の様なオリゴシロキサンには（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を有する基が導入されるが、（メタ）アクリロイル基を有する基としては、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点と、導入の容易性の観点とから、以下の一般式（ｉ）で表される構造が好ましい。
【００５２】
−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ７＝ＣＨ２（ｉ
ここで式中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ７は水素またはメチル基であり；ｌは０〜１０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。但しｌが０の場合−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−は単結合を意味し、ｎが０の場合−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）ｎ−は単結合を意味する。
【００５３】
以上に説明してきた（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとして、以下の一般式（Ｉ）を例示できる。
【００５４】
【化７】
【００５５】
ここで式中、ｍｉはｐ種類の繰返し構造単位に対応してｍ１〜ｍｐであり、ｐは１以上の整数であり、ｍｉは互いに独立に１以上の整数であり；Ｌ１、Ｌ２ｉ及びＬ３は互いに独立に水素、炭素数１〜２０の環状構造を含んでも良いアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３ｉ、Ｘ４及びＸ５は互いに独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基を含む基、水素、炭素数１〜２０の環状構造を含んでも良いアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３ｉ、Ｘ４及びＸ５の少なくとも何れかは（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイル基を含む基である。
【００５６】
また、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点観点から、５００〜１０，０００が好ましい。
【００５７】
以下の一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）には、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの例を示した。特に、一般式（ＶＩＩ）の場合、オリゴシロキサンの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している。
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
ここで式中、ε、ξ、η及びζは１以上の整数である。
【００６１】
また、例えばＺは互いに独立に−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｊ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（但しｊは０〜２０の整数である）、−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｊ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（但しｊは０〜２０の整数である）、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｊ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（但しｊは１〜２０の整数である）、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｊ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（但しｊは１〜２０の整数である）、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等である。
【００６２】
また、例えば、Ａは互いに独立に炭素数２〜２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェニルプロピル基である。
【００６３】
ここで、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、（メタ）アクリロイル基が結合したシロキサン構造単位と、（メタ）アクリロイル基を含む基が結合したシロキサン構造単位との総和が占める割合は、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、一方、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、（メタ）アクリロイル基が結合したシロキサン構造単位と、（メタ）アクリロイル基を含む基が結合したシロキサン構造単位との総和が占める割合（モル％）」とは、例えば一般式（ＶＩＩ）の場合、１００×（ξ＋２）／（ε＋ξ＋η＋ζ＋１）であり、一般式（ＶＩＩＩ）の場合、１００×ξ／（ε＋ξ＋η＋ζ＋１）である。
【００６４】
また、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、炭素数２以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の総和が占める割合は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、一方、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、炭素数２以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の総和が占める割合（モル％）」とは、例えば一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の場合、１００×（η＋ζ）／（ε＋ξ＋η＋ζ＋１）である。
【００６５】
なお、必要に応じて、以上で説明してきた（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを２種類以上併用することもできる。
【００６６】
また、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの含有量がこの範囲内であれば、感圧接着剤層を圧接後の接着強度の経時変化を１ヶ月後においても２倍以内とできる。また、感圧接着剤組成物を塗工し硬化して作製された感圧接着剤層同士のブロッキングを抑制でき、５０℃以上の高温条件でも接着強度の高進を低減でき、再剥離性の感圧接着剤層を作製した場合は、必要な時に十分弱い力で剥離でき、基材シート及び情報などの破損を抑制できる。
【００６７】
また、感圧接着剤組成物の性能は、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの総量以外に、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの（メタ）アクリロイル基の総量と放射線硬化性アクリル化合物との比率に強く依存する。この観点から、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中の（メタ）アクリロイル基の総量は、放射線硬化性アクリル化合物の１００質量部に対して、０．０００５質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上がより好ましく、０．００２質量部以上が更に好ましく、一方、０．１質量部以下が好ましく、０．０７質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以下が更に好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中の（メタ）アクリロイル基の総量とは、感圧接着剤組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中のアクリロイル基の総モル数に５５を乗じた値（質量部）と、感圧接着剤組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中のメタクリロイル基の総モル数に６９を乗じた値（質量部）との総和である。また、放射線硬化性アクリル化合物の１００質量部に対する（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中の（メタ）アクリロイル基の総量（質量部）を、（メタ）アクリロイル基価とも言う。
【００６８】
（放射線硬化性アクリル化合物）
放射線硬化性アクリル化合物は、紫外線、電子線、Ｘ線、ｉ線、ｇ線などの放射線により硬化して接着力を発揮するアクリル化合物であれば特に制限されないが、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピオン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリル化合物が好ましい。
【００６９】
また、これらの多官能アクリル化合物に加え、感圧接着剤組成物の塗布方法に合わせた粘性を実現するためや、所望の接着力を得るよう接着力を調節するためや、硬化性を向上するために、ジエチレングリコール変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能アクリル化合物を併用することもできる。
【００７０】
更に、以上の様な多官能および単官能アクリル化合物に加え、（メタ）アクリロイル基、アリル基、メタリル基およびラジカル反応性の不飽和基の少なくとも何れかを１以上を有するオリゴマー及びモノマーを、アクリル化合物として使用できる。
【００７１】
オリゴマーの種類は特に制限されないが、重量平均分子量が３０〜３０，０００であることが好ましく、オリゴエチレングリコール、エポキシ樹脂オリゴマー、ポリエステル樹脂オリゴマー、ポリアミド樹脂オリゴマー、ウレタン樹脂オリゴマー、オリゴビニルアルコール、フェノール樹脂オリゴマー等を使用できる。
【００７２】
これらの具体例としては、エポキシ樹脂オリゴマーのアクリル酸エステル（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート）、エポキシ樹脂オリゴマーとアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーのジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、オリゴエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物、オリゴビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、オリゴビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後グリシジルメタクリレートを付加させたもの、ピロメリット酸二無水物のジアリルエステル化物にｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルを反応させて得られるオリゴマー、エチレン−無水マレイン酸共重合体とアリルアミンとの反応生成物、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、これにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたもの、ウレタン結合を介してオリゴオキシアルキレンセグメント又は飽和オリゴエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系オリゴマー、末端アクリル変性イソプレンゴム又はブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００７３】
また、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変成（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７４】
また、モノマーの種類は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、テトラヒドロフルフリル、アリル、グリシジル、ベンジル、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換またはジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド等を使用できる。
【００７５】
また、必要に応じて、イソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、オリゴオキシエチレン又はオリゴプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、又はこれらのモノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート等を用いることもできる。
【００７６】
また、必要に応じて、共重合性のα，β−不飽和多価カルボン酸の（メタ）アクリルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコールエステル、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート等を用いることもできる。
【００７７】
また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ラウリル−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル−ステアリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル及びメタクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸メチロールアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の反応性アクリル系モノマー類；ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸デカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレン、（メタ）アクリル酸アリル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール及びジ（メタ）アクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の架橋性アクリル系モノマー類などを用いることもできる。
【００７８】
以上に説明してきたアクリル化合物の中でも、放射線硬化性の多官能アクリル化合物としては、感圧接着剤組成物の重合性と得られる感圧接着剤層の接着性とのバランスの観点から、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【００７９】
また、同様の観点から、放射線硬化性アクリル化合物としてはウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、より具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の２官能ウレタン（メタ）アクリレート、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の疎水性、撥水性および剥離性ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
これらのウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（Ａ）以下の（１）〜（６）から選ばれる少なくとも１つのポリオールと、（Ｂ）ジイソシアナートと、（Ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させて得られる２官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８１】
（Ａ）ポリオール
（１）一般式（１）で表されるポリジメチルシロキサン。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
一般式（１）中、ｎは１以上の整数である。一般式（１）で表されるポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。
【００８４】
（２）一般式（２）で表される反応性シリコーンポリオール。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
一般式（２）中、Ｒはアルキレン基を表し、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４−が好ましく、ｍ＋ｎは１以上である。一般式（２）で表される反応性シリコーンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。
【００８７】
（３）一般式（３）で表される１，４−ポリブタジエンポリオール。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
一般式（３）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｌ＞＞ｍである。一般式（３）で表される１，４−ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましい。
【００９０】
（４）一般式（４）で表される水素添加１，４−ポリブタジエンポリオール。
【００９１】
【化１３】
【００９２】
一般式（４）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｌ＞＞ｍである。一般式（４）で表される水素添加１，４−ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましい。
【００９３】
（５）一般式（５）で表されるポリメチレングリコール。
【００９４】
【化１４】
【００９５】
一般式（５）中、ｎは整数である。一般式（５）で表されるポリメチレングリコールのｎは、良好な接着性および剥離性を実現する観点から９以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００９６】
（６）一般式（６）で表されるフルオロ／ペルフルオロアルキレンポリオール。
【００９７】
【化１５】
【００９８】
一般式（６）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）≧８である。
【００９９】
以上の一般式（１）〜（６）で表されるポリオールは、疎水性、撥水性および剥離性の柔軟な構造を有しており、一般式（１）はポリジメチルシロキサンであり、一般式（２）は一般式（１）のポリジメチルシロキサンの側鎖や分子末端がポリエーテルやアルコールで変性された反応性シリコーンポリオールであり、一般式（３）は１，４−ポリブタジエンポリオールであり、一般式（４）は水添１，４−ポリブタジエンポリオールで水酸基含有の液状ブタジエンゴムであり、一般式（５）はノナメチレングリコール以上のポリメチレングリコールであり、一般式（６）は水酸基末端ポリオレフィンで脂肪族アルキレンポリオールの一部か又は全ての水素がフッ素で置換されたフルオロアルキレンポリオール及びぺルフルオロアルキレンポリオールである。
【０１００】
（Ｂ）ジイソシアネート
ジイソシアネートとしては、感圧接着剤層が十分な透明性を有し、放射線照射時および経時により黄変色することを抑制する理由から、脂肪族系および脂環族系などが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素添加キシレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０１】
（Ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０２】
以上で説明した（Ａ）〜（Ｃ）の化合物より製造されるウレタン（メタ）アクリレート以外に、以下の一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。
【０１０３】
【化１６】
【０１０４】
一般式（７）中、Ｒは−Ｏ−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ−、１，２−ポリブタジエンポリオール残基、１，２−水素添加ポリブタジエンポリオール残基、ポリ−ε−カプロラクトン残基、ポリテトラメチレングリコール残基を表し；Ｒ’はジイソシアナートの残基を表し；Ｒ’’はヒドロキシ（メタ）アクリレートの残基を表す。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
一般式（８）中、Ｒは重量平均分子量１，０００〜３，０００の−Ｏ−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ−、重量平均分子量１，０００〜３，０００の１，２−ポリブタジエンポリオール残基、重量平均分子量１，０００〜３，０００の１，２−水素添加ポリブタジエンポリオール残基、重量平均分子量５００〜３，０００のポリ−ε−カプロラクトン残基、重量平均分子量５００〜３，０００のポリテトラメチレングリコール残基を表し；Ｒ’はジイソシアナートの残基を表し；Ｒ’’はヒドロキシ（メタ）アクリレートの残基を表す。
【０１０７】
一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，０００〜５，０００程度の分子量を有するポリプロピレングリコールをポリオールとして合成されるウレタン（メタ）アクリレート、１，２−ポリブタジエンジオールや水素添加１，２−ポリブタジエンジオールをウレタン化し（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンとブタンジオールやヘキサンジオールを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンジオールをポリオールとして得られるウレタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールをポリオールとして得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０８】
一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、疎水性でガラス転移点が低く柔軟で、適度な接着力を持つため、好ましい。
【０１０９】
以上に説明してきた放射線硬化性アクリル化合物の感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、１〜８０質量％が好ましい。
【０１１０】
また、他のウレタン（メタ）アクリレート、特に２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ガラス転移点が−２０℃以下のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。この様なウレタン（メタ）アクリレートを用いれば、感圧接着剤層を圧接後の接着強度の経時変化を１ヶ月後においても２倍以内とできる。また、感圧接着剤組成物を塗工し硬化して作製された感圧接着剤層同士のブロッキングを抑制でき、５０℃以上の高温条件でも接着強度の高進を低減でき、再剥離性の感圧接着剤層を作製した場合は、必要な時に十分弱い力で剥離でき、基材シート及び情報などの破損を抑制できる。
【０１１１】
この様なウレタン（メタ）アクリレートのソフトセグメントを構成するジオールとしては、５００〜３，０００の分子量のポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これら共重合体であるポリエーテル系ジオール、ポリプロピレンアジペート、ポリネオベンチレンアジペート等のポリエステル系ジオールが好ましい。
【０１１２】
また、ハードセグメントを構成するジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【０１１３】
更に、（メタ）アクリル基を導入する（メタ）アクリル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレンジオール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジオール（メタ）アクリレート等が好ましい。
【０１１４】
以上の様なウレタン（メタ）アクリレートの感圧接着剤組成物に占める割合は、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上であれば、感圧接着剤増の経時による高進性を十分抑制でき、高温時の高進性を十分抑制できる。一方、１０質量％以下であれば、再剥離性の感圧接着剤層の場合、十分な再剥離性を実現できる。
【０１１５】
使用するアクリル化合物の種類によっては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ベンジルジメチルケタール：ＢＤＫ）、ベンゾフェノン（ＢＰ）やその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンやその誘導体、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパン−１−オン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどその他チオキサントン誘導体、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチル−ビニル）フェニル］プロパノン］など高分子光重合開始剤、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどアシルフォスフィンタイプなどを、紫外線用の光重合開始剤として、単独または２種類以上混合して使用する。
【０１１６】
更に、他の重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン等を用いることもできる。
【０１１７】
なお、必要に応じて、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等を、光重合開始助剤として、上記の光重合開始剤と併用混合して使用できる。
【０１１８】
光重合開始剤および光重合開始助剤の放射線硬化性アクリル化合物の感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。
【０１１９】
（感圧接着剤組成物）
感圧接着剤組成物には、耐紫外線性を向上するために、紫外線吸収剤（紫外線吸収剤）を添加する場合もある。
【０１２０】
この様な紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ブチルフェニルサリシレート及びオクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシオクトキシベンゾフェノン、ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシスルホベンゾフェノン及びビス（メトキシヒドロキシベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン類；（ヒドロキシメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシブチルメチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジブチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジアミルフェニル）ベンゾトリアゾール及び［ヒドロキシ（テトラヒドロフタルイミドメチル）メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；エチルヘキシルシアノジフェニルアクリレート及びエチルシアノジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類；ヒンダードアミン類等を挙げることができる。
【０１２１】
また、酸化防止剤を必要とする場合もある。酸化防止剤としては、アミン−ケトン系、ジフェニルアミン系、ジアリール−Ｐ−フェニレンジアミン系およびアルキルアリール−Ｐ−フェニレンジアミン系等の芳香族第２級アミン系を含むアミン類；ｎ−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、モノフェノール系、ビスフェノール系およびヒドロキノン系を含むフェノール類；有機イオウ類；ホスファイト類；これらの複合系などを使用することができ、中でも、汚染性および着色性が少ないことからフェノール類が好ましい。
【０１２２】
更に、必要に応じて、感圧接着剤組成物に、光重合促進剤、ｐＨ調整剤、粘着付与剤、粘度調整剤、老化防止剤、安定剤、着色剤、ブリードし難い可塑剤、安定剤、フタロシアニンブルーやブリリアントカーミンＢなどの顔料および染料、染料レーキ、炭酸カルシウムなどの充填剤などを、０．０５〜１０質量％の範囲で混合することもできる。なお、消泡剤、滑剤、レベリング剤、帯電防止剤なども配合できるが、感圧接着剤組成物の特性を損なう恐れがあるので、特性を損なわない範囲で配合する必要がある。
【０１２３】
以上の様にして得られた感圧接着剤組成物を、グラビアコーター、フレキソ、エアーナイフコーター、ワイヤーバー及びバーコーター等の塗布手段により、基体上に塗布し、塗膜を形成する。
【０１２４】
また、所定の基体シートの、二つ折り、三つ折り、切り重ね又は別体同士の重ね合わせ等により対向される部分に、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの印刷方式；コンマコータ、ドクターコータ、グラビアコータ、ロッドコータ等の一般的な塗工装置を用いて、感圧接着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。この際の塗布は、基体シート表面の全面にわたって行うこともでき、表面の一部分のみに行うこともできるが、本発明の感圧接着剤組成物は、全面塗工のみならず部分塗工も良好に行うことができる。
【０１２５】
基体シートの表面には、予め所定の情報を印刷した後に感圧接着剤組成物の塗膜を形成しても良いし、感圧接着剤組成物の塗膜を形成した後に情報を印刷しても良い。この際、印刷に紫外線硬化型インキを用いて、一般的に使用されている印刷機により情報を印刷する場合には、印刷工程と接着剤組成物の塗布および定着工程とを同時に行うことができる。
【０１２６】
なお、従来のアクリル系感圧接着剤組成物の場合、感圧接着剤組成物の性能、得られる感圧接着剤層の物性などの理由から、普通、感圧接着剤組成物を塗工後に情報が印刷されていた。しかしながら、この様な、いわゆる「先糊」方式においては、例えば全面プロセス印刷が行われる場合、感圧接着剤層の接着面積が減少し十分な接着強度が得られない恐れがあった。また、感圧接着剤層を圧着後に接着面を剥離する際に、インキが他方の面に転写され情報が損なわれる恐れもあった。一方、本発明の感圧接着剤組成物は部分塗工を良好に行うことができ、得られる感圧接着剤層は十分な強度を有し、高進性が抑制されており、十分な初期接着強度を有しているため、情報を印刷した後に、感圧接着剤組成物を良好に塗工できる。この様な、いわゆる「後糊」又は「オーバーニス」方式においては、接着面積の減少、インキの転写などの不具合を抑制できる。
【０１２７】
基体シートは特に制限されないが、例えば、非塗被紙である上質紙、中質紙、ザラ紙、コットン紙；塗被紙であるアート紙、コート紙、軽量コート紙；プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔などを挙げることができる。基材の坪量は通常５０〜１６０ｇ／ｍ２程度である。なお、基体シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成プラスチックフィルムを用いる場合には、これらの基材の表面をマット処理、コロナ処理などで表面処理することが好ましい。
【０１２８】また、基体シートの表面への感圧接着剤組成物の塗布厚は、特に限定されないが、接着剤層の接着性、剥離性、透明性などを維持するため、０．５〜１００μｍが好ましい。
【０１２９】
感圧接着剤組成物の塗膜は、紫外線、エックス線、電子線などの高エネルギー放射線で硬化される。例えば、紫外線ランプや電子線照射装置などで放射線を照射して不飽和二重結合を開裂させ、ラジカルを発生させて重合し、適度に硬化させることのよって、感圧接着剤層とする。得られた感圧接着剤層は圧力により十分な強度で接着でき、必要に応じて良好に剥離でき綺麗に剥がすことができる。
【０１３０】
（情報情報担持用シート）
シール付きはがき及び開封性封書などの情報担持用シートでは、中程度から高い圧力をかけて接着剤層を貼り合わせた場合に、仮止め程度の軽度な接着力を発現し、仮止め程度の軽接着で郵送中の軽い衝撃や摩擦などでは剥がれず、郵送先では紙破れせず、簡単に剥すことができる接着性能が要求される。特に、郵送中の配送車内での５０℃程度の高温条件や配達中の雨滴などによる水濡れや高湿度で長時間暴露されるといった環境下で、接着剤層が変質および吸湿したりして、接着力が増進または減退することが少ない性能が重要となる。
【０１３１】
また、接着剤層は上記の環境条件だけでなく、基本性能として、通常に室温においた状態で、接着力の経時変化が小さいものが望まれる。具体的に述べれば、接着してから長期間経った後の接着力が接着直後の接着力と同程度であるか又は２〜３倍程度で収束するような接着性能が理想的である。
【０１３２】
この様な情報担持用シートの例として、図１（ａ）に、接着剤層が剥離可能な情報担持用シートの例を、図２（ａ）に、接着剤層が剥離不能な情報担持用シートの例を、それぞれ示した。
【０１３３】
図１（ａ）の場合、図１（ｂ）に示す様に、秘匿性および親展性などの情報１２が印刷され、その上に感圧接着剤層１０が形成されている。その後、図１（ｃ）に示す様に、感圧接着剤層１０が重合わされる様に情報担持用シートを折り線１１で折り曲げ、感圧接着剤層１０を圧着する。そして、図１（ｄ）に示す様に、必要な時に感圧接着剤層１０は剥離され情報１２が読取られる。この場合、感圧接着剤層は、圧着後の所望な時期に容易に剥離できる。また、感圧接着剤組成物は全面塗工されているが、部分塗工も良好に行うことができる。
【０１３４】
一方、図２（ａ）の場合、図２（ｂ）に示す様に、例えば秘匿性および親展性などの情報２２は感圧接着剤層２０が形成されていない位置に印刷される。その後、図２（ｃ）に示す様に、感圧接着剤層１０が重合わされる様に情報担持用シートを折り線２１で折り曲げ、感圧接着剤層２０を圧着する。そして、図２（ｄ）に示す様に、情報２２の読取りは、感圧接着剤層２０を剥離することなく、基体シートの所定位置（例えば、ミシン目２３）を切断する等して行われる。この場合、感圧接着剤層は、圧着後において実質的に剥離しない。また、感圧接着剤組成物は部分塗工されている。
【０１３５】
なお、感圧接着剤組成物の構成物質の配合比率および圧着条件などを変化させることにより、感圧接着剤層を剥離可能とすることもできるし、剥離不能とすることもできる。
【０１３６】
以上に説明した情報情報担持用シートは、２つ折り、３つ折り、切り重ね及び各種の重ね合わせの形で接着でき、見開き面を有するハガキ、各種帳票、通知書および各種カード等として好適に利用できる。
【０１３７】
（イージーオープン包装袋）
図３には、イージーオープン包装袋の例を示した。従来のイージーオープンの包装袋では、開口部にチャックやジッパー等が設けられ、機械的にロックされる。これに対し、図３に示す様なイージーオープンの包装袋３１では、底部３２が密封されており、袋本体３３の開口部３４の内側上辺に、接着力調節された放射線硬化型の感圧接着剤組成物を用いて、剥離可能な感圧接着剤層３５が形成されている。
【０１３８】
この様に作製されたイージーオープンの包装袋３１においては、内容物３６を入れた後、感圧接着層３５同士を対接するように、指圧または指圧以上の圧力で貼り付ければ、簡単に密封包装できる。このイージーオープンの包装袋３１は、必要な時に開口部３４を手で容易に剥すことができ、内容物３６を容易に取り出すことができる。そして、このイージーオープンの包装袋３１は繰り返し使用することができる。
【０１３９】
（ラベル）
図４には、ラベルの例を示した。ガラス瓶４１の本体４２の表面に、ラベル１ａが貼り付けてある。ラベル１ａでは、紙などの基体シート４３に、接着力調節された放射線硬化型の感圧接着剤組成物を用いて、剥離可能な感圧接着層４４が形成されている。このラベル１ａは指圧程度の軽い圧力で、ガラス瓶４１のような平滑性の高い被着体に貼り付けることができる。なお、４５は蓋、４６は内容物を示す。
【０１４０】
このラベル１ａは、必要な時にガラス瓶４１から容易に剥離でき、しかも被着体表面に糊残りがなくきれいに剥離できる。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【０１４２】
（（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー）
フェニルシロキサン構造単位が３０モル％であり、両末端の珪素に−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が結合しており、−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が珪素に結合しているメチルシロキサン構造単位を有しており、アクリロイル基を含むシロキサン構造単位が２０モル％であり、重量平均分子量が１，８００の（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー１を調製した。
【０１４３】
また、フェニルシロキサン構造単位が４５モル％であり、両末端の珪素に−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が結合しており、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が珪素に結合しているメチルシロキサン構造単位を有しており、アクリロイル基を含むシロキサン構造単位が２０モル％であり、重量平均分子量が２，１００の（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー２を調製した。
【０１４４】
また、ベンジルシロキサン構造単位が４５モル％であり、両末端の珪素に−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が結合しており、−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が珪素に結合しているメチルシロキサン構造単位を有しており、アクリロイル基を含むシロキサン構造単位が３０モル％であり、重量平均分子量が２，５００の（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー３を調製した。
【０１４５】
また、プロピルシロキサン構造単位が３０モル％であり、両末端の珪素に−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が結合しており、−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が珪素に結合しているメチルシロキサン構造単位を有しており、メタクリロイル基を含むシロキサン構造単位が３０モル％であり、重量平均分子量が２，０００の（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー４を調製した。
【０１４６】
（実施例１〜９）感圧接着剤組成物１〜９
放射線硬化性アクリル化合物として、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：５００）ウレタンアクリレートを表１に示す組成で配合した。
【０１４７】
これに、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー１〜４を表１に示す組成で配合した。
【０１４８】
更に、光重合開始剤として、メチルベンゾイルホルメートを表１に示す組成で配合して、感圧接着剤組成物１〜９を作製した。
【０１４９】
なお、表１には（メタ）アクリロイル基価、２３℃においてブルックフィールド粘度計で測定した接着剤組成物の粘度も記載した。また、重量平均分子量は、日本分光社製ゲルパーメーションクロマトグラム（ＧＰＣ）装置（検出器：ＲＩ−２０８０）を用い、Ｓｈｏｄｅｘ（商品名）ＫＦ−８０１及びＫＦ−８０３を直列に接続し、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：１ｍＬ／ｍｉｎで測定した。
【０１５０】
（比較例１）感圧接着剤組成物１０
（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを使用せず、放射線硬化性アクリル化合物の組成を表１の様にした以外は、感圧接着剤組成物１〜９と同様にして感圧接着剤組成物１０を作製した。
【０１５１】
【表１】
（性能評価）
感圧接着剤組成物１〜１０を、１１０ｋｇのグロスコート紙に線径０．０８ｍｍのワイヤーバーで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで、２０ｍ／ｍｉｎのベルト速度で硬化し、感圧接着剤層を形成した。得られた感圧接着層面同士が重なるように貼り合わせ、４．９ｋＮ／ｃｍ２の圧力で０．１秒間で圧着した。
【０１５２】
得られた圧着シートを、２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿条件下に７日間、及び５０℃オーブン内の高温下に１日間に、それぞれ放置し接着強度を測定した。また、２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿条件下に５分間放置後の接着強度も測定し、これを初期接着強度とした。
【０１５３】
なお、紫外線硬化に使用した高圧水銀ランプは、アイキュアライトＨ０６−Ｌ２１（商品名、アイグラフィックス社製）であった。また、接着強度としては、２５ｍｍのＴ形剥離力を測定し、オートグラフＡＧＳ−５０Ａ（商品名、島津製作所）を使用し、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１５４】
更に、感圧接着剤組成物の透明性および塗工性を目視により観察し、非常に良好である（◎）、良好である（○）、実用レベルである（△）、不良である（×）の４段階で評価した。
【０１５５】
加えて、圧着前のシートを折り曲げ、感圧接着剤層の脆さを目視により観察した。また、感圧接着剤層の透明性、表面平滑性および再剥離性を総合的に観察し、非常に良好である（◎）、良好である（○）、実用レベルである（△）、不良である（×）の４段階で評価した。
【０１５６】
評価結果を表２に示した。表２中、「高進倍率」とは、初期接着強度に対して接着強度が何倍に上昇するかを意味する。
【０１５７】
【表２】
評価結果より、本発明の感圧接着剤組成物を用いれば、十分な強度の感圧接着剤層を形成でき、必要な初期接着強度を確保して特に高進性が抑制された感圧接着剤層を形成でき、感圧接着剤組成物は白濁せず、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、感圧接着剤層は十分な透明性を有し、感圧接着剤層の表面は十分に滑らかであり、適度な接着強度を実現でき、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製した場合、十分な再剥離性を有するアクリル系放射線硬化型感圧接着剤組成物を実現できることが分かった。
【０１５８】
【発明の効果】
放射線硬化性アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとを含む感圧接着剤組成物を基体シートに塗布し硬化することで、十分な強度の感圧接着剤層を形成でき、必要な初期接着強度を確保して特に高進性が抑制された感圧接着剤層を形成でき、感圧接着剤組成物は白濁せず、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、感圧接着剤層は十分な透明性を有し、感圧接着剤層の表面は十分に滑らかであり、適度な接着強度を実現でき、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製した場合、十分な再剥離性を有するアクリル系放射線硬化型感圧接着剤組成物を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接着剤層が剥離可能な場合の情報担持用シートを説明するための模式図である。
【図２】接着剤層が剥離不能な場合の情報担持用シートを説明するための模式図である。
【図３】イージーオープンの包装袋を説明するための模式図である。
【図４】ラベルを説明するための模式図である。
【符号の説明】
１０ 感圧接着剤層
１１ 折り線
１２ 情報
２０ 感圧接着剤層
２１ 折り線
２２ 情報
２３ ミシン目
３１ 包装袋
３２ 底部
３３ 袋本体
３４ 開口部
３５ 感圧接着剤層
３６ 内容物
４１ ガラス瓶
４２ 本体
４３ 基体シート
４４ 感圧接着剤層
４５ 蓋
４６ 内容物
１ａ ラベル
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化型の感圧接着剤に関し、さらに詳しくは、高温および高湿度な環境条件下においても安定した接着性能を維持でき、折り重ね及び切り重ねにより重ね合わせた面を情報担持面としてなる折り畳みシート、重ね合わせシートの様な秘匿性および親展性を有する情報伝達用シート、寸法拡大可能な整理シート、複写用紙などの事務用シートなどの感圧接着性プリント用シート、イージーオープンの包装袋、ラベルなどに適用できる放射線硬化型の感圧接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧接着シートの一例である、重ね合わせ面に情報を担持する情報担持用シートにおいては、その重ね合わせ面同士が接着するように、通常、重ね合わせた際に対接するようなパターンで、重ね合わせ面の全面、部分的または線状などに感圧接着剤層が設けられている。この感圧接着剤は自着性感圧接着剤とも言われ、その接着剤層同士を対接させた状態で強圧をかけることにより、互いの高分子が自己拡散したりアンカー効果により密着するものであって、組成物の種類や加圧の程度により、永久接着性または再剥離接着性を具現するものである。
【０００３】
この様な情報担持用シートの例として、秘匿性および親展性を有するハガキシステム等が実用化され、普及している。秘匿性および親展性を有するハガキシステムの例としては、個人的用件、プリント情報および印刷情報等の各種情報が記載されたハガキを、折り畳み、切り重ね又は別体同士を重ね合わせたものがある。これらのハガキシステムにおいては、各種の重ね合わせ態様で接着剤層が剥離可能に圧着され、秘匿性および親展性情報が隠蔽された後、郵送され、受取人が重ね合わせ面を再び剥離して隠蔽情報が読取られる。また、秘匿性および親展性を有するハガキシステムの他の例として、各種の重ね合わせ態様で接着剤層が剥離不能に圧着され、親展性情報が隠蔽された後、郵送され、受取人が接着部分を切取り除去して重ね合わせ面を再び開き、隠蔽情報が読取られるものがある。
【０００４】
一方、感圧接着シートと他の例として、イージーオープンの包装袋および包装フィルム等がある。これらにおいては、従来、チャックやジッパーのような機械的なロックが採用されているが、指圧程度で圧着できる感圧接着剤層を形成できるよう配合した感圧接着剤組成物を包装フィルム開口部内面の両側に部分的に塗工し硬化し、再剥離性感圧接着剤層を形成すれば、簡単にイージーオープンの包装袋および包装フィルムを作製できる。例えば包装袋の場合、必要な時に開口部を簡単に剥がすことができ、中身を取り出すことができる。また、指圧程度の圧力で圧着できるラベルを、平滑性の高い被着剤、例えばガラスなどに貼った場合、貼った後に綺麗に剥がすことができる。
【０００５】
以上の様な感圧接着剤の主成分は、一般にアクリル系エマルジョン、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスといった水性エマルジョンやゴムラテックスなど、水性媒体を含むものであり、例えば反応性シリコーンオイルを含むアクリル系エマルジョンの再剥離型粘着剤組成物が、特開平７−１８８６３１号公報に記載されている。
【０００６】
しかしながら、水性媒体を含む場合、全面塗工は容易に行えるものの、エマルジョンの粘度が低い、基体の塗工された部分が収縮する等の理由から、部分的な領域を塗工する部分塗工には不向きであったり、担持された情報が損なわれる場合もあった。また、媒体が水であるため、塗工後の乾燥に長時間を要する場合もあった。
【０００７】
この様な不具合を回避するために、放射線硬化性のアクリル系感圧接着剤が、特開平１０−２６３４６６号公報、特開平１０−２６５７４２号公報、実用新案登録第２５４０４４９号公報、特開２０００−１３６３２０号公報、特開２０００−１０９７７９号公報などで提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアクリル系感圧接着剤組成物により感圧接着剤層を形成すると、得られる感圧接着剤層の強度が不足し、脆い場合があった。
【０００９】
また、従来のアクリル系感圧接着剤組成物を硬化して感圧接着剤層を形成した場合、圧着後の接着強度が必要以上に高進し、接着面を剥離しようとするとしても、容易に接着面を剥離できない場合や、基体シートが破壊される場合があった。
【００１０】
更に、アクリル系感圧接着剤組成物の組成を最適化し高進性が抑制された感圧接着剤層を形成できたとしても、初期接着強度が不足する場合があった。このため、十分な圧着を行えない場合や、仮に圧着できたとしても、圧着後の不必要な時に基体シートが剥離する場合があった。
【００１１】
加えて、以上の様な不具合を改良するために一般のシリコーンオイル等を感圧接着剤組成物に添加すると、感圧接着剤組成物が白濁したり、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工するとハジキ等の塗工不良が発生したり、感圧接着剤組成物を硬化して得られる感圧接着剤層の透明性が不足したり、感圧接着剤層の表面荒れが発生して柚子肌状となったり、適度な接着強度が得られなかったり、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製しても十分な再剥離性を実現できない場合があった。
【００１２】
以上の様な状況に鑑み、本発明においては、十分な強度の感圧接着剤層を形成でき、必要な初期接着強度を確保して特に高進性が抑制された感圧接着剤層を形成でき、感圧接着剤組成物は白濁せず、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、感圧接着剤層は十分な透明性を有し、感圧接着剤層の表面は十分に滑らかであり、適度な接着強度を実現でき、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製した場合、十分な再剥離性を実現できるアクリル系放射線硬化型感圧接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、放射線硬化性アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとを含む感圧接着剤組成物が提供される。
【００１４】
また、基体シート上に感圧接着剤層が形成されており、
該感圧接着剤層は、上記の感圧接着剤組成物の放射線硬化物であり、
情報が記録されることを特徴とする情報担持用シートが提供される。
【００１５】
また、基体シート上に感圧接着剤層が形成されており、
該感圧接着剤層は、上記の感圧接着剤組成物の放射線硬化物であることを特徴とする感圧接着シートが提供される。
【００１６】
本発明の感圧接着剤組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線、ｉ線、ｇ線などの放射線により硬化して接着力を発揮するアクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとを含有している。（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物との相溶性が良く、十分な強度の感圧接着剤層を必要な初期接着強度を確保して形成でき、特に高進性を抑制できる。高進性の抑制には、（メタ）アクリロイル基およびシロキサン構造単位の存在が重要であり、シリコーンがオリゴマーであることも重要と考えられる。
【００１７】
また、（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオリゴマーは、メチルシロキサン構造単位およびフェニルシロキサン構造単位のみで構成された一般のシリコーンポリマーと異なり、放射線硬化性アクリル化合物との相溶性が格段に良いため、感圧接着剤組成物に（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを添加しても、感圧接着剤組成物は白濁しない。また、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、十分な表面平滑性を有する感圧接着剤層を形成できるため、感圧接着剤層の表面が柚子肌状となることもない。
【００１８】
また、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは（メタ）アクリロイル基を有する。このため、感圧接着剤組成物を硬化して感圧接着剤層を形成すると、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは感圧接着剤層を構成するポリマーの一部となるため、再剥離性の感圧接着剤層を形成した場合、適度な接着強度と十分な再剥離性とを両立できる。
【００１９】
また、通常のシリコーンオイルは凝集エネルギーが低いため、感圧接着剤組成物を塗工して塗布層を形成すると、通常のシリコーンオイルは塗布層の表面に薄く配向する。これに対し、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物と部分的に相溶するため、塗布層の表面には配向せず、塗布層内に分散した状態で硬化が進行する。このため、感圧接着剤層中においては、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物の硬化物にブロック状およびグラフト状で重合し、ミクロ相分離状態の海島構造を形成すると考えられる。
【００２０】
ここで、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーが放射線硬化性アクリル化合物と部分相溶しているため、シリコーン分子は数個から十数個単位の固まりで数十から数百ナノメートルの大きさで、感圧接着剤層中に分散していると考えられる。この結果、可視光の散乱が抑制され、感圧接着剤層の十分な透過性を実現できる。また、ブロック状およびグラフト状で重合が進行するため、再剥離性の感圧接着剤層を形成した場合、適度な接着強度と十分な再剥離性とを両立できると考えられる。
【００２１】
以上より、本発明の感圧接着剤組成物を基体シートに塗布し硬化することで、十分な強度の感圧接着剤層を形成でき、必要な初期接着強度を確保して特に高進性が抑制された感圧接着剤層を形成でき、感圧接着剤組成物は白濁せず、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、感圧接着剤層は十分な透明性を有し、感圧接着剤層の表面は十分に滑らかであり、適度な接着強度を実現でき、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製した場合、十分な再剥離性を有するアクリル系放射線硬化型感圧接着剤組成物を実現できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
（（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー）
（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとしては特に制限されず、例えば、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランを加水分解して得られるシラノール等の（メタ）アクリロイル基を有するシラノール類を経由する重縮合反応により、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを得ることができる。また、得られた（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを環状シロキサンと、酸性触媒下で平衡反応に供することで、更に他の構造を有する（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーに誘導することもできる。
【００２４】
この様な（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの中でも、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点、特に感圧接着剤組成物の硬化性の観点から、例えば、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの少なくとも何れかの末端珪素に、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を含む基の少なくとも何れか一方が結合している構造が好ましい。即ち、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中で（メタ）アクリロイル基が存在している位置は種々考えられるが、少なくとも末端に（メタ）アクリロイル基が存在していることが好ましい。
【００２５】
末端に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは、例えば以下の一般式（ＩＩ）に示す様に、ビス（（メタ）アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサンと環状シロキサンとを、酸性触媒下で平衡反応に供することで、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するシリコーンオリゴマーを得ることができる。
【００２６】
【化２】
ここで式中、Ｒは互いに独立に水素またはメチル基であり；Ｒ’は互いに独立に水素、炭素数１〜２０の環状構造を含んでも良いアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、アリール基としてはフェニル基、アラルキル基としてはベンジル基などを例示できる。
【００２８】
シリコーンオリゴマー自身の構造も特に制限されないが、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、例えば、炭素数２以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の少なくとも何れかを含む（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーが好ましい。なお、シロキサン構造単位とは−ＳｉＹ１Ｙ２−Ｏ−を言い、Ｙ１及びＹ２の少なくとも何れか一方が炭素数２以上のアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。
【００２９】
中でも、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点、特に感圧接着剤層の透明性および低高進性の観点から、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の少なくとも何れか一方を含む（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーが好ましく、この場合、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは芳香環を分子中に有する。
【００３０】
通常のシリコーンオイルは凝集エネルギーが低いため、感圧接着剤組成物を塗工して塗布層を形成すると、通常のシリコーンオイルは塗布層の表面に薄く配向する。これに対し、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーが芳香環を分子中に有していると、分子の極性が大きくなり、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物と部分的に相溶する。このため、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは塗布層の表面には配向せず、塗布層内に分散した状態で硬化が進行し、感圧接着剤層中においては、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物の硬化物にブロック状およびグラフト状で重合し、ミクロ相分離状態の海島構造を形成すると考えられる。
【００３１】
ここで、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは放射線硬化性アクリル化合物と部分相溶しているため、シリコーン分子は数個から十数個単位の固まりで数十から数百ナノメートルの大きさで、感圧接着剤層中に分散していると考えられる。この結果、可視光の散乱が抑制され、感圧接着剤層の十分な透過性を実現できる。また、ブロック状およびグラフト状で重合が進行するため、高進性が抑制されると考えられる。
【００３２】
なお、同様の効果は、長鎖のアルキル基、具体的には炭素数２以上のアルキル基を有するシロキサン構造単位の場合でも生じると考えられる。
【００３３】
以上の様な観点から、炭素数２以上のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基が好ましく；アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基が好ましく；アラルキル基としてはベンジル基およびフェネチル基が好ましい。
【００３４】
アルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の少なくとも何れかを含む（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは、アルキルシラノール類、アリールシラノール類およびアラルキルシラノール類の少なくとも何れかを含む混合物を経由する重縮合反応により得ることができる。なお、重縮合反応の際には、触媒として、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、ジプチル錫ジラウレート、コバルト及び鉛の有機酸塩類などを用いる。
【００３５】
更に、この混合物に、ジハイドロジェンシラノール類、アルキルハイドロジェンシラノール類、アリールハイドロジェンシラノール類およびアラルキルハイドロジェンシラノール類などのハイドロジェンシラノール類が含まれる様にすると、得られるオリゴシロキサンは、ハイドロジェンシロキサン構造単位を含む。
【００３６】
そして、ハイドロジェンシロキサン構造単位を有するオリゴシロキサンを、（メタ）アクリロイル基とビニル基およびアリル基などのアルケニル基とを有する化合物、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシル基とを有する化合物などと反応させて、ハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に（メタ）アクリロイル基を有する基を導入できる。
【００３７】
例えば、以下の一般式（ＩＩＩ）に示す様に、アリロキシエチル（メタ）アクリレート、アリロキシオリゴエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリル基を有する（メタ）アクリレートを、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、白金触媒下で付加反応させる。
【００３８】
【化３】
ここで式中、ｎは１〜２０の整数であり；Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００４０】
また、例えば、以下の一般式（ＩＶ）に示す様に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を持った（メタ）アクリレートを、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、触媒を使って脱水素反応させる。
【００４１】
【化４】
ここで式中、Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００４３】
また、例えば、以下の一般式（Ｖ）に示す様に、アリロキシエチル（メタ）アクリレート、アリロキシオリゴエチレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアリル基を有する（メタ）アクリレートを、フェニルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、白金触媒下で付加反応させる。
【００４４】
【化５】
ここで式中、ｎは１〜２０の整数であり；Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００４６】
また、例えば、以下の一般式（ＶＩ）に示す様に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を持った（メタ）アクリレートを、フェニルハイドロジェンシロキサン構造単位の珪素に、触媒を使って脱水素反応させる。
【００４７】
【化６】
ここで式中、Ｒは互いに独立に水素またはメチル基である。
【００４９】
また、同様の反応形式により、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位およびフェニルハイドロジェンシロキサン構造単位などを含むオリゴシロキサンに、α−オレフィン等を白金触媒で付加することで、長鎖アルキル基、より具体的には炭素数２以上のアルキル基を導入できる。
【００５０】
また、メチルハイドロジェンシロキサン構造単位およびフェニルハイドロジェンシロキサン構造単位などを含むオリゴシロキサンに、スチレン、メチルスチレン等を白金触媒で付加することで、アラルキル基を導入できる。
【００５１】
以上の様なオリゴシロキサンには（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を有する基が導入されるが、（メタ）アクリロイル基を有する基としては、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点と、導入の容易性の観点とから、以下の一般式（ｉ）で表される構造が好ましい。
【００５２】
−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ７＝ＣＨ２（ｉ
ここで式中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ７は水素またはメチル基であり；ｌは０〜１０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。但しｌが０の場合−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−は単結合を意味し、ｎが０の場合−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）ｎ−は単結合を意味する。
【００５３】
以上に説明してきた（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとして、以下の一般式（Ｉ）を例示できる。
【００５４】
【化７】
ここで式中、ｍｉはｐ種類の繰返し構造単位に対応してｍ１〜ｍｐであり、ｐは１以上の整数であり、ｍｉは互いに独立に１以上の整数であり；Ｌ１、Ｌ２ｉ及びＬ３は互いに独立に水素、炭素数１〜２０の環状構造を含んでも良いアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３ｉ、Ｘ４及びＸ５は互いに独立に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイル基を含む基、水素、炭素数１〜２０の環状構造を含んでも良いアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基または炭素数１〜２０のアラルキル基であり；Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３ｉ、Ｘ４及びＸ５の少なくとも何れかは（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイル基を含む基である。
【００５６】
また、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの重量平均分子量は、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点観点から、５００〜１０，０００が好ましい。
【００５７】
以下の一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）には、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの例を示した。特に、一般式（ＶＩＩ）の場合、オリゴシロキサンの両末端に（メタ）アクリロイル基を有する基が結合している。
【００５８】
【化８】
【化９】
ここで式中、ε、ξ、η及びζは１以上の整数である。
【００６１】
また、例えばＺは互いに独立に−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｊ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（但しｊは０〜２０の整数である）、−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｊ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（但しｊは０〜２０の整数である）、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｊ−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２（但しｊは１〜２０の整数である）、−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｊ−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（但しｊは１〜２０の整数である）、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等である。
【００６２】
また、例えば、Ａは互いに独立に炭素数２〜２０のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはフェニルプロピル基である。
【００６３】
ここで、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、（メタ）アクリロイル基が結合したシロキサン構造単位と、（メタ）アクリロイル基を含む基が結合したシロキサン構造単位との総和が占める割合は、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、一方、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、（メタ）アクリロイル基が結合したシロキサン構造単位と、（メタ）アクリロイル基を含む基が結合したシロキサン構造単位との総和が占める割合（モル％）」とは、例えば一般式（ＶＩＩ）の場合、１００×（ξ＋２）／（ε＋ξ＋η＋ζ＋１）であり、一般式（ＶＩＩＩ）の場合、１００×ξ／（ε＋ξ＋η＋ζ＋１）である。
【００６４】
また、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、炭素数２以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の総和が占める割合は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、一方、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、炭素数２以上のアルキルシロキサン構造単位、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の総和が占める割合（モル％）」とは、例えば一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）の場合、１００×（η＋ζ）／（ε＋ξ＋η＋ζ＋１）である。
【００６５】
なお、必要に応じて、以上で説明してきた（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを２種類以上併用することもできる。
【００６６】
また、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの含有量がこの範囲内であれば、感圧接着剤層を圧接後の接着強度の経時変化を１ヶ月後においても２倍以内とできる。また、感圧接着剤組成物を塗工し硬化して作製された感圧接着剤層同士のブロッキングを抑制でき、５０℃以上の高温条件でも接着強度の高進を低減でき、再剥離性の感圧接着剤層を作製した場合は、必要な時に十分弱い力で剥離でき、基材シート及び情報などの破損を抑制できる。
【００６７】
また、感圧接着剤組成物の性能は、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの総量以外に、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの（メタ）アクリロイル基の総量と放射線硬化性アクリル化合物との比率に強く依存する。この観点から、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中の（メタ）アクリロイル基の総量は、放射線硬化性アクリル化合物の１００質量部に対して、０．０００５質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上がより好ましく、０．００２質量部以上が更に好ましく、一方、０．１質量部以下が好ましく、０．０７質量部以下がより好ましく、０．０５質量部以下が更に好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中の（メタ）アクリロイル基の総量とは、感圧接着剤組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中のアクリロイル基の総モル数に５５を乗じた値（質量部）と、感圧接着剤組成物に含まれる（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中のメタクリロイル基の総モル数に６９を乗じた値（質量部）との総和である。また、放射線硬化性アクリル化合物の１００質量部に対する（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中の（メタ）アクリロイル基の総量（質量部）を、（メタ）アクリロイル基価とも言う。
【００６８】
（放射線硬化性アクリル化合物）
放射線硬化性アクリル化合物は、紫外線、電子線、Ｘ線、ｉ線、ｇ線などの放射線により硬化して接着力を発揮するアクリル化合物であれば特に制限されないが、十分な性能を有する感圧接着剤層を形成する観点から、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピオン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリル化合物が好ましい。
【００６９】
また、これらの多官能アクリル化合物に加え、感圧接着剤組成物の塗布方法に合わせた粘性を実現するためや、所望の接着力を得るよう接着力を調節するためや、硬化性を向上するために、ジエチレングリコール変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能アクリル化合物を併用することもできる。
【００７０】
更に、以上の様な多官能および単官能アクリル化合物に加え、（メタ）アクリロイル基、アリル基、メタリル基およびラジカル反応性の不飽和基の少なくとも何れかを１以上を有するオリゴマー及びモノマーを、アクリル化合物として使用できる。
【００７１】
オリゴマーの種類は特に制限されないが、重量平均分子量が３０〜３０，０００であることが好ましく、オリゴエチレングリコール、エポキシ樹脂オリゴマー、ポリエステル樹脂オリゴマー、ポリアミド樹脂オリゴマー、ウレタン樹脂オリゴマー、オリゴビニルアルコール、フェノール樹脂オリゴマー等を使用できる。
【００７２】
これらの具体例としては、エポキシ樹脂オリゴマーのアクリル酸エステル（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート）、エポキシ樹脂オリゴマーとアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーのジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、オリゴエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物、オリゴビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、オリゴビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後グリシジルメタクリレートを付加させたもの、ピロメリット酸二無水物のジアリルエステル化物にｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルを反応させて得られるオリゴマー、エチレン−無水マレイン酸共重合体とアリルアミンとの反応生成物、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、これにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたもの、ウレタン結合を介してオリゴオキシアルキレンセグメント又は飽和オリゴエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系オリゴマー、末端アクリル変性イソプレンゴム又はブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００７３】
また、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変成（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００７４】
また、モノマーの種類は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、テトラヒドロフルフリル、アリル、グリシジル、ベンジル、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換またはジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド等を使用できる。
【００７５】
また、必要に応じて、イソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、オリゴオキシエチレン又はオリゴプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、又はこれらのモノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート等を用いることもできる。
【００７６】
また、必要に応じて、共重合性のα，β−不飽和多価カルボン酸の（メタ）アクリルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコールエステル、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート等を用いることもできる。
【００７７】
また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ラウリル−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル−ステアリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル及びメタクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸メチロールアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の反応性アクリル系モノマー類；ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸デカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレン、（メタ）アクリル酸アリル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール及びジ（メタ）アクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の架橋性アクリル系モノマー類などを用いることもできる。
【００７８】
以上に説明してきたアクリル化合物の中でも、放射線硬化性の多官能アクリル化合物としては、感圧接着剤組成物の重合性と得られる感圧接着剤層の接着性とのバランスの観点から、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【００７９】
また、同様の観点から、放射線硬化性アクリル化合物としてはウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、より具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の２官能ウレタン（メタ）アクリレート、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の疎水性、撥水性および剥離性ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８０】
これらのウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（Ａ）以下の（１）〜（６）から選ばれる少なくとも１つのポリオールと、（Ｂ）ジイソシアナートと、（Ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させて得られる２官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００８１】
（Ａ）ポリオール
（１）一般式（１）で表されるポリジメチルシロキサン。
【００８２】
【化１０】
一般式（１）中、ｎは１以上の整数である。一般式（１）で表されるポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。
【００８４】
（２）一般式（２）で表される反応性シリコーンポリオール。
【００８５】
【化１１】
一般式（２）中、Ｒはアルキレン基を表し、−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４−が好ましく、ｍ＋ｎは１以上である。一般式（２）で表される反応性シリコーンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。
【００８７】
（３）一般式（３）で表される１，４−ポリブタジエンポリオール。
【００８８】
【化１２】
一般式（３）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｌ＞＞ｍである。一般式（３）で表される１，４−ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましい。
【００９０】
（４）一般式（４）で表される水素添加１，４−ポリブタジエンポリオール。
【００９１】
【化１３】
一般式（４）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｌ＞＞ｍである。一般式（４）で表される水素添加１，４−ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましい。
【００９３】
（５）一般式（５）で表されるポリメチレングリコール。
【００９４】
【化１４】
一般式（５）中、ｎは整数である。一般式（５）で表されるポリメチレングリコールのｎは、良好な接着性および剥離性を実現する観点から９以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００９６】
（６）一般式（６）で表されるフルオロ／ペルフルオロアルキレンポリオール。
【００９７】
【化１５】
一般式（６）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）≧８である。
【００９９】
以上の一般式（１）〜（６）で表されるポリオールは、疎水性、撥水性および剥離性の柔軟な構造を有しており、一般式（１）はポリジメチルシロキサンであり、一般式（２）は一般式（１）のポリジメチルシロキサンの側鎖や分子末端がポリエーテルやアルコールで変性された反応性シリコーンポリオールであり、一般式（３）は１，４−ポリブタジエンポリオールであり、一般式（４）は水添１，４−ポリブタジエンポリオールで水酸基含有の液状ブタジエンゴムであり、一般式（５）はノナメチレングリコール以上のポリメチレングリコールであり、一般式（６）は水酸基末端ポリオレフィンで脂肪族アルキレンポリオールの一部か又は全ての水素がフッ素で置換されたフルオロアルキレンポリオール及びぺルフルオロアルキレンポリオールである。
【０１００】
（Ｂ）ジイソシアネート
ジイソシアネートとしては、感圧接着剤層が十分な透明性を有し、放射線照射時および経時により黄変色することを抑制する理由から、脂肪族系および脂環族系などが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素添加キシレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートなどが挙げられる。
【０１０１】
（Ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０２】
以上で説明した（Ａ）〜（Ｃ）の化合物より製造されるウレタン（メタ）アクリレート以外に、以下の一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。
【０１０３】
【化１６】
一般式（７）中、Ｒは−Ｏ−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ−、１，２−ポリブタジエンポリオール残基、１，２−水素添加ポリブタジエンポリオール残基、ポリ−ε−カプロラクトン残基、ポリテトラメチレングリコール残基を表し；Ｒ’はジイソシアナートの残基を表し；Ｒ’’はヒドロキシ（メタ）アクリレートの残基を表す。
【０１０５】
【化１７】
一般式（８）中、Ｒは重量平均分子量１，０００〜３，０００の−Ｏ−（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）ｎ−、重量平均分子量１，０００〜３，０００の１，２−ポリブタジエンポリオール残基、重量平均分子量１，０００〜３，０００の１，２−水素添加ポリブタジエンポリオール残基、重量平均分子量５００〜３，０００のポリ−ε−カプロラクトン残基、重量平均分子量５００〜３，０００のポリテトラメチレングリコール残基を表し；Ｒ’はジイソシアナートの残基を表し；Ｒ’’はヒドロキシ（メタ）アクリレートの残基を表す。
【０１０７】
一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，０００〜５，０００程度の分子量を有するポリプロピレングリコールをポリオールとして合成されるウレタン（メタ）アクリレート、１，２−ポリブタジエンジオールや水素添加１，２−ポリブタジエンジオールをウレタン化し（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンとブタンジオールやヘキサンジオールを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンジオールをポリオールとして得られるウレタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールをポリオールとして得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１０８】
一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、疎水性でガラス転移点が低く柔軟で、適度な接着力を持つため、好ましい。
【０１０９】
以上に説明してきた放射線硬化性アクリル化合物の感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、１〜８０質量％が好ましい。
【０１１０】
また、他のウレタン（メタ）アクリレート、特に２官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ガラス転移点が−２０℃以下のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。この様なウレタン（メタ）アクリレートを用いれば、感圧接着剤層を圧接後の接着強度の経時変化を１ヶ月後においても２倍以内とできる。また、感圧接着剤組成物を塗工し硬化して作製された感圧接着剤層同士のブロッキングを抑制でき、５０℃以上の高温条件でも接着強度の高進を低減でき、再剥離性の感圧接着剤層を作製した場合は、必要な時に十分弱い力で剥離でき、基材シート及び情報などの破損を抑制できる。
【０１１１】
この様なウレタン（メタ）アクリレートのソフトセグメントを構成するジオールとしては、５００〜３，０００の分子量のポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、これら共重合体であるポリエーテル系ジオール、ポリプロピレンアジペート、ポリネオベンチレンアジペート等のポリエステル系ジオールが好ましい。
【０１１２】
また、ハードセグメントを構成するジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【０１１３】
更に、（メタ）アクリル基を導入する（メタ）アクリル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレンジオール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジオール（メタ）アクリレート等が好ましい。
【０１１４】
以上の様なウレタン（メタ）アクリレートの感圧接着剤組成物に占める割合は、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％以上であれば、感圧接着剤増の経時による高進性を十分抑制でき、高温時の高進性を十分抑制できる。一方、１０質量％以下であれば、再剥離性の感圧接着剤層の場合、十分な再剥離性を実現できる。
【０１１５】
使用するアクリル化合物の種類によっては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ベンジルジメチルケタール：ＢＤＫ）、ベンゾフェノン（ＢＰ）やその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンやその誘導体、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパン−１−オン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどその他チオキサントン誘導体、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチル−ビニル）フェニル］プロパノン］など高分子光重合開始剤、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどアシルフォスフィンタイプなどを、紫外線用の光重合開始剤として、単独または２種類以上混合して使用する。
【０１１６】
更に、他の重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン等を用いることもできる。
【０１１７】
なお、必要に応じて、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等を、光重合開始助剤として、上記の光重合開始剤と併用混合して使用できる。
【０１１８】
光重合開始剤および光重合開始助剤の放射線硬化性アクリル化合物の感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。
【０１１９】
（感圧接着剤組成物）
感圧接着剤組成物には、耐紫外線性を向上するために、紫外線吸収剤（紫外線吸収剤）を添加する場合もある。
【０１２０】
この様な紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ブチルフェニルサリシレート及びオクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシオクトキシベンゾフェノン、ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシスルホベンゾフェノン及びビス（メトキシヒドロキシベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン類；（ヒドロキシメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシブチルメチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジブチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジアミルフェニル）ベンゾトリアゾール及び［ヒドロキシ（テトラヒドロフタルイミドメチル）メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；エチルヘキシルシアノジフェニルアクリレート及びエチルシアノジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類；ヒンダードアミン類等を挙げることができる。
【０１２１】
また、酸化防止剤を必要とする場合もある。酸化防止剤としては、アミン−ケトン系、ジフェニルアミン系、ジアリール−Ｐ−フェニレンジアミン系およびアルキルアリール−Ｐ−フェニレンジアミン系等の芳香族第２級アミン系を含むアミン類；ｎ−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、モノフェノール系、ビスフェノール系およびヒドロキノン系を含むフェノール類；有機イオウ類；ホスファイト類；これらの複合系などを使用することができ、中でも、汚染性および着色性が少ないことからフェノール類が好ましい。
【０１２２】
更に、必要に応じて、感圧接着剤組成物に、光重合促進剤、ｐＨ調整剤、粘着付与剤、粘度調整剤、老化防止剤、安定剤、着色剤、ブリードし難い可塑剤、安定剤、フタロシアニンブルーやブリリアントカーミンＢなどの顔料および染料、染料レーキ、炭酸カルシウムなどの充填剤などを、０．０５〜１０質量％の範囲で混合することもできる。なお、消泡剤、滑剤、レベリング剤、帯電防止剤なども配合できるが、感圧接着剤組成物の特性を損なう恐れがあるので、特性を損なわない範囲で配合する必要がある。
【０１２３】
以上の様にして得られた感圧接着剤組成物を、グラビアコーター、フレキソ、エアーナイフコーター、ワイヤーバー及びバーコーター等の塗布手段により、基体上に塗布し、塗膜を形成する。
【０１２４】
また、所定の基体シートの、二つ折り、三つ折り、切り重ね又は別体同士の重ね合わせ等により対向される部分に、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの印刷方式；コンマコータ、ドクターコータ、グラビアコータ、ロッドコータ等の一般的な塗工装置を用いて、感圧接着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。この際の塗布は、基体シート表面の全面にわたって行うこともでき、表面の一部分のみに行うこともできるが、本発明の感圧接着剤組成物は、全面塗工のみならず部分塗工も良好に行うことができる。
【０１２５】
基体シートの表面には、予め所定の情報を印刷した後に感圧接着剤組成物の塗膜を形成しても良いし、感圧接着剤組成物の塗膜を形成した後に情報を印刷しても良い。この際、印刷に紫外線硬化型インキを用いて、一般的に使用されている印刷機により情報を印刷する場合には、印刷工程と接着剤組成物の塗布および定着工程とを同時に行うことができる。
【０１２６】
なお、従来のアクリル系感圧接着剤組成物の場合、感圧接着剤組成物の性能、得られる感圧接着剤層の物性などの理由から、普通、感圧接着剤組成物を塗工後に情報が印刷されていた。しかしながら、この様な、いわゆる「先糊」方式においては、例えば全面プロセス印刷が行われる場合、感圧接着剤層の接着面積が減少し十分な接着強度が得られない恐れがあった。また、感圧接着剤層を圧着後に接着面を剥離する際に、インキが他方の面に転写され情報が損なわれる恐れもあった。一方、本発明の感圧接着剤組成物は部分塗工を良好に行うことができ、得られる感圧接着剤層は十分な強度を有し、高進性が抑制されており、十分な初期接着強度を有しているため、情報を印刷した後に、感圧接着剤組成物を良好に塗工できる。この様な、いわゆる「後糊」又は「オーバーニス」方式においては、接着面積の減少、インキの転写などの不具合を抑制できる。
【０１２７】
基体シートは特に制限されないが、例えば、非塗被紙である上質紙、中質紙、ザラ紙、コットン紙；塗被紙であるアート紙、コート紙、軽量コート紙；プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔などを挙げることができる。基材の坪量は通常５０〜１６０ｇ／ｍ２程度である。なお、基体シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成プラスチックフィルムを用いる場合には、これらの基材の表面をマット処理、コロナ処理などで表面処理することが好ましい。
【０１２８】また、基体シートの表面への感圧接着剤組成物の塗布厚は、特に限定されないが、接着剤層の接着性、剥離性、透明性などを維持するため、０．５〜１００μｍが好ましい。
【０１２９】
感圧接着剤組成物の塗膜は、紫外線、エックス線、電子線などの高エネルギー放射線で硬化される。例えば、紫外線ランプや電子線照射装置などで放射線を照射して不飽和二重結合を開裂させ、ラジカルを発生させて重合し、適度に硬化させることのよって、感圧接着剤層とする。得られた感圧接着剤層は圧力により十分な強度で接着でき、必要に応じて良好に剥離でき綺麗に剥がすことができる。
【０１３０】
（情報情報担持用シート）
シール付きはがき及び開封性封書などの情報担持用シートでは、中程度から高い圧力をかけて接着剤層を貼り合わせた場合に、仮止め程度の軽度な接着力を発現し、仮止め程度の軽接着で郵送中の軽い衝撃や摩擦などでは剥がれず、郵送先では紙破れせず、簡単に剥すことができる接着性能が要求される。特に、郵送中の配送車内での５０℃程度の高温条件や配達中の雨滴などによる水濡れや高湿度で長時間暴露されるといった環境下で、接着剤層が変質および吸湿したりして、接着力が増進または減退することが少ない性能が重要となる。
【０１３１】
また、接着剤層は上記の環境条件だけでなく、基本性能として、通常に室温においた状態で、接着力の経時変化が小さいものが望まれる。具体的に述べれば、接着してから長期間経った後の接着力が接着直後の接着力と同程度であるか又は２〜３倍程度で収束するような接着性能が理想的である。
【０１３２】
この様な情報担持用シートの例として、図１（ａ）に、接着剤層が剥離可能な情報担持用シートの例を、図２（ａ）に、接着剤層が剥離不能な情報担持用シートの例を、それぞれ示した。
【０１３３】
図１（ａ）の場合、図１（ｂ）に示す様に、秘匿性および親展性などの情報１２が印刷され、その上に感圧接着剤層１０が形成されている。その後、図１（ｃ）に示す様に、感圧接着剤層１０が重合わされる様に情報担持用シートを折り線１１で折り曲げ、感圧接着剤層１０を圧着する。そして、図１（ｄ）に示す様に、必要な時に感圧接着剤層１０は剥離され情報１２が読取られる。この場合、感圧接着剤層は、圧着後の所望な時期に容易に剥離できる。また、感圧接着剤組成物は全面塗工されているが、部分塗工も良好に行うことができる。
【０１３４】
一方、図２（ａ）の場合、図２（ｂ）に示す様に、例えば秘匿性および親展性などの情報２２は感圧接着剤層２０が形成されていない位置に印刷される。その後、図２（ｃ）に示す様に、感圧接着剤層１０が重合わされる様に情報担持用シートを折り線２１で折り曲げ、感圧接着剤層２０を圧着する。そして、図２（ｄ）に示す様に、情報２２の読取りは、感圧接着剤層２０を剥離することなく、基体シートの所定位置（例えば、ミシン目２３）を切断する等して行われる。この場合、感圧接着剤層は、圧着後において実質的に剥離しない。また、感圧接着剤組成物は部分塗工されている。
【０１３５】
なお、感圧接着剤組成物の構成物質の配合比率および圧着条件などを変化させることにより、感圧接着剤層を剥離可能とすることもできるし、剥離不能とすることもできる。
【０１３６】
以上に説明した情報情報担持用シートは、２つ折り、３つ折り、切り重ね及び各種の重ね合わせの形で接着でき、見開き面を有するハガキ、各種帳票、通知書および各種カード等として好適に利用できる。
【０１３７】
（イージーオープン包装袋）
図３には、イージーオープン包装袋の例を示した。従来のイージーオープンの包装袋では、開口部にチャックやジッパー等が設けられ、機械的にロックされる。これに対し、図３に示す様なイージーオープンの包装袋３１では、底部３２が密封されており、袋本体３３の開口部３４の内側上辺に、接着力調節された放射線硬化型の感圧接着剤組成物を用いて、剥離可能な感圧接着剤層３５が形成されている。
【０１３８】
この様に作製されたイージーオープンの包装袋３１においては、内容物３６を入れた後、感圧接着層３５同士を対接するように、指圧または指圧以上の圧力で貼り付ければ、簡単に密封包装できる。このイージーオープンの包装袋３１は、必要な時に開口部３４を手で容易に剥すことができ、内容物３６を容易に取り出すことができる。そして、このイージーオープンの包装袋３１は繰り返し使用することができる。
【０１３９】
（ラベル）
図４には、ラベルの例を示した。ガラス瓶４１の本体４２の表面に、ラベル１ａが貼り付けてある。ラベル１ａでは、紙などの基体シート４３に、接着力調節された放射線硬化型の感圧接着剤組成物を用いて、剥離可能な感圧接着層４４が形成されている。このラベル１ａは指圧程度の軽い圧力で、ガラス瓶４１のような平滑性の高い被着体に貼り付けることができる。なお、４５は蓋、４６は内容物を示す。
【０１４０】
このラベル１ａは、必要な時にガラス瓶４１から容易に剥離でき、しかも被着体表面に糊残りがなくきれいに剥離できる。
【０１４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【０１４２】
（（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー）
フェニルシロキサン構造単位が３０モル％であり、両末端の珪素に−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が結合しており、−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が珪素に結合しているメチルシロキサン構造単位を有しており、アクリロイル基を含むシロキサン構造単位が２０モル％であり、重量平均分子量が１，８００の（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー１を調製した。
【０１４３】
また、フェニルシロキサン構造単位が４５モル％であり、両末端の珪素に−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が結合しており、−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が珪素に結合しているメチルシロキサン構造単位を有しており、アクリロイル基を含むシロキサン構造単位が２０モル％であり、重量平均分子量が２，１００の（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー２を調製した。
【０１４４】
また、ベンジルシロキサン構造単位が４５モル％であり、両末端の珪素に−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が結合しており、−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が珪素に結合しているメチルシロキサン構造単位を有しており、アクリロイル基を含むシロキサン構造単位が３０モル％であり、重量平均分子量が２，５００の（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー３を調製した。
【０１４５】
また、プロピルシロキサン構造単位が３０モル％であり、両末端の珪素に−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が結合しており、−Ｃ３Ｈ６−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が珪素に結合しているメチルシロキサン構造単位を有しており、メタクリロイル基を含むシロキサン構造単位が３０モル％であり、重量平均分子量が２，０００の（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー４を調製した。
【０１４６】
（実施例１〜９）感圧接着剤組成物１〜９
放射線硬化性アクリル化合物として、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：５００）ウレタンアクリレートを表１に示す組成で配合した。
【０１４７】
これに、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー１〜４を表１に示す組成で配合した。
【０１４８】
更に、光重合開始剤として、メチルベンゾイルホルメートを表１に示す組成で配合して、感圧接着剤組成物１〜９を作製した。
【０１４９】
なお、表１には（メタ）アクリロイル基価、２３℃においてブルックフィールド粘度計で測定した接着剤組成物の粘度も記載した。また、重量平均分子量は、日本分光社製ゲルパーメーションクロマトグラム（ＧＰＣ）装置（検出器：ＲＩ−２０８０）を用い、Ｓｈｏｄｅｘ（商品名）ＫＦ−８０１及びＫＦ−８０３を直列に接続し、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：１ｍＬ／ｍｉｎで測定した。
【０１５０】
（比較例１）感圧接着剤組成物１０
（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーを使用せず、放射線硬化性アクリル化合物の組成を表１の様にした以外は、感圧接着剤組成物１〜９と同様にして感圧接着剤組成物１０を作製した。
【０１５１】
【表１】
感圧接着剤組成物１〜１０を、１１０ｋｇのグロスコート紙に線径０．０８ｍｍのワイヤーバーで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで、２０ｍ／ｍｉｎのベルト速度で硬化し、感圧接着剤層を形成した。得られた感圧接着層面同士が重なるように貼り合わせ、４．９ｋＮ／ｃｍ２の圧力で０．１秒間で圧着した。
【０１５２】
得られた圧着シートを、２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿条件下に７日間、及び５０℃オーブン内の高温下に１日間に、それぞれ放置し接着強度を測定した。また、２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿条件下に５分間放置後の接着強度も測定し、これを初期接着強度とした。
【０１５３】
なお、紫外線硬化に使用した高圧水銀ランプは、アイキュアライトＨ０６−Ｌ２１（商品名、アイグラフィックス社製）であった。また、接着強度としては、２５ｍｍのＴ形剥離力を測定し、オートグラフＡＧＳ−５０Ａ（商品名、島津製作所）を使用し、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１５４】
更に、感圧接着剤組成物の透明性および塗工性を目視により観察し、非常に良好である（◎）、良好である（○）、実用レベルである（△）、不良である（×）の４段階で評価した。
【０１５５】
加えて、圧着前のシートを折り曲げ、感圧接着剤層の脆さを目視により観察した。また、感圧接着剤層の透明性、表面平滑性および再剥離性を総合的に観察し、非常に良好である（◎）、良好である（○）、実用レベルである（△）、不良である（×）の４段階で評価した。
【０１５６】
評価結果を表２に示した。表２中、「高進倍率」とは、初期接着強度に対して接着強度が何倍に上昇するかを意味する。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
【発明の効果】
放射線硬化性アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとを含む感圧接着剤組成物を基体シートに塗布し硬化することで、十分な強度の感圧接着剤層を形成でき、必要な初期接着強度を確保して特に高進性が抑制された感圧接着剤層を形成でき、感圧接着剤組成物は白濁せず、感圧接着剤組成物を基体シート上に塗工してもハジキ等の塗工不良は発生せず、感圧接着剤層は十分な透明性を有し、感圧接着剤層の表面は十分に滑らかであり、適度な接着強度を実現でき、再剥離性の感圧接着剤組成物を作製した場合、十分な再剥離性を有するアクリル系放射線硬化型感圧接着剤組成物を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接着剤層が剥離可能な場合の情報担持用シートを説明するための模式図である。
【図２】接着剤層が剥離不能な場合の情報担持用シートを説明するための模式図である。
【図３】イージーオープンの包装袋を説明するための模式図である。
【図４】ラベルを説明するための模式図である。
【符号の説明】
１０ 感圧接着剤層
１１ 折り線
１２ 情報
２０ 感圧接着剤層
２１ 折り線
２２ 情報
２３ ミシン目
３１ 包装袋
３２ 底部
３３ 袋本体
３４ 開口部
３５ 感圧接着剤層
３６ 内容物
４１ ガラス瓶
４２ 本体
４３ 基体シート
４４ 感圧接着剤層
４５ 蓋
４６ 内容物
１ａ ラベル
Claims (11)
- 放射線硬化性アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーとを含む感圧接着剤組成物。
- 前記（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの少なくとも何れかの末端珪素に、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイル基を含む基の少なくとも何れか一方が結合していることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤組成物。
- 前記（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーの全てのシロキサン構造単位における、（メタ）アクリロイル基が結合したシロキサン構造単位と、（メタ）アクリロイル基を含む基が結合したシロキサン構造単位との総和が占める割合は、５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の感圧接着剤組成物。
- 前記（メタ）アクリロイル基を含む基は、以下の一般式（ｉ）で表されることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の感圧接着剤組成物。
−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ７＝ＣＨ２（ｉ
式中、Ｒ１〜Ｒ６は互いに独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ７は水素またはメチル基であり；ｌは０〜１０の整数であり、ｎは０〜２０の整数である。但しｌが０の場合−（ＣＲ１Ｒ２）ｌ−は単結合を意味し、ｎが０の場合−（Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−ＣＲ５Ｒ６）ｎ−は単結合を意味する。 - 前記（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは、アリールシロキサン構造単位およびアラルキルシロキサン構造単位の少なくとも何れか一方を含むことを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の感圧接着剤組成物。
- 前記（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマーは、下記の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の感圧接着剤組成物。
- 前記（メタ）アクリロイル基含有シリコーンオリゴマー中の（メタ）アクリロイル基の総量は、前記放射線硬化性アクリル化合物の１００質量部に対して、０．０００５〜０．１質量部であることを特徴とする請求項１乃至６何れかに記載の感圧接着剤組成物。
- 前記放射線硬化性アクリル化合物は、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１乃至７何れかに記載の感圧接着剤組成物。
- 前記放射線硬化性アクリル化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１乃至８何れかに記載の感圧接着剤組成物。
- 基体シート上に感圧接着剤層が形成されており、
該感圧接着剤層は、請求項１乃至９何れかに記載の感圧接着剤組成物の放射線硬化物であり、
情報が記録されることを特徴とする情報担持用シート。 - 基体シート上に感圧接着剤層が形成されており、
該感圧接着剤層は、請求項１乃至９何れかに記載の感圧接着剤組成物の放射線硬化物であることを特徴とする感圧接着シート。
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