JP2004002533A - 感圧接着剤組成物、情報担持用シート、感圧接着シート - Google Patents

Abstract

【課題】高進性が抑制されているにも関わらず、十分な強度を有し、特に初期接着強度が改良された感圧接着剤層を形成する。
【解決手段】放射線硬化性アクリル化合物と、ヒドロキシ基を有するエポキシド（メタ）アクリレートと多価カルボン酸とがエステルにより結合された構造を有するエステル体であるカルボキシル基含有アクリル化合物とを含む感圧接着剤組成物を基体に塗布し硬化する。該感圧接着剤組成物を基体シート状に形成し、放射線硬化型の情報坦持用シート、感圧接着シートになし得る。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線硬化型の感圧接着剤に関し、さらに詳しくは、高温および高湿度な環境条件下においても安定した接着性能を維持でき、折り重ね及び切り重ねにより重ね合わせた面を情報担持面としてなる折り畳みシート、重ね合わせシートの様な秘匿性および親展性を有する情報伝達用シート、寸法拡大可能な整理シート、複写用紙などの事務用シートなどの感圧接着性プリント用シート、イージーオープンの包装袋、ラベルなどに適用できる放射線硬化型の感圧接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感圧接着シートの一例である、重ね合わせ面に情報を担持する情報担持用シートにおいては、その重ね合わせ面同士が接着するように、通常、重ね合わせた際に対接するようなパターンで、重ね合わせ面の全面、部分的または線状などに感圧接着剤層が設けられている。この感圧接着剤は自着性感圧接着剤とも言われ、その接着剤層同士を対接させた状態で強圧をかけることにより、互いの高分子が自己拡散したりアンカー効果により密着するものであって、組成物の種類や加圧の程度により、永久接着性または再剥離接着性を具現するものである。
【０００３】
この様な情報担持用シートの例として、秘匿性および親展性を有するハガキシステム等が実用化され、普及している。秘匿性および親展性を有するハガキシステムの例としては、個人的用件、プリント情報および印刷情報等の各種情報が記載されたハガキを、折り畳み、切り重ね又は別体同士を重ね合わせたものがある。これらのハガキシステムにおいては、各種の重ね合わせ態様で接着剤層が剥離可能に圧着され、秘匿性および親展性情報が隠蔽された後、郵送され、受取人が重ね合わせ面を再び剥離して隠蔽情報が読取られる。また、秘匿性および親展性を有するハガキシステムの他の例として、各種の重ね合わせ態様で接着剤層が剥離不能に圧着され、親展性情報が隠蔽された後、郵送され、受取人が接着部分を切取り除去して重ね合わせ面を再び開き、隠蔽情報が読取られるものがある。
【０００４】
一方、感圧接着シートと他の例として、イージーオープンの包装袋および包装フィルム等がある。これらにおいては、従来、チャックやジッパーのような機械的なロックが採用されているが、指圧程度で圧着できる感圧接着剤層を形成できるよう配合した感圧接着剤組成物を包装フィルム開口部内面の両側に部分的に塗工し硬化し、再剥離性感圧接着剤層を形成すれば、簡単にイージーオープンの包装袋および包装フィルムを作製できる。例えば包装袋の場合、必要な時に開口部を簡単に剥がすことができ、中身を取り出すことができる。また、指圧程度の圧力で圧着できるラベルを、平滑性の高い被着剤、例えばガラスなどに貼った場合、貼った後に綺麗に剥がすことができる。
【０００５】
以上の様な感圧接着剤の主成分は、一般にアクリル系エマルジョン、天然ゴムラテックス、合成ゴムラテックスといった水性エマルジョンやゴムラテックスなど、水性媒体を含むものである。しかしながら、水性媒体を含む場合、全面塗工は容易に行えるものの、エマルジョンの粘度が低い、基体の塗工された部分が収縮する等の理由から、部分的な領域を塗工する部分塗工には不向きであったり、担持された情報が損なわれる場合もあった。また、媒体が水であるため、塗工後の乾燥に長時間を要する場合もあった。
【０００６】
この様な不具合を回避するために、放射線硬化性のアクリル系感圧接着剤が、特開平１０−２６３４６６号公報、特開平１０−２６５７４２号公報、実用新案登録第２５４０４４９号公報、特開２０００−１３６３２０号公報、特開２０００−１０９７７９号公報などで提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のアクリル系感圧接着剤組成物により感圧接着剤層を形成すると、得られる感圧接着剤層の強度が不足し、脆い場合があった。
【０００８】
また、従来のアクリル系感圧接着剤組成物の組成を最適化し十分な強度の感圧接着剤層を形成できたとしても、初期接着強度が不足する場合があった。このため、十分な圧着を行えない場合や、仮に圧着できたとしても、圧着後の不必要な時に基体シートが剥離する場合があった。
【０００９】
更に、従来のアクリル系感圧接着剤組成物において十分な初期接着強度を実現しようとすると、その様な感圧接着剤組成物により感圧接着剤層を形成した場合、圧着後の接着強度が必要以上に高進し、接着面を剥離しようとするとしても、容易に接着面を剥離できない場合や、基体シートが破壊される場合があった。
【００１０】
以上の様な状況に鑑み、本発明においては、十分な強度の感圧接着剤層を形成でき、高進性が抑制された感圧接着剤層を形成でき、特に初期接着強度が向上された感圧接着剤層を実現できるアクリル系放射線硬化型感圧接着剤組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明によれば、放射線硬化性アクリル化合物と、カルボキシル基含有アクリル化合物とを含む感圧接着剤組成物が提供される。
【００１２】
また、基体シート上に感圧接着剤層が形成されており、
該感圧接着剤層は、上記の感圧接着剤組成物の放射線硬化物であり、
情報が記録されることを特徴とする情報担持用シートが提供される。
【００１３】
また、基体シート上に感圧接着剤層が形成されており、
該感圧接着剤層は、上記の感圧接着剤組成物の放射線硬化物であることを特徴とする感圧接着シートが提供される。
【００１４】
本発明の感圧接着剤組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線、ｉ線、ｇ線などの放射線により硬化して接着力を発揮するアクリル化合物と、カルボキシル基含有アクリル化合物とを含有している。カルボキシル基含有アクリル化合物は放射線硬化性アクリル化合物との相溶性が良く、十分な強度の感圧接着剤層を高進性を抑制して形成でき、特に初期接着強度を向上すると考えられる。初期接着強度の向上にはカルボキシル基の存在が重要であり、カルボキシル基の存在により感圧接着剤層の水素結合性および表面濡れ性が向上し、初期接着強度が向上すると考えられる。
【００１５】
よって、本発明の感圧接着剤組成物を基体に塗布し硬化することで、高進性が抑制されているにも関わらず、十分な強度を有し、特に初期接着強度が改良された感圧接着剤層を形成できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
（カルボキシル基含有アクリル化合物）
カルボキシル基含有アクリル化合物としては特に制限されないが、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、例えば、ヒドロキシル基を有するエポキシド（メタ）アクリレートと、多価カルボン酸とがエステルにより結合された構造を有するエステル体（Ｉ）、ヒドロキシ酸またはヒドロキシ酸重合体と、（メタ）アクリル酸とがエステルにより結合された構造を有するエステル体（ＩＩ）、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ＩＩＩ）などが好ましい。
【００１８】
ヒドロキシル基を有するエポキシド（メタ）アクリレートと、多価カルボン酸とがエステルにより結合された構造を有するエステル体（Ｉ）としては、例えば次の様にして作製できる。先ず、（メタ）アクリル酸存在下でエポキシドを開環して、（メタ）アクリル酸とエポキシドとからエステルを合成する。得られるエステルは、１，２−ジオールの一方のヒドロキシル基が（メタ）アクリル酸とエステル結合を形成し、他方のヒドロキシル基が未反応の構造を有しているアルコールの１種と考えられ、β−ヒドロキシ（メタ）アクリレートの１種とも考えられ、これらは、オレフィンオキシド変性（メタ）アクリル酸とも呼ばれ、ヒドロキシル基を有するエポキシド（メタ）アクリレート又は簡単にエポキシド（メタ）アクリレートとも呼ぶ。
【００１９】
次に、得られたエポキシド（メタ）アクリレートを多価カルボン酸と反応させ、エポキシド（メタ）アクリレートのヒドロキシル基と多価カルボン酸のカルボキシル基との間でエステル結合を形成する。この際、多価カルボン酸の２以上のカルボキシル基のうちの少なくとも１つは反応しない様にするか、反応していないものを分取することにより、カルボキシル基を含有するエステル体（Ｉ）を得る。
【００２０】
また、先ず、多価カルボン酸および無水物などの多価カルボン酸誘導体などとエポキシドとを反応させ、エポキシド由来のヒドロキシル基と多価カルボン酸由来のカルボキシル基とを有するエステルを得た後、これのヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とからエステル結合を形成させて、上記と同様の構造を有するエステル体（Ｉ）を得ることもできる。
【００２１】
エポキシドは特に制限されないが、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン等の非環状オレフィンオキシド；シクロヘキセンオキシド等の環状オレフィンオキシド等が好ましく、中でもエチレンオキシド及びプロピレンオキシド等の非環状オレフィンオキシドが好ましい。
【００２２】
また、多価カルボン酸も特に制限されないが、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；ヘキサン−２，３，５−トリカルボン酸などの飽和脂肪族トリカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの飽和環状脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサントリカルボン酸などの飽和環状脂肪族トリカルボン酸；マレイン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸などの不飽和環状脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ二酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメシン酸、トリメリット酸、ナフトエ三酸などの芳香族トリカルボン酸などが好ましい。
【００２３】
中でも、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの飽和環状脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフトエ二酸などの芳香族ジカルボン酸などが好ましく、特に、コハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸などの飽和環状脂肪族ジカルボン酸；フタル酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
以上の様な構造を有するエステル体（Ｉ）として、以下の一般式（Ｉ）を例示できる。
【００２５】
【化４】

【００２６】
ここで式中、Ｒ^１は水素またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜１０の環状構造を含んでもよいアルキレンであり、Ｒ^３は炭素数１〜２０の環状構造を含んでもよいアルキレン、炭素数１〜２０の環状構造を含んでもよいアルケニレン又は炭素数１〜２０のアリーレンである。
【００２７】
なお、Ｒ^２は上記のエポキシドに由来するものであり、エチレン、プロピレン等の上記の好ましいエポキシドに由来するものが好ましい。また、Ｒ^３は上記の多価カルボン酸に由来するものであり、エチレン、１，２−シクロヘキシレン、ｏ−フェニレン等の上記の好ましい多価カルボン酸に由来するものが好ましい。
【００２８】
ヒドロキシ酸またはヒドロキシ酸重合体と、（メタ）アクリル酸とがエステルにより結合された構造を有するエステル体（ＩＩ）としては、例えば、ヒドロキシ酸と（メタ）アクリル酸とを反応させてエステルとしたり、ラクトンと（メタ）アクリル酸とを反応させてエステルとしたり、オリゴエステル及びポリエステル等のヒドロキシ酸重合体と（メタ）アクリル酸とを反応させてエステルとしたり、（メタ）アクリル酸の存在下でヒドロキシ酸を重縮合してオリゴエステル及びポリエステルとしたり、ラクトンの開環重合によって得られたオリゴエステル及びポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させてエステルとしたり、（メタ）アクリル酸存在下でラクトンを開環重合すること等で作製できる。
【００２９】
ヒドロキシ酸重合体からなるオリゴエステル及びポリエステルは、ヒドロキシ酸を重縮合することによって得られ、反応率を所定の値とすることで、ヒドロキシ酸の重合度を所望の値とすることができる。そして、得られたヒドロキシ酸重合体のヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基との間でエステル結合を形成することにより、エステル体（ＩＩ）が得られる。
【００３０】
また、（メタ）アクリル酸の存在下でヒドロキシ酸を重縮合する場合、（メタ）アクリル酸は重合停止剤として働き、ヒドロキシ酸が重縮合して得られるオリゴエステル及びポリエステルのヒドロキシル基末端に（メタ）アクリル酸がエステル結合しているエステル体（ＩＩ）が得られる。この場合、（メタ）アクリル酸とヒドロキシ酸との仕込み比を所定の値とすることで、ヒドロキシ酸の重合度を所望の値とすることができる。例えば、ヒドロキシ酸の量に対して（メタ）アクリル酸の量を増加すると、ヒドロキシ酸の重合度は低下し、ヒドロキシ酸の量に対して（メタ）アクリル酸の量を減少すると、ヒドロキシ酸の重合度を増加できる。
【００３１】
また、ヒドロキシ酸重合体からなるオリゴエステル及びポリエステルは、ラクトンを開環重合体することによって得られ、反応率を所定の値とすることで、ヒドロキシ酸の重合度を所望の値とすることができる。そして、得られたラクトン重合体のヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基との間でエステル結合を形成することにより、エステル体（ＩＩ）が得られる。
【００３２】
また、（メタ）アクリル酸の存在下でラクトンを開環重合する場合、（メタ）アクリル酸は重合停止剤として働き、ラクトンが開環重合して得られるオリゴエステル及びポリエステルのヒドロキシル基末端に（メタ）アクリル酸がエステル結合しているエステル体（ＩＩ）が得られる。この場合、（メタ）アクリル酸とラクトンとの仕込み比を所定の値とすることで、ラクトンの重合度を所望の値とすることができる。例えば、ラクトンの量に対して（メタ）アクリル酸の量を増加すると、ラクトンの重合度は低下し、ラクトンの量に対して（メタ）アクリル酸の量を減少すると、ラクトンの重合度を増加できる。
【００３３】
ヒドロキシ酸およびラクトンの重合度は、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、数平均重合度で１より大きく、１．１以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましく、一方、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【００３４】
ヒドロキシ酸は特に制限されないが、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロパン酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシヘプタン酸、ヒドロキシオクタン酸、ヒドロキシノナン酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、ヒドロキシテトラデカン酸、ヒドロキシオクタデカン酸などの飽和脂肪族ヒドロキシ酸；ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などの飽和環状脂肪族ヒドロキシ酸；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、（ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシ酸などが好ましい。
【００３５】
中でも、ヒドロキシプロパン酸などの飽和脂肪族ヒドロキシ酸；ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などの飽和環状脂肪族ヒドロキシ酸；ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシ酸が好ましい。
【００３６】
また、ラクトンも特に制限されないが、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、例えば、α−ラクトン、β−ラクトン、γ−カプロラクトン等のγ−ラクトン、δ−カプロラクトン等のδ−ラクトン、ε−カプロラクトン等のε−ラクトン等が好ましく、中でもε−カプロラクトンが好ましい。
【００３７】
以上の様な構造を有するエステル体（ＩＩ）として、以下の一般式（ＩＩ）を例示できる。
【００３８】
【化５】

【００３９】
ここで式中、ｎは１〜５の整数または実数であり、Ｒ^４は水素またはメチル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜２０の環状構造を含んでもよいアルキレン、炭素数１〜２０の環状構造を含んでもよいアルケニレン又は炭素数１〜２０のアリーレンである。
【００４０】
特に、Ｒ^５を含む繰返し構造単位の重合度に分布がある場合は、ｎは数平均重合度を表すものとし、必ずしも整数とは限らない。ｎが１場合、エステル体（ＩＩ）はヒドロキシ酸と（メタ）アクリル酸とのエステル体またはラクトンと（メタ）アクリル酸とのエステル体であり、１より大きい場合、オリゴマー及びポリマー等のヒドロキシ酸重合体と（メタ）アクリル酸とのエステル体またはオリゴマー及びポリマー等のラクトン重合体と（メタ）アクリル酸とのエステル体である。ヒドロキシ酸重合体またはラクトン重合体と（メタ）アクリル酸とのエステル体の場合、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、ｎは１より大きく、１．１以上がより好ましく、１．２以上が更に好ましく、一方、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【００４１】
なお、Ｒ^５はヒドロキシ酸またはラクトンに由来するものであり、エチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、ペンタメチレン等の上記の好ましいヒドロキシ酸またはラクトンに由来するものが好ましい。
【００４２】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ＩＩＩ）としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート及びこれらの誘導体などの（メタ）アクリル系単量体を重合して得られ、必要に応じて２種以上の（メタ）アクリル系単量体を併用して共重合体を製造し使用する場合もある。
【００４３】
（メタ）アクリル系単量体は特に制限されないが、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ラウリル−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル−ステアリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル及びメタクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基を有するアクリル系モノマー類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸メチロールアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の反応性アクリル系モノマー類；ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸デカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレン、（メタ）アクリル酸アリル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール及びジ（メタ）アクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の架橋性アクリル系モノマー類などを使用でき、中でもアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４４】
また、以上の様な（メタ）アクリル系単量体と共重合可能で、（メタ）アクリル系重合体（ＩＩＩ）にカルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を導入する単量体を共重合することもできる。カルボキシル基を導入する単量体としては、ビニル酢酸、アリル酢酸などのアルケニルカルボン酸類；ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等のアルケニル（メタ）アクリレート等類を使用できる。
【００４５】
更に（メタ）アクリル系重合体（ＩＩＩ）末端にカルボキシル基を有する基を導入することもでき、（メタ）アクリロイル基を有する基を導入することもできる。
【００４６】
以上の様な（メタ）アクリル系重合体（ＩＩＩ）として、以下の一般式（ＩＩＩ）を例示できる。
【００４７】
【化６】

【００４８】
ここで式中、ｍ_ｉはｌ種類の繰返し構造単位に対応してｍ_１〜ｍ_ｌであり、ｌは１以上の整数であり、ｍ_ｉは互いに独立に１以上の整数または実数であり；Ｒ^６、Ｒ^８ｉ及びＲ^１０は互いに独立に水素またはメチル基であり；Ｌ^７はカルボキシル基を含む基、（メタ）アクリロイル基を含む基または−ＣＯ_２Ｒ^７でＲ^７は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；Ｌ^９ｉはカルボキシル基を含む基、（メタ）アクリロイル基を含む基または−ＣＯ_２Ｒ^９ｉでＲ^９ｉは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；Ｌ^１１はカルボキシル基を含む基、（メタ）アクリロイル基を含む基または−ＣＯ_２Ｒ^１１でＲ^１１は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立に、水素、カルボキシル基を含む基または（メタ）アクリロイル基を含む基であり；Ｌ^７、Ｌ^９ｉ及びＬ^１１の何れもがカルボキシル基を含まないかＲ^７、Ｒ^９ｉ及びＲ^１１の何れもが水素でない場合は、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも何れか一方がカルボキシル基を含む。特に、Ｌ^９ｉを含む繰返し構造単位の重合度に分布がある場合、ｍ_ｉは数平均重合度を表すものとし、必ずしも整数とは限らない。
【００４９】
なお、（メタ）アクリル系重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量は、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、１，０００以上が好ましく、１，５００以上がより好ましく、一方、１０，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましい。
【００５０】
以上で説明してきたカルボン基含有アクリル化合物の具体例としては、好ましいエステル体（Ｉ）として、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨ・ＣＯ・ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ・ＣＯ・Ｃ_２Ｈ_４・ＣＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３・ＣＯ・ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ・ＣＯ・Ｃ_２Ｈ_４・ＣＯ_２Ｈ）、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート（ＣＨ_２＝ＣＨ・ＣＯ・ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ・ＣＯ・φ・ＣＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３・ＣＯ・ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ・ＣＯ・φ・ＣＯ_２Ｈ、但しφは１，２−フェニレン基を表す）、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（ＣＨ_２＝ＣＨ・ＣＯ・ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ・ＣＯ・ｃｈ・ＣＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３・ＣＯ・ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ・ＣＯ・ｃｈ・ＣＯ_２Ｈ、但しｃｈは１，２−シクロヘキシレン基を表す）、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート（ＣＨ_２＝ＣＨ・ＣＯ・ＯＣ_３Ｈ_６Ｏ・ＣＯ・φ・ＣＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３・ＣＯ・ＯＣ_３Ｈ_６Ｏ・ＣＯ・φ・ＣＯ_２Ｈ、但しφは１，２−フェニレン基を表す）；好ましいエステル体（ＩＩ）として、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯ・ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＣＯ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３（ＣＯ・ＯＣ_２Ｈ_４）_ｎＣＯ_２Ｈ、但しｎは１．５〜３．０）、（メタ）アクリル酸ダイマー（ＣＨ_２＝ＣＨ・ＣＯ・Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４・ＣＯ_２）_ｎＨ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３・ＣＯ・Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４・ＣＯ_２）_ｎＨ、但しｎは１．１〜１．７）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（ＣＨ_２＝ＣＨ・ＣＯ・Ｏ（Ｃ_５Ｈ_１０・ＣＯ_２）_ｎＨ、ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３・ＣＯ・Ｏ（Ｃ_５Ｈ_１０・ＣＯ_２）_ｎＨ、但しｎは１．５〜３．０）；（メタ）アクリル系重合体（ＩＩＩ）として、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートの２以上を共重合したようなガラス転移温度が低い主鎖骨格を持ち、カルボキシル基を分子中に有し、分子末端および側鎖の少なくとも何れかに（メタ）アクリロイル基およびカルボキシル基の少なくとも何れか一方を有するもの、エチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートの共重合体からなる主鎖骨格を持ち、分子末端および側鎖の少なくとも何れかにカルボキシル基を有するもの等を挙げることができる。
【００５１】
中でも、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートの共重合体からなる主鎖骨格を持ち、分子末端および側鎖の少なくとも何れかにカルボキシル基を有するものが好ましく、特に、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
なお、必要に応じて、以上で説明してきたカルボン基含有アクリル化合物を２種類以上併用することもできる。
【００５３】
また、カルボキシル基含有アクリル化合物の感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、一方、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
【００５４】
また、感圧接着剤組成物の性能は、カルボキシル基含有アクリル化合物の総量以外に、カルボキシル基含有アクリル化合物のカルボキシ基の総量と放射線硬化性アクリル化合物との比率に強く依存する。この観点から、カルボキシル基含有アクリル化合物中のカルボキシル基の総量は、放射線硬化性アクリル化合物の１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましく、一方、３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。なお、カルボキシル基含有アクリル化合物のカルボキシ基の総量とは、感圧接着剤組成物に含まれるカルボキシル基含有アクリル化合物のカルボキシ基の総モル数に４５を乗じた値（質量部）である。また、放射線硬化性アクリル化合物の１００質量部に対するカルボキシル基含有アクリル化合物中のカルボキシル基の総量（質量部）を、カルボキシル基価とも言う。
【００５５】
（放射線硬化性アクリル化合物）
放射線硬化性アクリル化合物は、紫外線、電子線、Ｘ線、ｉ線、ｇ線などの放射線により硬化して接着力を発揮するアクリル化合物であれば特に制限されないが、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピオン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能アクリル化合物が好ましい。
【００５６】
また、これらの多官能アクリル化合物に加え、感圧接着剤組成物の塗布方法に合わせた粘性を実現するためや、所望の接着力を得るよう接着力を調節するためや、硬化性を向上するために、ジエチレングリコール変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の単官能アクリル化合物を併用することもできる。
【００５７】
更に、以上の様な多官能および単官能アクリル化合物に加え、（メタ）アクリロイル基、アリル基、メタリル基およびラジカル反応性の不飽和基の少なくとも何れかを１以上を有するオリゴマー及びモノマーを、アクリル化合物として使用できる。
【００５８】
オリゴマーの種類は特に制限されないが、重量平均分子量が３０〜３０，０００であることが好ましく、オリゴエチレングリコール、エポキシ樹脂オリゴマー、ポリエステル樹脂オリゴマー、ポリアミド樹脂オリゴマー、ウレタン樹脂オリゴマー、オリゴビニルアルコール、フェノール樹脂オリゴマー等を使用できる。
【００５９】
これらの具体例としては、エポキシ樹脂オリゴマーのアクリル酸エステル（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルジアクリレート）、エポキシ樹脂オリゴマーとアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物との反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、エポキシ樹脂オリゴマーのジグリシジルエーテルとジアリルアミンとの反応生成物、グリシジルジアクリレートと無水フタル酸との開環共重合エステル、メタクリル酸二量体とポリオールとのエステル、アクリル酸と無水フタル酸とプロピレンオキシドから得られるポリエステル、オリゴエチレングリコールと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートとの反応生成物、オリゴビニルアルコールとＮ−メチロールアクリルアミドとの反応生成物、オリゴビニルアルコールを無水コハク酸でエステル化した後グリシジルメタクリレートを付加させたもの、ピロメリット酸二無水物のジアリルエステル化物にｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルを反応させて得られるオリゴマー、エチレン−無水マレイン酸共重合体とアリルアミンとの反応生成物、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体と２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物、これにさらにグリシジルメタクリレートを反応させたもの、ウレタン結合を介してオリゴオキシアルキレンセグメント又は飽和オリゴエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するウレタン系オリゴマー、末端アクリル変性イソプレンゴム又はブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００６０】
また、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変成（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００６１】
また、モノマーの種類は特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキル、シクロアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、テトラヒドロフルフリル、アリル、グリシジル、ベンジル、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びメタクリレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミド又はその誘導体、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基でモノ置換またはジ置換されたアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド等を使用できる。
【００６２】
また、必要に応じて、イソボルニルアクリレート又はメタクリレート、ノルボルニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンテノキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなど、ジエチレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、オリゴオキシエチレン又はオリゴプロピレングリコールジシクロペンテニルモノエーテルのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルなど、ジシクロペンテニルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルシンナメート、ジシクロペンテノキシエチルモノフマレート又はジフマレートなど、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（１，１−ビスメチル−２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−スピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（２−オキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどのモノ−、ジアクリレート又はモノ−、ジメタアクリレート、あるいはこれらのスピログリコールのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加重合体のモノ−、ジアクリレート、又はモノ−、ジメタアクリレート、又はこれらのモノアクリレート又はメタクリレートのメチルエーテル、１−アザビシクロ［２，２，２］−３−オクテニルアクリレート又はメタクリレート、ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシルモノアリルエステルなど、ジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート、ジシクロペンタジエニルオキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート又はメタクリレート等を用いることもできる。
【００６３】
また、必要に応じて、共重合性のα，β−不飽和多価カルボン酸の（メタ）アクリルエステル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール等のジメタクリル酸アルキレングリコールエステル、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート等を用いることもできる。
【００６４】
また、必要に応じて、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ラウリル−トリデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸セチル−ステアリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル及びメタクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸メチロールアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル及び（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の反応性アクリル系モノマー類；ジ（メタ）アクリル酸エチレン、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸デカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレン、（メタ）アクリル酸アリル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール及びジ（メタ）アクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の架橋性アクリル系モノマー類などを用いることもできる。
【００６５】
以上に説明してきたアクリル化合物の中でも、放射線硬化性の多官能アクリル化合物としては、感圧接着剤組成物の重合性と得られる感圧接着剤層の接着性とのバランスの観点から、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【００６６】
また、同様の観点から、放射線硬化性アクリル化合物としてはウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、より具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上の２官能ウレタン（メタ）アクリレート、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下の疎水性、撥水性および剥離性ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６７】
これらのウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、（Ａ）以下の（１）〜（６）から選ばれる少なくとも１つのポリオールと、（Ｂ）ジイソシアナートと、（Ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させて得られる２官能以上のウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６８】
（Ａ）ポリオール
（１）一般式（１）で表されるポリジメチルシロキサン。
【００６９】
【化７】

【００７０】
一般式（１）中、ｎは１以上の整数である。一般式（１）で表されるポリジメチルシロキサンの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。
【００７１】
（２）一般式（２）で表される反応性シリコーンポリオール。
【００７２】
【化８】

【００７３】
一般式（２）中、Ｒはアルキレン基を表し、−Ｃ_３Ｈ_６ＯＣ_２Ｈ_４−が好ましく、ｍ＋ｎは１以上である。一般式（２）で表される反応性シリコーンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から５，０００以下が好ましく、３，０００以下がより好ましい。
【００７４】
（３）一般式（３）で表される１，４−ポリブタジエンポリオール。
【００７５】
【化９】

【００７６】
一般式（３）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｌ＞＞ｍである。一般式（３）で表される１，４−ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましい。
【００７７】
（４）一般式（４）で表される水素添加１，４−ポリブタジエンポリオール。
【００７８】
【化１０】

【００７９】
一般式（４）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、ｌ＞＞ｍである。一般式（４）で表される水素添加１，４−ポリブタジエンポリオールの重量平均分子量は、良好な接着性および剥離性を実現する観点から１，０００以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３，０００以下が好ましく、２，５００以下がより好ましい。
【００８０】
（５）一般式（５）で表されるポリメチレングリコール。
【００８１】
【化１１】

【００８２】
一般式（５）中、ｎは整数である。一般式（５）で表されるポリメチレングリコールのｎは、良好な接着性および剥離性を実現する観点から９以上が好ましく、一方、基体シートへの塗工特性および硬化性の観点から３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００８３】
（６）一般式（６）で表されるフルオロ／ペルフルオロアルキレンポリオール。
【００８４】
【化１２】

【００８５】
一般式（６）中、ｌ、ｍ及びｎは１以上の整数であり、（ｌ＋ｍ＋ｎ）≧８である。
【００８６】
以上の一般式（１）〜（６）で表されるポリオールは、疎水性、撥水性および剥離性の柔軟な構造を有しており、一般式（１）はポリジメチルシロキサンであり、一般式（２）は一般式（１）のポリジメチルシロキサンの側鎖や分子末端がポリエーテルやアルコールで変性された反応性シリコーンポリオールであり、一般式（３）は１，４−ポリブタジエンポリオールであり、一般式（４）は水添１，４−ポリブタジエンポリオールで水酸基含有の液状ブタジエンゴムであり、一般式（５）はノナメチレングリコール以上のポリメチレングリコールであり、一般式（６）は水酸基末端ポリオレフィンで脂肪族アルキレンポリオールの一部か又は全ての水素がフッ素で置換されたフルオロアルキレンポリオール及びぺルフルオロアルキレンポリオールである。
【００８７】
（Ｂ）ジイソシアネート
ジイソシアネートとしては、感圧接着剤層が十分な透明性を有し、放射線照射時および経時により黄変色することを抑制する理由から、脂肪族系および脂環族系などが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソプロピリデンビス−（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水素添加キシレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８８】
（Ｃ）ヒドロキシ（メタ）アクリレート
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシドールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００８９】
以上で説明した（Ａ）〜（Ｃ）の化合物より製造されるウレタン（メタ）アクリレート以外に、以下の一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートも好ましい。
【００９０】
【化１３】

【００９１】
一般式（７）中、Ｒは−Ｏ−（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）_ｎ−、１，２−ポリブタジエンポリオール残基、１，２−水素添加ポリブタジエンポリオール残基、ポリ−ε−カプロラクトン残基、ポリテトラメチレングリコール残基を表し；Ｒ’はジイソシアナートの残基を表し；Ｒ’’はヒドロキシ（メタ）アクリレートの残基を表す。
【００９２】
【化１４】

【００９３】
一般式（８）中、Ｒは重量平均分子量１，０００〜３，０００の−Ｏ−（−Ｃ_３Ｈ_６Ｏ−）_ｎ−、重量平均分子量１，０００〜３，０００の１，２−ポリブタジエンポリオール残基、重量平均分子量１，０００〜３，０００の１，２−水素添加ポリブタジエンポリオール残基、重量平均分子量５００〜３，０００のポリ−ε−カプロラクトン残基、重量平均分子量５００〜３，０００のポリテトラメチレングリコール残基を表し；Ｒ’はジイソシアナートの残基を表し；Ｒ’’はヒドロキシ（メタ）アクリレートの残基を表す。
【００９４】
一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，０００〜５，０００程度の分子量を有するポリプロピレングリコールをポリオールとして合成されるウレタン（メタ）アクリレート、１，２−ポリブタジエンジオールや水素添加１，２−ポリブタジエンジオールをウレタン化し（メタ）アクリロイル基を導入したウレタン（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトンとブタンジオールやヘキサンジオールを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンジオールをポリオールとして得られるウレタン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールをポリオールとして得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００９５】
一般式（７）及び（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートは、疎水性でガラス転移点が低く柔軟で、適度な接着力を持つため、好ましい。
【００９６】
以上に説明してきた放射線硬化性アクリル化合物の感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、１〜８０質量％が好ましい。
【００９７】
また、使用するアクリル化合物の種類によっては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ベンジルジメチルケタール：ＢＤＫ）、ベンゾフェノン（ＢＰ）やその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンやその誘導体、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパン−１−オン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどその他チオキサントン誘導体、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチル−ビニル）フェニル］プロパノン］など高分子光重合開始剤、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどアシルフォスフィンタイプなどを、紫外線用の光重合開始剤として、単独または２種類以上混合して使用する。
【００９８】
更に、他の重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン等を用いることもできる。
【００９９】
なお、必要に応じて、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等を、光重合開始助剤として、上記の光重合開始剤と併用混合して使用できる。
【０１００】
光重合開始剤および光重合開始助剤の放射線硬化性アクリル化合物の感圧接着剤組成物に占める割合は、十分な強度を有する感圧接着剤層の高進性を抑制しつつ初期接着強度を十分向上する観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。
【０１０１】
（感圧接着剤組成物）
感圧接着剤組成物には、耐紫外線性を向上するために、紫外線吸収剤（紫外線吸収剤）を添加する場合もある。
【０１０２】
この様な紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ブチルフェニルサリシレート及びオクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシオクトキシベンゾフェノン、ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシスルホベンゾフェノン及びビス（メトキシヒドロキシベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン類；（ヒドロキシメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（ヒドロキシブチルメチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジブチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、（ヒドロキシジアミルフェニル）ベンゾトリアゾール及び［ヒドロキシ（テトラヒドロフタルイミドメチル）メチルフェニル］ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；エチルヘキシルシアノジフェニルアクリレート及びエチルシアノジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類；ヒンダードアミン類等を挙げることができる。
【０１０３】
また、酸化防止剤を必要とする場合もある。酸化防止剤としては、アミン−ケトン系、ジフェニルアミン系、ジアリール−Ｐ−フェニレンジアミン系およびアルキルアリール−Ｐ−フェニレンジアミン系等の芳香族第２級アミン系を含むアミン類；ｎ−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、モノフェノール系、ビスフェノール系およびヒドロキノン系を含むフェノール類；有機イオウ類；ホスファイト類；これらの複合系などを使用することができ、中でも、汚染性および着色性が少ないことからフェノール類が好ましい。
【０１０４】
更に、必要に応じて、感圧接着剤組成物に、光重合促進剤、ｐＨ調整剤、粘着付与剤、粘度調整剤、老化防止剤、安定剤、着色剤、ブリードし難い可塑剤、安定剤、フタロシアニンブルーやブリリアントカーミンＢなどの顔料および染料、染料レーキ、炭酸カルシウムなどの充填剤などを、０．０５〜１０質量％の範囲で混合することもできる。なお、消泡剤、滑剤、レベリング剤、帯電防止剤なども配合できるが、感圧接着剤組成物の特性を損なう恐れがあるので、特性を損なわない範囲で配合する必要がある。
【０１０５】
以上の様にして得られた感圧接着剤組成物を、グラビアコーター、フレキソ、エアーナイフコーター、ワイヤーバー及びバーコーター等の塗布手段により、基体上に塗布し、塗膜を形成する。
【０１０６】
また、所定の基体シートの、二つ折り、三つ折り、切り重ね又は別体同士の重ね合わせ等により対向される部分に、ドライオフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷などの印刷方式；コンマコータ、ドクターコータ、グラビアコータ、ロッドコータ等の一般的な塗工装置を用いて、感圧接着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する。この際の塗布は、基体シート表面の全面にわたって行うこともでき、表面の一部分のみに行うこともできるが、本発明の感圧接着剤組成物は、全面塗工のみならず部分塗工も良好に行うことができる。
【０１０７】
基体シートの表面には、予め所定の情報を印刷した後に感圧接着剤組成物の塗膜を形成しても良いし、感圧接着剤組成物の塗膜を形成した後に情報を印刷しても良い。この際、印刷に紫外線硬化型インキを用いて、一般的に使用されている印刷機により情報を印刷する場合には、印刷工程と接着剤組成物の塗布および定着工程とを同時に行うことができる。
【０１０８】
なお、従来のアクリル系感圧接着剤組成物の場合、感圧接着剤組成物の性能、得られる感圧接着剤層の物性などの理由から、普通、感圧接着剤組成物を塗工後に情報が印刷されていた。しかしながら、この様な、いわゆる「先糊」方式においては、例えば全面プロセス印刷が行われる場合、感圧接着剤層の接着面積が減少し十分な接着強度が得られない恐れがあった。また、感圧接着剤層を圧着後に接着面を剥離する際に、インキが他方の面に転写され情報が損なわれる恐れもあった。一方、本発明の感圧接着剤組成物は部分塗工を良好に行うことができ、得られる感圧接着剤層は十分な強度を有し、高進性が抑制されており、十分な初期接着強度を有しているため、情報を印刷した後に、感圧接着剤組成物を良好に塗工できる。この様な、いわゆる「後糊」又は「オーバーニス」方式においては、接着面積の減少、インキの転写などの不具合を抑制できる。
【０１０９】
基体シートは特に制限されないが、例えば、非塗被紙である上質紙、中質紙、ザラ紙、コットン紙；塗被紙であるアート紙、コート紙、軽量コート紙；プラスチックラミネート紙、布、プラスチックラミネート布、プラスチックフィルム、金属箔などを挙げることができる。基材の坪量は通常５０〜１６０ｇ／ｍ^２程度である。なお、基体シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなどの合成プラスチックフィルムを用いる場合には、これらの基材の表面をマット処理、コロナ処理などで表面処理することが好ましい。
【０１１０】
また、基体シートの表面への感圧接着剤組成物の塗布厚は、特に限定されないが、接着剤層の接着性、剥離性、透明性などを維持するため、０．５〜１００μｍが好ましい。
【０１１１】
感圧接着剤組成物の塗膜は、紫外線、エックス線、電子線などの高エネルギー放射線で硬化される。例えば、紫外線ランプや電子線照射装置などで放射線を照射して不飽和二重結合を開裂させ、ラジカルを発生させて重合し、適度に硬化させることのよって、感圧接着剤層とする。得られた感圧接着剤層は圧力により十分な強度で接着でき、必要に応じて良好に剥離でき綺麗に剥がすことができる。
【０１１２】
（情報情報担持用シート）
シール付きはがき及び開封性封書などの情報担持用シートでは、中程度から高い圧力をかけて接着剤層を貼り合わせた場合に、仮止め程度の軽度な接着力を発現し、仮止め程度の軽接着で郵送中の軽い衝撃や摩擦などでは剥がれず、郵送先では紙破れせず、簡単に剥すことができる接着性能が要求される。特に、郵送中の配送車内での５０℃程度の高温条件や配達中の雨滴などによる水濡れや高湿度で長時間暴露されるといった環境下で、接着剤層が変質および吸湿したりして、接着力が増進または減退することが少ない性能が重要となる。
【０１１３】
また、接着剤層は上記の環境条件だけでなく、基本性能として、通常に室温においた状態で、接着力の経時変化が小さいものが望まれる。具体的に述べれば、接着してから長期間経った後の接着力が接着直後の接着力と同程度であるか又は２〜３倍程度で収束するような接着性能が理想的である。
【０１１４】
この様な情報担持用シートの例として、図１（ａ）に、接着剤層が剥離可能な情報担持用シートの例を、図２（ａ）に、接着剤層が剥離不能な情報担持用シートの例を、それぞれ示した。
【０１１５】
図１（ａ）の場合、図１（ｂ）に示す様に、秘匿性および親展性などの情報１２が印刷され、その上に感圧接着剤層１０が形成されている。その後、図１（ｃ）に示す様に、感圧接着剤層１０が重合わされる様に情報担持用シートを折り線１１で折り曲げ、感圧接着剤層１０を圧着する。そして、図１（ｄ）に示す様に、必要な時に感圧接着剤層１０は剥離され情報１２が読取られる。この場合、感圧接着剤層は、圧着後の所望な時期に容易に剥離できる。また、感圧接着剤組成物は全面塗工されているが、部分塗工も良好に行うことができる。
【０１１６】
一方、図２（ａ）の場合、図２（ｂ）に示す様に、例えば秘匿性および親展性などの情報２２は感圧接着剤層２０が形成されていない位置に印刷される。その後、図２（ｃ）に示す様に、感圧接着剤層１０が重合わされる様に情報担持用シートを折り線２１で折り曲げ、感圧接着剤層２０を圧着する。そして、図２（ｄ）に示す様に、情報２２の読取りは、感圧接着剤層２０を剥離することなく、基体シートの所定位置（例えば、ミシン目２３）を切断する等して行われる。この場合、感圧接着剤層は、圧着後において実質的に剥離しない。また、感圧接着剤組成物は部分塗工されている。
【０１１７】
なお、感圧接着剤組成物の構成物質の配合比率および圧着条件などを変化させることにより、感圧接着剤層を剥離可能とすることもできるし、剥離不能とすることもできる。
【０１１８】
以上に説明した情報情報担持用シートは、２つ折り、３つ折り、切り重ね及び各種の重ね合わせの形で接着でき、見開き面を有するハガキ、各種帳票、通知書および各種カード等として好適に利用できる。
【０１１９】
（イージーオープン包装袋）
図３には、イージーオープン包装袋の例を示した。従来のイージーオープンの包装袋では、開口部にチャックやジッパー等が設けられ、機械的にロックされる。これに対し、図３に示す様なイージーオープンの包装袋３１では、底部３２が密封されており、袋本体３３の開口部３４の内側上辺に、接着力調節された放射線硬化型の感圧接着剤組成物を用いて、剥離可能な感圧接着剤層３５が形成されている。
【０１２０】
この様に作製されたイージーオープンの包装袋３１においては、内容物３６を入れた後、感圧接着層３５同士を対接するように、指圧または指圧以上の圧力で貼り付ければ、簡単に密封包装できる。このイージーオープンの包装袋３１は、必要な時に開口部３４を手で容易に剥すことができ、内容物３６を容易に取り出すことができる。そして、このイージーオープンの包装袋３１は繰り返し使用することができる。
【０１２１】
（ラベル）
図４には、ラベルの例を示した。ガラス瓶４１の本体４２の表面に、ラベル１ａが貼り付けてある。ラベル１ａでは、紙などの基体シート４３に、接着力調節された放射線硬化型の感圧接着剤組成物を用いて、剥離可能な感圧接着層４４が形成されている。このラベル１ａは指圧程度の軽い圧力で、ガラス瓶４１のような平滑性の高い被着体に貼り付けることができる。なお、４５は蓋、４６は内容物を示す。
【０１２２】
このラベル１ａは、必要な時にガラス瓶４１から容易に剥離でき、しかも被着体表面に糊残りがなくきれいに剥離できる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、特に明記しない限り、試薬等は市販の高純度品を使用した。
【０１２４】
（実施例１〜９）感圧接着剤組成物１〜９
放射線硬化性アクリル化合物として、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシプロピオン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：１，０００）ウレタンアクリレート、２官能ウレタン変性シリコーンアクリレートを表１に示す組成で配合した。
【０１２５】
これに、カルボキシル基含有アクリル化合物として、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、１モル分子内にカルボキシル基を平均５．６モルを有しエチルアクリレート５０モル部およびラウリルアクリレート５０モル部の共重合体（重量平均分子量：３，２００）、アクリル酸ダイマー、２−アクリロイロキシエチルフタレートを表１に示す組成で配合した。
【０１２６】
更に、光重合開始剤として、メチルベンゾイルホルメートを表１に示す組成で配合して、感圧接着剤組成物１〜９を作製した。
【０１２７】
なお、表１にはカルボキシル基価、２３℃においてブルックフィールド粘度計で測定した接着剤組成物の粘度も記載した。また、重量平均分子量は、日本分光社製ゲルパーメーションクロマトグラム（ＧＰＣ）装置（検出器：ＲＩ−２０８０）を用い、Ｓｈｏｄｅｘ（商品名）ＫＦ−８０１及びＫＦ−８０３を直列に接続し、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量：１ｍＬ／ｍｉｎで測定した。
【０１２８】
（比較例１）感圧接着剤組成物１０
カルボキシル基含有アクリル化合物を使用せず、放射線硬化性アクリル化合物の組成を表１の様にした以外は、感圧接着剤組成物１〜９と同様にして感圧接着剤組成物１０を作製した。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
（性能評価）
感圧接着剤組成物１〜１０を、１１０ｋｇのグロスコート紙に線径０．０８ｍｍのワイヤーバーで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで、２０ｍ／ｍｉｎのベルト速度で硬化し、感圧接着剤層を形成した。得られた感圧接着層面同士が重なるように貼り合わせ、４．９ｋＮ／ｃｍ^２の圧力で０．１秒間で圧着した。
【０１３１】
得られた圧着シートを、２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿条件下に７日間、５０℃オーブン内の高温下に１日間、２３℃−９３％ＲＨの高湿度下に１日間、それぞれ放置し接着強度を測定した。また、２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿条件下に５分間放置後の接着強度も測定し、これを初期接着強度とした。
【０１３２】
なお、紫外線硬化に使用した高圧水銀ランプは、アイキュアライトＨ０６−Ｌ２１（商品名、アイグラフィックス社製）であった。また、接着強度としては、２５ｍｍのＴ形剥離力を測定し、オートグラフＡＧＳ−５０Ａ（商品名、島津製作所）を使用し、剥離速度：３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【０１３３】
更に、圧着前のシートを折り曲げ、感圧接着剤層の脆さを目視により観察し、非常に良好である（◎）、良好である（○）、実用レベルである（△）、不良である（×）の４段階で評価した。
【０１３４】
評価結果を表２に示した。表２中、「初期接着強度の相対値」とは、感圧接着剤組成物１０の初期接着強度を１とした場合の相対的な初期接着強度であり、「高進性」とは、圧着シートを２３℃−５０％ＲＨの恒温恒湿条件下に７日間放置後の接着が５分間放置後の接着強度の何倍に上昇するかを意味する。
【０１３５】
【表２】

【０１３６】
評価結果より、本発明の感圧接着剤組成物を用いれば、高進性が抑制されているにも関わらず、十分な強度を有し、特に初期接着強度が改良された感圧接着剤層を形成できることが分かった。
【０１３７】
【発明の効果】
放射線硬化性アクリル化合物と、カルボキシル基含有アクリル化合物とを含む感圧接着剤組成物を基体に塗布し硬化することで、高進性が抑制されているにも関わらず、十分な強度を有し、特に初期接着強度が改良された感圧接着剤層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】接着剤層が剥離可能な場合の情報担持用シートを説明するための模式図である。
【図２】接着剤層が剥離不能な場合の情報担持用シートを説明するための模式図である。
【図３】イージーオープンの包装袋を説明するための模式図である。
【図４】ラベルを説明するための模式図である。
【符号の説明】
１０　感圧接着剤層
１１　折り線
１２　情報
２０　感圧接着剤層
２１　折り線
２２　情報
２３　ミシン目
３１　包装袋
３２　底部
３３　袋本体
３４　開口部
３５　感圧接着剤層
３６　内容物
４１　ガラス瓶
４２　本体
４３　基体シート
４４　感圧接着剤層
４５　蓋
４６　内容物
１ａ　ラベル

Claims (12)

1. 放射線硬化性アクリル化合物と、カルボキシル基含有アクリル化合物とを含む感圧接着剤組成物。
2. 前記カルボキシル基含有アクリル化合物は、ヒドロキシル基を有するエポキシド（メタ）アクリレートと、多価カルボン酸とがエステルにより結合された構造を有するエステル体（Ｉ）であることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤組成物。
3. 前記エステル体（Ｉ）は、下記の一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項２記載の感圧接着剤組成物。
   

   

   式中、Ｒ^１は水素またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜１０の環状構造を含んでもよいアルキレンであり、Ｒ^３は炭素数１〜２０の環状構造を含んでもよいアルキレン、炭素数１〜２０の環状構造を含んでもよいアルケニレン又は炭素数１〜２０のアリーレンである。
4. 前記カルボキシル基含有アクリル化合物は、ヒドロキシ酸またはヒドロキシ酸重合体と、（メタ）アクリル酸とがエステルにより結合された構造を有するエステル体（ＩＩ）であることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤組成物。
5. 前記エステル体（ＩＩ）は、下記の一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項４記載の感圧接着剤組成物。
   

   

   式中、ｎは１〜５の整数または実数であり、Ｒ^４は水素またはメチル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜２０の環状構造を含んでもよいアルキレン、炭素数１〜２０の環状構造を含んでもよいアルケニレン又は炭素数１〜２０のアリーレンである。特に、Ｒ^５を含む繰返し構造単位の重合度に分布がある場合は、ｎは数平均重合度を表すものとし、必ずしも整数とは限らない。
6. 前記カルボキシル基含有アクリル化合物は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体（ＩＩＩ）であることを特徴とする請求項１記載の感圧接着剤組成物。
7. 前記（メタ）アクリル系重合体（ＩＩＩ）は、（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項６記載の感圧接着剤組成物。
8. 前記（メタ）アクリル系重合体（ＩＩＩ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項６又は７記載の感圧接着剤組成物。
   

   

   式中、ｍ_ｉはｌ種類の繰返し構造単位に対応してｍ_１〜ｍ_ｌであり、ｌは１以上の整数であり、ｍ_ｉは互いに独立に１以上の整数または実数であり；Ｒ^６、Ｒ^８ｉ及びＲ^１０は互いに独立に水素またはメチル基であり；Ｌ^７はカルボキシル基を含む基、（メタ）アクリロイル基を含む基または−ＣＯ_２Ｒ^７でＲ^７は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；Ｌ^９ｉはカルボキシル基を含む基、（メタ）アクリロイル基を含む基または−ＣＯ_２Ｒ^９ｉでＲ^９ｉは水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；Ｌ^１１はカルボキシル基を含む基、（メタ）アクリロイル基を含む基または−ＣＯ_２Ｒ^１１でＲ^１１は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基であり；Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立に、水素、カルボキシル基を含む基または（メタ）アクリロイル基を含む基であり；Ｌ^７、Ｌ^９ｉ及びＬ^１１の何れもがカルボキシル基を含まないかＲ^７、Ｒ^９ｉ及びＲ^１１の何れもが水素でない場合は、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも何れか一方がカルボキシル基を含む。特に、Ｌ^９ｉを含む繰返し構造単位の重合度に分布がある場合、ｍ_ｉは数平均重合度を表すものとし、必ずしも整数とは限らない。
9. 前記放射線硬化性アクリル化合物は、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１乃至８何れかに記載の感圧接着剤組成物。
10. 前記放射線硬化性アクリル化合物は、ウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１乃至９何れかに記載の感圧接着剤組成物。
11. 基体シート上に感圧接着剤層が形成されており、
    該感圧接着剤層は、請求項１乃至１０何れかに記載の感圧接着剤組成物の放射線硬化物であり、
    情報が記録されることを特徴とする情報担持用シート。
12. 基体シート上に感圧接着剤層が形成されており、
    該感圧接着剤層は、請求項１乃至１０何れかに記載の感圧接着剤組成物の放射線硬化物であることを特徴とする感圧接着シート。

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