JP2003507157A - 酸素富化空気供給装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 浸透蒸留を利用し、非孔性であって、好ましくは自由体積の大きい気体透過性膜（３２）の一面に接する混合物から揮発性の成分を膜の反対面に接するストリップ溶液へ移送する液体混合物の濃縮法。本気体透過性の膜は、その非孔性のため、原料混合物中に存在可能な油性成分により浸透・湿潤され難い。膜は、同様に固形物で閉塞され難い。好ましくは、過フロロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソールの無定形共重合体は気体透過性の膜として有用である。このような自由体積が大きくて非孔性の気体透過性の膜を利用する浸透蒸留を使えば、果肉を含む果汁のような取り扱いの難しい液体混合物、特にリモネンを含んでいる果汁（例えばオレンジジュース）の濃縮ができる。この方法は、膜を洗浄するまで長い期間高い透過率（透過速度）で操作できる。更に、貯槽（４０）中の原料混合物が貯槽（２２）のストリップ溶液によって汚染される事が少なくなり、高品質の濃縮物が生成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の属する技術分野 本発明は、液体を濃縮する浸透蒸留法に関する。より詳細には、自由体積の大
きな重合体組成を持つ非孔性膜を利用して、液体から揮発成分をストリップ溶液
（ｓｔｒｉｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に移行する浸透蒸留法に関する。

【０００２】 発明の背景及び要約 浸透蒸留は一種の膜分離方法であり、その場合は多孔性膜かまたは微孔性膜の
一面に接する液体の成分を膜を通してその膜の反対の面のもう１つの液体に移送
する。これは、膜が二種の液体の内のいずれによっても湿潤されなく、揮発性成
分が蒸気の状態で膜を通過する点で、逆浸透、限外濾過及び透析蒸発（ｐｅｒｖ
ａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなもっと広く知られている別のタイプの膜分離方法
とは異なる。従って、揮発性成分を移送する推進力は「送る」側の液体上の揮発
性の成分の蒸気圧と、「受取る側の」液体上の成分のそれより低い蒸気圧との間
の差である。

【０００３】 浸透蒸留の重要な特徴は、揮発性成分を移送するのに、膜の両面間に相当高い
システム圧力あるいは温度勾配が存在する必要がないということである。従って
、この方法の有利な点は、常温、常圧で操作できることである。そのような低温
プロセス条件や低圧プロセス条件のために、温度及び／または圧力に敏感な成分
からなる当初希薄な液相中の濃度を増加させるのには浸透蒸留が理想的である。
これらのものは高温やせん断応力に対し安定性が低い物質である。そのような成
分は、他の方法で必要とされる高温度下あるいは高圧力下で濃縮すると悪影響を
受けるか破壊され易いようなものである。この重要な特徴のために、浸透蒸留は
、最近、特に液体状の食料品、化粧品（例えば香料）、薬剤製品及び熱に弱い生
体物質を濃縮できる可能性があるものとして有望視され、多くの注目を浴びてい
る。浸透蒸留技術に関しては、はホーガン、ポールＡ（Ｈｏｇａｎ， Ｐａｕｌ
Ａ）による優れた解説がある。新しいオプション：浸透蒸留、化学工学の進歩
（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ）１９９８年
７月、ｐｐ．４９〜６１。これは参照によりその全文をここに編入。

【０００４】 果物や果汁及びアルコール飲料等の飲料の濃縮が浸透蒸留の主な用途である。
飲料を濃縮する最も顕著な理由は、濃縮物が大量の溶剤を含まず、稀薄状態の場
合よりもはるかに長期間安定であるからである。濃縮物は、稀薄状態の場合より
も長距離をより廉価で運送でき、はるかに長期間鮮度を保てる。

【０００５】 果汁、特に柑橘類の中には、油分や表面張力を減少させる他の成分（例えば界
面活性剤）を含有しているものがある。これらの油分や表面張力を減少させる他
の成分を以下総称して「油分」または「油成分」と呼ぶ。例えば、オレンジ・ジ
ュースには相当な量の溶存したリモネン油が含まれている。油成分は膜表面を濡
らし、気孔を塞ぎ、揮発性成分の望ましい移送を減少あるいは完全に停止する傾
向があり、このために原料を更に濃縮するのを妨害するので、主に水性である果
汁溶液中に溶存した油があると浸透蒸留上の問題となることがある。また、油分
は最終的には膜の中に浸入し、膜の両方の側に存在する流体が混合してしまう可
能性があり、これは望ましくない。

【０００６】 果汁も他の液体もパルプのようになっていることがある。すなわち、これらの
液体中には懸濁した固形物が含まれている。果汁が濃縮されるに従って固体の濃
度は増加する。固形物は、更に膜表面の相当な部分をさえぎることがあり、それ
により気孔を塞ぎ、揮発性成分の移送速度が非常に低下するという程度までも浸
透蒸留を妨害することになる。

【０００７】 加工する対象の液体の中の油分、及び／または固体成分によって膜が濡れたり
妨害されることを防止できる浸透蒸留法で液体が濃縮できれば望ましいことであ
ろう。従って、本発明によれば、液体の原料混合物の濃縮方法が提供されている
が、この方法は、 初期の濃度にある諸成分の原料混合物であって、該混合物に可溶で、該混合物
の上にあるときは第１の蒸気圧を持つ揮発性成分を含む原料混合物と、ストリッ
プ溶液（ｓｔｒｉｐ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）であって、該ストリップ溶液の上にあ
るときには該揮発性成分が第１の蒸気圧とは異なる第２の蒸気圧を持つストリッ
プ溶液とを用意し、二面を有する膜構造物であって、その一面が揮発性成分に透
過性で、かつ、前記原料混合物あるいは前記ストリップ溶液のいずれによっても
湿潤されない組成の非孔性膜より成り、第２の面が微孔性基質と同延であること
を特徴とする二面を有する膜構造物を用意し、 原料混合物を非孔性膜と接触させると同時にストリップ溶液を微孔性基質と接
触させ、第２の蒸気圧を第１の蒸気圧より低くに維持し、それによって揮発性成
分を原料混合物から膜を透過させてストリップ溶液に移送して、前記非揮発性成
分以外の成分が初期濃度より高濃度で含まれた濃縮液体混合物を生成し、 次いで、濃縮液体混合物を取り出す工程からなることを特徴とする濃縮方法で
ある。

【０００８】 更に、浸透蒸留装置が提供されているが、この装置は、 初期濃度にある諸成分の液体原料混合物を濃縮するための浸透蒸留装置であっ
て、 前記原料混合物が、前記原料混合物に可溶で、前記混合物の上にあるときは第
１の蒸気圧を持つ揮発性の成分を含み、前記装置が、前記揮発性成分を透過させ
る非孔性膜と、該非孔性膜に隣接し同延する微孔性基質とを有することを特徴と
する二面を有する膜構造物と、前記原料混合物を前記非孔性膜と接触させる手段
と、 第１の蒸気圧とは異なる第２の蒸気圧にある前記揮発性成分を含むストリップ
溶液を前記微孔性基質と接触させる手段と、 第２の蒸気圧を第１の蒸気圧より低く維持し、それによって揮発性成分を原料
混合物から膜を透過させてストリップ溶液に移送する手段とから成り、 該装置においては、前記非孔性膜組成が前記原料混合物あるいはストリップ溶
液のいずれによっても湿潤されないことを特徴とする蒸留装置である。

【０００９】 詳細な説明 この新規な浸透蒸留法は、基本的には第１の液体から揮発性の成分を非孔性膜
を通して第２の液体へ移送することから成り、それにより、第１の液体に残る残
渣成分を濃縮し、第２の液体は、移送されてくる揮発性成分の追加によって希釈
される。多くの場合、この方法の主要製品は希釈した第２の液体ではなく、残渣
成分が富化された第１の液体である。

【００１０】 用語の意味上、揮発性成分が取り除かれる液体である第１の液体、つまり濃縮
する液体を「原料」と呼び、第２あるいは揮発性の成分によって希釈される液体
を「ストリップ溶液」と呼ぶことにした。後者の用語は、原料から揮発性成分を
ストリッピングする（抜き取る）その機能に由来したものと考えることもできる
。

【００１１】 原料は、少なくとも１つの揮発性成分、及び、揮発性の成分を幾分除去するこ
とにより濃縮されるようになる少なくとも１つの他の成分を含む液状混合物であ
る。固形物は、原料混合物中に存在できるが、その場合にはスラリーや懸濁物に
なる。原料混合物が自由に流動性を維持する流体である限り、液体と固形物の比
率は重要ではない。固形物が存在する場合には、原料混合物中に通常は一様にあ
るいは少なくとも十分に分散されている。果肉入り、つまり果物片を含む果汁は
、典型的な固形物を含む原料の例である。

【００１２】 原料混合物は、浸透蒸留法の操作によって濃縮される一種以上の残渣成分を含
有してもよい。特に断らない限りは、この濃縮成分の数としては、単数で表して
も、ここでは複数の場合も含むものとする。濃縮成分は、液体あるいは固形物で
もよい。好ましくは、液体の場合、濃縮される成分は揮発性の成分と相互に溶存
し合える関係であるべきである。更に、濃縮成分の蒸気圧は、揮発性成分のそれ
と比較して低くなければならないが、これは、ストリップ溶液へ濃縮成分が相当
量移送するのを防ぐためである。濃縮成分が固形物である場合、その成分が揮発
性成分に完全にあるいは部分的に可溶であってもよい。

【００１３】 浸透蒸留では、膜を通して揮発性の成分が移送するための駆動力は、原料混合
物とストリップ溶液との間の揮発性成分の蒸気圧の勾配である。従って、大きな
蒸気圧の勾配が得られるように、揮発性成分は、濃縮する溶液の上にあるときは
高い蒸気圧を示すべきである。この新規な浸透蒸留法は、砂糖、多糖類、カルボ
ン酸塩類、タンパク質等のような中・高分子量で、低度の揮発性を示すか不揮発
性の溶質が当初希薄な状態で存在する溶液を濃縮するのに最適である。産業上重
要な多くの溶剤は大抵水か有機溶剤であって、典型的にはアルコール（例えばエ
チルアルコール）のような極性を有する有機溶剤である。実際使用される溶剤は
、対象とする原料混合物により決まる。好ましくは、原料混合物は、スープ及び
果物を含む液体食料品、アルコールまたはカフェイン入り飲料、化粧品（例えば
香料）、薬剤製品、栄養剤、ラテックス、及び、血液、尿、脳脊髄液等を含む動
物体液のような熱に敏感な生体物質のような組成から選ばれる。

【００１４】 水が溶剤である場合、ストリップ溶液は、好ましくは、高い浸透力のある不揮
発性溶質が揮発性の成分に溶解した溶液であるべきである。すなわち、不揮発性
の溶質は、当量が小さく、揮発性の成分中に高い溶解度を持つものであるべきで
ある。ストリップ溶液は、膜のストリップ溶液側の揮発性成分の蒸気圧を低下さ
せるように、不揮発性の溶質を比較的高濃度に保つべきである。こうすることに
よって、揮発性の成分がストリップ溶液に迅速に移送するよう促進される。

【００１５】 ストリップ溶液中の揮発性成分の蒸気圧は、膜を通っての移送が進むにつれ、
増加することになる。この移送速度を高く維持するためには、ストリップ溶液中
の揮発性成分の濃度は低く維持すべきである。これは、ストリップ溶液に未使用
の、揮発性成分濃度の低いストリップ溶液を再仕込みすることで達成できる。経
済的により優れた操作としては、ストリップ溶液は余分の揮発成分を除去して再
濃縮し再使用する。従って、不揮発性溶質は、好ましくは、再濃縮を促進するの
に使用でき、高温で、安定でなければならない。ストリップ溶液も、塩水井戸あ
るいは塩濃度の高い水源から再仕込みしてもよい。更に、ストリップ溶液の不揮
発性の溶媒は、無毒、非腐食性で廉価であることが望ましい。好ましくは、スト
リップ溶液の不揮発性溶質はアルカリ水酸化物；ハロゲン化アルカリ塩、ハロゲ
ン化アルカリ土類金属塩、またはこれらの混合物から成る群から選ばれた水溶塩
である。代表的な水溶性塩類は、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、リン酸モノカリウム塩、正リン酸二カリウム塩、硫酸マグネシウム、塩
化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウ
ム及びこれらの混合物を含む。

【００１６】 重要な点として、従来の浸透蒸留で以前使用されていた多孔性の膜とは異なり
、本発明による浸透蒸留法は、非孔性の気体透過性の膜より成る膜構造物を利用
することである。この特徴のため、油成分及び／または懸濁した固形物を含む液
体混合物を濃縮するのに特に有用な新規な方法が可能になっている。膜の中の気
孔は、特に混合物が濃厚になるにつれて、原料混合物中の油分で湿潤され得る。
多孔性の膜が「完全に濡れる」つまり、油成分で飽和すると、油分は、膜の中に
進入し気孔を閉塞及び／または被覆することとなる。そのような閉塞が起こると
、揮発性成分の移送が低下し、また、そのような被覆があると、ストリップ溶液
及び／または原料混合物が膜を「突破」し、他方を汚染してしまうことがある。
同様に、濃縮すべき溶液中の固形物は気孔を閉塞し得る。非孔性の膜がこれらの
悪影響を遅らせるか、防ぐことができるので、次に洗浄するまでの期間がはるか
に伸び、その間より高い移送速度で非孔性の膜が利用できることが見出された。
従って、この新規な浸透蒸留法の非孔性膜が、原料あるいはストリップ溶液のい
ずれかによっても濡れない組成であることが好ましい。「濡（湿潤さ）れない」
と言う意味は、原料またはストリップ溶液を浸透蒸留法を実施するときの圧力下
及び所定の期間の間使用して、非孔性膜に米国特許Ｎｏ．５，８７６，６０４の
実施例１４〜１６に記述されているような突破試験を実施した時に、突破が起こ
らないということであり、その開示内容全体が参照によってここに編入される。
広い意味では、突破試験の期間が１日から１か月までの範囲以内であって、圧力
が通常約１〜５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）（７〜３５ＫＰａ）の範囲にある
のが典型的である。所定の実験をしなくても、当業者は、液体と膜組成の特定の
組み合わせによって試験継続期間を決められるはずである。

【００１７】 これまでは、非孔性膜は浸透蒸留での使用に適しているとは見なされていなか
った。上述の通り、浸透蒸留では、揮発性成分の移送は、膜を通して起こる気体
の透過によって生ずるのが特徴である。従来の非孔性膜の材料では、一般に気体
の透過率が高くない。従って、従来技術では、非孔性膜による揮発性の成分の移
送は遅すぎて浸透蒸留には実用性がないと思われてきた。浸透蒸留が満足できる
移送速度で実施可能な非孔性膜がある種の物質から生成できることとなり、その
結果、浸透蒸留で非孔性膜を使用することで濡れが減少するメリットが得られる
ことを今回見出したのである。

【００１８】 この発明の重要な点は、たとえ膜が非孔性でも、自由体積の大きな気体透過性
膜が浸透蒸留による商業ベースに乗る程度に揮発性成分の分離に適する透過率で
使えることが見出されたことである。従って、自由体積の大きな非孔性気体透過
性の膜を使用することで、従来浸透蒸留による濃縮が困難であった液体混合物の
濃縮が、高い透過率の安定濃縮法で可能になった。

【００１９】 自由体積は重合体の特性で、図１で示すように、比容Ｖ対温度Ｔをプロットし
たグラフを見れば理解できる。自由体積という用語は、分子によって実際には占
められていない重合体の体積を意味する。図１では、分子が占める重合体の体積
は、重合体製品を構成する分子の体積對温度関係を定義する線７より下の領域８
で表わされる。線４は、重合体から生成した製品の体積温度関係を定義する。従
って、線４と線７間の領域は、重合体製品の物理的な大きさ内の分子間の空間を
表わす。更に、線４より上の領域は、製品の境界外の空間体積を表わす。この最
上部の地域は、多孔性の重合体製品全体にわたる気孔群の体積を含むことになる
。

【００２０】 多くの物質で、Ｖ対Ｔのプロットで線形の関係４が定義される。しかしながら
、ある重合体については、Ｖ對Ｔプロットの不連続点１はガラス転移温度、Ｔｇ
で見られる。即ち、重合体がガラス質であるＴｇ未満では、比容積は温度の上昇
につれて線４に沿って直線的に増加する。ガラス転移温度に到達し超過する場合
、比容積は線２に沿って温度と共に直線的に増加し続けるが、上昇率はより高く
なる。すなわち、Ｔｇ以上での比容積対温度直線２の勾配は、Ｔｇ未満の線４よ
り険しい。Ｔｇ以下の任意の温度で、実際の比容積と、比容積対温度直線６をＴ
ｇ以上からＴｇ以下に外挿することにより得られる推定比容積との間の差を定め
ることができる。領域５として示されるこの差異は、「超過自由体積」と名付け
られている。従って、Ｔｇより下の温度のガラス質の重合体は、大きな超過自由
体積を持つことができ、直線６及び７の間で予期される自由体積より全面的に大
きな、特に高い自由体積を与える。

【００２１】 自由体積の大きな重合体は浸透蒸留用の非孔性膜として使用するのに好ましい
。「自由体積が大きい」という用語は、使用温度での重合体の自由体積が少なく
とも約１５％であり、好ましくは、少なくとも約２８％であることを意味する。
使用温度は浸透蒸留を実施する温度になる。高自由体積重合体は、ガラス転移温
度が通常の室温以上、好ましくは約３０℃より上、更により好ましくは約１１５
℃より上であることが望ましい。

【００２２】 浸透蒸留を行なうために特に好まれる自由体積の大きな重合体は、ポリトリメ
チルシリルプロピン、シリコーンゴム、及びある種の過フロロ−２，２−ジメチ
ル−１、３−ジオキソールの無定形共重合体で、特に後者が好ましい。

【００２３】 膜は、ある種の過フロロ−ジオキソール単量体、すなわち過フロロ−２、２−
ジメチル−１、３−ジオキソール（「ＰＤＤ」）の無定形共重合体から形成する
ことができる。若干の好ましい実施態様では、共重合体は、ＰＤＤとテトラフロ
オルエチレン（「ＴＦＥ」）、過フロロメチル ビニルエーテル、フッ化ビニリ
デン及びクロロトリフロロエチレンから成る群から選ばれた少なくとも１種の単
量体との共重合体である。他の好ましい態様では、共重合体は、ＰＤＤと補足的
な量のＴＦＥの２元共重合体、特にＰＤＤを５０〜９５モル％を含む重合体であ
る。２元共重合体の例は、Ｅ．Ｎ．Ｓｑｕｉｒｅの米国特許第４，７５４，００
９号、１９８８年６月２８日公告、及び、Ｅ．Ｎ．Ｓｑｕｉｒｅの米国特許第４
，５３０，５６９号、１９８５年７月２３日公告に一層詳細に記述されている。
過フロロ−ジオキソール単量体は、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｄ．Ｃ．Ｅｎｇ
ｌａｎｄ、Ｐ．Ｒ．Ｒｅｓｎｉｃｋらの米国特許第４，５６５，８５５号、１９
８６年１月２１日公告に開示されている。これらの米国特許の開示内容は全て参
照によってここに編入する。

【００２４】 この無定形の共重合体は、膜の特定の共重合体組成、特にＴＦＥ、あるいは存
在する他のコモノマーの量に依存するガラス転移温度でその特性を示すことがで
きる。Ｔｇの例は、前述のＥ．Ｎ．Ｓｑｕｉｒｅの米国特許第４，７５４，００
９号の図１に示されており、１５％のテトラフロオルエチレン・コモノマーを含
む２元重合体の約２６０℃から少なくとも６０モル％のテトラフロオルエチレン
を含む２元重合体の１００℃未満まで低下する範囲にある。本発明による過フロ
ロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール共重合体は、蒸気（スチーム）温
度に耐え得るような組成の膜が、十分に高いＴｇを持つように調整できることが
、容易に理解できるはずである。従って、本発明の膜は蒸気滅菌可能にでき、そ
れにより特に生体物質を含む無菌物を必要とする様々な用途に適するようにでき
る。

【００２５】 最適の浸透蒸留の成果を得るのには、使用する気体透過性の膜が非孔性である
ことを判別することが望ましい。例えば膜表面の顕微鏡検査のような既知の様々
な方法で、気孔が無い事をが測定できる。ＰＤＤ共重合体は、本質的に選択的気
体透過性を持つので、特にこの点に関して有利である。具体的には、ＰＤＤ共重
合体の非孔性膜の示す酸素／窒素気体選択性は約１．４より大きい。従って、２
種の気体、例えば酸素と窒素のＰＤＤ共重合体膜透過率の差異を測定し、膜が気
体透過に関して選択性があることによって膜表面が完全で非孔性であることを証
明できる。

【００２６】 非孔性膜は支持のない単一体の気体透過性の膜構造物でもよい。但し、多孔性
か微孔性の基質層上に支持され、非孔性膜が支持多孔性基質に隣接し、同延して
いる非孔性気体透過性の層の多層複合物を用いるのが好ましい。多孔性の担体は
その構造によって非孔性膜を保持する。更に、原料混合物、揮発性成分、あるい
はストリップ溶液にも犯されず、非孔性膜を経る揮発性成分の移送を妨害しない
限り、ストリップ溶液及び原料によって濡らされず（以下、湿潤されず）にその
ような支持を与えるようなものであればどんな多孔性の基質物質でも適切である
。更に、元々ストリップ溶液か原料で湿潤される物質も加工して非湿潤性にする
ことができる。液体に対して非湿潤性にするような物質及び方法の例は、米国特
許第５，１１６，６５０号及び第５，１５６，７８０号に記載されているが、こ
れらの開示内容を参照によってここに編入する。代表的な多孔性の基質物質は、
ポリエチレンとポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリスルフォン及びポリフッ化ビニリデンを含む。

【００２７】 膜の形は種々に様々な形式でよく、典型的には穿孔されたシートのようなシー
ト形式、多孔性の織・不織布の織物、及び微孔性重合体フィルムでよい。シート
は、平面シートとし使用でき、あるいは分離ユニットの表面と体積との比率を増
大させるためにひだを付けたり、螺旋状に巻いてもよい。膜は、更に管や管状の
リボン（帯状）形式でもよい。管及び管状リボン膜は米国特許第５，５６５，１
６６号に開示されており、その内容は参照によってここに編入する。

【００２８】 特に好ましい態様では、浸透蒸留で使用される非孔性気体透過性の膜を微孔性
中空繊維担体上に薄い層として付着させる。そのような複合式の中空繊維の長所
は、膜構造物体積の１単位当たり非常に大きな表面積をもたらし、小さな占有空
間に非常に高い気体透過率を生み出すことができる。このようにして得られる表
面対体積比の長所は、いわゆる繊維モジュール中に複数の複合式の中空繊維を設
置することで更に拡大できる。そのようなモジュールは典型的には、実質的に並
列した多くの中空繊維の束を含んでいる。繊維の両端は、例えばエポキシ樹脂の
ような固定媒体で封止する。その後、束は封止両端で輪切りにし（スライス）、
束をケーシング内に収めれば、胴管（シェル及びチューブ）モジュール装置が形
成できる。非孔性膜は、モジュールを束ねて組み立てる前に中空繊維上に成形し
てもよいが、モジュール内に束を設置してから中空繊維上に膜を成形する方が好
ましい。Ｓｔｕａｒｔ Ｍ．Ｎｅｍｓｅｒの米国特許第５，９１４，１５４号に
そのような複合式の中空繊維モジュールを製造するのに特に有効な方法が開示さ
れているが、この開示内容は参照によってその全文をここに編入する。

【００２９】 本発明を、ある代表的な実施態様を用いてここに説明するが、他に断りがなけ
れば、すべての部、割合、及び百分率はすべて重量に基づく。当初ＳＩ国際単位
以外の単位で表した重量及び寸法はすべてＳＩ国際単位に変換した。

【００３０】 実施例 比較例１及び例１〜３ 浸透蒸留装置を図２に示す通りに設置した。塩化カルシウムを含むストリップ
水溶液を塩水循環系（以下、塩水ループ）２０の中を、塩水原料タンク２２から
、コールーパーマー（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ Ｍｏｄｅｌ）７１４４−０５型
変速式塩水給水ポンプ２４により膜モジュール３０を経て循環させた。塩水原料
・タンクに磁気攪拌機２３を装備して、このタンクの中の溶液濃度を均一に維持
した。このときの塩水は２５℃に維持したＶＷＲ１１４０型恒温槽２５の熱交換
器及びアベコール・アフィニティ（Ａｖｅｃｏｒ Ａｆｆｉｎｉｔｙ^ＴＭ）型血
液酸素供給器（メドトロニック社、ミネソタ州ミネアポリス）（Ｍｅｄｔｒｏｎ
ｉｃ， Ｉｎｃ．， Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ， Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）２６を
通して送り込み、ストリップ溶液中の余分の気体を除去した。気体抜きの工程は
、ウェルチ・デュオ−シール（Ｗｅｌｃｈ Ｄｕｏ−Ｓｅａｌ^ＴＭ）を備えた真
空ポンプで、通常は気体を受け取る酸素供給器側を約２５インチのＨｇ真空度に
なるように排気する傍ら、ストリップ溶液を、通常は血液を受け取る酸素供給器
の側を通して通過させることにより遂行した。循環するストリップ溶液の温度は
、膜モジュール３０へ入る前に熱電対２７で測定した。循環するストリップ溶液
の圧力計２８の圧力は、原料・タンクへの溶液の帰路にある絞り弁２９を手動で
調節することによりコントロールした。

【００３１】 原料は、供給タンク４０から、原料ループ４１の中を、別のコールーパーマー
（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）型７１４４−０５ポンプ４２により、膜モジュール
３０及び同じＶＷＲ型１１４０恒温槽４３の第２の熱交換器を通して循環させた
。温度４４及び圧力４５はモジュールへ入る前に測定した。これらすべての実施
例において、モジュールに入る塩水と原料の温度は、互いに約２℃、典型的には
約０．５℃を越えない狭い範囲内に維持した。原料の伝導度は、連続的にイエロ
ー・スプリングス機器型（Ｙｅｌｌｏｗ Ｓｐｒｉｎｇｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔ Ｍｏｄｅｌ ３２）伝導計４６によって測定した。従って、電気伝導性のス
トリップ溶液が突破したときには、原料の伝導率の増加によって検知可能であっ
た。供給タンク中の濃縮すべき溶液の質量は、供給タンクの下に設置したＡｃｃ
ｕｌａｂ^Ｒ Ｖ−４８００型電子天秤（０．１ｇの感度）４７を使用して得られ
た重量測定に基づく物質収支計算から決定した。原料・タンクに入る原料流の流
れで攪拌できた。

【００３２】 膜モジュール３０もＡｖｅｃｏｒ Ａｆｆｉｎｉｔｙ^ＴＭ血液酸素供給器であ
った。この装置は、円筒状のケース３３内に、移送膜面積を合計約２５平方メー
トル（約２５平方フィート）持つ、複数の微孔性ポリプロピレン中空繊維を収め
ていたが、これはまとめて概略要素３２で示す。気孔サイズは約０．０４μｍで
あると推定され、また、この中空繊維は、内径約２３０μｍで外径約３００μｍ
であった。装置は、ストリップ溶液がこの中空繊維の管内を通り、原料がこの中
空繊維の外面を通るようになっており、モジュール内ではこれらの流体を膜の両
面側に対になって存在する個別の帯域３４及び３６を通るようにした。

【００３３】 装置を操作するときは、タンクの中にある固体の塩を維持して、ストリップ溶
液の濃度を飽和状態またはその近傍に保持するために、固体の塩化カルシウムを
必要に応じて塩水原料・タンクに断続的に加えた。ストリップ溶液の圧力は、原
料流より少なくとも０．５ポンド／平方インチ、”ｐｓｉ”（３．５ＫＰａ）高
くなるように調節した。これは、膜が破断したときにはストリップ溶液そのもの
が原料を汚染し、それによって前述のように伝導率で検知できることを保証する
ためにした。

【００３４】 浸透蒸留は膜を４種類交換しながら使用して行なわれた。コーティングされて
いない微孔性ポリプロピレン中空繊維を備えた普通の酸素供給器モジュールを比
較例１で使用した。実施例１〜３においては同一型の酸素供給器モジュールを使
用し、その場合の同モジュール内の中空繊維は、過フロロ−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール（「ＰＤＤ」）／テトラフルオロエチレンの共重合体（Ｔ
ｅｆｌｏｎ^Ｒ ＡＦ ２４００、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒ
ｓ ＆ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．デュポン社）の非孔性層を中空繊維の外
側に厚さを変えて重ね合わせたが、ここで用いた方法は、米国特許第５，９１４
，１５４号に記載されており、その開示内容を参照によってここに編入する。中
空繊維上の有効膜厚は、実施例１〜３ではそれぞれ１．３μｍ、２．５μｍ及び
３．７μｍであった。この膜厚は気体透過率の測定値から計算した。

【００３５】 表１は、２種の原料各々、即ち蒸留水及び１０重量％の蔗糖水溶液について得
られた浸透蒸留による原料からストリップ溶液に到る水蒸気移送速度を示す。ス
トリップ溶液の流れ及び原料の流れの循環速度は、それぞれ７．８ｃｍ^３／秒及
び３８ｃｍ^３／秒であった。どの試験でも原料流の伝導率の変化は検出できず、
大量のストリップ溶液が膜を突破して原料流を汚染しなかったことを示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】 これらの例は、コーティングされていない微孔性膜構造物と比較して、水蒸気
透過率が僅かに低下するものの、本発明によって浸透蒸留が実施できることを示
す。

【００３８】 実施例４及び比較例２ 実施例１の浸透蒸留法を繰り返したが、但し、原料流は、１０重量％蔗糖水溶
液４リットルに２０ｍｌのｒ−リモネン（ｒ−ｌｉｍｏｎｅｎ）を加えたものか
ら成るものであった（実施例４）。比較として、この方法も、比較例１の膜モジ
ュールを使用して繰り返した（比較例２）。

【００３９】 図３は、実施例４（データ「Ａ」）及び比較例２（データ「Ｂ」）について、
原料タンク内容物の伝導率（Ｑ）をミリシーメンス（ｍｉｌｌｉｓｉｅｍｅｎｓ
）で表したものに対して、重量Ｗ（ｇ）をプロットしたグラフを示す。非孔性膜
をコーティングした繊維の場合には、伝導率が僅かに増加し、その後、水蒸気が
ストリップ溶液に移送し、原料タンク中の原料の質量が減少するにつれて徐々に
減少したことが図からわかる。これは、蔗糖のようなわずかに伝導性を有する溶
液の浸透蒸留による正常な濃縮時に起こる予期した挙動である。これとは対照的
に、図中のデータＢは、伝導率が急速に上昇したことを示し、これは塩水によっ
て原料流が汚染されたことが判る。比較例２は、原料タンクにかなりの量の原料
が残っている状態で中止したが、これは相当量のストリップ溶液が原料流に混入
したためである。

【００４０】 図４のデータ「Ｃ」（実施例４）及び「Ｄ」（比較例２）は、供給タンク在庫
測定時の減量から計算した浸透蒸留時の膜通過流量、ＦＸ、Ｌ／（ｍ^２・ｈ）を
示す。実施４のほとんど定常的な透過率は、正常な浸透蒸留の結果水蒸気移送が
起こることを証明している。これとは対照的に、比較例２の大きく不安定な透過
率は、浸透蒸留とは相反して膜を通して液体の水が移送したことを示唆する。

【００４１】 従って、比較例は、原料中にｒ−リモネン油分が初期に低濃度で存在すると、
微孔性中空繊維の疎水性が悪影響を受けるために、液体の水が膜を通過して移動
し、ストリップ溶液及び原料がお互いに汚染し合う事を示している。しかしなが
ら、実施例４は、微孔性ポリプロピレン繊維上に非孔性膜が存在すると、ｒ−リ
モネン油分が膜を「完全に濡らす」ことを防ぐことができ、そのため有効な浸透
蒸留が行え、原料が濃縮できることを示す。リモネンは、多くの天然果汁、特に
柑橘類の果汁に存在する油分である。従って、これらの例は、油成分を含み、多
孔性の膜を完全に濡らすことにより、極短時間に従来の浸透蒸留系を操業不能に
するような果汁を濃縮する浸透蒸留過程において、塗布した膜が有用になり得る
ことを示している。

【００４２】 実施例５ 実施例２の装置及び方法を次のように変更すること以外は同じようにして繰り
返し実施した。４０００グラムの新たに淹れたコーヒーを、原料流循環ループと
原料タンクを通して循環させて系を満たした。供給タンクの初期在庫は３５８６
ｇで、残りの４１４ｇが循環ループの中の空間内に存在していたことを意味した
。浸透蒸留は、淹れたコーヒーの供給タンク中に残る量が２９５ｇに濃縮される
まで実行した。

【００４３】 図５は、浸透蒸留中の時間の関数として、原料流の供給タンクの減量から計算
した膜通過水蒸気の透過率（データ「Ｅ」）と伝導率（データ「Ｆ」）とのプロ
ットである。水蒸気透過率は急速に上昇し、約９０分で定常状態速度に達し、約
１０時間の蒸留の終わるまでは非常に徐々に減少したが、その時移送速度が急に
落ち始めた。この方法の終わりに、原料・タンク中の在庫量は原料・ループ仕込
み量に非常に近くなるまでに低下した。これで原料へ空気が入り込み、最後の記
録２点で見られた透過率低下を引き起こしたと考えられる。コーヒーは電解液を
含んでいるので、原料が更に濃縮されると伝導率が上昇すると予想されていた。
これは、図５で見られ、浸透蒸留が非孔性膜をコーティングした微孔性の中空繊
維基質で有効に行なわれたことを確認するものである。

【００４４】 発明の特定の形式を図面中の説明用に選び、前記の記述が、当業者向けに発明
のこれらの形式について完全に十分に記述する目的で特定の用語でなされたが、
実質的に等価か、あるいは、より優れた結果及び／または実積をもたらす様々な
置き換え及び変形タイプは、下記の特許請求の範囲記載の範囲と精神の枠内に
入るものであると見なされることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、余分の自由体積を示す重合体の単位容積対温度をプロットしたグラフ
である。

【図２】 図２は、本発明の実施態様によって浸透蒸留を実行するのに利用する装置の略
図である。

【図３】 図３は、リモネン含有蔗糖溶液を濃縮する浸透蒸留時の、原料タンク内容物の
伝導率（ミリシーメンス（ｍｉｌｌｉｓｉｅｍｅｎｓ））対重量（ｇ）をプロッ
トしたグラフである。

【図４】 図４は、リモネン含有蔗糖溶液を濃縮する浸透蒸留時の膜通過透過率をプロッ
トしたグラフである。

【図５】 図５は、この発明の実施態様によるコーヒーの浸透蒸留時の膜通過水蒸気透過
率と原料流の伝導率をプロットしたグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｄ 69/06 Ｂ０１Ｄ 69/06 69/08 69/08 69/12 69/12 71/70 71/70 71/72 71/72 Ｆターム(参考） 4B017 LG04 LG14 LP02 LT05 4B027 FB22 FE06 FQ12 4D006 GA25 HA01 JB02 JB06 KE08P KE19P MA02 MA03 MA04 MA06 MB03 MB15 MC22 MC23X MC29 MC30X MC43X MC45 MC62 MC68 MC83 PB09 PB12 PB20 PB26 PB32 PB52 PB53 PB70 PC11 PC17 PC18 PC41

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液体原料混合物の濃縮方法であって、 初期の濃度にある諸成分の原料混合物であって、前記原料混合物に可溶で、前
   記原料混合物の上にあるときは第１の蒸気圧を持つ揮発性成分を含む原料混合物
   と、ストリップ溶液であって、前記ストリップ溶液の上にあるときは前記揮発性
   成分が第１の蒸気圧とは異なる第２の蒸気圧を持つストリップ溶液とを用意し、 二面を有する膜構造物であって、その一面が前記揮発性成分に透過性で、かつ
   、前記原料混合物あるいは前記ストリップ溶液のいずれによっても湿潤されない
   組成の非孔性膜より成り、第２の面が微孔性基質と同延であることを特徴とする
   二面を有する膜構造物を用意し、 前記原料混合物を前記非孔性膜と接触させると同時に前記ストリップ溶液を前
   記微孔性基質と接触させ、前記第２の蒸気圧を前記第１の蒸気圧より低く維持し
   、それによって、前記揮発性成分を前記原料混合物から膜を透過させて前記スト
   リップ溶液に移送して、前記非揮発性成分以外の成分が初期濃度より高濃度で含
   む濃縮液体混合物を生成し、 次いで、前記濃縮液体混合物を取り出す工程からなることを特徴とする濃縮方
   法。
2. 【請求項２】 前記非孔性膜が少なくとも約１５％の自由体積を持つ重合体
   組成から成る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記非孔性膜が、平面シート、ひだ付きシート、螺旋状巻き
   シート、管、管状リボン、及び中空繊維から成る群から選ばれた１つの形態であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記微孔性基質が有孔シート、多孔性織物または不織布、微
   孔性重合体薄膜、及び微孔性中空繊維から成る群から選ばれることを特徴とする
   請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記膜のユニットが中空繊維であることを特徴とする請求項
   ４に記載の方法。
6. 【請求項６】 前記揮発性成分が水であることを特徴とする請求項２に記載
   の方法。
7. 【請求項７】 前記揮発性成分がアルコールであることを特徴とする請求項
   ２に記載の方法。
8. 【請求項８】 前記原料混合物物が糖類、多糖類、カルボン酸塩類、蛋白質
   、果汁、野菜汁、スープ・ブロース、コーヒー、茶、栄養剤、ラテックス、生体
   物質、及びこれらの混合物から成る群から選ばれた温度敏感な物質より成ること
   を特徴とする請求項２に記載の方法。
9. 【請求項９】 前記果汁がオレンジ・ジュース、ブドウ・ジュース、パイナ
   ップル・ジュース、りんごジュース、西洋ナシ・ジュース、クランベリー・ジュ
   ース及びこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項８に記
   載の方法。
10. 【請求項１０】 前記食品がオレンジ・ジュースであることを特徴とする請
    求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記食品がコーヒーであることを特徴とする請求項８に記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 前記生体物質がワクチン、ペプチド、ホルモン、組替え蛋
    白質、酵素、核酸、抗生物質、抗黴剤、及びオリゴペプチドから成る醗酵生成物
    、動物体液、及びこれらの混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求
    項８に記載の方法。
13. 【請求項１３】 前記ストリップ溶液がハロゲン化アルカリ塩、ハロゲン化
    アルカリ土類塩、水酸化アルカリ、及びこれらの混合物から成る群から選ばれた
    成分であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 前記水溶性の塩が塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化
    マグネシウム、リン酸モノカリウム塩、正リン酸二カリウム塩、硫酸マグネシウ
    ム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、、ヨウ化カリウム、ヨウ化
    ナトリウム及び混合物から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１３に記
    載の方法。
15. 【請求項１５】 重合体組成がポリトリメチルシリルプロピン及び過フロロ
    −２，２−ジメチル−１、３−ジオキソール無定形共重合体から成る群から選ば
    れる高自由体積の重合体から成ることを特徴とする請求項２に記載の方法。
16. 【請求項１６】 前記高自由体積の大きな重合体が過フロロ−２，２−ジメ
    チル−１、３−ジオキソールの無定形共重合体であることを特徴とする請求項１
    ５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記無定形共重合体が、過フロロ−２，２−ジメチル−１
    、３−ジオキソールと、テトラフルオロエチレン、過フロロメチル・ビニルエー
    テル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、及びクロロトリフロロエ
    チレンから成る群から選ばれた少なくとも１種の単量体との共重合体であって、
    前記少なくとも１種の単量体を補足量含む共重合体であることを特徴とする請求
    項１５に記載の方法
18. 【請求項１８】 前記無定形共重合体が過フロロ−２，２−ジメチル−１、
    ３−ジオキソールとテトラフロオルエチレンとの２元共重合体であることを特徴
    とする請求項１７に記載の方法。
19. 【請求項１９】 前記２元共重合体が５０−９５モル％の過フロロ−２，２
    −ジメチル−１、３−ジオキソール重合物を含むことを特徴とする請求項１８に
    記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記膜の酸素／窒素選択率が少なくとも１．５であること
    を特徴とする請求項１６に記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記重合体組成がポリトリメチルシリルプロピンであるこ
    とを特徴とする請求項１５に記載の方法。
22. 【請求項２２】 初期濃度にある諸成分の液体原料混合物を濃縮するための
    浸透蒸留装置であって、 前記原料混合物が、前記原料混合物に可溶で、前記混合物の上にあるときは第
    １の蒸気圧を持つ揮発性の成分を含み、前記装置が、前記揮発性成分を透過させ
    る非孔性膜と、前記非孔性膜に隣接し同延する微孔性基質とを有することを特徴
    とする二面を有する膜構造物と、前記原料混合物を前記非孔性膜と接触させる手
    段と、 第１の蒸気圧とは異なる第２の蒸気圧にある前記揮発性成分を含むストリップ
    溶液を前記微孔性基質と接触させる手段と、第２の蒸気圧を第１の蒸気圧より低
    く維持し、それによって、揮発性成分を原料混合物から膜を透過させてストリッ
    プ溶液に移送する手段とから成り、 該装置においては、前記非孔性膜組成が前記原料混合物あるいはストリップ溶
    液のいずれによっても湿潤されないことを特徴とする蒸留装置。
23. 【請求項２３】 前記非孔性膜が自由体積を少なくとも約１５％持つ重合体
    から成る請求項２２に記載の浸透蒸留装置。