JP2003506895A - ビスマス含有酸化膜のエッチング方法 - Google Patents
ビスマス含有酸化膜のエッチング方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明により、少なくとも１つのビスマス含有酸化物、特に強誘電ビスマス混合酸化物を含有する酸化膜のエッチング方法が提供される。この方法は次の工程を含む。すなわち、（ａ）少なくとも１つのビスマス含有酸化物を含有する酸化膜を載せた基板を用意し、（ｂ）エッチング溶液を基板と接触させると、エッチング溶液が酸化膜と反応する。この時、エッチング溶液は、２〜２０重量部のフッ化物イオンドナー，１５〜６０重量部の硝酸および２０〜８３重量部の水を含んでいる。そして、（ｃ）エッチング溶液を基板から取り除く。このエッチング溶液は、酸化ビスマス膜の形成方法においても使用される。
Description
本発明は、ビスマス含有酸化膜のエッチング方法に関するものである。さらに
、本発明は、ビスマス含有酸化膜の形成方法にも関するものである。
、本発明は、ビスマス含有酸化膜の形成方法にも関するものである。
【０００１】
強誘電メモリー（Speicheranordnungen ）は、ＤＲＡＭやＳＲＡＭなどの従来
のメモリーと比較すると、電圧供給もしくは電流供給の遮断された場合でも、蓄
積したデータを失うことなく維持できるという利点がある。この強誘電メモリー
が不揮発性を有する理由は、強誘電材料では、外部電場によって発生した分極が
、外部電場の遮断後もほぼ維持されるからである。ＰＺＴ（チタン酸ジルコン鉛
（Blei-Zirkon-Ｔｉtanat ））などからなる強誘電層は、例えば、ＨＦ，ＨＮＯ 3 およびＨ2 Ｏ2 を用いた化学的湿式法により形成できる。また、強誘電メモリ
ー、特に高集積強誘電メモリーを製造できるように、ビスマス含有混合酸化物、
例えばタンタル酸塩ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ; ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）
を強誘電層として使用することが提案されている。
のメモリーと比較すると、電圧供給もしくは電流供給の遮断された場合でも、蓄
積したデータを失うことなく維持できるという利点がある。この強誘電メモリー
が不揮発性を有する理由は、強誘電材料では、外部電場によって発生した分極が
、外部電場の遮断後もほぼ維持されるからである。ＰＺＴ（チタン酸ジルコン鉛
（Blei-Zirkon-Ｔｉtanat ））などからなる強誘電層は、例えば、ＨＦ，ＨＮＯ 3 およびＨ2 Ｏ2 を用いた化学的湿式法により形成できる。また、強誘電メモリ
ー、特に高集積強誘電メモリーを製造できるように、ビスマス含有混合酸化物、
例えばタンタル酸塩ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ; ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）
を強誘電層として使用することが提案されている。
【０００２】
しかし、残念ながら、米国特許公報第５８７３９７７号（US 5,873,977）に記
載のＲＩＥ方法では、一般に、満足なビスマス含有混合酸化物を形成できないこ
とが判明した。酸素、塩素、臭素、塩化水素、あるいは臭化水素などの活性化ガ
スを使用する場合にも、エッチングによって除去される物質の量は、圧倒的に、
またはほぼ完全に、エッチングの物理的関与（physikalischen Anteil ）に基づ
いている。従って、このエッチング方法は、材料間での選択性をほとんど示さず
、基本的に、構造における寸法精度は悪くなる。
載のＲＩＥ方法では、一般に、満足なビスマス含有混合酸化物を形成できないこ
とが判明した。酸素、塩素、臭素、塩化水素、あるいは臭化水素などの活性化ガ
スを使用する場合にも、エッチングによって除去される物質の量は、圧倒的に、
またはほぼ完全に、エッチングの物理的関与（physikalischen Anteil ）に基づ
いている。従って、このエッチング方法は、材料間での選択性をほとんど示さず
、基本的に、構造における寸法精度は悪くなる。
【０００３】
従って、本発明の課題は、上述の不都合を極力もしくは完全に避けることので
きる、新しいエッチング方法を提供することである。特に、本発明の課題は、非
可鍛化ビスマス含有酸化膜および可鍛化ビスマス含有酸化膜（特にタンタル酸塩
ビスマスストロンチウムを含有する酸化膜）の両方をエッチングできるエッチン
グ方法を提供することである。
きる、新しいエッチング方法を提供することである。特に、本発明の課題は、非
可鍛化ビスマス含有酸化膜および可鍛化ビスマス含有酸化膜（特にタンタル酸塩
ビスマスストロンチウムを含有する酸化膜）の両方をエッチングできるエッチン
グ方法を提供することである。
【０００４】
本発明は、この課題を、独立請求項１に記載の酸化膜のエッチング方法、なら
びに独立請求項１１に記載の酸化膜の形成方法により解決する。本発明のさらに
有利な細部、外観（Aspekte ）、および形態を、従属請求項および発明の詳細な
説明に示す。
びに独立請求項１１に記載の酸化膜の形成方法により解決する。本発明のさらに
有利な細部、外観（Aspekte ）、および形態を、従属請求項および発明の詳細な
説明に示す。
【０００５】
本発明の課題は、少なくとも１つのビスマス含有酸化物、特に強誘電ビスマス
含有混合酸化物を含む酸化膜のための、本発明のエッチング方法により解決され
る。このエッチング方法は、以下の工程を含む。すなわち、少なくとも１つのビ
スマス含有酸化物を含む少なくとも一層の酸化膜の置かれた基板を用意し、エッ
チング溶液を基板と接触させ、エッチング溶液を酸化膜と反応させる。そして、
エッチング溶液を基板から取り除く。このとき、エッチング溶液は、２〜２０重
量部のフッ化物イオンドナー，１５〜６０重量部の硝酸および２０〜８３重量部
の水を含んでいる。
含有混合酸化物を含む酸化膜のための、本発明のエッチング方法により解決され
る。このエッチング方法は、以下の工程を含む。すなわち、少なくとも１つのビ
スマス含有酸化物を含む少なくとも一層の酸化膜の置かれた基板を用意し、エッ
チング溶液を基板と接触させ、エッチング溶液を酸化膜と反応させる。そして、
エッチング溶液を基板から取り除く。このとき、エッチング溶液は、２〜２０重
量部のフッ化物イオンドナー，１５〜６０重量部の硝酸および２０〜８３重量部
の水を含んでいる。
【０００６】
ここで、「フッ化物イオンドナー（Fruorid-Ionen Donor ）」とは、全てのフ
ッ化物を含む化合物で、この化合物は、水溶液で少なくとも部分的にフッ化物陰
イオン（Fluridanionen ）と対陽イオン（Gegenkationen ）に解離する。また、
このフッ化物イオンドナーは、フッ化アンモニウムＮＨ4 Ｆおよび／またはフッ
化水素アンモニウムＮＨ4 ＨＦ2 であることが好ましい。
ッ化物を含む化合物で、この化合物は、水溶液で少なくとも部分的にフッ化物陰
イオン（Fluridanionen ）と対陽イオン（Gegenkationen ）に解離する。また、
このフッ化物イオンドナーは、フッ化アンモニウムＮＨ4 Ｆおよび／またはフッ
化水素アンモニウムＮＨ4 ＨＦ2 であることが好ましい。
【０００７】
また、「接触させる（in Kontakt bringen）」とは、ここでは全ての化学的湿
式エッチングにおいて広く用いられている方法、特に、エッチング溶液に基板を
浸す、またはエッチング溶液を基板に吹き付けることを含むものである。
式エッチングにおいて広く用いられている方法、特に、エッチング溶液に基板を
浸す、またはエッチング溶液を基板に吹き付けることを含むものである。
【０００８】
さらに、本発明では、ｐＨ値調整のため、エッチング溶液に、付加的に、鉱酸
（Mineralsaeuren）、特に塩酸ＨＣｌまたは硫酸Ｈ2 ＳＯ4 および／または鉱酸
の無機塩、特に塩化アンモニウムＮＨ4 Ｃｌまたは臭化アンモニウムＮＨ4 Ｂｒ
を含有させることが好ましい。これらの添加物によって、酸化または緩和（Puff
erung ）を行えるため、エッチング溶液を、エッチングされる膜の特性に応じて
調整できる。さらに、これらの添加物により、エッチング溶液の極性（Polarita
et）に影響を与え、エッチングプロセスによる最終生産物の溶解度に合わせて溶
液を個々に調節できる。
（Mineralsaeuren）、特に塩酸ＨＣｌまたは硫酸Ｈ2 ＳＯ4 および／または鉱酸
の無機塩、特に塩化アンモニウムＮＨ4 Ｃｌまたは臭化アンモニウムＮＨ4 Ｂｒ
を含有させることが好ましい。これらの添加物によって、酸化または緩和（Puff
erung ）を行えるため、エッチング溶液を、エッチングされる膜の特性に応じて
調整できる。さらに、これらの添加物により、エッチング溶液の極性（Polarita
et）に影響を与え、エッチングプロセスによる最終生産物の溶解度に合わせて溶
液を個々に調節できる。
【０００９】
さらに、エッチング溶液に、有機性の界面活性剤、好ましくはアルコール（特
にエタノールまたはイソプロパノール）、および／または、酸（特に酢酸または
プロピオン酸）を含ませることもできる。このような有機性の添加物によって、
エッチング溶液の表面緊張（Oberflaechenspannung）を緩和し、これにより、エ
ッチング溶液の湿気順応力（Benetzungsvermoegen ）を調整できる。
にエタノールまたはイソプロパノール）、および／または、酸（特に酢酸または
プロピオン酸）を含ませることもできる。このような有機性の添加物によって、
エッチング溶液の表面緊張（Oberflaechenspannung）を緩和し、これにより、エ
ッチング溶液の湿気順応力（Benetzungsvermoegen ）を調整できる。
【００１０】
さらに、本発明では、エッチングされる酸化膜を、可鍛化酸化膜とすることも
できる。特別な根拠があるわけではないが、酸性媒質におけるフッ化物イオンの
存在は、エッチングの作用に大きな意味を持つと考えられる酸化イオンは、ビス
マス含有酸化物層内で酸によってプロトン化されるため、水酸化物イオンに変化
すると予測される。これらは、水酸化物イオンと同等のイオン半径を持つフッ化
物イオンに容易に置換できるため、酸溶解フッ化合成物を形成できるようになる
。
できる。特別な根拠があるわけではないが、酸性媒質におけるフッ化物イオンの
存在は、エッチングの作用に大きな意味を持つと考えられる酸化イオンは、ビス
マス含有酸化物層内で酸によってプロトン化されるため、水酸化物イオンに変化
すると予測される。これらは、水酸化物イオンと同等のイオン半径を持つフッ化
物イオンに容易に置換できるため、酸溶解フッ化合成物を形成できるようになる
。
【００１１】
本発明による方法の形態では、酸化ストロンチウムＳｒＯ、三酸化ビスマスＢ
ｉ2 Ｏ3 、および五酸化タンタル（Tantalpentaoxid ）Ｔａ2 Ｏ5 の混合物から
形成されている酸化膜をエッチングすることが有益である。さらに、本発明によ
る方法の形態では、エッチングされる酸化膜が、以下のグループから選択される
少なくとも１つの酸化物を含んでいることが特に有益である。このグループとは
、すなわち、タンタル酸塩ビスマスストロンチウム（Strontiumwismuttantalat
）ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 、他の遷移金属またはランタノイドによって少なくとも
部分的にタンタルが置換されているタンタル酸塩ビスマスストロンチウム派生物
、チタン酸ビスマス（Wismuttitanat ）Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、ならびにチタン酸ビ
スマスストロンチウム（Strontiumbismuttitannat ）ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15・Ｓ
ｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18からなるものである。また、酸化膜に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2- x Ｎｂx Ｏ9 （０≦Ｘ≦２）の一般式で示される組成を有する、ニオブのドープ
された酸化物（Niob-dotiertes Oxid ）を少なくとも１つ含ませることも好まし
い。また、本発明によってエッチングされるビスマス含有酸化膜を基板上に設け
る際には、半導体技術において一般的な全ての方法、特にＣＶＤ法，Ｓｏｌ−Ｇ
ｅｌ法またはスパッタリング法を用いることが可能である。
ｉ2 Ｏ3 、および五酸化タンタル（Tantalpentaoxid ）Ｔａ2 Ｏ5 の混合物から
形成されている酸化膜をエッチングすることが有益である。さらに、本発明によ
る方法の形態では、エッチングされる酸化膜が、以下のグループから選択される
少なくとも１つの酸化物を含んでいることが特に有益である。このグループとは
、すなわち、タンタル酸塩ビスマスストロンチウム（Strontiumwismuttantalat
）ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 、他の遷移金属またはランタノイドによって少なくとも
部分的にタンタルが置換されているタンタル酸塩ビスマスストロンチウム派生物
、チタン酸ビスマス（Wismuttitanat ）Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、ならびにチタン酸ビ
スマスストロンチウム（Strontiumbismuttitannat ）ＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15・Ｓ
ｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18からなるものである。また、酸化膜に、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2- x Ｎｂx Ｏ9 （０≦Ｘ≦２）の一般式で示される組成を有する、ニオブのドープ
された酸化物（Niob-dotiertes Oxid ）を少なくとも１つ含ませることも好まし
い。また、本発明によってエッチングされるビスマス含有酸化膜を基板上に設け
る際には、半導体技術において一般的な全ての方法、特にＣＶＤ法，Ｓｏｌ−Ｇ
ｅｌ法またはスパッタリング法を用いることが可能である。
【００１２】
また、本発明の形態では、エッチング溶液を取り除いた後、塩酸水溶液で基板
を処理することが特に有益である。この処理によって、接触およびエッチング溶
液の除去後に基板上に残った残留物を、容易にすばやく基板から取り除ける。こ
のため、基板表面を、更なる加工のために適した状態にできる。 上記方法の形態では、さらに、機械的な摩擦により、酸化膜上のエッチング溶
液の作用を補助することが特に有利である。これにより、酸化膜を溶解するのに
必要な作用時間をさらに短縮できるので、処理速度を高められる。このような機
械的摩擦としては、特に、当業者に周知の機械的研磨方法または化学的機械的研
磨方法を用いることが可能である。
を処理することが特に有益である。この処理によって、接触およびエッチング溶
液の除去後に基板上に残った残留物を、容易にすばやく基板から取り除ける。こ
のため、基板表面を、更なる加工のために適した状態にできる。 上記方法の形態では、さらに、機械的な摩擦により、酸化膜上のエッチング溶
液の作用を補助することが特に有利である。これにより、酸化膜を溶解するのに
必要な作用時間をさらに短縮できるので、処理速度を高められる。このような機
械的摩擦としては、特に、当業者に周知の機械的研磨方法または化学的機械的研
磨方法を用いることが可能である。
【００１３】
本発明は、さらに、少なくとも１つのビスマス含有酸化物（特に強誘電ビスマ
ス含有混合酸化物）を含有する、酸化膜の形成方法も含む。そして、この形成方
法は、以下の工程を含む。すなわち、少なくとも１つのビスマス含有酸化物を含
む酸化膜を表面に備えた基板を用意し、この酸化膜上にマスクを載置する。そし
て、基板をエッチング溶液と接触させ、エッチング溶液を、酸化膜におけるマス
クで覆われていない膜領域と反応させる。その後、エッチング溶液を基板から取
り除き、マスクを取り除く。このとき、エッチング溶液は、２〜２０重量部のフ
ッ化物イオンドナー，１５〜６０重量部の硝酸および２０〜８０重量部の水を含
んでいる。
ス含有混合酸化物）を含有する、酸化膜の形成方法も含む。そして、この形成方
法は、以下の工程を含む。すなわち、少なくとも１つのビスマス含有酸化物を含
む酸化膜を表面に備えた基板を用意し、この酸化膜上にマスクを載置する。そし
て、基板をエッチング溶液と接触させ、エッチング溶液を、酸化膜におけるマス
クで覆われていない膜領域と反応させる。その後、エッチング溶液を基板から取
り除き、マスクを取り除く。このとき、エッチング溶液は、２〜２０重量部のフ
ッ化物イオンドナー，１５〜６０重量部の硝酸および２０〜８０重量部の水を含
んでいる。
【００１４】
上述の本発明の方法は、可鍛化ビスマス酸化膜にも、非可鍛化ビスマス酸化膜
にも適している。可鍛化酸化膜は、エッチング溶液に対して高い化学的耐性を示
すことが多いが、非可鍛化膜のエッチングには、基板を傷めないエッチングをで
きるように、より薄く希釈したエッチング溶液を使用できる。
にも適している。可鍛化酸化膜は、エッチング溶液に対して高い化学的耐性を示
すことが多いが、非可鍛化膜のエッチングには、基板を傷めないエッチングをで
きるように、より薄く希釈したエッチング溶液を使用できる。
【００１５】
酸化膜の形成方法における別の方法では、タンタル酸塩ビスマスストロンチウ
ムの酸化膜を基板に載置し、膜を可鍛化（Temperung ）した後、フォトレジスト
（Photolack ）を酸化物層の上に塗布する。フォトレジストおよびその塗布方法
としては、当業者に周知の適切なものを使用できる通例の方法では、フォトレジ
ストを、マスクを介して感光した後に現像し、感光していない部分を取り除く。
続いて、適切に希釈した請求項に記載のエッチング溶液に基板を接触させること
でエッチング溶液を酸化膜に作用させる。フォトレジストで保護されていない領
域の酸化膜を取り除くための適切なエッチング期間の後、エッチング溶液を基板
から取り除く。一般的に、本発明においては、基板からのエッチング溶液の除去
は、半導体技術における周知の方法で行える。特に、これは、エッチング溶液か
ら基板を取り除くことで、または、１種類あるいは複数種類の洗浄溶液（例えば
水）で基板を洗浄することにより行える。また、これらの組み合わせることも可
能なので、エッチング溶液から基板を取り除いた後、１種類あるいは複数種類の
洗浄溶液で後処理することもできる。特に、エッチングされた基板の乾燥を促進
するために、これらを、弱揮発性の、好ましくはアセトンなどの水溶性溶媒で後
洗浄することもできる。基板からエッチング溶液を取り除いた後、フォトレジス
トを取り除く。
ムの酸化膜を基板に載置し、膜を可鍛化（Temperung ）した後、フォトレジスト
（Photolack ）を酸化物層の上に塗布する。フォトレジストおよびその塗布方法
としては、当業者に周知の適切なものを使用できる通例の方法では、フォトレジ
ストを、マスクを介して感光した後に現像し、感光していない部分を取り除く。
続いて、適切に希釈した請求項に記載のエッチング溶液に基板を接触させること
でエッチング溶液を酸化膜に作用させる。フォトレジストで保護されていない領
域の酸化膜を取り除くための適切なエッチング期間の後、エッチング溶液を基板
から取り除く。一般的に、本発明においては、基板からのエッチング溶液の除去
は、半導体技術における周知の方法で行える。特に、これは、エッチング溶液か
ら基板を取り除くことで、または、１種類あるいは複数種類の洗浄溶液（例えば
水）で基板を洗浄することにより行える。また、これらの組み合わせることも可
能なので、エッチング溶液から基板を取り除いた後、１種類あるいは複数種類の
洗浄溶液で後処理することもできる。特に、エッチングされた基板の乾燥を促進
するために、これらを、弱揮発性の、好ましくはアセトンなどの水溶性溶媒で後
洗浄することもできる。基板からエッチング溶液を取り除いた後、フォトレジス
トを取り除く。
【００１６】
酸化膜の形成方法のさらに別の方法では、酸化膜を、可鍛化を行う前に形成す
る。この場合、基板上に堆積した酸化物層の上に、上述のような通例の方法によ
り、一層のフォトレジスト層を塗布形成する。続いて、本特許出願に記載のエッ
チング溶液により、被覆されていない領域において、酸化物層を取り除く。この
別の方法では、酸化物層を除去するために、一般的に、より希釈されたエッチン
グ溶液を使用できる。これは、基板を傷めずにエッチングする必要がある場合、
つまり、基板とエッチング溶液との間で起こり得る反応を避けたい場合に有利で
ある。
る。この場合、基板上に堆積した酸化物層の上に、上述のような通例の方法によ
り、一層のフォトレジスト層を塗布形成する。続いて、本特許出願に記載のエッ
チング溶液により、被覆されていない領域において、酸化物層を取り除く。この
別の方法では、酸化物層を除去するために、一般的に、より希釈されたエッチン
グ溶液を使用できる。これは、基板を傷めずにエッチングする必要がある場合、
つまり、基板とエッチング溶液との間で起こり得る反応を避けたい場合に有利で
ある。
【００１７】
以下に、本発明の方法を、例を挙げて詳細に説明する。
（１）エッチング溶液：
本発明による方法に適したエッチング溶液は、次のようにして得られる。
エッチング溶液１：１. ２５g のフッ化アンモニウムＮＨ4 Ｆを、６. ８g ，６
５％の硝酸ＨＮＯ3 に溶解させる。 エッチング溶液１ａ：１重量部のエッチング溶液１を、１重量部の脱イオン水Ｈ 2 Ｏで希釈する。 エッチング溶液１ｂ：１重量部のエッチング溶液１を、２重量部の脱イオン水Ｈ 2 Ｏで希釈する。 エッチング溶液２：１. ９g のフッ化水素アンモニウムＮＨ4 ＨＦ2 を、７. ０
g ，６５％の硝酸に溶解させる。 エッチング溶液２ａ：１重量部のエッチング溶液２を、１重量部の脱イオン水Ｈ 2 Ｏで希釈する。 エッチング溶液２ｂ：１重量部のエッチング溶液２を、２重量部の脱イオン水Ｈ 2 Ｏで希釈する。
５％の硝酸ＨＮＯ3 に溶解させる。 エッチング溶液１ａ：１重量部のエッチング溶液１を、１重量部の脱イオン水Ｈ 2 Ｏで希釈する。 エッチング溶液１ｂ：１重量部のエッチング溶液１を、２重量部の脱イオン水Ｈ 2 Ｏで希釈する。 エッチング溶液２：１. ９g のフッ化水素アンモニウムＮＨ4 ＨＦ2 を、７. ０
g ，６５％の硝酸に溶解させる。 エッチング溶液２ａ：１重量部のエッチング溶液２を、１重量部の脱イオン水Ｈ 2 Ｏで希釈する。 エッチング溶液２ｂ：１重量部のエッチング溶液２を、２重量部の脱イオン水Ｈ 2 Ｏで希釈する。
【００１８】
次の表１に、組成、ならびに各組成における相対的な重量部を挙げる。
【００１９】
【表１】
【００２０】
（２）エッチング方法：
ＣＶＤプロセスにより、約４３０℃の温度で、ＳｒＯ／Ｂｉ2 Ｏ3 ／Ｔａ2 Ｏ 5
膜を、Ｐｔ電極上に約１２０ｎｍの厚さで析出させる。この膜は、Ｓｒを１８
％、Ｂｉを４５％、Ｔａを３７％の割合で含有してなる組成である。続いて、Ｓ
ｒＯ／Ｂｉ2 Ｏ3 ／Ｔａ2 Ｏ5 膜に包まれたＰｔ電極を、約８００℃の温度によ
り、１時間、Ｏ2 雰囲気で可鍛化する。
％、Ｂｉを４５％、Ｔａを３７％の割合で含有してなる組成である。続いて、Ｓ
ｒＯ／Ｂｉ2 Ｏ3 ／Ｔａ2 Ｏ5 膜に包まれたＰｔ電極を、約８００℃の温度によ
り、１時間、Ｏ2 雰囲気で可鍛化する。
【００２１】
続いて、セラミック層を取り除くために、各４ｃｍ2 （２×２ｃｍ）大のサン
プル（Probe ）のそれぞれに、上記のエッチング溶液１，１ａ，１ｂ，２，２ａ
および２ｂの１つを１０滴ずつ垂らす。規定のエッチング時間の経過後、Ｐｔ電
極の銀色が現れる。表２に、様々なサンプルのエッチング時間を示す。続いて、
サンプルを脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。乾燥工程を速めるため、さらに、
サンプルを脱イオン水で洗浄した後、アセトンで洗浄する。
プル（Probe ）のそれぞれに、上記のエッチング溶液１，１ａ，１ｂ，２，２ａ
および２ｂの１つを１０滴ずつ垂らす。規定のエッチング時間の経過後、Ｐｔ電
極の銀色が現れる。表２に、様々なサンプルのエッチング時間を示す。続いて、
サンプルを脱イオン水で洗浄し、乾燥させる。乾燥工程を速めるため、さらに、
サンプルを脱イオン水で洗浄した後、アセトンで洗浄する。
【００２２】
希釈されていないエッチング混合物１・２を使用する場合、残留物の形成が観
察されることがある。この残留物は、膜の組成化合物と、膜の前処理（例えば可
鍛化条件）とに依存して形成される。しかし、この残留物は、塩酸水溶液（aque
ous hydrochloric acid ）の使用により、取り除かれる。この残留物は、濃縮塩
酸中では数秒以内に溶解する。ＸＲＦ調査による表面分析で、エッチングされた
表面には、もはや膜残留物のないことが示される。
察されることがある。この残留物は、膜の組成化合物と、膜の前処理（例えば可
鍛化条件）とに依存して形成される。しかし、この残留物は、塩酸水溶液（aque
ous hydrochloric acid ）の使用により、取り除かれる。この残留物は、濃縮塩
酸中では数秒以内に溶解する。ＸＲＦ調査による表面分析で、エッチングされた
表面には、もはや膜残留物のないことが示される。
【００２３】
エッチングについては、さらに、機械的摩擦により加速することが可能である
。これは、実験室での実験において、脱脂綿を被覆した小さな棒による摩擦によ
って実現できる。エッチング工程の加速に伴い、残留物の形成も避けられる。
。これは、実験室での実験において、脱脂綿を被覆した小さな棒による摩擦によ
って実現できる。エッチング工程の加速に伴い、残留物の形成も避けられる。
【００２４】
【表２】
【００２５】
エッチング溶液の修正：
付加的な構成要素として、本発明の方法で使用されるエッチング溶液に、ｐＨ値
調整添加物と界面活性化添加物を含ませることもできる。
調整添加物と界面活性化添加物を含ませることもできる。
【００２６】
例えばＮＨ4 ＣｌやＮＨ4 Ｂｒなどの更なる無機性の構成要素、あるいはＨＣ
ｌ、またはＨ2 ＳＯ4 などの無機性の鉱酸を添加することにより、エッチング溶
液を、緩和もしくは酸化させられる。さらに、これらの添加物はエッチング溶液
の極性に影響するので、エッチング工程における最終生産物の溶解度を、より向
上させられる。
ｌ、またはＨ2 ＳＯ4 などの無機性の鉱酸を添加することにより、エッチング溶
液を、緩和もしくは酸化させられる。さらに、これらの添加物はエッチング溶液
の極性に影響するので、エッチング工程における最終生産物の溶解度を、より向
上させられる。
【００２７】
また、有機化合物を添加することにより、エッチング溶液の表面緊張を緩和で
きる。これにより、エッチング溶液の湿気順応力を調整できる。特に有用な化合
物系(Verbindungsklassen)としては、アルコール（特にエタノールまたはイソプ
ロパノール）、および、酸（特に酢酸またはプロピオン酸）を挙げられる。
きる。これにより、エッチング溶液の湿気順応力を調整できる。特に有用な化合
物系(Verbindungsklassen)としては、アルコール（特にエタノールまたはイソプ
ロパノール）、および、酸（特に酢酸またはプロピオン酸）を挙げられる。
【００２８】
適切な酸化物層の例：
一般的に、本発明によって、少なくとも１つのビスマス含有酸化物、特に強誘
電ビスマス混合酸化物を含む酸化膜のエッチングおよび／または形成が可能とな
る。
電ビスマス混合酸化物を含む酸化膜のエッチングおよび／または形成が可能とな
る。
【００２９】
例えば、本発明の方法によって、酸化ストロンチウムＳｒＯ、三酸化ビスマス
Ｂｉ2 Ｏ3 、および五酸化タンタルＴａ2 Ｏ5 から構成される層をエッチング、
または形成できる。さらに、本発明の方法は、タンタル酸塩ビスマスストロンチ
ウムＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ3 、または、タンタルを少なくとも部分的に遷移金属ま
たはランタノイド群の他の金属で置換したタンタル酸塩ビスマスストロンチウム
派生物から構成される層のエッチング、または形成に適している。このような派
生物としては、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2-x Ｎｂx Ｏ9 （０≦Ｘ≦２）の一般式で示され
る組成を有する、ニオブのドープされた酸化物などを挙げられる。さらに他の適
切な層材料としては、チタン酸ビスマスＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、ならびにチタン酸ビ
スマスストロンチウムＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、およびＳｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18を
挙げられる。
Ｂｉ2 Ｏ3 、および五酸化タンタルＴａ2 Ｏ5 から構成される層をエッチング、
または形成できる。さらに、本発明の方法は、タンタル酸塩ビスマスストロンチ
ウムＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ3 、または、タンタルを少なくとも部分的に遷移金属ま
たはランタノイド群の他の金属で置換したタンタル酸塩ビスマスストロンチウム
派生物から構成される層のエッチング、または形成に適している。このような派
生物としては、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2-x Ｎｂx Ｏ9 （０≦Ｘ≦２）の一般式で示され
る組成を有する、ニオブのドープされた酸化物などを挙げられる。さらに他の適
切な層材料としては、チタン酸ビスマスＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、ならびにチタン酸ビ
スマスストロンチウムＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15、およびＳｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18を
挙げられる。
Claims (20)
- 【請求項１】 少なくとも１つのビスマス含有酸化物、特に強誘電ビスマス混合酸化物を含む
酸化膜のエッチング方法において、 （ａ）少なくとも１つのビスマス含有酸化物を含む、少なくとも一層の酸化膜
の置かれた基板を用意する工程と、 （ｂ）２〜２０重量部のフッ化物イオンドナー，１５〜６０重量部の硝酸およ
び２０〜８３重量部の水を含むエッチング溶液を基板と接触させて、エッチング
溶液を酸化膜と反応させる工程と、 （ｃ）エッチング溶液を基板から取り除く工程と、 を含む酸化膜のエッチング方法。 - 【請求項２】 上記フッ化物イオンドナーが、フッ化アンモニウムＮＨ4 Ｆおよび／またはフ
ッ化水素アンモニウムＮＨ4 ＨＦ2 からなることを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 上記エッチング溶液が、付加的に、鉱酸、特に塩酸ＨＣｌまたは硫酸Ｈ2 ＳＯ 4 、および／または、鉱酸の無機塩、特に塩化アンモニウムＮＨ4 Ｃｌまたは臭
化アンモニウムＮＨ4 Ｂｒを、ｐＨ値の調整のために含んでいることを特徴とす
る請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 上記エッチング溶液が、さらに有機性の界面活性剤、好ましくはアルコール、
特にエタノールまたはイソプロパノール、および／または、酸、特に酢酸または
プロピオン酸を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 上記酸化物層が可鍛化酸化物層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項６】 上記酸化膜が、酸化ストロンチウムＳｒＯ、三酸化ビスマスＢｉ2 Ｏ3 、およ
び五酸化タンタルＴａ2 Ｏ5 の混合物から形成されることを特徴とする請求項１
〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 上記酸化膜が、タンタル酸塩ビスマスストロンチウムＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 、
他の遷移金属またはランタノイドによって少なくとも部分的にタンタルの置換さ
れているタンタル酸塩ビスマスストロンチウム派生物、チタン酸ビスマスＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、ならびに、チタン酸ビスマスストロンチウムＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15 およびＳｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18からなるグループから選択される少なくとも１つ
の酸化物を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 上記酸化膜が、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2-x Ｎｂx Ｏ9 （０≦Ｘ≦２）の一般式で示さ
れる組成を有する、ニオブのドープされた酸化物を少なくとも１つ含むことを特
徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 上記基板からエッチング溶液を取り除いた後、この基板を塩酸水溶液で処理す
ることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 上記混合酸化膜上でのエッチング溶液の作用を、機械的な摩擦により補助する
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 少なくとも１つのビスマス含有酸化物、特に強誘電ビスマス混合酸化物を含む
酸化膜の形成方法において、 （ａ）少なくとも１つの酸化ビスマスを含む酸化膜を表面に備えた基板を用意
する工程と、 （ｂ）マスクを酸化膜の上に載置する工程と、 （ｃ）２〜２０重量部のフッ化物イオンドナー，１５〜６０重量部の硝酸およ
び２０〜８０重量部の水を含むエッチング溶液を基板と接触させ、エッチング溶
液を酸化膜におけるマスクで覆われていない領域と反応させる工程と、 （ｄ）エッチング溶液を基板から取り除く工程と、 （ｅ）マスクを取り除く工程と、 を含む酸化膜の形成方法。 - 【請求項１２】 上記フッ化物イオンドナーが、フッ化アンモニウムＮＨ4 Ｆおよび／またはフ
ッ化水素アンモニウムＮＨ4 ＨＦ2 からなることを特徴とする請求項１１に記載
の方法。 - 【請求項１３】 上記エッチング溶液が、付加的に、鉱酸、特に塩酸ＨＣｌまたは硫酸Ｈ2 ＳＯ 4 、および／または、鉱酸の無機塩、特に塩化アンモニウムＮＨ4 Ｃｌまたは臭
化アンモニウムＮＨ4 Ｂｒを、ｐＨ値の調整のために含んでいることを特徴とす
る請求項１１または１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 上記エッチング溶液が、さらに有機性の界面活性剤、好ましくはアルコール、
特にエタノールまたはイソプロパノール、および／または、酸、特に酢酸または
プロピオン酸を含むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法
。 - 【請求項１５】 上記酸化物層が可鍛化酸化物層であることを特徴とする請求項１１〜１４のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】 上記酸化膜が、酸化ストロンチウムＳｒＯ、三酸化ビスマスＢｉ2 Ｏ3 、およ
び五酸化タンタルＴａ2 Ｏ5 の混合物から形成されることを特徴とする請求項１
１〜１５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 上記酸化膜が、タンタル酸塩ビスマスストロンチウムＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 、
他の遷移金属またはランタノイドによって少なくとも部分的にタンタルの置換さ
れているタンタル酸塩ビスマスストロンチウム派生物、チタン酸ビスマスＢｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12、ならびに、チタン酸ビスマスストロンチウムＳｒＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15 およびＳｒ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18からなるグループから選択される少なくとも１つ
の酸化物を含むことを特徴とする請求項１１から１５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】 上記酸化膜が、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2-x Ｎｂx Ｏ9 （０≦Ｘ≦２）の一般式で示さ
れる組成を有する、ニオブのドープされた酸化物を少なくとも１つ含むことを特
徴とする請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 上記基板からエッチング溶液を取り除いた後、この基板を塩酸水溶液で処理す
ることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】 上記混合酸化膜上でのエッチング溶液の作用を、機械的な摩擦により補助する
ことを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかに記載の方法。
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