JP2003303625A

JP2003303625A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2003303625A
Application number: JP2002105712A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Wada; 和田　　弘
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2002-04-08
Publication date: 2003-10-24
Anticipated expiration: 2022-04-08
Also published as: JP4296590B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池の寿命性能を改善する。【解決手段】リチウム又はリチウム合金を含有する負極
と、リチウム複合酸化物を含有する正極と、前記負極と
前記正極との間に配されたセパレータと、非水電解液と
を備えた非水電解液二次電池において、前記セパレータ
を挟んで対向する前記負極の活物質層の厚さと前記正極
の活物質層の厚さとの和をａ、前記セパレータの厚さを
ｂとした時、０．１≦ｂ／ａ≦０．５であり、セパレー
タの透気度が３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃである
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長寿命であること
に特徴を有する非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、軽量で高エネルギ
ー密度を有するという特徴から、携帯電話等の電源とし
て普及している。このリチウム二次電池は、リチウム又
はリチウム合金を含有する負極と、リチウム複合酸化物
を含有する正極と、上記負極と上記正極との間に配され
たセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解液二次
電池である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、環境保護の観点
から、電気自動車用や負荷平準化用として利用できる長
寿命で高エネルギー密度の二次電池の実用化が望まれて
いる。これに対し、リチウム二次電池に代表される非水
電解液二次電池は、高エネルギー密度を有しており、有
力な候補となっている。

【０００４】しかしながら、このような用途の二次電池
には少なくとも１０年以上にわたってその性能が維持で
きるというような長寿命性能が要求されており、リチウ
ム二次電池は温度条件にもよるが、まだ完全にはその寿
命性能を満たすに至っていない。

【０００５】本発明は、非水電解液二次電池において、
その寿命性能を改善することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、リチ
ウム又はリチウム合金を含有する負極と、リチウム複合
酸化物を含有する正極と、前記負極と前記正極との間に
配されたセパレータと、非水電解液とを備えた非水電解
液二次電池において、前記セパレータを挟んで対向する
負極の活物質層の厚さと正極の活物質層の厚さとの和を
ａ、セパレータの厚さをｂとした時、０．１≦ｂ／ａ≦
０．５であり、セパレータの透気度が３００〜７００ｓ
ｅｃ／１００ｃｃであることを特徴とする。

【０００７】請求項１の発明によれば、活物質層とセパ
レータの厚さの関係とセパレータの透気度とを規定する
ことにより、適当量の電解液が電極間に保持されるた
め、非水電解液二次電池の長寿命を達成することができ
る。

【０００８】請求項２の発明は、上記非水電解液二次電
池において、リチウム複合酸化物がスピネル構造のリチ
ウムマンガン複合酸化物であり、正極の多孔度と負極の
多孔度がいずれも３２〜３９％であり、セパレータの多
孔度が３２〜４２％であることを特徴とする。

【０００９】請求項２の発明によれば、正極活物質とし
て、高温での寿命性能に優れたスピネル構造のリチウム
マンガン複合酸化物を使用することにより、より長寿命
の非水電解液二次電池を得ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、リチウム又はリチウ
ムチウム合金を含有する負極を用いる。例えば、負極
は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、銅箔
等の集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。
この負極合剤により形成される層が負極の活物質層であ
り、正極の活物質層も同様である。

【００１１】そして、負極活物質としては、リチウムを
ドープ、脱ドープできる炭素材料を用いることができ、
この場合、リチウムが炭素材料中にドープされて含有さ
れる。なお、炭素材料としては、例えばコークス類、グ
ラファイト類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活
性炭等を使用することができる。

【００１２】また、炭素材料とリチウムと合金を形成す
るＳｎ、Ａｌ、Ｓｉ等の金属材料との炭素複合材料を用
いることもできる。この場合は、リチウム合金とリチウ
ムとが炭素複合材料内部や表面で含まれることになる。

【００１３】そして、本発明においては、セパレータを
挟んで対向する負極の活物質層の厚さと正極の活物質層
の厚さとの和をａ、セパレータの厚さをｂとした時、
０．１≦ｂ／ａ≦０．５となるように各材を調整して電
池を作製する。なお、より好ましくは、０．２≦ｂ／ａ
≦０．３とするのが良く、このようにすることでより電
池を長寿命とすることができる。この理由は、以下のよ
うに考えられる。

【００１４】上記比率（ｂ／ａ）が、０．１より小さい
と、電極全体にわたって均一に介在していた電解液が経
年変化により不均一な分布状態となり電池容量の低下を
引き起こしやすくなる。また、０．５より大きいと、液
量が多くなりすぎて電解液と電極との副反応が多くなり
経年変化により電池容量の低下を引き起こしやすくな
る。特に、ＬｉＰＦ_６が用いられている場合には、この
傾向が顕著に現れることになる。０．２≦ｂ／ａ≦０．
３の範囲は、このような負の要因が特に小さくなる範囲
であり、特にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化
物を用いる場合に好適である。なお、活物質層の厚さ
は、片側の厚さである。

【００１５】また、本発明では、ガーレー法により測定
した透気度が３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃのセパ
レータが用いられるが、その材質としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、アラミド等を用いることができ
る。

【００１６】さらに、本発明では、リチウム複合酸化物
を含有する正極を用いる。例えば、正極は、正極活物質
と結着剤と導電助剤とを含有する正極合剤をアルミニウ
ム箔等の集電体上に塗布、乾燥することにより作製され
る。そして、正極活物質としては、金属酸化物、リチウ
ム金属複合酸化物等を使用することができる。リチウム
金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ
ＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
等を用いることができるが、本発明では、スピネル構造
のリチウムマンガン複合酸化物を用いるのがより好まし
い。

【００１７】スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化
物としては、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_４（ただし、１．０５
＜ｘ＜１．２、１．８＜ｙ＜１．９５、０＜ｚ＜０．１
５、Ｍは少なくともＡｌを含む１種以上の元素）を用い
るのがよい。なお、上記式では、基本組成を示している
ので、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換さ
れているもの、酸素量に多少の不定比性のあるものであ
っても良い。このようなリチウムマンガン複合酸化物
は、高温での寿命が良好であり、本発明の電池で用いる
と一段とその寿命性能が良好なものとなる。

【００１８】また、正極の多孔度と負極の多孔度がいず
れも３２〜３９％であり、セパレータの多孔度が３２〜
４２％とする。なお、正極の多孔度および負極の多孔度
とセパレータの多孔度との差は８％以内であることが好
ましい。これは、各部材の多孔度に差がありすぎると、
電解液が特定の部材に偏在しやすくなり、寿命性能の低
下を引き起こす原因となりやすいからである。

【００１９】さらに、上記スピネル構造のリチウムマン
ガン複合酸化物の粒子を用いる場合、平均粒径が１０μ
ｍ〜２０μｍのものを用いるのがより好ましく、比表面
積は０．１ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下のものを用
いるのがより好ましい。このような粉体を用いることで
巻回構造の電極を剥離等が生じない良好な状態で作製す
ることが容易となり、寿命性能を良好に維持することが
できる。

【００２０】また、比表面積は、０．１ｍ^２／ｇより小
さくなると、高率放電性能が悪くなり、１．０ｍ^２／ｇ
を越えると寿命が急激に悪くなる。特に、高率で良好な
充放電性能を得るためには、スピネル構造のリチウムマ
ンガン複合酸化物は重負荷特性が良好であることから、
比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上、１．０ｍ^２／ｇ以下と
するのが好ましい。

【００２１】なお、上記一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_４で
表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物に
おいて、ＭとしてＡｌのみを用いる場合には、０．０７
≦ｚ≦０．１１とするのが良い。これはＡｌ添加量を増
やすことでサイクルに伴う容量低下量が減少するが、
０．１以上ではサイクルに伴う容量低下の低減効果にほ
とんど差がなくなり、一方で、初期容量はどんどん低下
するためである。そして、上記範囲とすることにより、
これより多くＡｌを添加した場合に比べて、容量の劣化
率は大きいが、劣化が落ち着いた時点でも容量値がより
多くＡｌを添加したものに比べて少なくなることはな
い。

【００２２】なお、上記のようなリチウムマンガン複合
酸化物粒子は、例えば、リチウム、マンガン及び金属元
素を含有する出発原料を混合後、酸素存在下で焼成・冷
却することによって製造することができる。出発原料と
して用いるリチウム化合物としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌ
ｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｏ等があり、出
発原料として用いるマンガン化合物としては、Ｍｎ_２Ｏ
_３，ＭｎＯ_２等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ
（ＮＯ_３）_２、ジカルボン酸マンガン等のマンガン塩等
がある。また、他金属元素の出発原料として用いる他金
属元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、硝酸塩、
炭酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、アンモニウム塩等
が挙げられる。

【００２３】なお、電解液としては、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ
ＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等のリチウム塩を、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環
状炭酸エステルや、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチルラクトン
等からなる非水溶媒に溶解させたものを用いることがで
きる。

【００２４】

【実施例】［実施例１］図１は、実施例の角形非水電解
液二次電池の構造を示す概略断面図である。図１におい
て、１は角形非水電解液二次電池、２は電極群、３は負
極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は
蓋、８は安全弁、１０は負極端子、１１は負極リードで
ある。この電池の大きさは、幅３４ｍｍ、高さ６７ｍ
ｍ、厚み６．２ｍｍである。

【００２５】この角形非水電解液二次電池１は、アルミ
ニウム箔からなる集電体に正極合剤を塗布してなる正極
４と、銅箔からなる集電体に負極合剤を塗布してなる負
極３と、セパレータ５と非水電解液とを電池ケース６に
収納してなるものであり、電池ケース６には、安全弁８
を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けら
れ、負極端子１０は負極リード１１を介して負極３と接
続され、正極４は電池ケース６の内壁と接触により電気
的に接続されている。

【００２６】電池１は、つぎのようにして作製した。帯
状正極は、活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物
Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．８０Ａｌ_０．１Ｏ_４（比表面積０．
７ｍ ^２／ｇ、平均粒径１５μｍ、平均粒径はレーザー回
折散乱法で測定したｄ５０の値）粉末と、導電剤として
のアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比で９０：５：５の割合で
混合して正極合剤を調整し、溶剤となるＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散させてスラリーにし、これを集電体
としての厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔両面に塗布
し、１２０℃で乾燥、プレスして作製した。得られた帯
状正極は、片面の正極活物質層の厚さが５２μｍ、両面
の正極活物質層と集電体の合計厚さが１２４μｍ、正極
活物質層の多孔度は３５％とした。

【００２７】帯状負極は、活物質としての平均粒径２６
μｍで比表面積１．１ｍ^２／ｇの球状人造黒鉛粉末と、
活物質としての平均繊維長３５μｍで比表面積０．８ｍ
^２／ｇの繊維状黒鉛粉末と、結着剤としてのＰＶｄＦを
重量比で７５：１５：１０の割合で混合して負極合剤を
調整し、溶剤となるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させてスラリーにし、これを集電体としての厚さ１５μ
ｍの銅箔両面に塗布し、乾燥させた後、一定圧力で圧縮
成型して作製した。得られた帯状負極は、片面の負極活
物質層の厚さが３５μｍ、両面の負極活物質層と集電体
の合計厚さが８５μｍ、負極活物質層の多孔度は３６％
とした。

【００２８】セパレータとしては、２５℃でのガーレー
法測定による透気度４５０ｓｅｃ／１００ｃｃの厚さ２
５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。多孔
度（気孔率）は３５％である。

【００２９】非水電解液としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを容積
比４：６で混合し、この溶液にＬｉＰＦ_６を１．０モル
／リットル溶解したものを用いた。

【００３０】電池２は、透気度４７０ｓｅｃ／１００ｃ
ｃの厚さ４０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムのセ
パレータを用いた以外は、電池１と同様にして作製し
た。

【００３１】電池３は、透気度４２０ｓｅｃ／１００ｃ
ｃの厚さ１６μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムのセ
パレータを用いた以外は、電池１と同様にして作製し
た。

【００３２】電池４は、正極活物質層の片側厚さを１０
１μｍ、負極活物質層の片側厚さを７２μｍとした以外
は、電池１と同様にして作製した。

【００３３】電池５は、正極活物質層の片側厚さを１０
１μｍ、負極活物質層の片側厚さを７２μｍとした以外
は、電池２と同様にして作製した。

【００３４】電池６は、正極活物質層の片側厚さを１０
１μｍ、負極活物質層の片側厚さを７２μｍとした以外
は、電池３と同様にして作製した。

【００３５】電池７は、正極活物質層の片側厚さを４７
μｍ、負極活物質層の片側厚さを２８μｍとした以外
は、電池２と同様にして作製した。

【００３６】電池８は、透気度１５０ｓｅｃの厚さ４０
μｍのポリエチレン不織布のセパレータを用いた以外
は、電池４と同様にして作製した。

【００３７】電池９は、電池４において、透気度８００
ｓｅｃ／１００ｃｃの厚さ４０μｍのポリエチレン不織
布のセパレータを用いた以外、電池４と同様にして作製
した。

【００３８】ここで作製した電池の内容を表１にまとめ
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】以上の各電池について、電池温度２５℃で
７００ｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が４．１Ｖに
なった時点で４．１Ｖの定電圧充電に切り替えてさらに
３時間の充電を行った。引き続き７００ｍＡの定電流
で、電池電圧が２．８Ｖになるまで放電を行った。この
充放電を３回行い、３回目の放電容量電流量を初期放電
容量とした。

【００４１】ついで、電池温度を６０℃にし、上記と同
じ条件で充放電を２００回繰り返し行い、その後電池温
度を２５℃にし、同じ条件で充放電を行ない、この時の
放電容量を求め、これを２００サイクル後の放電容量と
した。そして、２００サイクル後の放電容量を初期放電
容量で割って百分率を算出し、これを６０℃維持率とし
た。これらの測定結果を表２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２の結果から、セパレータの透気度が３
００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃで、０．１≦ｂ／ａ≦
０．５である、電池１〜電池５、電池１０、電池１１の
場合には、ほぼ７０％以上の６０℃維持率が確保されて
おり、寿命が良くなっていることがわかった。

【００４４】また、セパレータの透気度が３００〜７０
０ｓｅｃ／１００ｃｃで、０．２≦ｂ／ａ≦０．３の範
囲の、電池１および電池５の場合には、６０℃維持率は
７４％以上となり、特に寿命が良くなっていることがわ
かった。

【００４５】［実施例２］ここでは、正極活物質層の多
孔度、負極活物質層の多孔度およびセパレータの多孔度
を変化させた電池を作製し、実施例１と同様の条件での
測定を行った。正極活物質層の片面厚さを１０１μｍ、
負極活物質層の片面厚さを７２μｍ、セパレータの厚さ
を２５μｍ、セパレータの透気度を４５０ｓｅｃ／１０
０ｃｃと一定とした。したがって、ここで作製した電池
では、ｂ／ａ＝０．１４となっている。

【００４６】電池１０〜電池１３では、負極活物質層の
多孔度を３６％、セパレータの多孔度を３５％と一定と
し、正極活物質層の多孔度を、それぞれ３０％、３３
％、３８％、４１％とした。その他はすべて実施例１の
電池と同様とした。

【００４７】電池１４〜電池１７では、正極活物質層の
多孔度を３５％、セパレータの多孔度を３５％と一定と
し、負極活物質層の多孔度をそれぞれ３０％、３３％、
３８％、４０％とした。その他はすべて実施例１の電池
と同様とした。

【００４８】電池１８〜電池２１では、正極活物質層の
多孔度を３５％、負極活物質層の多孔度を３６％と一定
とし、セパレータの多孔度をそれぞれ３１％、３３％、
４２％、４５％とした。その他はすべて実施例１の電池
と同様とした。

【００４９】ここで作製した電池の内容を表３にまとめ
た。

【００５０】

【表３】

【００５１】電池１２〜電池２３について、実施例１と
同様の条件で測定を行い、初期放電容量、２００サイク
ル後の放電容量、６０℃維持率を求めた。これらの測定
結果を表４に示した。

【００５２】

【表４】

【００５３】表４の結果から、正極の多孔度と負極の多
孔度がいずれも３２〜３９％であり、セパレータの多孔
度が３２〜４２％である、電池１３、電池１４、電池１
７、電池１８、電池２１および電池２２の場合には、い
ずれも６０℃維持率は７１％以上となったのに対し、正
極の多孔度と負極の多孔度がいずれかが３２〜３９％の
範囲外であるか、あるいはセパレータの多孔度が３２〜
４２％の範囲外にある、電池１２、電池１５、電池１
６、電池１９、電池２０および電池２３の場合には、い
ずれも６０℃維持率は７０％よりも小さくなった。この
ように、正極の多孔度と負極の多孔度がいずれも３２〜
３９％であり、セパレータの多孔度が３２〜４２％とす
ることにより、優れた寿命性能を示すことがわかった。

【００５４】

【発明の効果】本発明は、リチウム又はリチウム合金を
含有する負極と、リチウム複合酸化物を含有する正極
と、前記負極と前記正極との間に配されたセパレータ
と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池におい
て、セパレータを挟んで対向する負極の活物質層の厚さ
と正極の活物質層の厚さとの和をａ、セパレータの厚さ
をｂとした時、０．１≦ｂ／ａ≦０．５であり、セパレ
ータの透気度が３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃであ
ることを特徴とする。

【００５５】本願発明によれば、活物質層とセパレータ
の厚さの関係とセパレータの透気度とを規定することに
より、適当量の電解液が電極間に保持されるため、寿命
性能の良好な非水電解液二次電池を得ることが可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の角形非水電解液二次電池の構造を示す
概略断面図。

【符号の説明】

１非水系二次電池２電極群３負極４正極５セパレータ６ケース７蓋８安全弁１０負極端子１１負極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 5H021 AA06 CC05 EE04 EE07 HH00 HH02 HH03 5H029 AJ05 AK03 AL01 AL06 AL07 AL08 AL11 AL12 AM03 AM07 BJ02 DJ04 DJ12 EJ12 HJ00 HJ04 HJ09 5H050 AA07 BA17 CA09 CB01 CB07 CB08 CB09 CB11 CB12 DA19 EA23 FA09 FA13 HA00 HA04 HA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム又はリチウム合金を含有する負
極と、リチウム複合酸化物を含有する正極と、前記負極
と前記正極との間に配されたセパレータと、非水電解液
とを備えた非水電解液二次電池において、前記セパレー
タを挟んで対向する前記負極の活物質層の厚さと前記正
極の活物質層の厚さとの和をａ、前記セパレータの厚さ
をｂとした時、０．１≦ｂ／ａ≦０．５であり、セパレ
ータの透気度が３００〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃであ
ることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】リチウム複合酸化物がスピネル構造のリ
チウムマンガン複合酸化物であり、正極の多孔度と負極
の多孔度がいずれも３２〜３９％であり、セパレータの
多孔度が３２〜４２％であることを特徴とする請求項１
記載の非水電解液二次電池。