JP2003246982A - 放射線画像変換パネル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発光輝度、鮮鋭性が良好な放射線画像変換パ
ネル及びその製造方法の提供。 【解決手段】 希土類酸化物蛍光体表面が酸化物以外の
化合物で被覆されていることを特徴とする放射線画像変
換パネル。酸化物以外の化合物としてはフッ素化合物，
燐化合物又は硫黄化合物が好ましい。希土類酸化物蛍光
体中の蛍光体粒子は球状粒子であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線画像変換パ
ネル（以下、単にパネルともいう）及びその製造方法に
関し、特に、鮮鋭性、発光輝度に優れた放射線画像変換
パネル及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】希土類金属化合物を主とした蛍光体は放
射線画像変換パネルを構成する主要な材料である。

【０００３】従来、蛍光体としてはＧｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂな
どが主として利用されてきたがその製造方法は希土類酸
化物と硫黄化合物を混合し、融剤を加えて焼成し、解砕
する工程を繰り返すことによって作製されていた。

【０００４】このため、前記製造方法にて作製された蛍
光体は粒子形状が揃わなく、結晶粉砕時、冷却時に発生
するクラックにより一部粒子構造が崩れたものとなって
いた。

【０００５】この粒子を有する蛍光体を用いて放射線画
像変換パネルを作製すると粒子の粒度分布が広くなり、
パネル内の粒子の存在状態が不規則になり、前記放射線
画像変換パネルをＸ線撮影にて画像形成するとその粒子
分布、粒子構造により入射するＸ線がパネル膜内にて散
乱し画像をボケさせる原因となっている。

【０００６】また、希土類酸化物蛍光体を用いると粒度
分布をコントロールして作製することが可能となるが、
希土類酸化物蛍光体で価数の少ない賦活剤を用いた場
合、例えばＴｂを賦活剤として用いた場合に表面が酸化
され、Ｔｂ価数が３価から４価になり、鮮鋭性が極めて
低くなる問題が発生した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
問題を鑑みてなされたもので、本発明の目的は、発光輝
度、鮮鋭性が良好な放射線画像変換パネル及びその製造
方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するため手段】本発明の上記目的は以下の
構成により達成される。

【０００９】１．希土類酸化物蛍光体表面が酸化物以外
の化合物で被覆されていることを特徴とする放射線画像
変換パネル。

【００１０】２．酸化物以外の化合物がフッ素化合物で
あることを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パ
ネル。

【００１１】３．フッ素化合物の被覆量が０．０１〜
６．０質量％であることを特徴とする前記２に記載の放
射線画像変換パネル。

【００１２】４．酸化物以外の化合物が燐化合物である
ことを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネ
ル。

【００１３】５．燐化合物の被覆量が０．０１〜５．０
質量％であることを特徴とする前記４に記載の放射線画
像変換パネル。

【００１４】６．酸化物以外の化合物が硫黄化合物であ
ることを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネ
ル。

【００１５】７．硫黄化合物の被覆量が０．０１〜４．
０質量％であることを特徴とする前記６に記載の放射線
画像変換パネル。

【００１６】８．希土類酸化物蛍光体中の蛍光体粒子が
球状蛍光体粒子であることを特徴とする前記１〜７の何
れか１項に記載の放射線画像変換パネル。

【００１７】９．前記１〜８の何れか１項に記載の放射
線画像変換パネルを製造することを特徴とする放射線画
像変換パネルの製造方法。

【００１８】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明者らは、Ｘ線の膜内散乱の影響はＸ線撮影管電圧にて
特に顕著に現れ、鮮鋭性特性では６ｌｐ／ｍｍ以上の高
周波数側で影響が大きいことを見出した。

【００１９】また、本発明は酸化物以外の化合物で表面
被覆処理を施した蛍光体であり、該蛍光体表面は酸化さ
れにくく、且つ、粒度分布が良好になったものと推定し
ている。

【００２０】更に、粒子分布が良好な蛍光体粒子を有す
る蛍光体は、蛍光体層中の蛍光体粒子配列が整い鮮鋭性
特性が極めて優れていることもわかった。

【００２１】本発明は、希土類元素を含む水溶液に尿素
を添加して塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固
液分離し、５００℃以上で焼成し得られた球状微粒子を
用いることを特徴としている。

【００２２】希土類元素を含む水溶液を８０℃以上、
０．５〜５時間加熱し、過酸化水素と尿素を添加してさ
らに加熱することにより、希土類元素の塩基性炭酸塩の
球状粒子を析出する。

【００２３】析出した希土類元素の塩基性炭酸塩を固液
分離することで希土類元素の塩基性炭酸塩の球状粒子が
得られる。

【００２４】この塩基性炭酸塩の球状粒子を賦活剤がＥ
ｕの場合はさらに空気中もしくは酸化性雰囲気中で焼成
することで希土類元素酸化物球状粒子を得て、賦活剤が
Ｔｂの場合はＨ₂とＮ₂の混合したガス雰囲気中にて還元
性雰囲気で焼成して得ることができる。本発明の被覆に
ついては前記蛍光体前駆体である塩基性炭酸塩を析出し
た際の水溶液中に所定量の被覆剤を溶解して添加するこ
とで塩基性炭酸塩と共沈させて被覆された蛍光体前駆体
を形成することができる。

【００２５】この後、被覆された蛍光体前駆体を酸化性
雰囲気で焼成する場合は液特性を調整する必要がない
が、還元性雰囲気で焼成する場合は液特性、特に前駆体
取り出し時のｐＨをアルカリ側にシフトさせる必要があ
る。アルカリ側への液特性シフトをしない場合は蛍光体
着色の原因となる。

【００２６】希土類元素の塩基性炭酸塩の析出反応条件
についてさらに詳しく説明する。水溶性の希土類元素の
塩としては硝酸塩が好ましい。

【００２７】過酸化水素の添加量は希土類元素イオンの
濃度に対して１／１００〜３０／１００添加することが
好ましく、尿素の添加量は希土類元素の３〜５倍程度の
濃度になることが好ましい。

【００２８】希土類塩基性炭酸塩が析出した溶液に、被
覆化合物の被覆量が目的の被覆量になるような量（目的
の被覆量の２〜３倍量）を添加する。

【００２９】ここでいう、被覆量は、蛍光体総質量に対
する量のことをいい、質量％で示す。

【００３０】添加後攪拌を続け、液性調整として微量の
飽水ヒドラジンを添加する。添加後の攪拌は１時間から
３時間が好ましい。

【００３１】得られた希土類塩基性炭酸塩を５００℃以
上で焼成すると塩基性炭酸塩の形状を保った球状の表面
被覆希土類元素の酸化物微粒子が得られる。

【００３２】賦活剤が複数の価数を有する元素の場合は
目的の発光波長により、焼成時の雰囲気を還元環境及び
酸化環境として焼成することが好ましく、酸化性雰囲気
では大気下などで酸素を含有する雰囲気下で焼成し、還
元性雰囲気下での焼成では水素あるいは一酸化炭素など
を含む還元ガス雰囲気で焼成することが望ましい。焼成
雰囲気については結晶の特徴から前記ガス雰囲気に限定
されるものではなく、不活性ガス中でも、Ｎ₂ガス中で
焼成しても良い。

【００３３】放射線画像変換パネルは、支持体上に設け
られた蛍光体層又は自己支持性の蛍光体層を有し、蛍光
体層は通常蛍光体とこれを分散支持する結合剤を有する
ものと、蒸着法や焼結法によって形成される蛍光体の凝
集体のみから構成されるものがある。

【００３４】また、該凝集体の間隙に高分子物質が含浸
されているものも知られている。さらに、蛍光体層の支
持体側とは反対側の表面には通常、ポリマーフィルム、
無機物の蒸着膜等から形成される保護層膜が設けられ
る。

【００３５】蛍光体としては、波長４００〜９００ｎｍ
の範囲に発光波長があるものが一般的に使用される。

【００３６】希土類酸化物蛍光体の被覆に関してはＴ
ｂ、Ｅｕのように価数によって発光波長の異なる希土類
酸化物蛍光体について特に有効であり、焼成時の雰囲気
により還元あるいは酸化される過程にて価数変化を伴う
際に例えばＥｕの価数が２価及び３価の混在が発生しな
いようにするために表面被覆することが好ましい。

【００３７】表面被覆することによって価数変化を抑制
し、発光波長を減少させることで発光輝度を向上させる
ことが可能となる。

【００３８】希土類酸化物の種類、賦活剤の種類により
最適な被覆化合物は選定されるが、一般に酸化性雰囲気
の作製ではフッ素化合物が好ましく、還元化合物の作製
では燐化合物及び硫黄化合物が好ましい。

【００３９】被覆する化合物は、例えば、フッ化物とし
てはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、希土類
元素（Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｔｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ又は
Ｙｂ等）のフッ化物又はハロゲン化物との混合フッ化物
であり、燐化合物としては、例えば、アルカリ金属原
子、アルカリ土類金属原子及び希土類元素から選ばれる
少なくとも１種を有する燐化合物、燐酸塩化合物であ
り、硫黄化合物としてはアルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種
を有する硫黄化合物又は酸硫化物（硫酸塩、スルホン酸
塩等）である。

【００４０】各々の化合物の被覆量は、フッ素化合物に
おいては、０．０１〜６．０質量％であることが好まし
く、更に０．０１〜２．０質量％が好ましく、燐化合物
においては、０．０１〜５．０質量％であることが好ま
しく、更に０．０１〜２．５質量％が好ましく、硫黄化
合物においては、０．０１〜４．０質量％であることが
好ましく、更に０．０１〜３．２５質量％が好ましい。

【００４１】蛍光体層中の蛍光体の充填率を上げるに
は、輝尽性蛍光体中の粒子の粒径を５μｍ以下の小さい
ものとする、蛍光体の結晶状態を充填効率の高いものと
する（平板＜立方体＜１４面体＜球体の順番で充填効率
が上がる）。

【００４２】また、後述する蛍光体の分散性が良好な結
合剤を選択することによって達成することが可能であ
る。

【００４３】《球状蛍光体粒子》蛍光体粒子としては、
単一の結晶でもよく、複数の微粒子の集合体でもよい
が、請求項８においては、本発明の蛍光体粒子は、球体
結晶または球状粒子を用いることを特徴としている。但
し、球状粒子は、必ずしも球体結晶の集合体ではなくて
もよく、その他の結晶形態をとる粒子の集合体が結果的
に球状粒子を形成する場合も含む。

【００４４】球状蛍光体粒子の球状とは、走査型電子顕
微鏡を用いて撮影した蛍光体粒子の撮影写真（粒子の写
真として５０〜１００個の粒子を観察）から、球体結晶
または球状粒子の長径（ａ）と短径（ｂ）（各々、平均
値である）を求め、前記長径と短径の比：（ａ）／
（ｂ）が０．９８〜１．００の範囲にはいるものであ
る。

【００４５】請求項８においては、球状蛍光体粒子は、
単一結晶でもよく、単一結晶の凝集体でも、また、その
他の形態の結晶の凝集体でもよいが、最終的な粒子形態
が球状であることを特徴としている。

【００４６】本発明においては、球状とそれ以外の多面
体との明確な境界を明確にするため、例えば、多面体結
晶の場合には、多面体の最長の径と最短の径との比が上
記記載の範囲に入るものも本発明においては球状の範疇
に入るものと定義する。

【００４７】更に、１４面体以上の多面体でも上記記載
の範囲に入るものは、実質的に球状であると定義する。

【００４８】《球状蛍光体粒子の製造方法》次に、本発
明の球状蛍光体粒子の製造方法を具体的に説明する。

【００４９】（処方１）：上記記載の希土類元素の塩を
含む水溶液（希土類の塩としては塩酸塩、硫酸塩、硝酸
塩等）に尿素を添加して塩基性炭酸塩を析出させ、得ら
れた沈殿を固液分離し、５００℃以上で焼成し、球状微
粒子上の蛍光体粒子を得ることができる。

【００５０】（処方２）：上記記載の希土類元素を含む
水溶液を８０℃以上、０．５〜５時間加熱し、過酸化水
素と尿素を添加してさらに加熱する事により、希土類元
素の塩基性炭酸塩の球状粒子を析出させ、次いで、析出
した希土類元素の塩基性炭酸塩を固液分離することで希
土類元素の塩基性炭酸塩の球状粒子を得ることができ
る。

【００５１】この塩基性炭酸塩の球状粒子をさらに空気
中もしくは酸化性雰囲気中で焼成することで希土類元素
酸化物の球状粒子を得ることもできる。

【００５２】上記の処方１、処方２に用いられる希土類
元素の水溶液から、希土類元素の塩基性炭酸塩の析出反
応条件についてさらに詳しく説明する。

【００５３】本発明に好ましく用いられる水溶性の希土
類元素の塩としては硝酸塩が好ましい。

【００５４】処方１、処方２で用いられる尿素の添加量
は希土類元素の３〜５倍程度の濃度になることが好まし
く、また、過酸化水素を用いる場合、過酸化水素の添加
量は希土類イオンの濃度に対して１／１００〜３０／１
００で添加が好ましい。

【００５５】得られた希土類元素の塩基性炭酸塩を空気
中または酸化性雰囲気下中で焼成することにより塩基性
炭酸塩の形状を保ったままで球状の希土類元素の酸化物
粒子を得ることが出来るが、前記焼成の温度は５００℃
以上が好ましい。

【００５６】また、前記希土類元素を含む水溶液に尿素
系化合物を用いて塩基性炭酸塩を作製するが、ここで、
尿素系化合物としては、尿素、尿素の塩（例えば、硝酸
塩、円酸塩等）、Ｎ，Ｎ’−ジアセチル尿素、Ｎ，Ｎ’
−ジベンゾイル尿素、Ｎ，Ｎ−ジベンゾイル尿素、ベン
ゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエンスルホニル尿素、ト
リメチル尿素、テトラエチル尿素、テトラメチル尿素、
トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素、Ｎ−ベンゾイ
ル尿素、メチルイソ尿素、エチルイソ尿素等が好ましく
用いられるが、特に好ましく用いられるのは、尿素であ
る。

【００５７】尚、球状蛍光体粒子形成に関しては上述の
尿素を用いた塩基性炭酸塩を用いる他、蓚酸塩、有機燐
酸塩、マロン酸塩、グリコール酸塩、セバシン酸塩、カ
コジル酸塩及び種々のベンゼンスルホン酸の誘導体の
塩、アミノポリ酢酸塩（ＥＤＴＡ、ＤＣＴＡ、ＨＥＤＴ
Ａ、ＤＥ、ＭＥ、ＮＴＡ、ＩＭＤＡ）アセチルアセトナ
ート、アルコキシド、シクロオクタテトラエン錯体、シ
クロペンタジエン錯体等を用いて析出したものを用いる
ことが出来る。

【００５８】また、本発明の球状蛍光体は、母体励起タ
イプの蛍光体である場合は、母体結晶の完全性に敏感で
あり結晶性を高めることが好ましい、その為、焼成処理
時の反応速度、結晶構造、生成物の分解が重要となる。

【００５９】更に、蛍光体としての輝度特性向上の観点
から、発光中心の分布、発光イオンの原子価の選択が重
要であり、例えば、本発明に係る球状蛍光体粒子の焼成
時において、用いる希土類元素の中で賦活剤としてＥｕ
³⁺のように還元されやすいイオンを導入する時は酸化性
雰囲気、Ｅｕ²⁺、Ｔｂ³⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺のように酸化
されやすいイオンを導入するときは還元性雰囲気で焼成
することが好ましい。

【００６０】《蛍光体層》本発明の蛍光体層について説
明する。

【００６１】本発明においては、蛍光体層中の蛍光体の
充填率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ま
しくは６５％以上である。尚、蛍光体層の製造上、蛍光
体層の充填率の上限は、好ましくは１００％以下、さら
に好ましくは８５％以下である。ここで、蛍光体層中の
蛍光体の充填率測定は、放射線増感スクリーンの保護層
を除去し、有機溶剤等を使用して蛍光体層全体を剥離ま
たは溶出し、濾過及び乾燥した後、電気炉を使って６０
０℃で１時間焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体の質
量をＭ（ｇ）、溶出前の蛍光体層膜厚をＰ（ｃｍ）、溶
出に使用した蛍光体シート面積をＱ（ｃｍ²）、蛍光体
比重をＲ（ｇ／ｃｍ³）としたとき、 蛍光体充填率＝〔Ｍ／（Ｐ×Ｑ×Ｒ）〕×１００（％） によって算出して求めることができる。

【００６２】蛍光体層に用いられる結合剤の例として
は、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカ
ライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；
および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニト
ロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩
化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレー
ト、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタ
ン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアル
コール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質
などにより代表される結合剤を挙げることができる。

【００６３】このような結合剤の中で好ましいものは、
ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル
（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエ
ステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル
（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンと
ポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これら
の結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよ
い。

【００６４】また、蛍光体の分散性を高め、充填率を高
めることが出来る結合剤として好ましく用いられるもの
は、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂若しくはポ
リウレタン樹脂である。

【００６５】上記記載の結合剤は蛍光体１質量部に対し
て０．０１〜１質量部の範囲で使用されることが好まし
く、更に、塗布の容易さとの観点から０．０３〜０．２
質量部の範囲が好ましく用いられる。

【００６６】蛍光体層作製用の塗布液における結合剤と
蛍光体との混合比（但し、結合剤全部がエポキシ基含有
化合物である場合には該化合物と蛍光体との比率に等し
い）は、目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光
体の種類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって
異なるが、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例として
は、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２−
プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；
メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原
子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と
低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチレング
リコールエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル；トルエン；トリオール、キ
シロールなどの芳香族化合物、そして、それらの混合物
を挙げることができる。これら結合塗布液調整用の溶剤
は、少ない方が蛍光体層の比重を高める上で好ましい。

【００６７】具体的には、塗布液中の溶剤量は２５質量
％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下であ
る。また、塗布後の乾燥をゆっくり行い、緻密な膜とす
るには、シクロヘキサンのような高沸点溶媒を塗布液の
溶剤として用いることが好ましく、溶剤を混合系溶剤と
する場合は、高沸点溶媒の比率を４０質量％以上、好ま
しくは５０質量％以上とすることである。

【００６８】塗布液には、該塗布液中における蛍光体の
分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていて
もよい。そのような目的に用いられる分散剤の例として
は、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面
活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例と
しては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジ
フェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコー
ル酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリ
ルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエ
チレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエ
チレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポ
リエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステ
ルなどを挙げることができる。

【００６９】なお、蛍光体層用塗布液中に、蛍光体層蛍
光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、
フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤
を混合してもよい。また必要に応じて結合剤に対する可
塑剤を添加してもよい。前記可塑剤の例としては、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステ
ル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の
脂肪族二塩基酸エステル、グリコール酸エチルフタリル
エチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリ
コール酸エステル等が挙げられる。

【００７０】上記のようにして調製された塗布液を、次
に支持体上の下塗層の表面に均一に塗布することにより
塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布
手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナ
イフコーターなどを用いることにより行なうことができ
る。次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することによ
り乾燥して、下塗層上への蛍光体層の形成を完了する。

【００７１】蛍光体層の層厚は、目的とする放射線画像
変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との
混合比などによって異なるが、通常は１０μｍ〜１ｍｍ
とする（乾燥後の層厚）。特に、マンモグラフィーに用
いる場合には、充填率を高めた塗布膜であって、その層
厚を２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下と
することである。

【００７２】蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、
サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速イン
ペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機など
の分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をド
クターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなど
の塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することによ
り蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布
し、乾燥した後に蛍光体層と支持体とを接着してもよ
い。

【００７３】《放射線画像変換パネルの製造方法》本発
明の放射線画像変換パネルにおいて用いられる支持体と
しては各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。
特に情報記録材料としての取り扱い上から可撓性のある
シートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、
この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリ
エステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリア
セテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラ
スチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の
金属シートあるいは該金属酸化物の被覆層を有する金属
シートが好ましい。

【００７４】また、これら支持体の層厚は用いる支持体
の材質等によって異なるが、一般的には３〜１０００μ
ｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０
〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であ
ってもよいし、蛍光体層との接着性を向上させる目的で
マット面としてもよい。

【００７５】さらに、これら支持体は、蛍光体層との接
着性を向上させる目的で蛍光体層が設けられる面に下引
層を設けてもよい。

【００７６】また、支持体の反射性を挙げ、放射線画像
変換パネルの輝度を向上させる観点からは、本発明に係
る支持体は気泡を含有するポリエチレンテレフタレート
が好ましく用いられる。

【００７７】ここで、前記の気泡を含有するポリエチレ
ンテレフタレートは、特開平３−７６７２７号及び特開
平６−２２６８９４号に記載の手法にてポリエチレンテ
レフタレート中に気泡を含有させて輝尽蛍光に対する反
射能を高め、放射線画像変換パネルの輝度が向上した支
持体が作製出来る。また、市販品としては、東レ（株）
社製Ｅ６０Ｌ等の気泡を含有するポリエチレンテレフタ
レートがある。

【００７８】また、前記気泡を含有するポリエチレンテ
レフタレート支持体の厚みは一般的には８０〜１０００
μｍであり、取り扱い上の点から、好ましくは５０〜５
００μｍである。

【００７９】これらの支持体の表面は滑面であってもよ
いし、反射層や、光吸収層及び蛍光体層との接着性を向
上させる目的でマット面としてもよい。

【００８０】支持体と蛍光体層の結合を強化するため支
持体表面にポリエステルまたはゼラチンなどの高分子物
質を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感
度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸
化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、若しく
はカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層
などが設けられてよい。それらの構成は目的、用途など
に応じて任意に選択することができる。

【００８１】また、本発明の蛍光体層は圧縮してもよ
い。蛍光体層を圧縮することによって蛍光体の充填密度
を更に向上させ、更に鮮鋭性、粒状性を向上させること
ができる。蛍光体圧縮の方法としてはプレス機やカレン
ダーロール等が挙げられる。

【００８２】このようにして、蛍光体シートを支持体上
に予め固定することなく圧縮する方法を利用することに
よりシートを薄く押し広げることができる。

【００８３】次いで、形成された塗膜を除々に加熱する
ことにより乾燥して、下引き層（下塗り層ともいう）上
への蛍光体層の形成を行う。

【００８４】本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍
光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特
性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と輝尽性蛍光体との混
合比等によって異なるが、１０〜１０００μｍであるこ
とが好ましく、より好ましくは１０〜５００μｍであ
る。

【００８５】支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シ
ートを所定の大きさに断裁する。断裁にあたっては一般
のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面
から化粧断裁機、打ち抜き機等が好ましい。

【００８６】結合剤としては、例えばゼラチンの如き蛋
白質、デキストランの如きポリサッカライドまたはアラ
ビアゴム、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニルデン・
塩化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩
化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セル
ロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール等
のような通常層構成に用いられる造膜性の結合剤が使用
される。

【００８７】一般に結合剤は蛍光体１質量部に対して
０．０１〜１質量部の範囲で使用される。しかしながら
得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性の点では
結着剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの観点か
ら０．０３〜０．２質量部の範囲がより好ましい。

【００８８】塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との
混合比（ただし、結合剤全部がエポキシ基含有化合物で
ある場合には該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、
目的とする放射線画像変換パネルの特性、蛍光体の種
類、エポキシ基含有化合物の添加量などによって異なる
が、一般には結合塗布液調製用の溶剤の例としては、メ
タノール、エノタール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール；メチレ
ンクロライド、エチレンクロライドなどの塩素原子含有
炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級ア
ルコールとのエステル；ジオキサン、エチレングリコー
ルエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルなどのエーテル；トルエン；トリオール、キシロー
ルなどの芳香族化合物、そして、それらの混合物を挙げ
ることができる。これら結合塗布液調整用の溶剤は、少
ない方が蛍光体層の比重を高める上で好ましい。

【００８９】具体的には、塗布液中の溶剤量は２５質量
％以下、より好ましくは２０質量％以下である。また、
塗布後の乾燥をゆっくり行い、緻密な膜とするには、シ
クロヘキサンのような高沸点溶媒を塗布液の溶剤として
用いることが好ましく、溶剤を混合系溶剤とする場合
は、高沸点溶媒の比率を４０質量％以上、好ましくは５
０％質量以上とすることである。

【００９０】なお、蛍光体層用塗布液中に、蛍光体層蛍
光体粒子の分散性を向上させる目的で、ステアリン酸、
フタル酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などの分散剤
を混合してもよい。また必要に応じて結合剤に対する可
塑剤を添加してもよい。

【００９１】前記可塑剤の例としては、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸エステル、コハク
酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩
基酸エステル、グリコール酸エチルフタリルエチル、グ
リコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エ
ステル等が挙げられる。

【００９２】上記のようにして調製された塗布液を、次
に支持体上の下塗層の表面に均一に塗布することにより
塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布
手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナ
イフコーターなどを用いることにより行なうことができ
る。 次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することに
より乾燥して、下塗層上への蛍光体層の形成を完了す
る。

【００９３】蛍光体層の層厚は、目的とする放射線画像
変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との
混合比などによって異なるが、通常は１０μｍ〜１ｍｍ
とする（乾燥後の層厚）。

【００９４】特に、マンモグラフィーに用いる場合に
は、充填率を高めた塗布膜であって、その層厚を２００
μｍ以下にすることが好ましく、より好ましくは１００
μｍ以下とすることである。

【００９５】蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、
サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速イン
ペラー分散機、Ｋａｄｙミル及び超音波分散機などの分
散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクタ
ーブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの塗
布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより蛍
光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布し、
乾燥した後に蛍光体層と支持体とを接着してもよい。

【００９６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。

【００９７】実施例１ 《蛍光体粒子１の作製》作製する蛍光体粒子としてはイ
ットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウ
ム（Ｔｂ）の希土類酸化物蛍光体を用いて、最終の組成
比（Ｙ：０．０５０、Ｇｄ：０．９４５、Ｔｂ：０．０
０５）₂Ｏ₃のイオン濃度となるようにＹ：０．０５ｍｏ
ｌ、Ｇｄ：０．９４５ｍｏｌ、Ｔｂ：０．００５ｍｏｌ
を硝酸塩の水溶液に加え、溶液合計が１０Ｌとなるよう
に調合した。

【００９８】調合後この水溶液を９５℃に加熱した。水
溶液温度が９５℃に到達後に過酸化水素を０．０１ｍｏ
ｌ／Ｌとなるように加え、尿素を０．６ｍｏｌ／Ｌとな
るように９５℃で１時間加熱し塩基性希土類炭酸塩を形
成した。

【００９９】この塩基性希土類炭酸塩を析出した溶液
に、フッ化カリウム（ＫＦ）を１０ｍｏｌ／Ｌ濃度にて
目的被覆質量となる２倍量を添加し水溶液温度を９５℃
から８０℃に冷却後析出している固体をメンブランフィ
ルタにて分離し、１１００℃にて２時間焼成した。得ら
れた蛍光体粒子１は粒径１ミクロンの球状粒子であっ
た。

【０１００】蛍光体粒子１において、表１に記載の被覆
化合物、被覆量を変更した以外は蛍光体粒子１と同様に
して蛍光体粒子２〜１３を作製した。

【０１０１】尚、燐化合物は燐酸ナトリウム、硫黄化合
物はチオ硫酸ナトリウムを用いて２５℃にて飽和溶液と
ならない範囲で添加した。

【０１０２】但し、蛍光体粒子４は角形、蛍光体粒子５
は板状になるように調製した。 《放射線画像変換パネル試料１〜１３（表１中では試料
１〜１３と記載）の作製》上記で作製した各々の蛍光体
粒子を９８．５質量％、ポリエステル樹脂バイロン６３
０（東洋紡製）を１．５質量％、有機溶媒シクロヘキサ
ノンを２５．０質量％になるように混合し、顔料スラリ
ーを調製した。調製した顔料スラリーを２００μｍのギ
ャップのあるナイフコータにて支持体（ＰＥＴ（東レ製
１８８Ｘ−３０））上に塗設し、塗膜を１００℃にて３
０分乾燥後、２μｍのＰＥＴフィルムを塗膜上にラミネ
ートした後、所定の大きさに断裁してプレートを作製
し、放射線画像変換パネル試料１〜１３を各々作製し
た。

【０１０３】得られた放射線画像変換パネル試料１〜１
３について下記のように評価した。 《相対輝度の評価》相対輝度評価は、Ｘ線−プレート−
受光系の組み合わせで形成され、受光系は発光をオプテ
ィカルファイバーで発光を受光系フォトマルチプライア
ーＲ１３０５（浜松ホトニクス製光電子像倍管）に伝達
し、得られた信号値よりベースノイズとシグナルピーク
より信号値（シグナルピーク：Ｓ−Ｎ：ベースノイズ）
を測定、放射線画像変換パネル試料４の信号値を１．０
０として、その他の放射線画像変換パネル試料の輝度を
相対輝度で評価した。

【０１０４】《６ｌｐ／ｍｍでの分解能（鮮鋭性）評
価》分解能評価には、Ｘ線ＭＴＦチャート（極光製Ｎ
ｏ．１）の空間周波数６ｌｐ／ｍｍでの鉛スリット部で
の信号差を６ｌｐ／ｍｍでの分解能として評価した。こ
こで、放射線画像変換パネル試料１の信号差を１００と
して表し、その他の放射線画像変換パネル試料について
は、相対値として評価した。

【０１０５】《本発明の被覆化合物の被覆量の分析法》
蛍光体粒子を硝酸にて溶解し、所定量分取してＩＣＰに
かけてＳ（硫黄）量、Ｐ（燐）量を測定し、被覆化合物
の被覆量とした。

【０１０６】Ｆ（フッ素）については硝酸にて溶解した
後、イオンクロマトにてＦ量を測定し、被覆化合物の被
覆量とした。

【０１０７】また、被覆状態については樹脂で蛍光体を
固めた後、ミクロトームでスライスした後ＴＥＭにて形
態を観察して表面に被覆していることを確認した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】表１より明らかなように、比較の試料に比
べて、本発明の試料は相対輝度、分解能（鮮鋭性）とも
に優れていることが分かる。

【０１１０】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明の放射線
画像変換パネル及びその製造方法は、発光輝度、鮮鋭性
が良好で優れた効果を有する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 希土類酸化物蛍光体表面が酸化物以外の
   化合物で被覆されていることを特徴とする放射線画像変
   換パネル。
2. 【請求項２】 酸化物以外の化合物がフッ素化合物であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パ
   ネル。
3. 【請求項３】 フッ素化合物の被覆量が０．０１〜６．
   ０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の放射
   線画像変換パネル。
4. 【請求項４】 酸化物以外の化合物が燐化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネ
   ル。
5. 【請求項５】 燐化合物の被覆量が０．０１〜５．０質
   量％であることを特徴とする請求項４に記載の放射線画
   像変換パネル。
6. 【請求項６】 酸化物以外の化合物が硫黄化合物である
   ことを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネ
   ル。
7. 【請求項７】 硫黄化合物の被覆量が０．０１〜４．０
   質量％であることを特徴とする請求項６に記載の放射線
   画像変換パネル。
8. 【請求項８】 希土類酸化物蛍光体中の蛍光体粒子が球
   状蛍光体粒子であることを特徴とする請求項１〜７の何
   れか１項に記載の放射線画像変換パネル。
9. 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項に記載の放射
   線画像変換パネルを製造することを特徴とする放射線画
   像変換パネルの製造方法。