JP2005200647A - 貯蔵燐光体におけるアクチベータ要素の均質な混入 - Google Patents

Abstract

【課題】ドーパント又はアクチベータ要素がより均一に混入される燐光体の製造方法を提供する。
【解決手段】燐光体は例えば下記の工程により製造される。マトリックス成分としてのＣｓＢｒ粉末とドーバントアクチベータ要素としてのＥｕＢｒ溶液を化学量論比で混合し、混合物を微粉砕、窒素雰囲気下で乾燥する。次いで乾燥した粉末混合物を溶融温度以上（５７５℃）に加熱し、さらに窒素雰囲気下で数時間５７５℃で加熱を続ける（この溶融プロセスは減圧雰囲気で行ってもよい）。その後溶融物を窒素雰囲気下で冷却し、続いて２００℃の温度で空気雰囲気下数時間アニールする工程を行う。
【選択図】なし

Description

本発明はドーパント又はアクチベータ要素がより均質に混入される貯蔵燐光体の製造方法に関する。

Ｘ線源によって放出される放射線エネルギーを吸収及び貯蔵する媒体として刺激性燐光体を利用するときにＸ線潜像が貯蔵されるスクリーンとして貯蔵燐光体スクリーンが業界で知られている。かかるＸ線は物体（例えば人体）を通過したときにスクリーンの燐光体粒子に“潜像”を与え、それはその“潜像”を医者による検査の準備のために見えるようにするために読み出されるべきである。Ｘ線像の読み出しは燐光体を（長波長の）刺激線で励起することによって達成され、それによって燐光体を刺激して短波長の放射線を放出し、それは検出器によって捕獲されるべきである。かかるルミネセント貯蔵スクリーンは例えばＥＰ−Ａ ０１７４８７５に開示されている。

正孔は入射放射線強度によって刺激性燐光体に生成され、そこではこれらの正孔は高いエネルギーレベルを有するトラップに貯蔵され、従ってＸ線潜像はスクリーンに貯蔵され、そのプロセスは古典的な写真におけるハロゲン化銀結晶の潜像形成に極めて匹敵するように思える。しかしながら、処理は極めて異なる方法で行なう：古典的なハロゲン化銀写真ではハロゲン化銀フィルム材料の湿潤処理は現像、定着、リンス及び乾燥の工程中ずっと処理サイクルで行なわれるが、デジタル像の処理は貯蔵スクリーン又パネルの全領域又は表面の読み出しを要求する：例えばレーザのような別の放射線源による画素ごとの刺激は刺激された放射線を貯蔵パネルに残し、検出器によって検出させる。刺激放射線によって、トラップに貯蔵される正孔のエネルギーは増加され、それらはより低いエネルギーに戻ることができ、それによってエネルギー差は光量子の形で放射される。刺激性燐光体はそれによって燐光体に貯蔵されたエネルギーに依存して光を放出する。この刺激の結果として放出された光は検出されて可視化され、かくしてスクリーンに潜在的に貯蔵されたＸ線像を読み出すことができる。かかるスクリーンの読み出しの問題は刺激性燐光体が刺激性レーザ光に対して十分に透明でないことである。刺激性燐光体の最小厚さは適切なＸ線量子吸収を達成できることを要求される。しかしながら、透明でなく、強く圧縮されるか又は焼結された燐光体の場合には、レーザビームは燐光体によって極めて強く減衰されるので、レーザビームの透過深さは極めて小さい。エネルギーは正孔を量子放出のために要求されるエネルギーへ増加するためにもはや適切でないので、より深いレベルに貯蔵された情報を読み出すことができず、貯蔵燐光体スクリーンのスピードが低下される。さらに貯蔵燐光体粒子は結合剤に埋め込まれているので、前記結合剤が燐光体粒子を固定する光透過性キャリア材料から作られることが重要である。刺激放射線及び刺激された放射線の両方に対する透明性はＥＰ−Ａ １３７６６１４に開示されているようにスピードに有利なため要求される。スピードに対するその影響に加えて、捕獲された像のシャープネスに対する影響が別の弱点である：入射放射線は燐光体粒子における放射線ビームの散乱のため、透過深さの増加とともに強く分散し、かくしてシステム全体の変調伝達関数が劣化される。ＥＰ−Ａ １２０３３９４に記載されたように作られかつＥＰ−Ａ １１１３４５８に開示されたように針状形態で高減圧でキャリア上に蒸着された結合剤のない刺激性ＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体を与えることは、優れたスピード対シャープネスのバランスに対する好適な解決策を形成していた。針状結晶の間に間隙を持つことは避けられなかったので、前記間隙を満たすためのさらなる試みはＥＰ−Ａ １３１６９７０，１３４７４６０，及び１３４９１７７において最近記載されており、そこでは間隙を満たすことは放射線硬化性保護層液、ポリマー化合物及び昇華染料のそれぞれの適用と関連した手段によって実現されている。間隙を満たすことは、スクリーンにおける充填密度を増加するために粉末燐光体のための良く知られた適用技術のように圧縮によって針状結晶の破壊を避けるために針状燐光体のための代替策として考えられるべきである。かかる圧縮作用によってスピードに対して利点を有する粉末燐光体は粉末粒子間の粒子境界が読み出し放射線のための散乱中心として作用しうるのでシャープネスに関して劣化することは除外されない。

同じ燐光体を有するパネルに対してスピード及びシャープネスのためになされる、支持体又は前記支持体上への下塗り層と関連したさらなる手段は最近のＥＰ−Ａ １３１６９７２，１３１６９７１及び１３４１１８８に記載されている。

しかしながら、燐光体の固有感度と特に関連した要因はかなりの程度、ドーパント又はアクチベータの混入（体積分布）、量及び原子価と関連する。従って、一価金属化合物から構成される燐光体マトリックス構造中への二価又は三価のＥｕの混入が角柱（斜方晶）の燐光体結晶構造の変形を生じることは明らかである。

従って、ＵＳ出願２００３／００４７６９７では層の表面で測定されたユウロピウム信号は結晶層のバルクで測定されたユウロピウムアクチベータ信号より大きい。燐光体の表面はそこでは“結晶層の全厚さの１％”として規定される。結晶格子構造の変形の結果として、層における不確定な結晶面配向の形成及び電子線蒸着による蒸着されたアルカリハロゲン化物燐光体の層における“クラック形成”の問題が解決される。放射線像貯蔵パネルはそこでは上表面から｛画分（９９／１００）｝の深さまでの部分のアクチベータ成分の濃度及び上表面から｛画分（１／１００）｝の深さまでの部分のアクチベータ成分の濃度の両方が好ましい例では０≦ｐ／ｑ＜０．１の条件を満足し、そこではｐは下表面から｛画分（９９／１００）｝の深さまでの部分の濃度を表し、ｑは上表面から｛画分（１／１００）｝の深さまでの部分の濃度を表す。

ＵＳ出願２００３／００４２４２９は燐光体フィルム上の所望により測定されたある位置におけるマザー成分Ｒａに対するアクチベータ要素のモル比と燐光体フィルム上の所望により測定された別の位置におけるマザー成分Ｒｂに対するアクチベータ要素のモル比の関係をさらにクレームし、前記比は１：１０〜１０：１の広い比の値の間にあり、それによって特に高感度を示す放射線像貯蔵パネルを提供する。

ＵＳ出願２００３／０３４４５８はさらに、かくして得られた貯蔵燐光体の最高感度を達成するために１０^−４〜１０^−２の範囲の原子比として表示される量のＣｓＸ含有燐光体結晶におけるＥｕアクチベータとしての存在をクレームする。

前に与えられた貯蔵燐光体パネルのスピードと関連した考慮から、スピードのあらゆる損失を克服しながら感度をさらに増強するための手段に対して厳しい要求が残っていることは明らかである。

それゆえ本発明の目的は高い像形成シャープネスを有する高いＸ線量子吸収、優れた変調伝達関数を有する貯蔵スクリーンを製造する上記タイプの貯蔵スクリーンの製造方法、及び前記燐光体の簡易な製造方法を提供することである。

上述の目的は本発明によれば、高い感度を達成するために、ユウロピウムをドープされたアルカリハロゲン化物燐光体、特にＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体におけるドーパント（アクチベータ）の改良された混入を含む貯蔵燐光体スクリーンの製造方法を適用することによって達成される。

上述の有利な効果は請求項１に述べられたような特別な特徴を有する燐光体シート又はパネルを提供することによって実現される。本発明の好ましい例の特別な特徴は従属請求項に述べられる。

本発明のさらなる利点及び具体例は以下の記述から明らかになるだろう。

本発明による燐光体の製造方法は前記燐光体を構成する成分としてマトリックス成分及びアクチベータ要素又はドーパントを燃焼又は蒸発することによってその表面を生長する工程を含み、前記燐光体の生長が最後の増大成長中で前記生長を終わる前にその最大方向の距離ｑ（μｍで表示）にわたって行なわれ、前記燐光体の体積増加（体積百分率で表示）が５％より大きい場合において、アクチベータ要素部分がｑ／１０に相当する距離にわたって前記燐光体の表面層の生長前後で測定すると下記条件を満足することを特徴とする：
−（ｑ／１０）^−１＜ｒｉｃｏ＜０
式中、前記“ｒｉｃｏ”値（μｍ^−１で表示）は前記表面の下にｑ／１０の深さで測定された前記アクチベータ濃度（１）と前記表面で測定された前記アクチベータ濃度（２）との濃度差と、前記表面で測定された前記アクチベータ濃度（２）との比を、０．１とｑの積によって割った値として計算される。

前述のような本発明による方法では、ｑが針、角柱、円柱又はブロック形状の燐光体結晶に対して５０μｍの値に等しく、その最大方向がその高さ方向である。

前述のような本発明による方法の別の例では、ｑが球状燐光体結晶に対して２μｍの値に等しく、その最大方向がその直径の高さ方向である。

本発明の方法の好ましい例によれば、前記燐光体を構成する成分が下記のものである。
− マトリックス成分（１−ａ）Ｍ^ＩＸ．ａＭ^ＩＩＸ_２
式中、Ｍ^Ｉは一価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ又はＣｓの少なくとも一つであり、Ｍ^ＩＩはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＮｉからなる群から選択される二価金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、０≦ａ＜０．５である；及び
− アクチベータ要素（ドーパント）Ｌｎ
但し、ＬｎはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎ又はＧａを表す。

本発明による第一例では、前記方法では前記燐光体を構成する成分として前述のようなマトリックス及びアクチベータ要素又はドーパントを燃焼又は蒸発することによって針、角柱、円柱又はブロック形状燐光体結晶をその生長表面でその高さ方向（最も長い側）で生長することによって行なわれる。ｑ＝５０μｍである針状燐光体に対して“ｒｉｃｏ”値は−０．２０より高く、好ましくは−０．０５より高く、さらにより好ましくは−０．０１より高くすべきである。

本発明による第二例では、前記方法は前記燐光体を構成する成分として前述のようなマトリックス及びアクチベータ要素又はドーパントを燃焼又は蒸発することによって球状燐光体結晶をその生長表面でその直径の高さ方向で生長することによって行なわれる。ｑ＝２μｍである球状粉末燐光体に対して“ｒｉｃｏ”値は−５．００より高く、好ましくは−４．５０より高く、さらにより好ましくは−４．００より高くすべきである。

アクチベータ要素部分の測定は（最後の増大生長工程の１／１０の直前の濃度に相当する）０．１×ｑの深さで測定されたマザー又はマトリックス成分濃度に対するアクチベータ要素又はドーパント濃度の測定、及び０．１×ｑの深さから表面までの前記増大生長工程の前記最後の１／１０の部分（アクチベータ又はドーパントの濃度は前記最後の増大生長工程直後に燐光体表面で達成される）が行なわれた後に測定されたマザー成分濃度に対するアクチベータ要素又はドーパント濃度の測定として行なわれるべきであることは明らかであり、それらの差は“ｒｉｃｏ”パラメータがμｍ^−１で表示されるように（最後の増大生長工程の最後の１／１０部分の前に０．１×ｑの深さから燐光体結晶表面までの）部位深さの差によって割られるべきである。

本発明による方法によれば、針、角柱、円柱又はブロック形状燐光体結晶として生長している間、ｑは５０μｍの値に等しく（従ってｑ／１０は５μｍに等しい）、ｑは最後の増大工程が行なわれる針状結晶の深さと一致し、その深さでマザー要素濃度に対するドーパント濃度が測定されるべきである。球状粉末燐光体結晶が本発明の方法に従って生長される他の例では、ｑは２μｍの値に等しい（増大工程のその最後の１／１０の部分は０．２μｍに等しく、ｑ／１０は前記増大生長工程の最後の１／１０の部分が行なわれる球状粉末燐光体結晶の深さと一致し、その深さでマザー要素濃度に対するドーパント濃度が測定されるべきである）。本発明の方法に従ってかくして得られた“ｒｉｃｏ”値は（ｑ／１０）^−１又は−１０／ｑと０の間の値内にあるべきである。結晶におけるアクチベータ部分の“ｒｉｃｏ”の負の値が少ないほど（“絶対値”では小さいほど）、生長する燐光体結晶におけるアクチベータ成分の分布は針、角柱、円柱又はブロック形状結晶形態で構造化された燐光体を与えるかどうか、球状粉末燐光体を与えるかどうかにかかわらず、より均質になる。

可能な最高感度を得る目的を達成するためには結晶におけるアクチベータ部分又は分布だけが決定的なものではないことは明らかであるが、その生長は制限されない量で行なうことはできない。なぜならばｑの高さ（ｑは針状結晶に対しては５０μｍ、球状粉末結晶に対しては２μｍに相当する）にわたって最後の増大生長中に体積増加をなお持ち、前記体積増加が少なくとも５％に相当することが条件であるからである。

従って最後の増大生長工程にわたる５％までの体積増加は８０μｍ未満まで生長された球状粉末結晶のために実際に達成可能であり、一方針状又は均等に造形された結晶に対して１０００μｍ未満の高さｑが認められる。

好ましい例では“ｒｉｃｏ”値に対して所望の式を与える前記最後の増大生長は本発明の方法によればその最後の生長工程中に少なくとも７．５％の体積生長を達成するべきであり、さらに好ましい例では前記体積生長は少なくとも１０％であるべきである。

最後の増大生長工程にわたって７．５％までの体積増加の場合には球状粉末結晶に対して実際に達成可能な生長は５５μｍ未満までであり、針状又は均等に造形された結晶に対して７００μｍ未満の高さｑが認められる。

従って、体積増加の高い百分率は球状又は針状結晶の低い高さ（球状粉末結晶の場合には直径と等しい）の生長を可能にし、考えられる均質なドーパント又はアクチベータ部分を与える。

本発明の方法によれば前記針、角柱、円柱又はブロック形状燐光体の製造は製造工程として下記工程を含む：
− 前記マトリックス（又はマザー）成分と前記アクチベータ要素（又はドーパント化合物）を含有する成分を化学量論比で混合して所望の燐光体組成物を与える；
− 前記マトリックス成分及びアクチベータ要素を微粉砕又は粉砕する；
− 前記マトリックス成分と前記アクチベータ要素を含有する前記成分の混合物を減圧雰囲気下で反応を与える装置における不活性るつぼに入れる；
− 前記混合物を所望の燐光体の溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔと少なくとも等しいか又はそれより高い温度Ｔまで燃焼する；
− 前記燐光体を冷却する。

本発明の方法によれば前記針、角柱、円柱又はブロック形状燐光体の製造において前記燃焼は支持体上への生じた燐光体の蒸着を起こすために行なわれ、前記蒸着は物理蒸着、熱蒸着、化学蒸着、電子線蒸着、無線周波数蒸着及びパルス化レーザ蒸着からなる群から選択された方法によって行なわれる。

本発明の方法によれば上述の前記減圧雰囲気は１ｍｂａｒ以下の範囲である（例えば１０^−４〜１０^−５、そして１０^−６ｍｂａｒまでさえも）。さらに本発明の方法によれば前記減圧雰囲気は減圧している雰囲気である。

本発明の方法によれば球状（粉末）燐光体の製造方法は製造工程として下記工程を含む：
− 前記マトリックス（マザー）成分と前記アクチベータ要素（ドーパント化合物）を含有する成分を化学量論比で混合して所望の燐光体組成物を与える；
− 前記マトリックス成分及びアクチベータ要素を微粉砕又は粉砕する；
− 前記混合物をＴ_ｍｅｌｔ−１００℃からＴ_ｍｅｌｔ＋１００℃までの温度Ｔまで燃焼（焼成）し、そこでは溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔは所望の燐光体の溶融温度を表す；
− 前記燐光体を冷却する。

本発明の方法によれば、前記マトリックス（マザー）成分と前記アクチベータ要素（ドーパント）を含有する前記成分混合している間又は混合する前、少なくとも一種の凝結防止剤が添加され、特に本発明の方法によれば、前記凝結防止剤はシリカ、金属酸化物（好ましくは酸化アルミニウム）、ゼオライト及びセラミック化合物からなる群から選択される化合物である。

本発明の方法によれば、冷却中又は冷却後、アニール工程が考えられる全てのタイプの結晶形状に対して行なわれる。この“アニール工程”は燐光体結晶の表面状態に対する影響を明らかに有し、そこではそれはその表面状態を変性し、最後の工程として明らかに適用され、燐光体特性をさらに改良する。

従って本発明の方法によれば前記アニール工程は、前記燐光体を酸素含有雰囲気（特に空気中）で５０℃〜４００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜２２０℃、さらにより好ましくは約２００℃の温度まで５分〜１５時間、より好ましくは１０分〜８時間、加熱した後、前記燐光体を冷却工程によって凝固することによって行なわれる。

さらに本発明の方法によれば前記アニール工程は酸素含有雰囲気で又は空気中で行なわれる。

本発明の方法による別の例では、冷却後、前記球状粉末燐光体は所望の平均粒子サイズまで粉砕又は微粉砕する工程を受ける。その好ましい例では、前記粉砕又は微粉砕工程はＡｌｐｉｎｅ微粉砕機又はＰｌａｎｅｔｏｒｙ微粉砕機で行なわれる。より好ましくは前記粉砕又は微粉砕工程では有機溶媒が添加される。好ましい有機溶媒として、イソプロパノールが使用されることが多い。さらに本発明の方法によれば前記粉砕又は微粉砕工程では分散剤がさらに添加され、好ましい例ではパルミチン酸塩がさらに添加される。

本発明による好ましい例ではＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体の製造が考えられ、そこではドーパント又はアクチベータ要素としてのユウロピウムは（好ましくは主にその二価の状態で）存在し、前記燐光体は本発明によれば上述のような製造方法によって針状形態又は粉末形態で利用可能である。

特に、構造化された針状結晶又は粉末球状結晶が粉砕又は微粉砕されなければならないとき、アクチベータ化合物又はドーパント、特に所望の二価のユウロピウムが燐光体結晶に均質に分布される燐光体結晶で開始することが必要である。そうでなければユウロピウムアクチベータの分布又は部分に関する予期せぬ結果が燐光体粒子画分にわたって表れるだろう。

ここで開示された本発明の方法は燐光体の製造のために特に有用であり、そこでは前記マトリックス（マザー）成分はＣｓＢｒであり、前記アクチベータ（ドーパント）要素はＥｕである。

本発明の方法によれば前記アクチベータ要素ＥｕはＥｕＸ_２，ＥｕＸ_３，ＥｕＯＸ及びＣｓ_ｘＥｕ_ｙＸ_ｘ＋αｙ（但し、ｘ／ｙ＞０．２５，α≧２であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物である）からなる群から選択された燐光体プリカーサから生成される。好ましい例では前記ＥｕはＥｕＢｒ_３から生成され、かつ少なくとも９９．９ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９９．９９ｍｏｌ％の量で二価の状態でＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体に存在する。

本発明をその実施例のような好ましい例と関連して以下に記載するが、本発明をそれらの例に限定することを意図しないことは理解されるだろう。

燐光体試料（均質化された燐光体粉末）の製造
Ａ．ＣＥＢＬＡ８５０１／０１／１：５３０ｇのＣｓＢｒ粉末及び１６５６ｍｇのＥｕＢｒ_３溶液（０．００２ｍｏｌのＥｕＢｒ_３を含有）をＷＡＢ、スイスからのＴｕｒｂｕｌａ装置で３０分間混合した。

微粉砕された粉末は１４０℃で３０分間窒素雰囲気で乾燥された。

粉末混合物は１４０℃から（溶融温度付近の）５７５℃に２時間で加熱され、次いで窒素雰囲気で６時間加熱された。

（溶融された）粉末は窒素雰囲気で３０分の時間内で冷却され（不活性雰囲気下でのアニール工程）、続いて２００℃の温度で開始して４時間空気雰囲気下でアニール工程を行なった。

溶融物を様々な小さな直径に均質化することは３ｂａｒの雰囲気下で３５００ｒ．ｐ．ｍ．でＡｌｐｉｎｅ Ｍｏｎｔａｎ ＡＧ−オーストリアのからのＡｌｐｉｎｅ Ｍｉｌｌで行なわれた。

実験１（比較）：ＣＥＢＬＡ８５０１／０１／１Ｍ燐光体
Ａｌｐｉｎｅ Ｍｏｎｔａｎ ＡＧ−オーストリアからのこの“Ａｌｐｉｎｅ Ｍｉｌｌ”は１１４５ｐ．ｐ．ｍ．の量でＥｕをドープした燐光体粒子を有する燐光体粉末を均質化した。

２０μｍ未満の平均高さ（直径）を有する前記粒子は−４．７５の計算された“ｒｉｃｏ”値に導き、マトリックス成分におけるドーパントの最適化された感度に導かなかった。

実験２（比較）：ＣＥＢＬＡ８５０１／０１／１Ｈ燐光体
この燐光体はＡｌｐｉｎｅ Ｍｉｌｌによる代わりに手でわずかに均質化された燐光体粉末であり、その粒子は１００μｍより大きい平均高さ（直径）を有し、１２６２ｐ．ｐ．ｍ．の量でＥｕをドープされた。

かくして得られた−４．５０の計算された“ｒｉｃｏ”値はより高く、増大した感度にに導いた。しかしながら、それらの燐光体粒子は大きすぎ、燐光体スクリーンの製造に実際に使用するために好適でなかった。

それらの二つの燐光体層で得られた結果は表２にまとめられる。

実験３：ＣＥＢＬＡ８５１６／０１／１
ＷＡＢ、スイスからの同じＴｕｒｂｕｌａ装置で５３０ｇのＣｓＢｒ粉末及び８２８ｍｇＥｕＢｒ_３溶液（０．００１ｍｏｌのＥｕＢｒ_３）を３０分間混合した。

粉末混合物は１４０℃から（溶融温度付近の）５７５℃に２時間で加熱され、次いで窒素雰囲気下で６時間加熱された。

（溶融された）粉末は窒素雰囲気で３０分の時間内で冷却され（不活性雰囲気下のアニール工程）、続いて２００℃の温度で開始して４時間空気雰囲気下でアニール工程を行なった。

混合物はイソプロパノールの存在下で（８５１６／０２／１ＰＫ−８５１６／０７／１ＰＫ）及び不存在下で（８５１６／０１／１ＰＫ）、１ｃｍ未満の直径を有する５−２５メノウ石のｐｌａｎｅｔｏｒｙ微粉砕機で均質化された。ＣＥＢＬＡ８５１６／０１／１は微粉砕されない参照材料であった。

２５４ｎｍ〜３６５ｎｍの波長を有するＵＶ放射線への露光後に放出された放射線に対して得られたデータは、ｐｌａｎｅｔｏｒｙ微粉砕装置（ＰＫ）で微粉砕した後の平均粒子サイズ、Ｅｕ含有量（ｐ．ｐ．ｍ．で表示）及び参照試料ＭＤ１０に関する感度（Ｘ線露光及び刺激後、異なるデジタイザー（それぞれＮＯＬＯ（登録商標）及びＳＯＬＯ（登録商標）と称される）で読み出した）についてのデータとともに表１にまとめられた。

試料の幾つかからユウロピウムドーパント部分はＴＯＦ ＳＩＭで決定された。

前の表１から均質化は常に感度の損失を生じ、それは極めて筋が通るように聞こえ、平均燐光体粒子サイズがさらに減少されるときに一層そうであるが、イソプロパノールの存在下で（及びさらに好ましくはパルミチン酸塩の追加の存在下で）、それらが存在しないときよりも損失が少ないことが結論づけられる。比較可能な平均粒子サイズに対しては前記感度の損失は約３〜４倍で減少される（比較０１／１ＰＫと本発明０５／１ＰＫを参照）。微粉砕されない燐光体に対する“ｒｉｃｏ”値は表１からさらに明らかなように微粉砕された粉末に対してより負の値が小さい。

実験４：試料ＣＢ５９６１２Ａ，ＣＢ５９５０７Ａ，ＣＢ５９５０１Ａ，ＣＢ５０２１５Ａ
これらは減圧（＜１０^−３ｂａｒ）と組み合わせてＥｕ誘導体でドープされたＣｓＢｒの溶融プロセスによって作られた。針状燐光体粒子の平均高さ及びユウロピウム濃度（ｐ．ｐ．ｍ．）は以下の表２に与えられ、感度（参照材料ＭＤ１０に対する百分率）に加えて“ｒｉｃｏ”値及びｐ／ｇに対する値が従来技術の燐光体として本明細書の“背景技術”で参照されるＵＳ出願２００３／００４７６９７で行なわれたように計算された。粉末についての全ての測定はＴＯＦＳＩＭＳ分析装置で行なわれた後、本発明の範囲内で要求されるような結果の計算を行なった。針状結晶についての測定はサンドブラスチングと組み合わせたＩＣＰ ＯＥＳで行なわれた。

表２から針状燐光体におけるユウロピウムドーパントのより均質な混入を示す“ｒｉｃｏ”値が高いほど（マイナス値が小さいほど）高い感度を与えることが結論づけられる。

また表２から低い量のユウロピウムは針状燐光体におけるユウロピウムドーパントのより均質な混入を示す低い絶対値に相当する高い（マイナス値が小さい）“ｒｉｃｏ”値に導くことが結論づけられる。

それとは反対にｐ／ｇ値は高く、ＵＳ出願２００３／００４７６９７から知られた好ましい０．１の値より低くない。

本発明の方法に従って作られた球状粉末燐光体におけるユウロピウムドーパントの混入は低い“ｒｉｃｏ”値を明らかに示す。０．２μｍの燐光体粒子深さについて測定されたそれらの値は−５．０より小さく、好ましくは−４．５より小さい。

本発明の方法に従って作られた針状燐光体におけるユウロピウムドーパントの混入はより低い“ｒｉｃｏ”値さえも示す。５μｍの燐光体粒子深さについて測定された前記“ｒｉｃｏ”値は−０．２より小さく、好ましくは−０．０５より小さく、それらの針状燐光体についての所望の均質なドーパント分布と明らかに一致する。

さらに表２から高い感度は低い“ｒｉｃｏ”値を有する粉末燐光体で達成されることが結論づけられる（ＣｓＢｒマトリックスに対して約１２００ｐ．ｐ．ｍ．のユウロピウムをドープされた、１００μｍより大きい高さを有する最も大きな粉末に対してさえもより良好に均質に分布されたＥｕドーパント又はアクチベータ）。

燐光体粒子サイズ、感度、マザー又はマトリックス化合物に対するアクチベータ又はドーパントの量及び前記マザー又はマトリックス化合物における前記アクチベータ又はドーパントの均質な部分又は分布の間の最適な関係を達成するために、本発明はここで規定されたような実験濃度測定から誘導された計算された“ｒｉｃｏ”値を使用する優れた方法を提供する。前記値を計算する可能性を与える記載された測定を行なった後、前記独自の燐光体の識別（球状粉末形態で作られたかどうか、針、角柱、円柱又はブロック形状の燐光体結晶形態であるかどうか）及び定量的測定が行なわれる。

実験５：試料ＦＡ３３７２５９
実験４と同じ方法に従って作られた針状結晶の分析及び針状燐光体の分析は針状結晶の頂部から出発してレーザ融蝕装置と組み合わせたＩＣＰ ＯＥＳで行なわれた。

５μｍ融蝕の各段階に対する厚さ変化、並びに相補的な残りの厚さが、検出されたＥｕドーパントの量及び前に規定したように計算された対応する“ｒｉｃｏ”値とともに与えられた。

以下の表３は試料ＦＡ３３７２５９に対するこれらの結果の要約を与える。

“ｒｉｃｏ”値の全てが望ましい境界（針状結晶に対して−０．２０〜０）内であることは明らかであり、それは針状燐光体の針状結晶の連続区域内では多かれ少なかれ均質な分布を示す。

表３に与えられた数字によってさらに示されるように、ユウロピウムドーパント濃度は、レーザ融蝕を行ない、かつ深さにおけるユウロピウムドーパント量（ｐ．ｐ．ｍ．で表示）を分析するときに減少する傾向を有する。

本発明の好ましい例を詳細に記載したが、特許請求の範囲に規定されたような発明の範囲から逸脱せずにその中で多数の変更をなしうることが当業者に明らかであろう。

Claims (9)

1. 燐光体の製造方法であって、前記方法が前記燐光体を構成する成分としてマトリックス成分及びドーパントアクチベータ要素を燃焼又は蒸発することによってその表面を生長する工程を含み、前記燐光体の生長が最後の増大成長中で前記生長を終わる前にその最大方向の距離ｑ（μｍで表示）にわたって行なわれ、前記燐光体の体積増加（体積百分率で表示）が５％より大きい場合において、アクチベータ要素部分がｑ／１０に相当する距離にわたって前記燐光体の表面層の生長前後で測定すると下記条件を満足することを特徴とする方法：
   −（ｑ／１０）^−１＜ｒｉｃｏ＜０
   式中、前記“ｒｉｃｏ”値（μｍ^−１で表示）は前記表面の下にｑ／１０の深さで測定された前記アクチベータ濃度（１）と前記表面で測定された前記アクチベータ濃度（２）との濃度差と、前記表面で測定された前記アクチベータ濃度（２）との比を、０．１とｑの積によって割った値として計算される。
2. ｑが針、角柱、円柱又はブロック形状の燐光体結晶に対して５０μｍの値に等しく、その最大方向がその高さ方向である請求項１に記載の方法。
3. ｑが球状燐光体結晶に対して２μｍの値に等しく、その最大方向がその直径の高さ方向である請求項１に記載の方法。
4. 前記燐光体を構成する成分が下記のものである請求項１〜３のいずれかに記載の方法：
   − マトリックス成分（１−ａ）Ｍ^ＩＸ．ａＭ^ＩＩＸ_２
   式中、Ｍ^Ｉは一価のＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ又はＣｓの少なくとも一つであり、Ｍ^ＩＩはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＮｉからなる群から選択される二価金属元素であり、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，及びＩからなる群から選択されるハロゲン原子であり、０≦ａ＜０．５である；及び
   − ドーパントアクチベータ要素Ｌｎ
   但し、ＬｎはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｉｎ又はＧａを表す。
5. 製造工程として下記工程を含む請求項２に記載の方法：
   − 前記マトリックス成分と前記ドーパントアクチベータ要素を含有する成分を化学量論比で混合して所望の燐光体組成物を与える；
   − 前記マトリックス成分及びドーパントアクチベータ要素を微粉砕又は粉砕する；
   − 前記マトリックス成分と前記ドーパントアクチベータ要素を含有する前記成分の混合物を減圧雰囲気下で反応を与える装置における不活性るつぼに入れる；
   − 前記混合物を所望の燐光体の溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔと少なくとも等しいか又はそれより高い温度Ｔまで燃焼する；
   − 前記燐光体を冷却する。
6. 製造工程として下記工程を含む請求項３に記載の方法：
   − 前記マトリックス成分と前記ドーパントアクチベータ要素を含有する成分を化学量論比で混合して所望の燐光体組成物を与える；
   − 前記マトリックス成分及びドーパントアクチベータ要素を微粉砕又は粉砕する；
   − 前記混合物をＴ_ｍｅｌｔ−１００℃からＴ_ｍｅｌｔ＋１００℃までの温度Ｔまで燃焼（焼成）し、そこでは溶融温度Ｔ_ｍｅｌｔは所望の燐光体の溶融温度を表す；
   − 前記燐光体を冷却する。
7. 前記マトリックス成分がＣｓＢｒであり、前記ドーパントアクチベータ要素がＥｕである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記ドーパントアクチベータ要素ＥｕがＥｕＸ_２，ＥｕＸ_３，ＥｕＯＸ及びＣｓ_ｘＥｕ_ｙＸ_ｘ＋αｙからなる群から選択される燐光体プリカーサから生成され、ｘ／ｙ＞０．２５，α≧２であり、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びＩ及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるハロゲン化物である請求項７に記載の方法。
9. 前記ＥｕがＥｕＢｒ_３から生成され、かつ少なくとも９９．９ｍｏｌ％の量で二価状態でＣｓＢｒ：Ｅｕ燐光体に存在する請求項７又は８に記載の方法。