JP2003167098A

JP2003167098A - 放射線画像変換パネル及びその製造方法

Info

Publication number: JP2003167098A
Application number: JP2001366381A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Maezawa; 明弘前澤; Noriyuki Mishina; 紀之三科
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2003-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、輝度や鮮鋭性、Ｘ線撮影管
電圧特性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方
法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、平均粒子径の異なる蛍光体
粒子を２種以上含有する蛍光体層を有し、該蛍光体粒子
が希土類元素のＮｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ及びＹｂから選ばれる少なくとも一つの希土類元素
を含有し、かつ結晶子サイズが１０〜１００ｎｍである
ことを特徴とする放射線画像変換パネル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線画像変換パ
ネル及びその製造方法に関し、詳しくは、輝度や鮮鋭
性、Ｘ線撮影管電圧特性に優れた放射線画像変換パネル
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療診断を目的とするＸ線撮影等の医療
用放射線撮影、物質の非破壊検査を目的とする工業用放
射線撮影等に用いられる手段としては、放射線増感スク
リーン（増感紙）と放射線写真感光材料を組み合わせた
放射線写真法や、放射線エネルギーを吸収した後、可視
光や赤外線などの電磁波で励起することにより放射線エ
ネルギーを蛍光の形で放出する蛍光体を用いた放射線画
像変換方法が挙げられる。

【０００３】放射線画像変換パネルは、基本構造とし
て、支持体と、その片面に設けられた蛍光体層及び保護
層とからなるものである。蛍光体層は、蛍光体粒子とそ
れを分散状態で含有支持する結合剤とからなるものであ
り、この蛍光体粒子は、Ｘ線等の放射線によって励起さ
れたときに高輝度の発光を示す性質を有するものであ
る。従って、被写体を通過した放射線の量に応じて蛍光
体は高輝度の発光を示し、放射線画像変換パネルの蛍光
体層の表面に接するように重ね合わせて置かれた放射線
写真フィルムは、この蛍光体の発光によっても感光する
ため、比較的少ない放射線量で放射線フィルムの十分な
感光を達成することができる。

【０００４】一般に、撮影系によって得られる画像の画
質（鮮鋭度、粒状度等）は、その系に組み込まれた放射
線画像変換パネルの特性に起因するところが大であり、
放射線画像変換パネルとしては画質の優れた画像を与え
るものであることが望まれている。例えば、画像の鮮鋭
度を高めることを目的として、蛍光体層を構成する蛍光
体の粒子径がスクリーン表面側（蛍光を取り出す側）で
大きく、支持体側で小さくなるように蛍光体粒子を配列
させた放射線画像変換パネル（傾斜粒径構造の増感スク
リーン）が提案されている。このような放射線画像変換
パネルを用いたシステムでは、フィルムに近い側の蛍光
体の粒子径が相対的に大きいから高感度とすることがで
き、換言すれば、蛍光体の粒子径分布がその厚み方向に
均一である従来の放射線画像変換パネルと同一感度とし
た場合に、鮮鋭度を高めることができる。また、支持体
側の粒子径の小さな蛍光体粒子群が反射層的役割を果た
すために蛍光の反射、散乱光路を短くして放射線画像変
換パネル表面から取り出すことができ、このことによっ
ても鮮鋭度が高められる。

【０００５】前記放射線写真法においては、低管電圧領
域でＸ線撮影を行う方法が知られているが、この方法で
は一般的に使用される管電圧領域と異なり、軟Ｘ線を利
用して画像情報が形成される。上記方法では、用いる軟
Ｘ線の線質により、放射線画像変換パネルに到達する画
像情報が非常に少なく、充分な分解能を得られないた
め、得られる画質性能を満足することが難しくなってい
る。

【０００６】従来、低管電圧領域で用いられる放射線画
像変換パネルの蛍光体としては、主にＧｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ
などが利用され、その蛍光体を高充填させ、かつ薄膜化
された蛍光体層を有するパネルが利用されてきた。一
方、前記蛍光体を用いたパネルの蛍光体層は、蛍光体粒
子形状が揃っていないため、パネル内の蛍光体がランダ
ムに存在し、層内での入射Ｘ線及び発光が散乱し、高周
波領域における分解能を低下させる要因となり、満足で
きる画像情報が得られないのが現状である。更に、蛍光
体粒子形状が不均一のため、蛍光体層の高充填化が困難
となり、輝度などの画質性能を充分に満足できるレベル
にはなく、早急な改良が要望されている。

【０００７】また、上述のように蛍光体としては、Ｇｄ
₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂなどが主として利用されてきたが、その製
造方法は希土類酸化物と硫黄化合物を混合し、融剤を加
えて焼成し、解砕する工程を繰り返すことによって作製
されていた。

【０００８】このため、上述の様な製造方法で作製され
た蛍光体では、粒子形状が揃いにくく、結晶粉砕時ある
いは冷却時に発生するクラックにより、粒子形態が崩れ
たものになりやすく、この蛍光体を用いて放射線画像変
換パネルを作製すると、粒度分布が広くなり、パネル内
の蛍光体存在状態が不規則になり、その結果として画像
ぼけなどが発生しやすいという問題点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、輝度
や鮮鋭性、Ｘ線撮影管電圧特性に優れた放射線画像変換
パネル及びその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。

【００１１】１．支持体上に、平均粒子径の異なる蛍光
体粒子を２種以上含有する蛍光体層を有し、該蛍光体粒
子が希土類元素のＮｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる少なくとも一つの希土類
元素を含有し、かつ結晶子サイズが１０〜１００ｎｍで
あることを特徴とする放射線画像変換パネル。

【００１２】２．前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｅｕを
２〜２０質量％含有することを特徴とする前記１項に記
載の放射線画像変換パネル。

【００１３】３．前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｇｄを
４０〜９５質量％含有することを特徴とする前記１又は
２項に記載の放射線画像変換パネル。

【００１４】４．前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｙを３
質量％以上含有することを特徴とする前記１〜３項のい
ずれか１項に記載の放射線画像変換パネル。

【００１５】５．前記１〜４項の何れか１項に記載の放
射線画像変換パネルの製造方法において、前記蛍光体粒
子が、希土類元素を含む水溶液に過酸化水素と尿素系化
合物を添加して該希土類元素の塩基性炭酸塩を作製する
工程、次いで、得られた該塩基性炭酸塩を空気中または
酸化性雰囲気下中で焼成する工程を経て調製されたこと
を特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。

【００１６】本発明者等は、上記記載の画像ボケの問題
点を種々検討した結果、放射線画像変換パネルをＸ線撮
影により画像形成すると、その蛍光体粒子分布、粒子構
造により入射するＸ線がパネル膜内にて散乱し、画像を
ボケさせる原因となっていることが判明し、更に、Ｘ線
の膜内散乱の影響はＸ線撮影管電圧にて特に顕著に現
れ、鮮鋭性特性では６ｌｐ／ｍｍ以上の高周波数側で影
響が大きいことを見出した。

【００１７】そこで、本発明者等は、上記課題に関し鋭
意検討を進めた結果、支持体上に、それぞれ平均粒子径
の異なるＮｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及
びＹｂからなる群から選択される希土類元素を少なくと
も１種を含む結晶子サイズが１０〜１００ｎｍである蛍
光体粒子を２種以上含有する蛍光体層を用いることによ
り、Ｘ線撮影で画像形成した際に、画像ボケの少ない放
射線画像変換パネルが得ることを見いだし、本発明に至
った次第である。

【００１８】上記記載の希土類元素を含む蛍光体粒子を
用いることにより、本発明に記載の効果が得られること
については未だ明確ではないが、本発明者等は、本発明
に係る蛍光体粒子の粒子分布、粒子構造に基づくＸ線の
放射線画像変換パネル内での散乱、特に、６ｌｐ／ｍｍ
以上の高周波数側（具体的には、１０ｌｐ／ｍｍでの分
解能）におけるＸ線の膜内散乱が、従来公知の蛍光体粒
子に比べて低減される為と考えている。

【００１９】以下、本発明の詳細について説明する。請
求項１に係る放射線画像変換パネルにおいては、支持体
上に、平均粒子径の異なる蛍光体粒子を２種以上含有す
る蛍光体層を有し、該蛍光体粒子が希土類元素のＮｄ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ば
れる少なくとも一つの希土類元素を含有し、かつ結晶子
サイズが１０〜１００ｎｍであることが特徴である。

【００２０】本発明に係る蛍光体粒子としては、希土類
元素のＮｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及び
Ｙｂから選ばれる少なくとも一つの希土類元素を含有
し、かつ結晶子サイズが１０〜１００ｎｍであることが
一つの特徴であるが、更に画像ボケの少ない高鮮鋭度の
画像を得る観点から、下記に示すような構成の蛍光体粒
子を用いることがさらに好ましい。

【００２１】即ち、請求項２に係る発明では、蛍光体粒
子が、希土類元素Ｅｕを２〜２０質量％含有することが
好ましく、より好ましくは２〜４質量％含有することで
ある。また、請求項３に係る発明では、輝度特性向上の
観点から、蛍光体粒子が希土類元素Ｇｄを４０〜９５質
量％含有することが好ましく、より好ましくは８０〜９
５質量％含有することである。また、請求項４に係る発
明では、蛍光体粒子が、希土類元素Ｙを３質量％以上含
有することが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％
含有することである。

【００２２】本発明の放射線画像変換パネルに用いられ
る好ましい蛍光体としては、以下に示すものが挙げられ
る。

【００２３】テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体
〔Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔ
ｂ、（Ｙ，Ｇｄ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｏ₂Ｓ：
Ｔｂ，Ｔｍ等〕、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体
（ＹＰＯ₄：Ｔｂ、ＧｄＰＯ₄：Ｔｂ、ＬａＰＯ₄：Ｔｂ
等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光
体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ、Ｌａ
ＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：
Ｔｂ，Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、Ｇ
ｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲ
ン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ
等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ₄：Ｐｂ、Ｂａ
ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺、（Ｂａ，Ｓｒ）ＳＯ₄：Ｅｕ²⁺等〕、２
価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体
〔Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₃（ＰＯ₄）₂：Ｅｕ²⁺
等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハ
ロゲン化物系蛍光体〔ＢａＦＣｌ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＢ
ｒ：Ｅｕ²⁺、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：
Ｅｕ²⁺，Ｔｂ、ＢａＦ₂・ＢａＣｌ₂・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺、
（Ｂａ，Ｍｇ）Ｆ₂・ＢａＣｌ₂・ＫＣｌ：Ｅｕ²⁺等〕、
沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、Ｎａ
Ｉ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体〔ＺｎＳ：Ａｇ、
（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、
（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ等〕、燐酸ハフニウム系
蛍光体（ＨｆＰ₂Ｏ₇：Ｃｕ等）、タンタル酸塩系蛍光体
〔ＹＴａＯ₄、ＹＴａＯ₄：Ｔｍ、ＹＴａＯ₄：Ｎｂ、
（Ｙ，Ｓｒ）ＴａＯ_4-x：Ｎｂ、ＬｕＴａＯ₄、ＬｕＴａ
Ｏ₄：Ｎｂ、（Ｌｕ，Ｓｒ）ＴａＯ_4-x：Ｎｂ、ＧｄＴａ
Ｏ₄：Ｔｍ、Ｇｄ₂Ｏ₃・Ｔａ₂Ｏ₅・Ｂ₂Ｏ₃：Ｔｂ等〕、
但し本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるも
のではなく、放射線の照射によって可視又は近紫外領域
の発光を示す蛍光体であれば使用することができる。

【００２４】本発明においては、平均粒子径の異なる蛍
光体粒子を２種以上用いることが特徴の一つであるが、
用いる平均粒子径の異なる蛍光体粒子の数は、２種以上
であれば特に制限はないが、好ましくは２〜８種、より
好ましくは２〜５種、さらに好ましくは２又は３種の平
均粒子径の異なる蛍光体粒子を用いることである。ま
た、各々の蛍光体粒子の平均粒子径差として、特に制限
はないが、好ましくは各々の平均粒子径間で、１．０５
〜１０倍の粒子径差を有していることであり、より好ま
しくは１．２〜７．５倍、さらに好ましくは１．５〜
５．０倍の範囲である。また、平均粒子径の異なる蛍光
体粒子の混合比率は、目的とする放射線画像変換パネル
の特性に応じて、適宜選択することができる。

【００２５】本発明に係る蛍光体粒子の結晶形状は、特
に制限はないが、好ましくは、平板より立方体、立方体
より１４面体、１４面体より球体の順番である。特に、
球形蛍光体粒子を用いることにより、充填効率が上がる
ため好ましい。

【００２６】本発明に記載の効果を発揮させる観点か
ら、蛍光体結晶の結晶子サイズとしては、１０〜１００
ｎｍの範囲であることが一つの特徴であり、ここでいう
結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折で得られた回折ピー
クの測定可能なピークを１０〜１５選択して測定する
「ウィルソン法」を用いて算出することができる。

【００２７】本発明に係る蛍光体粒子は、単一の結晶で
もよく、複数の微粒子の集合体でもよいが、本発明に係
る蛍光体粒子としては、球体結晶または球状粒子が好ま
しく用いられる。但し、球状粒子は、必ずしも球体結晶
の集合体ではなくてもよく、その他の結晶形態をとる粒
子の集合体が結果的に球状粒子を形成する場合も含む。
ここで、球状とは、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した
蛍光体粒子の撮影写真から、球体結晶または球状粒子の
長径（ａ）と短径（ｂ）を求め、前記長径と短径の比：
（ａ）／（ｂ）が０．９８〜１．０２の範囲であること
と定義される。

【００２８】但し、蛍光体粒子中での結晶の充填効率を
高めるためには、結晶形が、平板＜立方体＜１４面体＜
球体の順番で充填効率が上がるため、球体結晶が特に好
ましく用いられる。

【００２９】本発明で用いることのできる各蛍光体粒子
の粒径としては、各々０．１μｍ〜１０μｍの範囲であ
ることが好ましく、更に好ましくは、０．３μｍ〜２．
０μｍの範囲である。ここで、蛍光体粒子の粒径測定
は、蛍光体を水中に適当な界面活性剤を使用し分散、光
散乱法粒子径測定装置（例えば、掘場製作所製ＬＡ−９
１０）を使用して粒径を測定して求めることができる。

【００３０】請求項５に係る発明では、蛍光体粒子が、
希土類元素を含む水溶液に過酸化水素と尿素系化合物を
添加して該希土類元素の塩基性炭酸塩を作製する工程、
次いで、得られた該塩基性炭酸塩を空気中または酸化性
雰囲気下中で焼成する工程を経て製造されることが特徴
である。

【００３１】以下、本発明に係る蛍光体粒子の製造方法
の好ましい製造方法の一例を示す。本発明においては、
希土類元素を含む水溶液に過酸化水素と尿素系化合物を
添加して塩基性炭酸塩を析出させ、得られた沈殿を固液
分離し、５００℃以上で焼成し得られた結晶子サイズ１
０〜１００ｎｍの微粒子を用いることが好ましい。

【００３２】ここで、尿素系化合物としては、尿素、尿
素の塩（例えば、硝酸塩、円酸塩等）、Ｎ，Ｎ’−ジア
セチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル尿素、Ｎ，Ｎ−ジ
ベンゾイル尿素、ベンゼンスルホニル尿素、ｐ−トルエ
ンスルホニル尿素、トリメチル尿素、テトラエチル尿
素、テトラメチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェ
ニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、メチルイソ尿素、エチ
ルイソ尿素等が好ましく用いられるが、特に好ましく用
いられるのは、尿素である。

【００３３】まず、希土類元素を含む水溶液を８０℃以
上、０．５〜５時間加熱し、過酸化水素と尿素を添加し
てさらに加熱することにより、希土類元素の塩基性炭酸
塩の粒子を析出する。

【００３４】析出した希土類元素の塩基性炭酸塩を固液
分離することで希土類元素の塩基性炭酸塩の結晶子サイ
ズ１０〜１００ｎｍの蛍光体前駆体粒子が得られる。こ
の塩基性炭酸塩の粒子をさらに空気中もしくは酸化性雰
囲気中で焼成することで希土類元素酸化物で結晶子サイ
ズ１０〜１００ｎｍの蛍光体粒子を得ることができる。
尚、結晶子サイズは、Ｘ線回折で得られた回折ピークの
測定可能なピークを１０〜１５選択して測定する「ウィ
ルソン法」を用い算出することができる希土類元素の塩
基性炭酸塩の析出反応条件について、さらに詳しく説明
する。

【００３５】水溶性の希土類元素の塩としては硝酸塩が
好ましい。過酸化水素の添加量は希土類イオンの濃度に
対して１／１００〜３０／１００で添加することが好ま
しく、尿素の添加量は希土類の３〜５倍程度の濃度にな
ることが好ましい。

【００３６】得られた希土類塩基性炭酸塩を５００℃以
上で焼成すると塩基性炭酸塩の形状を保った結晶子サイ
ズ１０〜１００ｎｍの希土類元素の酸化物微粒子が得ら
れる。

【００３７】本発明においては、蛍光体層中の蛍光体の
充填率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ま
しくは６５％以上である。尚、蛍光体層の製造上、蛍光
体層の充填率の上限は、好ましくは１００％以下、さら
に好ましくは８５％以下である。

【００３８】本発明に係る蛍光体層において、蛍光体の
充填率を上げるには、請求項１で規定する結晶子サイズ
を有する蛍光体粒子を用い、更に、蛍光体の結晶系を充
填効率の高いものとする、即ち、平板よりも立方体、立
方体よりも１４面体、１４面体よりも球体とすることに
より充填率を上げることができる。

【００３９】本発明において、蛍光体層中の蛍光体の充
填率測定は、放射線画像変換パネルの保護層を除去し、
有機溶剤等を使用して蛍光体層全体を剥離又は溶出し、
濾過及び乾燥した後、電気炉を使って６００℃で１時間
焼成して表面の樹脂を除去した蛍光体の質量をＭ
（ｇ）、溶出前の蛍光体層膜厚をＰ（ｃｍ）、溶出に使
用した蛍光体シート面積をＱ（ｃｍ²）、蛍光体比重を
Ｒ（ｇ／ｃｍ³）としたとき、蛍光体充填率＝〔Ｍ／（Ｐ×Ｑ×Ｒ）〕×１００（％）によって算出して求めることができる。

【００４０】次いで、本発明の放射線画像変換パネル及
び蛍光体層に係る上記説明した以外の構成要素について
説明する。

【００４１】本発明の放射線画像変換パネルは、支持体
とその表面に設けられた蛍光体層または自己支持性の蛍
光体層を有し、蛍光体層は通常蛍光体とこれを分散支持
する結合剤を含有する構成でもよく、また、蒸着法や焼
結法によって形成される蛍光体の凝集体のみから構成さ
れるような態様も用いることが出来る。また、該凝集体
の間隙に高分子物質が含浸されていてもよく、さらに、
蛍光体層の支持体側とは反対側の表面には通常、ポリマ
ーフィルムや無機物の蒸着膜からなる保護層膜が設けら
れていてもよい。

【００４２】本発明の放射線画像変換パネルに用いられ
る支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が
用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上から
可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが
好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフ
ィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィ
ルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、
銅、クロム等の金属シートあるいは該金属酸化物の被覆
層を有する金属シートが好ましい。

【００４３】また、これら支持体の層厚は用いる支持体
の材質等によって異なるが、一般的には３μｍ〜１００
０μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは
８０μｍ〜５００μｍである。これらの支持体の表面は
滑面であってもよいし、蛍光体層との接着性を向上させ
る目的でマット面としてもよい。

【００４４】さらに、これら支持体は、蛍光体層との接
着性を向上させる目的で蛍光体層が設けられる面に下引
層を設けることが好ましい。

【００４５】また、支持体の反射性を挙げ、放射線画像
変換パネルの輝度を向上させる観点からは、本発明に係
る支持体は気泡を含有するポリエチレンテレフタレート
が好ましく用いられる。

【００４６】ここで、前記の気泡を含有するポリエチレ
ンテレフタレートは、特開平３−７６７２７号及び特開
平６−２２６８９４号に記載の手法にてポリエチレンテ
レフタレート中に気泡を含有させて輝尽蛍光に対する反
射能を高め、放射線画像変換パネルの輝度が向上した支
持体が作製出来る。また、市販品としては、東レ（株）
社製Ｅ６０Ｌ等の気泡を含有するポリエチレンテレフタ
レートがある。

【００４７】また、前記気泡を含有するポリエチレンテ
レフタレート支持体の厚みは一般的には８０μｍ〜１０
００μｍであり、取り扱い上の点から、好ましくは５０
μｍ〜５００μｍである。

【００４８】本発明において、蛍光体層に用いられる結
合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン
等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天
然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢
酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化
ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、
ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような
合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げるこ
とができる。

【００４９】このような結合剤の中で好ましいものは、
ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル
（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエ
ステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル
（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンと
ポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これら
の結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよ
い。

【００５０】また、蛍光体の分散性を高め、充填率を高
めることが出来る結合剤として好ましく用いられるもの
は、スルホン酸基を有するポリエステル樹脂若しくはポ
リウレタン樹脂である。

【００５１】蛍光体層は、上述した支持体上に下引層を
施し、その上に蛍光体層塗布液を塗布、乾燥して形成す
る。

【００５２】蛍光体層に使用される結合剤量は、蛍光体
１質量部に対して０．０１乃至１質量部の範囲が好まし
い。しかしながら、得られる放射線画像変換パネルの感
度と鮮鋭性の点では結合剤は少ない方が好ましく、塗布
の容易さとの兼合いから０．０３乃至０．２質量部の範
囲がより好ましい。

【００５３】蛍光体層塗布液に使用される溶剤の例とし
ては、メタノール、エノタール、１−プロパノール、２
−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコー
ル；メチレンクロライド、エチレンクロライドなどの塩
素原子含有炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンなどのケト
ン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの低級脂
肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサン、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル；トルエン；トリオー
ル、キシロールなどの芳香族化合物、そして、それらの
混合物を挙げることができる。これら蛍光体層塗布液の
溶剤は、少ない方が蛍光体層の比重を高める上で好まし
い。具体的には、塗布液中の溶剤量は２５質量％以下、
より好ましくは２０質量％以下である。また、塗布後の
乾燥をゆっくり行い、緻密な膜とするには、シクロヘキ
サンのような高沸点溶媒を塗布液の溶剤として用いるこ
とが好ましく、溶剤を混合系溶剤とする場合は、高沸点
溶媒の比率を４０質量％以上、好ましくは５０％質量以
上とすることである。

【００５４】塗布液には、該塗布液中における蛍光体の
分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光
体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上さ
せるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていて
もよい。そのような目的に用いられる分散剤の例として
は、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面
活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例と
しては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジ
フェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコー
ル酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリ
ルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエ
チレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエ
チレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポ
リエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステ
ルなどを挙げることができる。

【００５５】上記のようにして調製された塗布液を、次
に支持体上の下塗層の表面に均一に塗布することにより
塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布
手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナ
イフコーターなどを用いることにより行なうことができ
る。次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することによ
り乾燥して、下塗層上への蛍光体層の形成を完了する。

【００５６】蛍光体層の層厚は、目的とする放射線画像
変換パネルの特性、蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との
混合比などによって異なるが、通常は１０μｍ乃至１ｍ
ｍとする（乾燥後の層厚）。特に、マンモグラフィーに
用いる場合には、充填率を高めた塗布膜であって、その
層厚を２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下
とすることが好ましい。

【００５７】蛍光体層塗布液の調製は、ボールミル、サ
ンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペ
ラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの
分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドク
ターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどの
塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより
蛍光体層が形成される。前記塗布液を保護層上に塗布
し、乾燥した後に蛍光体層と支持体とを接着してもよ
い。

【００５８】次いで、本発明の放射線画像変換パネルの
製造方法について説明する。放射線画像変換パネルの製
造法は、以下の主に２種が考えられる。第１の製造法と
して、結合剤と蛍光体または蛍光体とからなる蛍光体塗
布液（以下蛍光体塗料）を支持体上に塗布し、蛍光体層
を形成する。

【００５９】また、第２の製造法として、結合剤と蛍光
体とからなる蛍光体塗料を仮支持体上に塗布し、蛍光体
シートを形成する。前記蛍光体シートを支持体上に載
せ、前記結合剤の軟化温度若しくは融点以上の温度で、
支持体に接着する工程で製造する。

【００６０】蛍光体層の支持体への形成方法としては、
主に上記２種が考えられるが、支持体上に均一に蛍光体
層を形成する方法であればどのような方法でもよく、吹
き付けによる形成等でもよい。

【００６１】第１の製造法の蛍光体層は、結合剤溶液中
に蛍光体を均一に分散せしめた蛍光体塗料を支持体上に
塗布、乾燥することにより製造できる。

【００６２】また、第２の製造法の蛍光体層となるシー
トは、蛍光体塗料を蛍光体シート形成用仮支持体上また
は仮支持体上に設けられた保護膜上に塗布し、乾燥した
後、仮支持体から剥離することで製造できる。保護層自
体を仮支持体として、そのまま最終製品に使用すること
もできる。

【００６３】第２の製造法では、仮支持体上または仮支
持体上に設けられた保護膜上に蛍光体塗料を塗布し乾燥
した後、仮支持体から剥離して蛍光体層となるシートと
する。従って仮支持体の表面は、予め剥離剤を塗布して
おき、形成された蛍光体シートが仮支持体から剥離し易
い状態にしておくのが好ましい。

【００６４】支持体と蛍光体層の結合を強化するため支
持体表面にポリエステルまたはゼラチンなどの高分子物
質を塗布して接着性を付与する下塗り層を設けたり、感
度、画質（鮮鋭性、粒状性）を向上せしめるために二酸
化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、若しく
はカーボンブラックなどの光吸収物質からなる光吸収層
などが設けられてよい。それらの構成は目的、用途など
に応じて任意に選択することができる。

【００６５】また、本発明の蛍光体層は圧縮してもよ
い。蛍光体層を圧縮することによって蛍光体の充填密度
を更に向上させ、更に鮮鋭性、粒状性を向上させること
ができる。圧縮の方法としてはプレス機やカレンダーロ
ール等が挙げられる。

【００６６】第１の製造法の場合、蛍光体層及び支持体
をそのまま圧縮する。第２の製造法の場合、蛍光体シー
トを支持体上に載せ、結合剤の軟化温度または融点以上
の温度で圧縮しながら該シートを支持体上に接着する。

【００６７】このようにして、蛍光体シートを支持体上
に予め固定することなく圧着する方法を利用することに
よりシートを薄く押し広げることができる。

【００６８】次いで、形成された塗膜を除々に加熱する
ことにより乾燥して、下引き層（下塗り層ともいう）上
への蛍光体層の形成を行う。

【００６９】本発明の放射線画像変換パネルの輝尽性蛍
光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特
性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と輝尽性蛍光体との混
合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範
囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの
範囲から選ばれるのがより好ましい。

【００７０】支持体上に蛍光体層が塗設された蛍光体シ
ートを所定の大きさに断裁する。断裁にあたっては、一
般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の
面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。

【００７１】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【００７２】実施例１《蛍光体粒子の調製》（蛍光体粒子１の調製）イットリウムイオン、ガドリニ
ウムイオン、ユーロピウム濃度合計が０．０５モル／リ
ットルで、Ｙ／Ｇｄ／Ｅｕの水溶液中でのイオン含有量
比（モル比）が２０／７０／１０の水溶液１０Ｌを９５
℃に加熱した。この水溶液に、過酸化水素濃度が０．０
１モル／リットルとなるように過酸化水素を添加し、尿
素を０．６モル／リットルとなるように添加し、９５℃
で１時間加熱し、希土類元素として、Ｙが２０質量％、
Ｇｄが７０質量％、Ｅｕが１０質量％からなる塩基性炭
酸希土類化合物を調製した。

【００７３】析出した上記希土類化合物をメンブランフ
ィルタにて分離し、７００℃で２時間焼成して、結晶子
サイズが７５ｎｍで、平均粒子径が１．０μｍの球状結
晶の蛍光体粒子１を得た。

【００７４】（蛍光体粒子２の調製）上記蛍光体粒子１
の調製において、反応温度、反応時間及び焼結条件を適
宜変更した以外は同様にして、結晶子サイズが１２０ｎ
ｍ、平均粒子径が１．０μｍの蛍光体粒子２を調製し
た。

【００７５】（蛍光体粒子３の調製）上記蛍光体粒子１
の調製において、過酸化水素の添加量、尿素の添加量、
反応温度、反応時間及び焼結条件を適宜変更した以外は
同様にして、結晶子サイズが７５ｎｍ、平均粒子径が
０．３μｍの蛍光体粒子３を調製した。

【００７６】（蛍光体粒子４の調製）上記蛍光体粒子３
の調製において、反応温度、反応時間及び焼結条件を適
宜変更した以外は同様にして、結晶子サイズが１２０ｎ
ｍ、平均粒子径が０．３μｍの蛍光体粒子４を調製し
た。

【００７７】《放射線画像変換パネル試料の作製》（放射線画像変換パネル１の作製）上記で調製した蛍光
体粒子３を９８．５質量％、ポリエステル樹脂バイロン
６３０（東洋紡製）を１．５質量％、有機溶媒としてシ
クロヘキサノンを２５．０質量％になるように混合し、
顔料スラリーを調製した。

【００７８】次いで、調製した顔料スラリーを２００μ
ｍのギャップのあるナイフコータにて、ポリエチレンテ
レフタレート（以下、ＰＥＴと略す）支持体（東レ製：
１８８Ｘ−３０）上に塗設し、塗膜を１００℃にて３０
分乾燥した後、２μｍのＰＥＴフィルムを塗膜上にラミ
ネートした後、所定の大きさに断裁して放射線画像変換
パネル１を作製した。

【００７９】（放射線画像変換パネル２の作製）上記放
射線画像変換パネル１の作製において、蛍光体粒子３に
代えて蛍光体粒子１を用いた以外は同様にして、放射線
画像変換パネル２を作製した。

【００８０】（放射線画像変換パネル３〜６の作製）上
記放射線画像変換パネル１の作製において、蛍光体粒子
３の単一粒子構成に代えて、蛍光体粒子３と蛍光体粒子
１とを混合し、表１に記載の質量比とした以外は同様に
して、放射線画像変換パネル３〜６を作製した。

【００８１】（放射線画像変換パネル７の作製）上記放
射線画像変換パネル４の作製において、蛍光体粒子３と
蛍光体粒子１との組み合わせに代えて、結晶子サイズが
１２０ｎｍの蛍光体粒子４と蛍光体粒子２との組み合わ
せ（質量比＝６０：４０）を用いた以外は同様にして、
放射線画像変換パネル７を作製した。

【００８２】《放射線画像変換パネルの評価》上記作製
した放射線画像変換パネル１〜７について、下記に記載
の方法に従って、相対輝度及び分解能の測定を行った。

【００８３】（高管電圧における相対輝度の測定）相対
輝度評価は、Ｘ線−放射線画像変換パネル−受光系の組
み合わせで形成され、放射線画像変換パネルに管電圧１
００ｋＶｐ、５０ｍＡのＸ線を照射した。受光系は発光
をオプティカルファイバーで発光を受光系フォトマルチ
プライアーＲ１３０５（浜松ホトニクス製光電子像倍
管）に伝達し、得られた信号値よりベースノイズとシグ
ナルピークより信号値（シグナルピーク：Ｓ−Ｎ：ベー
スノイズ）を測定し、その他の放射線画像変換パネルの
輝度は放射線画像変換パネル１の信号値を１．０とした
相対輝度で表示した。

【００８４】（低管電圧における相対輝度の測定）上記
高管電圧における相対輝度の測定において、管電圧を１
００ｋＶｐから２４ｋＶｐに変更して、放射線画像変換
パネル１の信号値を１．０とし、その他の放射線画像変
換パネルの輝度はその相対輝度で表示した。

【００８５】（１０ｌｐ／ｍｍ分解能の測定）各放射線
画像変換パネルとハロゲン化銀写真感光材料（コニカ
製、ＬＰ６３３）を張り合わせ撮影カセッテ（コニカ
製、ＭＯカセッテ）に入れ、カセッテ表面にＸ線ＭＴＦ
チャート（極光製Ｎｏ．１）を貼り付け、管電圧８０ｋ
Ｖｐ、５０ｍＡのＸ線を照射した。照射後、ハロゲン化
銀写真感光材料を自動現像機（コニカ製、ＴＣＸ７０
１）にて現像し、得られた画像をマイクロデンシトメー
タ（コニカ製、ＰＤＭ５）により透過濃度を測定し、そ
の空間周波数１０ｌｐ／ｍｍでの放射線画像変換パネル
１の強度を１００とした相対分解能を評価した。

【００８６】以上により得られた結果を、表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１より明らかなように、本発明の平均粒
子径の異なる蛍光体粒子を２種以上含有する蛍光体層を
有し、該蛍光体粒子が希土類元素のＮｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂから選ばれる少なくと
も一つの希土類元素を含有し、かつ結晶子サイズが１０
〜１００ｎｍである放射線画像変換パネルは、比較例に
対し、輝度、鮮鋭性及びＸ線撮影管電圧特性に優れてい
ることが判る。

【００８９】実施例２実施例１で作製した放射線画像変換パネル４において、
各蛍光体粒子（蛍光体粒子３、蛍光体粒子１）のイット
リウム（Ｅｕ）イオン、ガドリニウム（Ｇｄ）イオン、
ユーロピウム（Ｙ）のイオン含有量比（モル比）を適宜
変更した試料を作製し、実施例１と同様の方法で、高管
電圧及び低管電圧における相対輝度及び１０ｌｐ／ｍｍ
の相対分解能を測定した結果、放射線画像変換パネル４
に対して、蛍光体粒子が、Ｅｕを２〜４質量％含有する
試料、Ｇｄを８０〜９５質量％含有する試料、あるいは
Ｙを５〜１０質量％以上含有する試料において、その効
果がより一層発揮されていることを確認することができ
た。

【００９０】

【発明の効果】本発明により、輝度や鮮鋭性、Ｘ線撮影
管電圧特性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造
方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 11/56 ＣＰＥＣ０９Ｋ 11/56 ＣＰＥ 11/61 11/61 11/70 ＣＰＱ 11/70 ＣＰＱ 11/71 11/71 11/79 ＣＰＢ 11/79 ＣＰＢ 11/81 ＣＰＷ 11/81 ＣＰＷ 11/84 ＣＰＤ 11/84 ＣＰＤ 11/86 ＣＰＧ 11/86 ＣＰＧＧ０１Ｔ 1/00 Ｇ０１Ｔ 1/00 Ｂ 1/20 1/20 ＫＦターム(参考） 2G083 AA02 BB01 CC02 DD02 DD11 EE02 EE03 2G088 EE01 FF02 GG10 GG30 JJ37 4H001 CA02 CA05 CA08 CF02 XA08 XA39 XA60 XA63 XA64 XA65 XA66 XA67 XA68 XA69 XA70

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、平均粒子径の異なる蛍光体
粒子を２種以上含有する蛍光体層を有し、該蛍光体粒子
が希土類元素のＮｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、
Ｔｍ及びＹｂから選ばれる少なくとも一つの希土類元素
を含有し、かつ結晶子サイズが１０〜１００ｎｍである
ことを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｅｕを２
〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載
の放射線画像変換パネル。
【請求項３】前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｇｄを４
０〜９５質量％含有することを特徴とする請求項１又は
２に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項４】前記蛍光体粒子が、希土類元素Ｙを３質
量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいず
れか１項に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項５】請求項１〜４の何れか１項に記載の放射
線画像変換パネルの製造方法において、前記蛍光体粒子
が、希土類元素を含む水溶液に過酸化水素と尿素系化合
物を添加して該希土類元素の塩基性炭酸塩を作製する工
程、次いで、得られた該塩基性炭酸塩を空気中または酸
化性雰囲気下中で焼成する工程を経て調製されたことを
特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。