JP2003236390A

JP2003236390A - 光触媒リソグラフィー法

Info

Publication number: JP2003236390A
Application number: JP2002043711A
Authority: JP
Inventors: Toru Tatsuma; 徹立間; Akira Fujishima; 昭藤嶋; Wakana Kubo; 若奈久保
Original assignee: Foundation for the Promotion of Industrial Science
Current assignee: Foundation for the Promotion of Industrial Science
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2003-08-26
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: JP4088456B2

Abstract

(57)【要約】【課題】被処理物表面にレジストを塗布することな
く、所定のパターン状に表面をエッチング、変性を行
う、または機能性物質を導入する方法を提供する。【解決手段】一方の面に光触媒層を有する板状透明支
持体を、該支持体の光触媒層側を被処理物側に向けて、
３ｍｍ以下の間隔をあけて被処理物に対峙させ、支持体
の他方の面側に紫外線または可視光を照射、または１本
または複数本の光ファイバの一方の先端に設けた光触媒
層を３ｍｍ以下の間隔をあけて被処理物に対峙させつ
つ、光ファイバの他方の端から紫外線または可視光を入
光して光触媒反応により活性種を生成させ、この活性種
により被処理物表面を所定のパターンでエッチングまた
は変性する光触媒リソグラフィー法、および変性部分ま
たは非変性部分のみに機能性物質を結合する機能性物質
導入方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒を用いたリ
ソグラフィー法及び、この方法で変性された被処理物表
面への機能性物質導入方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒は光を照射したとき、光触媒反応
によって、水や酸素から活性酸素を発生させ、有害物質
の分解作用や抗菌作用を示すことが知られている。例え
ば、ガラスや壁の表面、各種製品の表面に抗菌性や有害
物質分解性を付与する場合、そのガラスや壁、各種製品
の表面に光触媒を塗布したり、光触媒を含有するフィル
ムをラミネートしたり、成形品の場合には成形材料に光
触媒をブレンドしたりして、これらの表面に光が当たっ
たときに活性酸素を発生させて、この活性酸素などの活
性種により殺菌したり、表面に存在する有害物質を分解
することが行われている。

【０００３】一方、リソグラフィーは、印刷版、回路板
などの基板上に所定のパターン（画像）を形成するよう
に光、紫外線、電子線やＸ線を照射して、照射部と非照
射部の表面の性質を異なるようにし、その性質の違いを
用いて一方をエッチングしてパターン（画像）を顕在化
するものであり、通常は基板の処理面上に光硬化性ある
いは光分解性のレジストを塗布し、パターンマスクを介
して露光して、露光部分を硬化あるいは分解し、硬化の
場合は未露光部分を、分解の場合は露光部分を除去して
処理面を露出させ、レジストパターンを形成し、基板の
露出部分をエッチングまたは化学変性して凹凸パターン
あるいは化学変性パターンを形成するものである。

【０００４】また、プラズマ法は、前記リソグラフィー
と同様に、基板上に所定のパターンのレジストパターン
を形成した後、酸素プラズマ等のプラズマを照射して基
板の露出部分をエッチングする方法である。また、所定
のパターンで基材表面を化学修飾する方法として、基材
表面を所定のパターンでマスキングして、露出部分を液
体中で酸化剤等により酸化処理する化学酸化処理法もあ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、光触媒の表面
コート、ラミネート、練り込み等は常に対象物品表面に
光触媒を存在させておく必要があり、対象物品によって
は、光触媒をその表面に存在させておくのが不都合な場
合も多々ある。また、光触媒をその表面に存在させる目
的は、抗菌、有害物質の分解に限られている。また、リ
ソグラフィー法は、基材表面にフォトレジストを塗布
し、光照射後に未反応部分または露光部分を選択的に除
去し、基材の露出部分をエッチングまたは表面改質後
に、エッチング等により残存するフォトレジストを除去
する必要があり、煩雑であるばかりでなく基材露出部分
のエッチング、改質処理面を損なうおそれもある。ま
た、プラズマ法は装置が大がかりになるだけでなく、反
応が激しく細かい作業が困難であると共に、リソグラフ
ィー法と同様、フォトレジストの塗布、光照射後におけ
る未反応部分または露光部分の選択的除去、プラズマエ
ッチング後の残存フォトレジストの除去など煩雑な処理
を必要とし、エッチング、改質処理面を傷めるおそれも
ある。化学処理法も液体中のウエットプロセスであり、
被処理面を直接マスキングしない限りパターニングはで
きない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、光触媒の新たな利用法につき鋭意検討
し、光触媒により発生する活性酸素などの活性種の挙動
を調べた結果、活性種の一部が気相へも拡散し、非接触
酸化反応などの非接触反応というこれまで知られていな
かった反応を示すことを見出し、この反応を利用すれば
様々な固体表面を非接触で処理できることに気づき、本
発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明における第１の発明の要
旨は、一方の面に光触媒層を有する透明支持体を、該支
持体の光触媒層側を被処理物側に向けて、３ｍｍ以下の
間隔をあけて被処理物に対峙させ、支持体の他方の面側
に紫外線または可視光を照射して、光触媒反応により活
性種を生成させ、この活性種により被処理物表面を所定
のパターンでエッチングまたは変性することを特徴とす
る光触媒リソグラフィー法にある。さらに、本発明にお
ける第２の発明の要旨は、１本または複数本の光ファイ
バの一方の先端に設けた光触媒層を３ｍｍ以下の間隔を
あけて被処理物に対峙させつつ、光ファイバの他方の端
から紫外線または可視光を入光して光触媒反応により活
性種を生成させ、この活性種により被処理物表面を所定
のパターンでエッチングまたは変性することを特徴とす
る光触媒リソグラフィー法にある。また、本発明におけ
る第３の発明は、前記光触媒リソグラフィー法により被
処理物表面を所定のパターンで変性し、変性部分または
非変性部分のみに機能性物質を結合することを特徴とす
る機能性物質導入方法にある。

【０００８】

【発明の実施の形態】まず、本発明の第１の発明につき
説明する。第１の発明において用いる支持体は透明の板
状である必要があり、このような支持体として、ガラス
板、石英板、透明プラスチックシート等を例示でき、プ
ラスチックシートとしてはポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ
エステル、非晶性ポリアミド、ＡＳ樹脂等を示すことが
できる。これらの材料の中では、ガラス及び石英が好ま
しく、照射光が紫外線である場合は石英が特に好まし
い。

【０００９】本発明で用いられる光触媒としては、紫外
線あるいは可視光の照射により活性酸素などの活性種を
発生するものであればどのような光触媒も用いることが
でき、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化
ジルコニウム、酸化鉄、酸化ビスマス、硫化カドミウ
ム、酸化銅、酸化タンタル、酸化亜鉛、硫化カドミウ
ム、セレン化カドミウム、炭化珪素など各種例示できる
が、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン
の酸素の少なくとも一部を窒素に置換したものなどのチ
タン系光触媒を好ましい光触媒として例示できる。光触
媒として酸化チタンやチタン酸ストロンチウムを用いた
場合は紫外線又はそれより短波長の光を照射して活性種
を発生させることができ、酸化チタンの酸素の少なくと
も一部を窒素に置換したものを光触媒として用いた場合
は可視光又はそれより短波長の光を照射して活性種を発
生させることができる。紫外線で活性種を発生する光触
媒を用いた場合は、明るい場所で操作することができる
という特徴を有し、可視光で活性種を発生する光触媒を
用いた場合は光源の入手が容易であるという特徴を有す
る。透明支持体の一方の面に光触媒を形成する方法とし
ては、例えば、光触媒粉体を水あるいは揮発性有機溶媒
に分散させ、これを透明支持体上に塗布、乾燥する方法
を採用することができる。透明支持体上に形成する光触
媒の厚さは０．０１〜１μｍであることが好ましい。

【００１０】本発明においては、光触媒層を３ｍｍ以下
の間隔をあけて被処理物に対峙させる必要があり、２ｍ
ｍ以下の間隔であることが好ましい。この間隔は狭い方
が加工精度、加工速度、加工効率が向上するが、空間が
狭すぎると活性酸素供給源である酸素が欠乏し、加工が
不充分になる場合がある。この間隔が３ｍｍを越える
と、光触媒層で発生した活性酸素などの活性種が被処理
物まで拡散到達する確率が大幅に低くなり加工が不充分
となる。間隔が５μｍ未満になると活性種供給源である
酸素が光触媒層近傍に少なくなり、充分な加工ができな
くなる。この間隔の維持は、例えば所定の厚みのスペー
サを介して支持体と被処理物を向かい合わせることで達
成できる。なお、光触媒面も、被処理物面も完全には平
滑でないため、特に密着させるような処理をしなけれ
ば、見かけ上接触した状態であっても光触媒層と被処理
物の間に酸素が供給されるので、あえてスペーサーを用
いなくてよい場合もある。

【００１１】紫外線、可視光を照射する光源はこれらを
発光する光源として通常用いられるものは何ら制限なく
用いることができ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、
メタルハライドランプ、ブラックライト、紫外線レーザ
ー等を例示することができるが、これらに限定されるも
のではない。可視光、紫外線の強度は、目的とする処理
に応じて適宜選択することができ、単位面積あたりの照
射光量、照射時間も目的とするエッチング、変性の種
類、処理の程度に応じて適宜選択できる。被処理物表面
を所定のパターンでエッチングまたは変性する（以下、
併せて加工するという）のは、被処理物上に所定のパタ
ーンを描くように活性種を発生させることで行われる。
この所定のパターンを描くように活性種を生成させる方
法としては、透明支持体の一方の面の必要な部分全面に
光触媒層を設け、紫外線または可視光を、所定のパター
ンを形成するように透明支持体に照射する方法を採用す
ることができる。

【００１２】この、紫外線または可視光を、所定のパタ
ーンを形成するように板状透明支持体に照射する方法と
しては、透明支持体の内部又は他方の面の所定のパター
ン以外の部分をマスキングして、透明支持体に光照射す
る方法を採用することができる。図１は、その一例とし
て板状透明支持体１の光触媒層２とは反対側（他方）の
面の所定のパターン以外の部分をマスキングしてマスク
３を設け、マスク３側から紫外線または可視光４を照射
する方法を示したものである。このようにすると、紫外
線または可視光４が当たった光触媒層２で生成した活性
種５が光触媒層２と被処理物６の間の空間７に拡散して
被処理物６の表面に到達して、被処理物６表面を加工す
ることができる。８は被処理物表面のエッチング部分ま
たは変性部分を示す。この方法によれば、１つ所定のパ
ターンのマスクを設けた光触媒つき透明支持体を作成す
ると、被処理物を取り替えるだけで同じパターンの加工
された被処理物を多数得ることができる。

【００１３】また、光は、例えばレンズ等を用いれば所
定の位置に結像させることができるという特性があり、
この特性を用いて、透明支持体の一方の面に所定のパタ
ーン形状を結像させると、マスクを用いることなく所定
のパターン状に加工できる。また、図２に示すように、
光触媒層２が板状透明支持体１の一方の面上に所定のパ
ターンを形成するように設けられたものを用いると、全
面に紫外線あるいは可視光４を照射しても、光触媒層２
がある部分にのみ活性酸素などの活性種５が発生するた
め、所定のパターンで被処理物６の表面を加工できる。
また、図３に示すように、板状透明支持体１として所定
のパターン形状の板を用い、この板の一方の面に光触媒
層２が設けられたものを用いる方法によっても所定のパ
ターンで被処理物６の表面を加工できる。

【００１４】本発明において、被処理物表面をエッチン
グする加工例としては、固体表面にプラスチック系有機
材料薄膜を形成し、その有機薄膜表面を所定パターンを
描くように紫外線または可視光を照射して、照射部分の
みを分解除去する例を示すことができる。また、表面変
性例としては、疎水性有機材料からなる被処理物の表面
を活性酸素で酸化することにより親水性官能基を導入し
て、所定パターンの部分のみを親水性表面にすることが
できる。また、シリコン基板に適用して、所定パターン
部分を酸化して絶縁性にすることができる。また、被処
理物表面に色素を含有ポリマー薄膜を塗布したものに本
発明の方法を適用すると、所定パターン状に脱色してパ
ターンを顕示化することができる。

【００１５】次に、本発明における第２の発明につき説
明する。なお第２の発明において第１の発明と共通する
部分はその旨を述べ、詳細は省略する。図４は光ファイ
バを用いた処理例を示す図である。本発明における第２
の発明で用いられる光ファイバ９は石英製、ガラス製、
プラスチック製の光ファイバのいずれをも用いることが
でき、光ファイバの径は加工目的、加工精度に応じて適
宜選択することができる。第２の発明においては、光フ
ァイバ９の一方の先端に光触媒層２を設けるが、この光
触媒は第１の発明で述べたと同様のものが用いられる。
光ファイバ先端の光触媒層２を被処理物６に対峙させる
ときの間隔の好ましい範囲と状況も第１の発明で述べた
と同様である。この間隔の保持は、例えば、被処理物を
平らな平面上に置き、この平面に平行に前後左右に移動
可能な枠（図示せず）に所定の高さで光ファイバの鞘の
部分で光ファイバが垂直になるように固定し、被処理物
と光ファイバの先端の光触媒面とが所定の間隔になるよ
うに光ファイバの位置を調節する方法を示すことができ
る。所定のパターンの形成は、複数本の光ファイバを所
定のパターンとなるように形成したものを用いてもよ
く、所定のパターンを描くように光ファイバを固定した
枠を前後左右に動かしてもよく、この両方を用いてもよ
い。光ファイバを所定のパターンとなるように形成する
方法としては、光触媒付きの光ファイバのみを所定のパ
ターンとなるように枠に取り付けてもよく、光触媒の付
いていない光ファイバ、光が透過しないファイバ、ある
いはスペーサーと共に光触媒付き光ファイバを束ねて、
光触媒付き光ファイバが所定のパターンとなるようにし
てもよい。また束ねたファイバのうち一部のファイバの
みに光を透過させることにより所定のパターンを形成さ
せる方法もある。光ファイバの一方の先端に設けた光触
媒層を所定の間隔で被処理物に対峙させ、所定のパター
ン状に光ファイバの他方の端から紫外線または可視光４
を入光させると、光触媒層２から活性種５が拡散して被
処理物６の表面にあたり、そこが所定のパターン状にエ
ッチングまたは変性される。８は被処理物表面のエッチ
ング部分または変性部分を示す。

【００１６】また、複数本を同一の枠の異なる位置に固
定して、枠を所定のパターンを描くように移動させると
光ファイバは平行に移動して所定の間隔を維持した同型
の複数のパターンが形成される。また、移動と共に紫外
線または可視光のオンオフを繰り返せば、ドット状ある
いは破線状のパターンも形成できる。これにより得られ
るエッチングまたは変性の作用機序も第１の発明におけ
るものと同様である。

【００１７】次に本発明の第３の発明につき説明する。
本発明における第１または第２の発明の光触媒リソグラ
フィー法により被処理物表面を所定のパターンで変性
し、変性部分または非変性部分のみに機能性物質を結合
する。例えば、所定パターン部分のみ親水化した後、親
水化部分のみに機能性物質を結合することによりパター
ン状に機能を発揮する表面が得られる。機能性物質とし
ては、例えば色素や蛍光色素（色素付着による顕示、表
示デバイスなどへの応用）、触媒や酵素（任意物質の合
成や分解）、導電性材料や半導体材料（各種電子デバイ
スや電池などへの応用）、イオン伝導性材料や酸化還元
物質（電池などへの応用）、分子親和性材料やイオン親
和性材料（表面濡れ性制御や物質分離など）等を例示で
きる。また、機能性物質として、物質認識機能を有する
化合物を付加することもできる。このような物質認識機
能を有する化合物として、ＤＮＡまたはその断片（ペア
となるＤＮＡを認識）、抗原（抗体認識）、抗体（抗原
認識）、配位子（イオン認識）、クラウンエーテル（イ
オン認識）、酵素（酵素反応可能な物質）、触媒（反応
性物質）などを例示できる。

【００１８】本発明の方法によれば、フォトリソグラフ
ィー法におけるような被処理物表面へのフォトレジスト
剤の塗布、光硬化または光分解と溶解性部分の除去、露
出部分処理後の残存レジストの除去と言った一連の操作
が不要であり、光触媒膜に像を形成させるように紫外線
または可視光を照射、あるいは紫外線または可視光を所
定のパターンで照射、あるいは光ファイバを用いて紫外
線または可視光で被処理物表面にパターンを描けば、レ
ジストを使用することなくエッチングや親水化などの表
面変性ができ、所定のパターンでフォトマスクした光触
媒膜を有する透明支持体を用いれば、表面を所定のパタ
ーンでエッチングあるいは変性された基板等を繰り返し
作成することができる。また、所定のパターンで変性し
た表面の変性部分または非変性部分のみに機能性物質を
結合させて、特定の部分のみ機能を発揮させることが可
能であり、互いに異なるＤＮＡ断片や抗原、抗体、酵素
等を同一表面に結合させれば、ＤＮＡチップ、抗原、抗
体センサ、酵素センサ等に応用可能である。

【００１９】

【実施例】以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳
しく説明する。（実施例１）透明支持体としてガラス製基板を用い、こ
の基板の一方の面全面にスピンコート法で光触媒とし
て、二酸化チタンを水とアルコールの混合溶媒に分散さ
せた分散液をコートし、焼結した。別途、表面にオクタ
デシルトリエトキシシラン（ＯＤＳ）からなる膜を形成
したガラス基板を準備した。厚さ１２．５μｍのポリイ
ミドフィルムをスペーサとして用い、上からガラス製基
板、光触媒層、厚さ１２．５μｍのスペース、ＯＤＳ
膜、ガラス基板となるように重ね、ガラス基板上にフォ
トマスクを用いて、ガラス製基板が幅５００μｍの複数
の縞となって露出するようにした。次いで光触媒を塗布
したガラス製基板の裏面側から高圧水銀灯により１０ｍ
Ｗ／ｃｍ²の紫外線を１時間照射した。紫外線照射後、
ＯＤＳ膜つきガラス基板を取り外し、ＯＤＳ膜面にロー
ダミンＧ色素をキャストしてローダミンＧ色素の付着状
況を蛍光顕微鏡で観察したところ、ガラス製基板が露出
した部分にあたるＯＤＳ膜部分のみに縞状に付着してお
り、ＯＤＳが疎水性であり、ローダミンＧ色素が親水性
であることから、この部分のみのＯＤＳが分解されて、
縞状に親水性領域が形成されていた。これにより、本発
明の方法で被処理物表面をパターン状に変性でき、さら
に蛍光色素により機能化できることがわかった。

【００２０】（実施例２）コア径５０μｍの石英製グレ
ーデッドインデックス光ファイバの一方の先端に実施例
１で用いたと同様の混合溶媒分散液を用いて光触媒層を
形成させた。別途、表面にＯＤＳからなる膜を形成した
ガラス基板を準備した。光ファイバ先端の光触媒層をこ
のＯＤＳ膜から２０μｍ離れた位置におき、この光ファ
イバを文字の形状となるように束ね、光ファイバの他端
から１０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を１時間照射した。紫外
線照射後、ガラス基板のＯＤＳ膜面にローダミンＧ色素
をキャストしてローダミンＧ色素の付着状況を蛍光顕微
鏡で観察したところ、描いた文字部分にのみ蛍光色素が
付着して、描いた文字を読みとることができた。

【００２１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、フォトリソグラ
フィー法におけるような被処理物表面へのフォトレジス
ト剤の塗布、光硬化または光分解と溶解性部分の除去、
露出部分処理後の残存レジストの除去と言った一連の操
作が不要であり、レジストの部分溶解処理後のレジスト
除去により被処理物表面を傷める心配がないという特徴
を有する。また、光触媒膜に像を形成させるように紫外
線または可視光を照射、あるいは紫外線または可視光を
所定のパターンで照射、あるいは光ファイバを用いて紫
外線または可視光で被処理物表面にパターンを描けば、
一切、レジストを使用することなくエッチングや親水化
などの表面変性ができ、所定のパターンでフォトマスク
した光触媒膜を有する透明支持体を用いれば、紫外線や
可視光を全面に照射するだけで、表面を所定のパターン
でエッチングあるいは変性された基板等を繰り返し作成
することができる。また、所定のパターンで変性した表
面の変性部分または非変性部分のみに機能性物質を結合
させて、特定の部分のみ機能を発揮させることが可能で
あり、互いに異なるＤＮＡ断片や抗原、抗体、酵素等を
同一表面に結合させれば、ＤＮＡチップ、抗原、抗体セ
ンサ、酵素センサ等に応用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】マスクを設けた支持体を用いた処理例を示す
図である。

【図２】所定のパターン状の光触媒層を有する支持体
を用いた処理例を示す図である。

【図３】所定のパターン状の支持体を用いた処理例を
示す図である。

【図４】光ファイバを用いた処理例を示す図である。

【符号の説明】

１：透明支持体、２：光触媒層、３：マスク、
４：紫外線または可視光、５：活性種、６：被処理
物、７：光触媒層と被処理物の間の空間、８：被処理
物表面のエッチング部分または変性部分９：光ファイ
バ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 BH03 FA19 2H096 GA36 4G069 AA03 AA08 BA04B BA14B BA48A DA06 EA08 4G075 AA24 AA30 BA05 BC06 CA32 CA33 CA54 DA02 DA18 EB31 FB20 FC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一方の面に光触媒層を有する板状透明支
持体を、該支持体の光触媒層側を被処理物側に向けて、
３ｍｍ以下の間隔をあけて被処理物に対峙させ、支持体
の他方の面側に紫外線または可視光を照射して、光触媒
反応により活性種を生成させ、この活性種により被処理
物表面を所定のパターンでエッチングまたは変性するこ
とを特徴とする光触媒リソグラフィー法。
【請求項２】紫外線または可視光を所定のパターンを
形成するように透明支持体に照射することを特徴とする
請求項１記載の光触媒リソグラフィー法。
【請求項３】透明支持体の内部又は他方の面の所定の
パターン以外の部分をマスキングするものであることを
特徴とする請求項２記載の光触媒リソグラフィー法。
【請求項４】透明支持体の一方の面に所定のパターン
を結像させるものであることを特徴とする請求項２記載
の光触媒リソグラフィー法。
【請求項５】一方の面に光触媒を塗布した透明支持体
が、板状透明体の一方の面に、所定のパターンの光触媒
層が設けられたものであることを特徴とする請求項１記
載の光触媒リソグラフィー法。
【請求項６】透明支持体が所定のパターン形状の板で
あることを特徴とする請求項１記載の光触媒リソグラフ
ィー法。
【請求項７】１本または複数本の光ファイバの一方の
先端に設けた光触媒層を３ｍｍ以下の間隔をあけて被処
理物に対峙させつつ、光ファイバの他方の端から紫外線
または可視光を入光して光触媒反応により活性種を生成
させ、この活性種により被処理物表面を所定のパターン
でエッチングまたは変性することを特徴とする光触媒リ
ソグラフィー法。
【請求項８】光触媒がチタン系光触媒であることを特
徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の光触媒リソ
グラフィー法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の光触媒
リソグラフィー法により被処理物表面を所定のパターン
で変性し、変性部分または非変性部分のみに機能性物質
を結合することを特徴とする機能性物質導入方法。
【請求項１０】機能性物質がＤＮＡまたはその断片、
抗原、抗体、酵素、クラウンエーテル、触媒、色素、蛍
光色素、導電性材料、半導体材料、イオン伝導性材料、
酸化還元物質、配位子、分子親和性材料、イオン親和性
材料から選ばれる１つである請求項９記載の機能性物質
導入方法。