JP2005156279A

JP2005156279A - 選択的な表面改質・洗浄方法

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Publication number: JP2005156279A
Application number: JP2003393443A
Authority: JP
Inventors: Masao Inoue; 政夫井上; Michie Harachi; 美智恵原地
Original assignee: Aida Engineering Ltd
Current assignee: Aida Engineering Ltd
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP3828886B2

Abstract

【課題】物質表面の一部を選択的に改質及び／又は洗浄する安価で効率的な方法を提供する。
【解決手段】 (1)中心波長１７２ｎｍのエキシマＵＶ光に対して透過性を有する基材の一方の面上に所定の形状の遮光パターンを有するマスクを準備するステップと、
(2)処理対象物を準備するステップと、
(3)前記処理対象物の被処理面上に前記マスクの遮光パターンを有する面を位置合わせして載置するステップと、
(4)前記マスクの上面からエキシマＵＶ光を照射するステップとからなる選択的な表面改質・洗浄方法。
【選択図】図２

Description

本発明は物質表面の改質・洗浄方法に関する。更に詳細には、本発明はエキシマＵＶ光により化学分析用マイクロチップなどの物質表面の一部を選択的に改質及び／又は洗浄する方法に関する。

従来より、(1)濡れ性や印刷性、密着性の改善、(2)細胞やタンパク質などの吸着性の改善、(3)官能基の導入、及び(4)有機物や油膜などの除去の様な目的のために、物質表面の改質及び／又は洗浄が行われてきた。

物質表面の改質及び／又は洗浄は例えば、プラズマやコロナ放電、電子ビーム、紫外線（ＵＶ光）、真空紫外線（ＶＵＶ光）などを利用して行われるのが一般的である。特に、最近は、特許文献１に記載されているように、エキシマによる真空紫外光（エキシマＵＶ光）の利用が盛んになってきた。エキシマＵＶ光としては、放電性ガスの種類により次のような波長（中心波長）のものがある。１２６ｎｍ（Ａｒ_２）、１４６ｎｍ（Ｋｒ_２）、１７２ｎｍ（Ｘｅ_２）、２２２ｎｍ（ＫｒＣｌ）、及び３０８ｎｍ（ＸｅＣｌ）。エキシマＵＶ光を放射する照射ランプは例えばキセノンガスを封入した誘電体バリヤ放電ランプである。この誘電体バリヤ放電ランプは、キセノン原子が励起されたエキシマ状態となり（Ｘｅ_２ ^＊）、このエキシマ状態から再びキセノン原子に解離するときに波長約１７２ｎｍの光を発生する。この波長１７２ｎｍの光を酸素に照射すると、従来の低圧水銀ランプから放射される波長１８５ｎｍの光を酸素に照射する場合よりも高濃度のオゾンが得られ、更にまた、この高濃度のオゾンから活性酸化性分解物もえられる。これら高濃度オゾンと活性酸化性分解物との相乗作用により処理対象物の表面の改質及び／又は洗浄効果が飛躍的に高められる。誘電体バリヤ放電ランプは特許文献２及び特許文献３に詳述されている。

最近、マイクロスケール・トータル・アナリシス・システムズ（μＴＡＳ）又はラブ・オン・チップ(Lab-on-Chip)などの名称で知られるように、基板内に所定の形状の流路を構成するマイクロチャネル及びポートなどの微細構造を設け、該微細構造内で物質の化学反応、合成、精製、抽出、生成及び／又は分析など各種の操作を行うことが提案され、一部実用化されている。このような目的のために製作された、基板内にマイクロチャネル及びポートなどの微細構造を有する構造物は総称して「マイクロチップ」と呼ばれる。（マイクロチップはマイクロ流体デバイスと呼ばれることもある。）

マイクロチップは遺伝子解析、臨床診断、薬物スクリーニング及び環境モニタリングなどの幅広い用途に使用できる。常用サイズの同種の装置に比べて、マイクロチップは(1)サンプル及び試薬の使用量が著しく少ない、(2)分析時間が短い、(3)感度が高い、(4)現場に携帯し、その場で分析できる、及び(5)使い捨てできるなどの利点を有する。

このようなマイクロチップの分野においても、マイクロチャネル内の親水化（すなわち、濡れ性改善）と疎水化を作り分けたり（例えば、特許文献４参照）、コーティング剤の塗布性改善、機能性材料による修飾性の改善、細胞やタンパク質などの吸着性の改善などが必要とされることがある。また、特別な例では、マイクロチップを構成するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）基板とガラス基板とを恒久接着（パーマネント・ボンディング）するための前処理として、ＰＤＭＳ基板に酸素プラズマを照射することにより表面改質を行うことがある。これは、酸素プラズマ照射によりＰＤＭＳ基板表面に水酸基が形成され、その水酸基の作用によりガラス基板との恒久接着が達成されるものとされている。

マイクロチップなどの分野では、基板表面を改質及び／又は洗浄する場合、基板表面の一部だけを選択的に処理する必要がある。収束光や電子ビームを用いた処理方法では、収束光や電子ビームを走査して処理部のみに照射することができるが、処理時間が長くかかり、走査機能を有しているため、処理装置も高価である。一方、プラズマやエキシマＵＶ光を用いる処理方法は、処理面を一度に処理でき、安価で生産性がある反面、選択的に処理するためには、マスクを用いる必要が出てくる。しかし、プラズマやエキシマＵＶ光のどちらの処理方法も、酸素プラズマやエキシマＵＶ光によって発生したオゾンや励起酸素原子が、直接処理面に到達して作用しなければならず、一般的な光学系のマスクを用いることはできない。

このマスクを用いる表面処理方法の場合、処理面に対して非処理部が極端に小さかったり、あるいは小さな非処理部が多数分散して配置されていると、マスクが作成不可能となる。このような事例を図４及び図５により説明する。図４に示すように、マイクロチップのＰＤＭＳ基板などのような処理対象物４０の処理面４２の特定な一部４４（非処理部）は表面改質及び／又は洗浄を行わず、その他の面は全て処理を行うものとする。

この事例のように、非処理部が処理面の一部であり、かつ複数箇所に分散して分布して存在すると、単一のマスクを作成することが困難になる。そのため、図５に示すように、処理対象物４０の処理面４２の上に、非処理部の形状に合わせて酸素プラズマ等を遮断するパターン４６を個別に配置することになる。よって、それぞれのパターン４６を個別に適正な位置にアライメントしなければならず、位置決めや配置などの作業が煩雑になる。また、非処理部４４が複雑な形状であったり、極めて微細な形状であったりすると、パターン４６の作成や取り扱いが困難となる。

特許第２７０５０２３号明細書特開平２−７３５３号公報米国特許第４８３７４８４号明細書特開２０００−２７８１３号公報

従って、本発明の目的は、物質表面の一部を選択的に改質及び／又は洗浄する安価で効率的な方法を提供することである。

前記課題を解決するために、本発明は下記の構成を採用する。
（１）(1)中心波長１７２ｎｍのエキシマＵＶ光に対して透過性を有する基材の一方の面上に所定の形状の遮光パターンを有するマスクを準備するステップと、
(2)処理対象物を準備するステップと、
(3)前記処理対象物の被処理面上に前記マスクの遮光パターンを有する面を位置合わせして載置するステップと、
(4)前記マスクの上面からエキシマＵＶ光を照射するステップとからなる選択的な表面改質・洗浄方法。
（２）前記マスク用基材は石英ガラス、サファイア、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウムからなる群から選択される材料から形成されている。
（３）前記遮光パターンはフォトレジスト又は金属膜から形成されており、その厚さが１０μｍ〜２００μｍの範囲内である。
（４）前記処理対象物はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から形成されている。
（５）(1)中心波長１７２ｎｍのエキシマＵＶ光に対して透過性を有する基材からなるマスクを準備するステップと、
(2)一方の表面に所定の形状と、深さ及び幅を有するチャネル状の凹部が形成された処理対象物を準備するステップと、
(3)前記処理対象物の凹部形成面上に前記マスクを載置するステップと、
(4)前記マスクの上面からエキシマＵＶ光を照射することにより前記処理対象物の凹部内表面を親水化するステップとからなる選択的な表面改質・洗浄方法。
（６）前記マスク用基材は石英ガラス、サファイア、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウムからなる群から選択される材料から形成されている。
（７）前記処理対象物はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から形成されたマイクロチップである。

本発明によれば、選択的に表面改質・洗浄する用途において、非処理部が処理面に対して相対的に小さく、あるいは非処理部が複数分布している処理対象物に対し、マスクの製作が容易で、処理時のアライメントも行い易い表面改質・洗浄方法が得られる。また、本発明によれば、ポロジメチルシロキサンなどから形成されるマイクロチップなどのような処理対象物の一方の表面にチャネルなどの凹部が形成されている場合、これら凹部だけを選択的に親水化することもできる。

以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施態様について具体的に説明する。図１は、本発明の表面改質・洗浄方法を実施するために使用されるマスクの一例の概要断面図である。マスク１は基本的に、エキシマＵＶ光に対して光透過性である基材３と、この基材３の一方の面に配設された、エキシマＵＶ光を透過しない物質で、非処理部に対応する形状に成形された所定の厚みを有するパターン５とからなる。

図２は、図１に示されたマスク１を用いて本発明の表面改質・洗浄方法を実施する状態を示す説明図である。図２に示されるように、マスク１のパターン５が形成された面を処理対象物７の処理面９とを位置合わせし、パターン５と処置面９が密着するように配置する。この時、パターン５以外の処理面と基材３との間にパターン５の厚みに応じて適当な間隙が発生し、これにより空気層１１が形成される。このように、酸素を含むガス雰囲気（一般的には空気雰囲気）下でマスク１の上面側からエキシマＵＶ光を適量照射する。エキシマＵＶ光透過性の基材３を透過したエキシマＵＶ光によりマスク１と処理対象物７との間隙の空気層１１にある酸素分子から生成されたオゾンや励起酸素分子の作用及び処理面に直接照射されるエキシマＵＶ光のフォトンエネルギーの作用により、処理対象物７の処理面９は所望の表面改質・洗浄が行われる。一方、パターン５により遮蔽された処理対象物の非処理面１３は、オゾンや励起酸素分子が生成されず、更にエキシマＵＶ光のフォトンエネルギーの影響も受けないので、表面改質・洗浄は行われない。

エキシマＵＶ光の照射強度は一般的に、５ｍＷ／ｃｍ^２〜３０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲内が好ましい。照射強度が５ｍＷ／ｃｍ^２未満の場合、処理時間が長くなり過ぎ作業効率が低下する。一方、照射強度が３０ｍＷ／ｃｍ^２超の場合、このような高い照射強度を有する装置は少なく、有っても高価であるばかりか、照射有効面積が小さく、処理対象物の大きさが限られる。また、ランプを複数本密に並べるため、照射強度の均一性が低い場合もあり、その結果、処理の程度の不均一が生じることもある。エキシマＵＶ光の照射時間は一般的に、１０秒間〜５分間の範囲内が好ましい。エキシマＵＶ光の照射時間は照射強度と相反関係にあり、照射強度が高い場合、照射時間は短くなる。選択された照射ランプの有する照射強度に対する最適な照射時間は実験を繰り返すことにより当業者が容易に決定することができる。

マスク１の基材３は例えば、石英ガラスあるいはサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）やフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）又はフッ化リチウム（ＬｉＦ）などの合成光学結晶から形成された板状材などを使用することができる。これらの材料はエキシマＵＶ光を少なくとも５０％以上透過する能力を有することが好ましい。エキシマＵＶ光透過率が５０％未満の場合、所望の表面改質・洗浄効果が得られない。言うまでもなく、基材３はエキシマＵＶ光透過率１００％であることが最も好ましい。

マスク１のパターン５の形成材料としては、エキシマＵＶ光の透過率が０％の物質ばかりでなく、透過率が１０％以下の物質であれば本発明で使用することができる。一般的に、エキシマＵＶ光などの真空紫外光（ＶＵＶ光）を透過する物質は少ないので、パターンの形成しやすい物質をパターン形成材料として使用することが好ましい。パターン５は例えば、基材３の表面にレジストを塗布し、マスクパターンを通して露光し、フォトエッチングすることにより所定のレジストパターンを形成するか又は一旦アルミニウムあるいはクロムなどの金属膜を蒸着などの常法により形成し、その上でレジストを用いたエッチング技法により金属パターンを形成することにより得られる。表面改質・洗浄を行わない非処理面が微細でなければ、ステンレスなどの薄板を非処理面の形状に切り取り、それを基材３の所定位置に貼り付けることによってもパターン５を形成することができる。

パターン５は１０μｍ〜２００μｍ程度の厚みを有することが好ましい。パターン５の厚みが１０μｍ未満の場合、マスク１の基材３と表面改質・洗浄を行うべき処理対象物７の処理面９との間の間隙を均一に保つことが困難になり、結果的に表面改質・洗浄処理が不均一となる。パターン５の厚みが２００μｍ超の場合、厚すぎてフォトレジストで形成することが困難になるばかりか、間隙を設けることによる効果が飽和し、不経済となる。パターン５の厚みが少なくとも５０μｍあれば十分な表面改質・洗浄処理効果が見込め、これはエキシマＵＶ光を直接照射した場合とほぼ同程度の表面改質・洗浄処理効果である。

図３は本発明による別の表面改質・洗浄方法を実施する状態を示す説明図である。図３に示されるように、処理対象物７Ａの表面にチャネルなどのような凹部１５が存在し、その凹部１５のみを表面改質・洗浄処理したい場合、パターンなどが全く形成されていない平板状の基材３Ａをそのまま処理対象物７Ａに貼り合わせて密着させる。その後、基材３Ａの上面からエキシマＵＶ光を照射する。処理対象物７Ａの凹部１５は、そこに含まれる空気からオゾンや励起酸素原子が生成され、これらにより凹部１５の内表面の改質及び／又は洗浄が行われる。一方、その他の部分は空気が全く存在しないのでオゾンや励起酸素原子は生成されず、従って、殆ど表面改質・洗浄処理されないか、あるいは極僅かしか処理されない。

図３において、処理対象物７ＡがＰＤＭＳ基板であり、基材３Ａが対面基板からなるマイクロチップである場合、ＰＤＭＳは空気雰囲気中で高い疎水性を有する。一度親水化しても長期間空気中に放置すると、また疎水性に戻ってしまう。そこで、親水性を必要とする直前に、このＰＤＭＳ基板（処理対象物７Ａ）に対面基板（基材３Ａ）側からエキシマＵＶ光を照射することで、マイクロチップの形状のままＰＤＭＳ基板内部のチャネル（凹部１５）を適宜表面改質・洗浄処理を行うことにより、チャネル（凹部１５）を再び親水化して使用することができる。また、チャネルの特定部分だけを選択的に親水化したければ、チャネルのその他の部分をマスクで遮光してエキシマＵＶ光を照射すればよい。チャネル内に酸素（空気）が存在しても、エキシマＵＶ光が照射されなければ、表面改質・洗浄に必要な酸素や活性酸化性分解物が生成されないからである。この場合、対面基板は石英ガラス製であることが好ましい。

また、処理対象物７がＰＤＭＳ基板の場合、パターン付きマスクを通してエキシマＵＶ光を照射すると、ＰＤＭＳ基板とシリカガラス板との間で選択的に恒久接着する部分を創り出すことができる。例えば、ＰＤＭＳ基板にパターン付きマスクを通してエキシマＵＶ光を照射すると、エキシマＵＶ光が照射されたＰＤＭＳ基板の処理面はガラス板と恒久接着するが、パターンで遮光されエキシマＵＶ光が照射されなかった非処理面はガラス板と恒久接着しないように構成することができる。

エキシマＵＶ光を放射する誘電体バリヤ放電ランプと共に遠紫外光を放射する光源を併用することもできる。誘電体バリヤ放電ランプから放射される波長１７２ｎｍのエキシマＵＶ光によりオゾン及び活性酸化性分解物を生成させて、このオゾン及び活性酸化性分解物に遠紫外光である波長２５４ｎｍの光を照射すると、これらの活性度が一層高められ、表面改質・洗浄効果が飛躍的に向上される。遠紫外光光源は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、クリプトンフッ素エキシマランプ、又はクリプトンフッ素エキシマレーザなどである。

図１に示されるような断面構造を有するマスクを作製した。基材３は板厚１ｍｍで、波長１７２ｎｍのエキシマＵＶ光に対する透過率が９０％以上である合成石英（東ソー・クォーツ（株）製、グレードＥＤ−Ｈ）から形成した。ステンレス製の薄板（厚さ５０μｍ）を直径５ｍｍの円形に切り抜き、これを基材３の一方の面に接着することにより遮光パターン５を形成した。処理対象物としては、板厚２ｍｍのＰＤＭＳ基板を使用した。エキシマＵＶ光源としては、東京都千代田区に所在するウシオ電機（株）から市販されている誘電体バリヤ放電ランプを使用した。ＰＤＭＳ基板の一方の面上にパターン付き合成石英基材からなるマスクを貼り合わせ、合成石英基材の上面から誘電体バリヤ放電ランプにより、大気圧、空気雰囲気下でエキシマＵＶ光を照射した。誘電体バリヤ放電ランプ直下の照射強度を１０ｍＷ／ｃｍ^２とし、照射時間を１分間、２分間及び３分間と変化させて、処理面と非処理面の濡れ性を測定した。濡れ性の評価は一般的に用いられている水滴の接触角を測定することにより行った。エキシマＵＶ光が照射される処理面の処理前は約１００度と高い疎水性を示していたが、照射時間１分間では約５０度、照射時間２分間では約２５度、照射時間３分間ではほぼ０度と完全に親水性になっていたが、ステンレス薄板のパターン５で遮光された部分の非処理面の接触角は処理前と同じ１００度のままであった。

基材として、遮光パターンを有しないこと以外は実施例１で使用したものと同じ材質の基材を使用した。処理対象物としては、板厚２ｍｍで、一方の表面に深さ５０μｍで幅２００μｍで、長さが３ｍｍのチャネルが形成されたＰＤＭＳ基板を使用した。このＰＤＭＳ基板のチャネル形成面に前記基材を貼り合わせた。基材の上面から誘電体バリヤ放電ランプにより、大気圧、空気雰囲気下でエキシマＵＶ光を照射した。誘電体バリヤ放電ランプ直下の照射強度を１０ｍＷ／ｃｍ^２とし、照射時間を３分間とした。チャネル部分とその他の部分との濡れ性を測定した。チャネル部分の接触角はほぼ０度であったが、その他の部分の接触角は５０度であった。これにより、本発明によれば、ＰＤＭＳ基板のチャネル部分だけを選択的に親水化させることができることが確認された。

実施例１で表面改質・洗浄処理されたＰＤＭＳ基板からマスクを剥がし、石英ガラス板を貼り合わせた。その結果、エキシマＵＶ光が照射されたＰＤＭＳ基板の処理面はガラス板と恒久接着したが、パターンで遮光されエキシマＵＶ光が照射されなかった非処理面はガラス板と恒久接着しないことが確認された。

本発明の選択的な表面改質・洗浄方法は、遺伝子解析、臨床診断、薬物スクリーニング及び環境モニタリングなどのＰＤＭＳ製マイクロチップを用いる幅広い用途に使用できる。その他、半導体製造分野など精密な選択的表面改質・洗浄が必要な全ての分野で使用できる。

本発明の表面改質・洗浄方法で使用するマスクの一例の概要断面図である。図１に示されたマスクを用いて本発明の表面改質・洗浄方法を実施する状態の一例を示す説明図である。本発明の表面改質・洗浄方法の別の実施態様を示す説明図である。従来技術の表面改質・洗浄方法により処理される対象物の一例の概要斜視図である。図４に示された処理対象物を従来技術の表面改質・洗浄方法により処理する状態を示す説明図である。

符号の説明

１マスク
３，３Ａ基材
５レジストパターン
７，７Ａ処理対象物
９処理面
１１空気層
１３非処理面
１５チャネル（凹部）

Claims

選択的な表面改質・洗浄方法であって、
(1)中心波長１７２ｎｍのエキシマＵＶ光に対して透過性を有する基材の一方の面上に所定の形状の遮光パターンを有するマスクを準備するステップと、
(2)処理対象物を準備するステップと、
(3)前記処理対象物の被処理面上に前記マスクの遮光パターンを有する面を位置合わせして載置するステップと、
(4)前記マスクの上面からエキシマＵＶ光を照射するステップとからなることを特徴とする選択的な表面改質・洗浄方法
前記マスク用基材は石英ガラス、サファイア、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウムからなる群から選択される材料から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記遮光パターンはフォトレジスト又は金属膜から形成されており、その厚さが１０μｍ〜２００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記処理対象物はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から形成されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
選択的な表面改質・洗浄方法であって、
(1)中心波長１７２ｎｍのエキシマＵＶ光に対して透過性を有する基材からなるマスクを準備するステップと、
(2)一方の表面に所定の形状と、深さ及び幅を有するチャネル状の凹部が形成された処理対象物を準備するステップと、
(3)前記処理対象物の凹部形成面上に前記マスクを載置するステップと、
(4)前記マスクの上面からエキシマＵＶ光を照射することにより前記処理対象物の凹部内表面を親水化するステップとからなることを特徴とする選択的な表面改質・洗浄方法
前記マスク用基材は石英ガラス、サファイア、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウムからなる群から選択される材料から形成されていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
前記処理対象物はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から形成されたマイクロチップであることを特徴とする請求項５に記載の方法。