JP2003226599A

JP2003226599A - 単結晶の製造方法

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Publication number: JP2003226599A
Application number: JP2002026766A
Authority: JP
Inventors: Jun Sato; 佐藤　　淳
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2003-08-12
Anticipated expiration: 2022-02-04
Also published as: JP4132846B2

Abstract

(57)【要約】【課題】圧電材料として十分な品質を有する、組成式
Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で示される単結晶の
製造方法を提供すること。【解決手段】組成式Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ
_１４で示される単結晶を製造する方法であって、［００
１］軸から７４度以上９０度以下の角度で傾いた結晶方
位に結晶の育成を行い、単結晶を成長させることを特徴
とする単結晶の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、圧電デバイス用基
板などの各種圧電材料として有用な組成式Ｂａ_３ＴａＧ
ａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で示される単結晶の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】現在までに、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４
Ｏ_１４構造（空間群Ｐ３２１）を持つ組成式Ｂａ_３Ｔ
ａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で示される単結晶に関して
は、特開平１１−１７１６９６号公報に開示されている
単結晶や、Ｂ．Ｖ．Ｍｉｌｌらによる報告（Ｚｈ．Ｎｅ
ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，１９９８，ｖｏｌ．４３，ｎｏ．
８）において、粉末Ｘ線回折の結果が示されているのみ
であり、大型で品質のよい単結晶を育成した報告例はな
い。

【０００３】ところで、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ
_１４構造を持つ多くの組成について、ルツボ内の融液に
種結晶を浸し、これを回転させつつ上方に引き上げて種
結晶下端に単結晶を成長させるチョクラルスキー法（Ｃ
Ｚ法）による単結晶の育成が試みられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｃａ
_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を持つ一組成のＢａ_３
ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成を、他の組成で多く
の育成例のある［００１］方位の種結晶を用いて試みた
ところ、図１に示すように、育成開始直後に多結晶化
し、良質な単結晶は得られなかった。

【０００５】本発明の目的は、圧電材料として十分な品
質を有する、組成式Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ
_１４で示される単結晶の製造方法を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、たとえば
ＣＺ法による場合、引き上げに用いる種結晶の結晶方位
面と同一の結晶方位面を有する単結晶が前記種結晶下端
に成長して析出することに鑑み、どのような結晶方位に
結晶の育成を行えば、圧電材料として十分な品質（たと
えば音速の均一性に優れるなど）を有する特定組成の単
結晶が得られるのか、について鋭意検討した。

【０００７】その結果、［００１］軸から所定角度で傾
いた方位に結晶の育成を行い、単結晶を成長させること
で、より具体的には種結晶の［００１］軸から所定角度
で傾いた結晶方位面に融液を接触させて引き上げ、単結
晶を成長させることで、圧電材料として十分な品質を有
する特定組成の単結晶が得られることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明の第１の観点では、組成
式Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で示される単結
晶を製造する方法であって、［００１］軸から７４度以
上９０度以下（好ましくは７６．１度以上９０度以下、
特に好ましくは９０度）の角度で傾いた結晶方位に結晶
の育成を行い、単結晶を成長させることを特徴とする単
結晶の製造方法が提供される。

【０００９】本発明の第２の観点では、組成式Ｂａ_３
ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で示される単結晶を製造す
る方法であって、種結晶の［００１］軸から７４度以上
９０度以下（好ましくは７６．１度以上９０度以下、特
に好ましくは９０度）の角度で傾いた結晶方位面をルツ
ボ内の融液に接触させて引き上げ、前記種結晶下端に単
結晶を成長させることを特徴とする単結晶の製造方法が
提供される。

【００１０】本発明では、［００１］軸からの傾斜角度
が９０度に近づくほど、得られる単結晶の結晶径を大き
くでき、単結晶の生産性が向上する。

【００１１】本発明において、［００１］軸に垂直かつ
［１００］軸からθ（０≦θ≦３０）度回動させた方向
に延びるベクトルｖ_ａに向けて、［００１］軸を含む
面内で［００１］軸からΦ（７４≦Φ≦９０）度回動さ
せた方向を、前記組成式で示される単結晶の引き上げ方
向ｖとし、格子定数をａ，ｃとし、結晶径拡大部角度を
Ψとしたときに、下記関係式を満足する結晶径拡大部角
度（Ψ）で単結晶を成長させることが好ましい。 Ψ≦４（９０−ｃｏｓ^−１（（ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋
ｓｉｎΦｓｉｎθ／ａ√３−５ｃｏｓΦ／ｃ）／（（１
／ａ）^２＋（１／ａ√３）^２＋（−５／ｃ）^２）
^１／２）。

【００１２】本発明において、［１００］方位に結晶を
引き上げるときに、さらに２７．８度以下の結晶径拡大
部角度で結晶の育成を行うことが好ましい。

【００１３】本発明において、［１２０］方位に結晶を
引き上げるときに、さらに３２．１度以下の結晶径拡大
部角度で結晶の育成を行うことが好ましい。

【００１４】本発明では、組成式Ｂａ_３ＴａＧａ_３
Ｓｉ_２Ｏ_１４で示され、単結晶の引き上げ方向に対し
て略垂直方向に、［００１］軸から７４度以上９０度以
下（好ましくは７６．１度以上９０度以下、特に好まし
くは９０度）の角度で傾いた結晶方位面を有する種結晶
が提供される。

【００１５】本発明では、組成式Ｂａ_３ＴａＧａ_３
Ｓｉ_２Ｏ_１４で示され、単結晶の引き上げ方向に対し
て略垂直方向に、［００１］軸から７４度以上９０度以
下（好ましくは７６．１度以上９０度以下、特に好まし
くは９０度）の角度で傾いた結晶方位面を有する単結晶
が提供される。

【００１６】本発明に係る単結晶は、共振器やフィルタ
などの各種圧電素子の構成要素として好適に用いること
ができる。

【００１７】本明細書において、結晶径拡大部とは、種
結晶の下端で成長する単結晶が所定の結晶径になるまで
広がっていく肩部（図６における符号３０に相当する）
のことである。また、結晶径拡大部の角度とは、単結晶
の引き上げ方向に対する結晶径拡大部の角度のことであ
る。

【００１８】本明細書において、たとえば

【数１】面を表す場合には、（ｈｋ^＊ｌ）と略記することとす
る。

【００１９】本明細書において、ｈｋｌと記述した面
は、｛ｈｋｌ｝と｛ｈ^＊ｋ^＊ｌ｝とが等価であるも
のとし、（ｈｋｌ）、（ｋ（ｈ＋ｋ）^＊ｌ）、（（ｈ
＋ｋ） ^＊ｈｌ）、（ｈ（ｈ＋ｋ）^＊ｌ^＊）、
（（ｈ＋ｋ）^＊ｋｌ^＊）、（ｋｈｌ^＊）、（ｈ
^＊ｋ^＊ｌ）、（ｋ^＊（ｈ＋ｋ）ｌ）、（（ｈ＋
ｋ）ｈ^＊ｌ）、（ｈ^＊（ｈ＋ｋ）ｌ^＊）、（（ｈ＋
ｋ）ｋ^＊ｌ^＊）、（ｋ^＊ｈ^＊ｌ^＊）の全てを表
すものとする。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、従来例と対比しながら、本
発明の実施形態を、図面を参照して説明する。図１は従
来法によるＢａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成
例を示す写真、図２は本発明法によるＢａ_３ＴａＧａ
_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す写真、図３は本発明
法によるＢａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例
を示す写真、図４は従来法により育成されたＢａ_３Ｔ
ａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４の成長痕を模式化したもので
あって［００１］方向（ｚ軸またはｃ軸）から見た概要
図、図５は本発明法によるＢａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ
_２Ｏ_１４の結晶構造を説明するための模式斜視図、図
６はＢａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４を［１２０］
方位に引き上げた際のファセットを［１００］方向（＝
ｘ軸）から見た場合の概要図、図７は結晶の引き上げ方
向を説明するための概要図、図８は本発明を実施するた
めに用いる単結晶引き上げ装置の一例を示す概略断面図
である。

【００２１】現在までに育成報告のあるＣａ_３Ｇａ
_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を持つ単結晶は、現在工業化さ
れている多くの酸化物単結晶と同様に、ＣＺ法により
［００１］方位（ｚ軸またはｃ軸。図７参照）に引き上
げて育成されており、先に本出願人が為した特願２００
１−１４９５３３に示されるＣａ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ
_２Ｏ_１４やＳｒ_３ＮｂＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４以外の
組成（たとえば、前記組成のＮｂをＴａに置換したＣａ
_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４やＳｒ_３ＴａＧａ
_３Ｓｉ_２Ｏ_１４）については、育成時の温度勾配を
適当な範囲に保つ限りは多結晶化の問題は生じなかっ
た。

【００２２】しかしながら、Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ
_２Ｏ_１４組成につき、実際に、［００１］方位に引き
上げて結晶育成を行ったところ、図１に示すように、育
成開始直後に多結晶化し、透明な結晶部分は僅かしか得
られなかった。

【００２３】次に、この得られた透明な結晶部分を切り
出し、これを種結晶として単結晶の育成を行ったとこ
ろ、図２に示すように、［００１］方向（ｚ軸またはｃ
軸）に垂直で、かつ［１２０］方向（ｙ軸）から［１０
０］方向（ｘ軸またはａ１軸）に向けて約１５度傾いた
成長方位に育成が行えた。

【００２４】この得られた結晶は、結晶径拡大部から双
晶が生じており、ファセット成長モードによる内部のデ
ンドライト成長（通常の成長とは異なる異常成長であっ
て、結晶中に穴があいて白濁して見える現象を伴うモザ
イク状の成長）を生じたが、その直胴部は単一配向の単
結晶として得られた。この得られた単結晶について、結
晶径拡大部で生じた双晶部分を背面ラウエ法により調べ
たところ、Ｃａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４やＳｒ
_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４とは異なり、［１０
０］軸（ｘ軸またはａ１軸）に垂直で、［００１］軸
（ｚ軸またはｃ軸）から約１６度（１６．０４８度）の
ズレが双晶の前後で生じていることが確認できた。この
結果から、測定値との一致の良い０１５（［００１］方
向と約８．０度）を双晶面と判断した。したがって、結
晶育成中に０１５成長を抑制すれば、双晶の問題を回避
できると考えられる。

【００２５】ところで、図４に示すように、実際に、
［１００］方向に引き上げて育成した単結晶には、成長
痕２０，２０が観察された。この成長痕２０，２０を面
としてその法線ベクトルと［１００］方向とのなす角度
から、（１００）面ファセットと、（１１^＊０）面フ
ァセットであることが分かった。

【００２６】一方、成長ファセットとしては、０１０が
顕著であり、［１００］軸（ｘ軸またはａ１軸）に垂直
で、［００１］軸（ｚ軸またはｃ軸）から［１２０］軸
（ｙ軸）に向けて傾いた法線ベクトルを持つファセット
（成長稜）は観察されなかった。このことは、引き上げ
軸下方への結晶成長は、０１０ファセット成長により０
１５成長を抑制できるが、結晶径拡大部の［００１］方
向（ｚ軸またはｃ軸）については、０１５成長を抑制す
るファセット成長のモードがないことを意味する。しか
し、双晶として生じた部分が、育成方向に対して成長す
るモードは、双晶による結晶ズレ角である約１６度、本
体と傾いた０１０となるはずである。したがって、この
結晶ズレ角（約１６度）を超える角度で径を拡大させて
いくと、成長時に双晶部が下方に伝播していくことにな
るが、片側の径の拡大角度をこの双晶と直胴部の育成方
向に対する結晶方位ズレ角以下とすれば、結晶内への双
晶の伝播は抑制されることになる。

【００２７】そこで、たとえばＣＺ法を用いて［１２
０］方向に育成を行う場合には、図５および６に示すよ
うに、双晶化の要因となる結晶面が出ないような角度を
限度として、単結晶の成長方向を制御すればよい。具体
的には、結晶径拡大部の形成角度を、双晶と［１２０］
方向とのズレ角（１６．０４８度）の２倍である３２．
０９６度、すなわち約３２．１度以下とすることで、双
晶の問題が回避されると考えられる。すなわち、結晶の
引き上げ方向が［１２０］方向である場合には、結晶径
拡大部３０の角度（Ψ）を３２．１度以下となるように
制御して結晶育成を行うことにより、双晶の問題を効果
的に回避できる。なお、Ψは、３２．１度以下であれ
ば、０度に近い値であってもよいが、できる限り大きい
ことが好ましい。Ψ値が小さくなるほど、得られる単結
晶の径が細くなり、単結晶の生産効率が低下するからで
ある。

【００２８】以上のことから、［００１］軸から［１２
０］方向に傾いた方位に結晶の引き上げを行う場合にお
いて、［００１］軸から７３．９５２（９０−１６．０
４８）度、すなわち約７４度以上の角度で傾いた結晶方
位面を有する種結晶を用いて結晶の引き上げを行えばよ
いこととなる。なお、［００１］軸からの傾きは、７４
度以上であればよく、特に好ましくは９０度である。
［００１］軸からの傾きが９０度に近づくほど、上述し
た結晶径拡大部角度（Ψ）をより大きく採ることができ
るからである。

【００２９】また、たとえばＣＺ法を用いて［１００］
方向に育成を行う場合には、図５に示すように、（０１
０）面に隣接する、双晶化の要因となる（１^＊１０）
面および（１００）面が出ないような角度を限度とし
て、単結晶の成長方向を制御すればよい。このとき、上
述した双晶面と［１２０］方向とのズレ角（１６．０４
８度）は［１００］方向に対して斜めになっているの
で、［１００］方向に結晶を引き上げる場合、双晶面と
［１００］方向との角度は約６．９４（６．９４３）度
となる。したがって、双晶部分の結晶角度のズレは、１
３．８９（６．９４３×２）度となる。その結果、結晶
径拡大部の形成角度を、双晶と［１００］方向とのズレ
角（１３．８９度）の２倍である２７．７８度、すなわ
ち約２７．８度以下とすることで、双晶の問題が回避さ
れると考えられる。すなわち、結晶の引き上げ方向が
［１００］方向である場合には、結晶径拡大部の角度
（Ψ）を２７．８度以下となるように制御して結晶育成
を行うことにより、双晶の問題を効果的に回避できる。
なお、Ψは、２７．８度以下であれば、０度に近い値で
あってもよいが、できる限り大きいことが好ましい。上
述した理由と同様の理由による。実際に、結晶径拡大部
の角度を２６度として結晶の育成を行ったところ、図３
に示すように、双晶のない単結晶が得られることが確認
できた。

【００３０】以上のことから、［００１］軸から［１０
０］方向に傾いた方位に結晶の引き上げを行う場合にお
いて、［００１］軸から７６．１１（９０−１３．８
９）度、すなわち約７６．１度以上の角度で傾いた結晶
方位面を有する種結晶を用いて結晶の引き上げを行えば
よいこととなる。なお、［００１］軸からの傾きは、７
６．１度以上であればよく、特に好ましくは９０度であ
る。［００１］軸からの傾きが９０度に近づくほど、後
述する結晶径拡大部角度（Ψ）をより大きく採ることが
でき、その結果、得られる単結晶の生産効率が向上する
からである。

【００３１】結晶径拡大部の角度Ψは、たとえば、育成
時の温度や、引き上げ速度、高周波発振機の出力、ヒー
タの出力などを制御することにより、コントロール可能
である。

【００３２】以上より、組成式Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓ
ｉ_２Ｏ_１４で示される単結晶の結晶育成を行う場合に
は、結晶の引き上げ方向、換言すれば用いる種結晶の結
晶方位面が重要であり、さらにこうした単結晶の結晶育
成を生産性良く行う場合には、結晶径拡大部の角度が重
要であることが分かる。

【００３３】なお、ここで述べた結晶の成長方向とは、
ＣＺ法における引き上げ方向に留まらず、結晶成長のプ
ロセスにおいて実際に結晶が成長すると考えられる方
向、すなわち結晶成長界面である固液界面に垂直な方向
の全てを意味する。

【００３４】以下に示す説明では、こうした結晶の引き
上げ方向と、肩部（図６における符号３０に相当する）
の拡大角度との関係について一般式を求めることとす
る。

【００３５】まず、Ｃａ_３Ｇａ_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構
造を持つ単結晶は、空間群Ｐ３２１に属しているために
ｃ軸が３回対称軸、ａ軸が２回対称軸になっている。そ
のため、ｃ軸に垂直な面内でａ軸からの傾きが±３０度
を超える範囲については、ｃ軸の３回対称性によりａ軸
からの傾きが±３０度の範囲と等価となる。

【００３６】ここで、図７に示すように、［００１］軸
に垂直で、かつ［１００］軸からθ度（−３０≦θ≦３
０）回動させた方向に延びるベクトルｖ_ａに向けて、
［００１］軸を含む面内で［００１］軸からΦ度回動さ
せた方向を、本発明において引き上げられる結晶の引き
上げ方向ベクトルｖ（θ、Φ）とする。ａ軸における２
回対称性からベクトルｖ（θ、Φ）は、ベクトルｖ（−
θ、１８０−Φ）と等価となる。なお、本発明では、
（０１５）面と（０１５^＊）面とは等価であるため、
ベクトルｖ（θ、Φ）は、ベクトルｖ（−θ、Φ）と等
価とみなしている。このため、単結晶の引き上げ方向を
示すベクトルは、０≦θ≦３０と０≦Φ≦９０との範囲
のみを考えればよい。

【００３７】０≦θ≦３０、０≦Φ≦９０である引き上
げ方向で単結晶を育成する場合、最も引き上げ方向との
角度の小さい０１５は、（１０５^＊）面となる。そこ
で、表記組成の単結晶を育成できる結晶径の拡大部の角
度は、式（Ψ＝４（９０−ω））で示されるΨ以下とす
る必要がある。なお、角度ωは（１０５^＊）面の法線
ベクトルと引き上げ方向ｖとのなす角である。

【００３８】さて、（ｈｋｌ）面の法線ベクトルは、ｘ
ｙｚ座標系では、（ｈ／ａ，（２ｋ＋ｈ）／ａ√３，ｌ
／ｃ）と表されるため、（１０５）面の法線ベクトル
は、（１／ａ，１／ａ√３，−５／ｃ）となる。

【００３９】また、ｃ軸（＝ｚ軸）に垂直でａ１軸（＝
ｘ軸）からθ度回転させたベクトルｖ_ａとｃ軸を含む
面内において、ｃ軸からｖ_ａベクトル方向にΦ度回転
させた方向ｖ（θ、Φ）（＝引き上げ方向）は、ｖ＝（ｓｉｎΦｃｏｓθ，ｓｉｎΦｓｉｎθ，ｃｏｓ
Φ）で示される。

【００４０】ωは、ベクトルｖと（１０５^＊）の法線
ベクトルとのなす角に等しいから、ωは、 ω＝ｃｏｓ^−１（（ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋ｓｉｎΦｃ
ｏｓθ／ａ√３−５ｃｏｓΦ／ｃ）／（（１／ａ）^２
＋（１／ａ√３）^２＋（−５／ｃ）^２）^１ ^／２）
となる。よって、Ψは、 Ψ＝４（９０−ｃｏｓ^−１（（ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋
ｓｉｎΦｓｉｎθ／ａ√３−５ｃｏｓΦ／ｃ）／（（１
／ａ）^２＋（１／ａ√３）^２＋（−５／ｃ）^２）
^１／２）となる。

【００４１】さて、Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ
_１４単結晶（格子定数ａ＝８．５０９Å、ｃ＝５．１９
４Å）をａ１軸方向（ｘ方向）に対して引き上げる場
合、θ＝０，Φ＝９０であるから、結晶径拡大部の角度
は２７．８度以下となる。またｙ軸方向（ｙ方向）に引
き上げる場合、θ＝３０，Φ＝９０に相当するから結晶
径拡大部の角度は３２．１度以下となる。

【００４２】よって、組成式Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ
_２Ｏ_１４で示される単結晶の引き上げ方位ｖと、結晶
径拡大部の角度Ψとの関係は、 Ψ＝４（９０−ｃｏｓ^−１（（ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋
ｓｉｎΦｓｉｎθ／ａ√３−５ｃｏｓΦ／ｃ）／（（１
／ａ）^２＋（１／ａ√３）^２＋（−５／ｃ）^２）
^１／２）で表すことができる。ただし、式中のθは０
≦θ≦３０、Φは７４≦Φ≦９０である。

【００４３】上述した本発明に係る、組成式Ｂａ_３Ｔ
ａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で示される単結晶を製造する
には、たとえば図８に示される単結晶引き上げ装置２を
用いることができる。図８に示すように、本実施形態に
係る単結晶引き上げ装置２は、ルツボ４を有し、このル
ツボ４は、断熱材６の略中心部分に形成された凹部６２
に配置してある。断熱材６には、ルツボ４を被覆するよ
うに耐火物円筒８が被せてあり、これら断熱材６および
耐火物円筒８は、耐火物ハウジング１０で被覆される。

【００４４】耐火物円筒８および耐火物ハウジング１０
の頂部壁略中心位置には、それぞれ開口部８２，１０２
が形成してあり、これら開口部８２，１０２には、回転
させながら上方に引き上げ自在な結晶引き上げ軸１２が
挿入してある。

【００４５】引き上げ軸１２の下端には、種結晶１２２
が取り付けてあり、引き上げ軸１２の上端には、動力源
（図示省略）が連結される。耐火物ハウジング１０の外
周には、高周波発振器としての高周波誘導コイル１４が
巻かれており、このコイル１４に高周波電流を流すこと
により、前記ルツボ４が誘導加熱され、その結果、前記
ルツボ４中の融液４２は所定温度に維持される。

【００４６】以上のような構成の単結晶引き上げ装置２
を用いて、常法、たとえばＣＺ法により単結晶を製造す
る。

【００４７】まず、組成式Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ
_２Ｏ_１４を構成する元素の酸化物または炭酸塩（たと
えば、ＢａＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｇａ
_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２など）を、粉末状で所定の原子
比になるように混合し、円柱状に圧縮成形した後、大気
中、１０００〜１４００℃で焼結して焼結体を得る。

【００４８】次いで、得られた焼結体を、気密性の保た
れた単結晶引き上げ装置２のルツボ４内に収容した後、
少量の酸素を含む窒素雰囲気下で、前記焼結体を融解さ
せて融液４２とする。

【００４９】次いで、結晶引き上げ軸１２を下方に移動
させることにより、その下端に取り付けてある種結晶１
２２をルツボ４中の融液４２に接触させる。本実施形態
では、融液４２に、種結晶１２２の［００１］軸から７
４度以上９０度以下の角度で傾いた結晶方位面を接触さ
せる。

【００５０】次いで、この種結晶１２２を引き上げ軸１
２を回転させながら上方に引き上げることにより、付着
してくる融液４２を凝固させつつ結晶成長させ、単結晶
１２４を育成する。［１００］方位に結晶を引き上げる
場合には、好ましくは２７．８度以下の結晶径拡大部角
度で結晶育成を行う。［１２０］方位に結晶を引き上げ
る場合には、好ましくは３２．１度以下の結晶径拡大部
角度で結晶育成を行う。単結晶の成長条件としては、特
に限定されないが、結晶回転数が、通常１〜１００ｒｐ
ｍ、好ましくは５〜５０ｒｐｍ、種結晶１２２の引き上
げ速度が、通常０．１〜１０ｍｍ／ｈｒ、好ましくは
０．５〜５ｍｍ／ｈｒである。

【００５１】このようにして製造される本発明に係る単
結晶は、たとえば共振器やフィルタなどの各種圧電素子
の構成要素に用いて好適である。

【００５２】以上、本発明の実施形態について説明して
きたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において
種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【００５３】

【実施例】次に、本発明の実施の形態をより具体化した
実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。

【００５４】実施例１

【００５５】本実施例では、図８に示す単結晶引き上げ
装置２を用いた。高周波発振器として周波数７０ｋＨｚ
のものを用いた。ルツボ４としては、直径５０ｍｍ、高
さ５０ｍｍおよび厚さ１．５ｍｍの白金（Ｐｔ）製ルツ
ボを用いた。ルツボ４中には、Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓ
ｉ_２Ｏ_１４の融液約３７５ｇを挿入した。そして、
［１００］方位のＢａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４
単結晶、すなわち［００１］軸とのなす角が約９０度の
角度で傾いた結晶方位面を有するＢａ _３ＴａＧａ_３
Ｓｉ_２Ｏ_１４単結晶で構成される種結晶１２２を、Ｎ
_２に１ｖｏｌ％のＯ_２を混入した雰囲気で、ルツボ
４内の融液に接触させ、［１００］方位に約２７度の結
晶径拡大部の角度をもって、０．５ｍｍ／ｈｒの速度で
引き上げて結晶の育成を行った。その結果、図３に示す
ように、長辺約２７ｍｍ、短辺約１６ｍｍ、長さ約１０
０ｍｍの透明で、クラックフリーなＢａ_３ＴａＧａ
_３Ｓｉ_２Ｏ_１４単結晶が得られた。

【００５６】結晶の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折による
相同定を行った結果、回折ピークは全てＣａ_３Ｇａ
_２Ｇｅ_４Ｏ_１４構造を有する相として指数付けで
き、その他の異相ピークは全く認められず単一相である
ことが確認できた。結晶の表面状態は、荒れ、異物質の
付着等は認められず、滑らかで光沢が認められる。結晶
内に、気泡、割れ及びインクルージョンなどの巨視的な
欠陥は認められず、偏光顕微鏡によるオルソスコープ像
から均一な単結晶になっていることが確認できた。本実
施例で得られた単結晶は、水晶とほぼ同程度の硬度であ
り、室温付近で化学的、物理的に安定である。また、水
晶等で用いられる通常の加工条件で、クラック発生等の
問題もなく、結晶切断及び研磨ができ、結晶の取り扱い
が容易であることが確認できた。

【００５７】実施例２［００１］軸とのなす角が約８０度の角度で傾いた結晶
方位面を有する種結晶１２２を用いた以外は、実施例１
と同様の条件で結晶育成を行った。その結果、実施例１
と同様の性質を有する、長辺約２０ｍｍ、短辺約１２ｍ
ｍ、長さ約１１０ｍｍの透明で、クラックフリーなＢａ
_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４単結晶が得られた。

【００５８】比較例１［００１］軸とのなす角が約６０度の角度で傾いた結晶
方位面を有する種結晶１２２を用いた以外は、実施例１
と同様の条件で結晶育成を行った。その結果、約１６
度、本体から傾いた双晶部分の０１０ファセットが伝播
し、結晶は多結晶となった。これにより、実施例１〜２
の優位性が確認できた。

【００５９】参考例１結晶径拡大部の角度を６０度とした以外は、実施例１と
同様の条件で結晶育成を行ったところ、結晶径拡大部で
双晶が生じる傾向が見られた。

【００６０】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、圧電材料として十分な品質を有する、組成式Ｂａ
_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４で示される単結晶の製
造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は従来法によるＢａ_３ＴａＧａ_３Ｓ
ｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す写真である。

【図２】図２は本発明法によるＢａ_３ＴａＧａ_３
Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す写真である。

【図３】図３は本発明法によるＢａ_３ＴａＧａ_３
Ｓｉ_２Ｏ_１４の育成例を示す写真である。

【図４】図４は従来法により育成されたＢａ_３Ｔａ
Ｇａ_３Ｓｉ_２Ｏ _１４の成長痕を模式化したものであ
って［００１］方向（ｚ軸またはｃ軸）から見た概要図
である。

【図５】図５は本発明法によるＢａ_３ＴａＧａ_３
Ｓｉ_２Ｏ_１４の結晶構造を説明するための模式斜視図
である。

【図６】図６はＢａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ_１４
を［１２０］方位に引き上げた際のファセットを［１０
０］方向（＝ｘ軸）から見た場合の概要図である。

【図７】図７は結晶の引き上げ方向を説明するための
概要図である。

【図８】図８は本発明を実施するために用いる単結晶
引き上げ装置の一例を示す概略断面図である。

【符号の説明】

２… 単結晶引き上げ装置４… ルツボ４２… 融液６… 断熱材６２… 凹部８… 耐火物円筒８２… 開口部１０… 耐火物ハウジング１０２… 開口部１２… 結晶引き上げ軸１２２… 種結晶１２４… 単結晶１４… 高周波誘導コイル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ
_１４で示される単結晶を製造する方法であって、［００１］軸から７４度以上９０度以下の角度で傾いた
結晶方位に結晶の育成を行い、単結晶を成長させること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】組成式Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ
_１４で示される単結晶を製造する方法であって、種結晶の［００１］軸から７４度以上９０度以下の角度
で傾いた結晶方位面をルツボ内の融液に接触させて引き
上げ、前記種結晶下端に単結晶を成長させることを特徴
とする単結晶の製造方法。
【請求項３】［００１］軸に垂直かつ［１００］軸か
らθ（０≦θ≦３０）度回動させた方向に延びるベクト
ルｖ_ａに向けて、［００１］軸を含む面内で［００
１］軸からΦ（７４≦Φ≦９０）度回動させた方向を、
前記組成式で示される単結晶の引き上げ方向ｖとし、格子定数をａ，ｃとし、結晶径拡大部角度をΨとしたときに、下記関係式を満足
する結晶径拡大部角度（Ψ）で単結晶を成長させること
を特徴とする請求項１または２に記載の単結晶の製造方
法。 Ψ≦４（９０−ｃｏｓ^−１（（ｓｉｎΦｃｏｓθ／ａ＋
ｓｉｎΦｓｉｎθ／ａ√３−５ｃｏｓΦ／ｃ）／（（１
／ａ）^２＋（１／ａ√３）^２＋（−５／ｃ）^２）
^１／２）
【請求項４】［１００］方位に結晶を引き上げるとき
に、さらに２７．８度以下の結晶径拡大部角度で結晶の
育成を行うことを特徴とする請求項３に記載の単結晶の
製造方法。
【請求項５】［１２０］方位に結晶を引き上げるとき
に、さらに３２．１度以下の結晶径拡大部角度で結晶の
育成を行うことを特徴とする請求項３に記載の単結晶の
製造方法。
【請求項６】組成式Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ
_１４で示され、単結晶の引き上げ方向に対して略垂直方向に、［００
１］軸から７４度以上９０度以下の角度で傾いた結晶方
位面を有する種結晶。
【請求項７】組成式Ｂａ_３ＴａＧａ_３Ｓｉ_２Ｏ
_１４で示され、単結晶の引き上げ方向に対して略垂直方向に、［００
１］軸から７４度以上９０度以下の角度で傾いた結晶方
位面を有する単結晶。
【請求項８】請求項７に記載の単結晶を用いて製造さ
れた圧電素子。