CN106811800A - 铝硅酸锂非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

铝硅酸锂非线性光学晶体及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铝硅酸锂非线性光学晶体及其制备方法和用途，该晶体的分子式为Li3AlSiO5，分子量155.89，正交晶系，空间群Pna21(No.33)，晶胞参数为a=5.331(3)Å，b= 15.551(9)Å，c=4.782(3)Å，Z=4，V=396.4(4)Å3。其粉末倍频效应约为KDP(KH2PO4)的0.8倍，具有宽的透光波段，透光波段175nm至6000nm。采用助溶剂法生长晶体，该晶体制备方法简单，成本低，制得的晶体机械硬度适中，易于切割、抛光加工和保存。通过本发明所述方法获得的铝硅酸锂非线性光学晶体可用于制备非线性光学器件倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等，应用波段能覆盖从深紫外到近红外的广泛区域。是一种具有应用价值的非线性光学晶体。

Description

铝硅酸锂非线性光学晶体及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种铝硅酸锂(化学式为Li3AlSiO5)非线性光学晶体、晶体制备方法和利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
激光是20世纪以来，继原子能、计算机、半导体之后，人类的又一重大发明，被称为“最快的刀”“最准的尺”“最亮的光”。它对于工业加工、信息存储、国防现代化都有极其重要的意义。随着激光应用范围越来越广，不同频率和强度的激光需求日益迫切。直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从深紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。一般而言，一台激光器往往输出一种特定波长的激光。目前扩展激光波长范围最常用的办法是使用非线性光学晶体，利用位相匹配技术，通过倍频、和频、差频和光参量振荡和放大等方法，将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。
目前已经实现产业化或者能够实际应用的非线性光学晶体有：β-BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、CLBO(CsLiB6O10)和KBBF(KBe2BO3F2)等。虽然这些晶体的生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及原料毒性较大等。其中，能够满足深紫外(200nm以下)和中远红外(3μm-20μm)波段应用的非线性光学材料的发展是重中之重。全固态深紫外相干光源作为目前国际光电子领域最前沿的研究项目之一，在许多高技术领域有着十分重要的应用，例如193nm激光光刻技术等。
因而近年来，深紫外非线性光学晶体的研究主要集中于硼酸盐领域，然而，硅酸盐的非线性光学晶体却极少被提及，一方面由于具有非心结构的硅酸盐的倍频效应一般都很小，另一方面，已经报道的具有倍频效应的硅酸盐晶体例如Ca3SiO5不能实现相位匹配从而无法直接得到应用。同时，铝硅酸盐作为非线性光学晶体还未见报道。因此我们在硅酸盐中引入AlO4阴离子基团，期望对其光学性质有较大的改善。本项发明中的铝硅酸锂非线性光学晶体不但具有合适的非线性光学效应，而且能够实现1064nm到532nm的相位匹配，同时该晶体具有很宽的透过范围，其紫外截止边达到175nm，红外截止边达到6μm，其制作而成的非线性光学器件有望作为红外、紫外深紫非线性光学晶体材料。
发明内容
本发明目的在于，提供一种铝硅酸锂非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li3AlSiO5，分子量155.89,正交晶系，空间群Pna21(no.33)，晶胞参数为
本发明另一目的在于，提供采用助熔剂法生长铝硅酸锂非线性光学晶体的简便易行的制备方法。
本发明再一个目的是提供用铝硅酸锂非线性光学晶体制备非线性光学器件的用途。
本发明所述的铝硅酸锂非线性光学晶体，该晶体的化学式为Li3AlSiO5，不具有对称中心，属正交晶系，空间群Pna21(no.33)，晶胞参数为
所述铝硅酸锂非线性光学晶体的制备方法，采用助溶剂法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将含锂化合物Li2O、Li2CO3、LiNO3、Li2C2O4、LiOH或LiCH3COO，含铝化合物Al2O3或Al(NO3)3和含硅化合物SiO2或H2SiO3按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧8-12小时，之后每次升温50℃-100℃，并在相应的温度保温6-12小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温7-10天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将得到的铝硅酸锂化合物中加入助熔剂为LiF、LiOH、Li2CO3、LiF-B2O3、Li2CO3-B2O3或NaF，加热温度至850-1150℃，恒温5-80小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液，铝硅酸锂化合物与助熔剂的摩尔比为1:0.5-4；
c、制备铝硅酸锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.1-3℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铝硅酸锂籽晶；
或先将步骤b中加入助熔剂的混合熔液温度降为750-950℃，将固定有铂金丝的籽晶杆下至炉膛预热，然后将铂金丝下至混合熔液中，以0-100r/min的旋转速率旋转籽晶杆，再以温度0.1-2℃/d的速率缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度10-50℃/h速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至750-950℃，将籽晶在混合熔液液面上预热5-60分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温10-60分钟，快速降温至740-940℃，再以温度0.1-5℃/d的速率缓慢降温，同时以0-100r/min转速旋转籽晶杆，以0-5mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-50℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到铝硅酸锂非线性光学晶体。
步骤a中助熔剂Li2CO3-B2O3体系中，Li2CO3与B2O3的摩尔比为1－4:1－2；LiF-B2O3体系中，LiF与B2O3的摩尔比为2－9:1－2。
所述铝硅酸锂非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
本发明提供的铝硅酸锂非线性光学晶体，其化学式为Li3AlSiO5；按下列化学反应方程式制备铝硅酸锂化合物:
(1) 3Li2CO3+Al2O3+2SiO2→2Li3AlSiO5+3CO2↑
(2) 6LiNO3+Al2O3+2SiO2→2Li3AlSiO5+6NO2↑+1.5O2↑
(3) 6LiOH+Al2O3+2SiO2→2Li3AlSiO5+3H2O↑
(4) 3Li2C2O4+Al2O3+2SiO2→2Li3AlSiO5+3CO↑+3CO2↑
(5) 6LiCH3COO+Al2O3+2SiO2+12O2→2Li3AlSiO5+9H2O↑+12CO2↑
(6) 3Li2CO3+2Al(NO3)3+2SiO2→2Li3AlSiO5+3CO2↑+6NO2↑+1.5O2↑
(7) 6LiNO3+2Al(NO3)3+2SiO2→2Li3AlSiO5+12NO2↑+3O2↑
(8) 6LiOH+2Al(NO3)3+2SiO2→2Li3AlSiO5+3H2O↑+6NO2↑+1.5O2↑
(9) 3Li2C2O4+2Al(NO3)3+2SiO2→2Li3AlSiO5+6CO2↑+6NO2↑
(10) 6LiCH3COO+2Al(NO3)3+2SiO2+1.5O2→2Li3AlSiO5+9H2O↑+12CO+6NO↑
(11) 3Li2CO3+Al2O3+2H2SiO3→2Li3AlSiO5+3CO2↑+2H2O↑
(12) 6LiNO3+Al2O3+2H2SiO3→2Li3AlSiO5+6NO2↑+1.5O2↑+2H2O↑
本发明所述的铝硅酸锂非线性光学晶体具有透光波段宽(175-6000nm)，硬度适中，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。采用本发明所述方法获得的铝硅酸锂非线性光学晶体制成的非线性光学器件，在室温下，用Nd:YAG调Q激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度相当于KDP(KH2PO4)的0.8倍。
附图说明
图1为本发明Li3AlSiO5非线性光学晶体的结构图；
图2为本发明Li3AlSiO5粉末的X射线衍射图；
图3为Li3AlSiO5非线性光学晶体的照片图；
图4为本发明Li3AlSiO5晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为Li3AlSiO5晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
采用固相反应法，按化学方程式：3Li2CO3+Al2O3+2SiO2→2Li3AlSiO5+3CO2↑合成铝硅酸锂化合物：
a、将Li2CO3、Al2O3、SiO2按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，在温度300℃预烧8小时，之后每次升温50℃并在相应的温度保温6小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温7天，促进混合物反应完全，最终得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将合成的Li3AlSiO5化合物与助熔剂NaF按摩尔比Li3AlSiO5:NaF＝1:3进行混配，装入Φ70mm×70mm的开口铂金坩埚中，升温至950℃，恒温5小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液降温850℃，将固定有铂金丝的籽晶杆下至炉膛预热，然后将铂金丝下至混合熔液中，以100r/min的旋转速率旋转籽晶杆，再以温度0.1℃/d的速率缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，以温度20℃/h速率降至室温，将晶体提离液面，获得小晶体作为籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至850℃，将籽晶在混合熔液液面上预热5分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温10分钟，然后快速降温至840℃，再以温度0.1℃/d的速率缓慢降温，同时以10r/min转速旋转籽晶杆，以5mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为18mm×21mm×7mm的透明铝硅酸锂Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例2：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
按化学方程式6LiNO3+Al2O3+2SiO2→2Li3AlSiO5+6NO2↑+1.5O2↑合成Li3AlSiO5化合物：
a、将LiNO3、Al2O3、SiO2按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧10小时，之后每次升温100℃，并在相应的温度保温12小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温8天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将合成的Li3AlSiO5化合物与助熔剂LiOH按摩尔比Li3AlSiO5:LiOH＝1:4进行混配，装入Φ70mm×70mm的开口铂金坩埚中，升温至900℃，恒温8小时，得到铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液降温832℃，将固定有铂金丝的籽晶杆下至炉膛预热，然后将铂金丝下至混合熔液中，以0r/min的速度不旋转籽晶杆，再以温度0.5℃/d的速率缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，以温度10℃/h速率降至室温，将晶体提离液面，获得小晶体作为籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至845℃，将籽晶在混合熔液液面上预热籽晶10分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，快速降温至835℃，再以温度1℃/d的速率缓慢降温，同时以0r/min转速不旋转籽晶杆，以1mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度5℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为19mm×11mm×8mm的透明铝硅酸锂Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例3：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
按化学方程式6LiOH+Al2O3+2SiO2→2Li3AlSiO5+3H2O↑合成Li3AlSiO5化合物：
a、将LiOH、Al2O3、SiO2按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧12小时，之后每次升温80℃，并在相应的温度保温12小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温10天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、按摩尔比Li3AlSiO5:Li2CO3＝1:1.5，将铝硅酸锂化合物中加入助熔剂Li2CO3进行混配，加热至温度950℃，恒温15小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.1℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铝硅酸锂籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至900℃，将籽晶在混合熔液液面上预热20分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至890℃，再以温度2℃/d的速率缓慢降温，同时以30r/min转速旋转籽晶杆，以3mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度15℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为27mm×14mm×11mm的透明Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例4：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
按化学方程式6LiNO3+2Al(NO3)3+2SiO2→2Li3AlSiO5+12NO2↑+3O2↑合成Li3AlSiO5化合物：
a、将LiNO3、Al(NO3)3、SiO2按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧12小时，之后每次升温60℃，并在相应的温度保温8小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温7天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、按摩尔比Li3AlSiO5:LiF＝1:4，将铝硅酸锂化合物中加入助熔剂为LiF，进行混配，加热至温度1000℃，恒温60小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度3℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铝硅酸锂籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至950℃，将籽晶在混合熔液液面上预热30分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，快速降温至940℃，再以温度5℃/天的速率缓慢降温，同时以80r/min转速旋转籽晶杆，以5mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度35℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为21mm×16mm×6mm的Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例5：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
按化学方程式6LiNO3+Al2O3+2H2SiO3→2Li3AlSiO5+6NO2↑+1.5O2↑+2H2O↑合成Li3AlSiO5化合物：
a、将LiNO3、Al2O3、H2SiO3按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧8小时，之后每次升温50℃，并在相应的温度保温12小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温10天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将铝硅酸锂化合物中加入助熔剂Li2CO3-B2O3按摩尔比1:2进行混配，其中Li2CO3与B2O3的摩尔比为4:1，加热至温度1150℃，恒温80小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：先将步骤b中加入助熔剂的混合熔液温度降为950℃，将固定有铂金丝的籽晶杆下至炉膛预热，然后将铂金丝下至混合熔液中，以60r/min的旋转速率旋转籽晶杆，再以温度2℃/d的速率缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度50℃/小时速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至900℃，将籽晶在混合熔液液面上预热60分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温60分钟，快速降温至940℃，再以温度4℃/天的速率缓慢降温，同时以10r/min转速旋转籽晶杆，以1mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度50℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为26mm×18mm×13mm的Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例6：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
按化学方程式3Li2C2O4+Al2O3+2SiO2→2Li3AlSiO5+3CO↑+3CO2↑合成Li3AlSiO5化合物：
a、将Li2C2O4、Al2O3、SiO2按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧9小时，之后每次升温100℃，并在相应的温度保温6小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温10天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将铝硅酸锂化合物中加入助熔剂LiF-B2O3按摩尔比1:2进行混配，其中LiF与B2O3的摩尔比为4:1，加热至温度1100℃，恒温70小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：先将步骤b中加入助熔剂的混合熔液温度降为970℃，将固定有铂金丝的籽晶杆下至炉膛预热，然后将铂金丝下至混合熔液中，以80r/min的旋转速率旋转籽晶杆，再以温度0.1℃/d的速率缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，以温度30℃/h速率降至室温，将晶体提离液面，获得小晶体作为籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至980℃，将籽晶在混合熔液液面上预热45分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温40分钟，快速降温至975℃，再以温度0.1℃/d的速率缓慢降温，同时以80r/min转速旋转籽晶杆，以1mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度5℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为18mm×12mm×7mm的Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例7：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
按化学方程式3Li2CO3+2Al(NO3)3+2SiO2→2Li3AlSiO5+3CO2↑+6NO2↑+1.5O2↑合成Li3AlSiO5化合物：
a、将Li2CO3、Al(NO3)3、SiO2按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ80mm×80mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马弗炉中，在温度300℃预烧10小时，之后每次升温60℃并在相应的温度保温10小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温8天，促进混合物反应完全，最终得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将合成的Li3AlSiO5化合物与助熔剂NaF按摩尔比Li3AlSiO5:NaF＝1:4进行混配，装入Φ70mm×70mm的开口铂金坩埚中，升温至850℃，恒温24小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液降温750℃，将固定有铂金丝的籽晶杆下至炉膛预热，然后将铂金丝下至混合熔液中，以90r/min的旋转速率旋转籽晶杆，再以温度0.5℃/d的速率缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，以温度30℃/h速率降至室温，将晶体提离液面，获得小晶体作为籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至760℃，将籽晶在混合熔液液面上预热5分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温25分钟，快速降温至750℃，再以温度0.2℃/d的速率缓慢降温，同时以30r/min转速旋转籽晶杆，以0mm/d的速度不提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度20℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为12mm×21mm×5mm的透明铝硅酸锂Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例8：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
按化学方程式6LiCH3COO+Al2O3+2SiO2+12O2→2Li3AlSiO5+9H2O↑+12CO2↑合成Li3AlSiO5化合物：
a、将LiCH3COO、Al2O3、SiO2按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧10小时，之后每次升温80℃，并在相应的温度保温10小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温10天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将合成的Li3AlSiO5化合物与助熔剂LiOH按摩尔比Li3AlSiO5:LiOH＝1:2进行混配，装入Φ70mm×70mm的开口铂金坩埚中，升温至1000℃，恒温25小时，得到铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液降温936℃，将固定有铂金丝的籽晶杆下至炉膛预热，然后将铂金丝下至混合熔液中，以10r/min的速度旋转籽晶杆，再以温度0.8℃/d的速率缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，以温度20℃/h速率降至室温，将晶体提离液面，获得小晶体作为籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至945℃，将籽晶在混合熔液液面上预热籽晶40分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，快速降温至935℃，再以温度1℃/d的速率缓慢降温，同时以20r/min转速旋转籽晶杆，以1.5mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度15℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为22mm×16mm×8mm的透明铝硅酸锂Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例9：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
按化学方程式6LiOH+2Al(NO3)3+2SiO2→2Li3AlSiO5+3H2O↑+6NO2↑+1.5O2↑合成Li3AlSiO5化合物：
a、将LiOH、Al(NO3)3、SiO2按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧12小时，之后每次升温80℃，并在相应的温度保温12小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温8天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、按摩尔比Li3AlSiO5:Li2CO3＝1:3，将铝硅酸锂化合物中加入助熔剂Li2CO3进行混配，加热至温度900℃，恒温10小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度1.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铝硅酸锂籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至837℃，将籽晶在混合熔液液面上预热40分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至830℃，再以温度1℃/d的速率缓慢降温，同时以90r/min转速旋转籽晶杆，以2mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度30℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为16mm×15mm×10mm的透明Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例10：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
按化学方程式3Li2C2O4+2Al(NO3)3+2SiO2→2Li3AlSiO5+6CO2↑+6NO2↑合成Li3AlSiO5化合物：
a、将Li2C2O4、Al(NO3)3、SiO2按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧10小时，之后每次升温70℃，并在相应的温度保温8小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温9天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、按摩尔比Li3AlSiO5:LiF＝1:2，将铝硅酸锂化合物中加入助熔剂为LiF，进行混配，加热至温度1100℃，恒温70小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度1℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铝硅酸锂籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至1030℃，将籽晶在混合熔液液面上预热30分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温20分钟，快速降温至1020℃，再以温度0.5℃/天的速率缓慢降温，同时以40r/min转速旋转籽晶杆，以3.5mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度40℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为17mm×13mm×6mm的Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例11：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
按化学方程式6LiCH3COO+2Al(NO3)3+2SiO2+1.5O2→2Li3AlSiO5+9H2O↑+12CO+6NO↑合成Li3AlSiO5化合物：
a、将LiCH3COO、Al(NO3)3、SiO2按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧7小时，之后每次升温75℃，并在相应的温度保温9小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温8天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将铝硅酸锂化合物中加入助熔剂Li2CO3-B2O3按摩尔比1:3进行混配，其中Li2CO3与B2O3的摩尔比为3:1，加热至温度1050℃，恒温60小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：先将步骤b中加入助熔剂的混合熔液温度降为920℃，将固定有铂金丝的籽晶杆下至炉膛预热，然后将铂金丝下至混合熔液中，以35r/min的旋转速率旋转籽晶杆，再以温度1.5℃/d的速率缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度25℃/小时速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至930℃，将籽晶在混合熔液液面上预热20分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温15分钟，快速降温至922℃，再以温度1℃/天的速率缓慢降温，同时以15r/min转速旋转籽晶杆，以2mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度20℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为24mm×13mm×16mm的Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例12：助熔剂法生长Li3AlSiO5：
按化学方程式3Li2CO3+Al2O3+2H2SiO3→2Li3AlSiO5+3CO2↑+2H2O↑合成Li3AlSiO5化合物：
a、将Li2C2O4、Al2O3、H2SiO3按摩尔比Li:Al:Si＝3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧9小时，之后每次升温70℃，并在相应的温度保温9小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温10天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将铝硅酸锂化合物中加入助熔剂LiF-B2O3按摩尔比1:3进行混配，其中LiF与B2O3的摩尔比为4:1，加热至温度1000℃，恒温40小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液；
c、制备铝硅酸锂籽晶：先将步骤b中加入助熔剂的混合熔液温度降为920℃，将固定有铂金丝的籽晶杆下至炉膛预热，然后将铂金丝下至混合熔液中，以40r/min的旋转速率旋转籽晶杆，再以温度0.5℃/d的速率缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，以温度25℃/h速率降至室温，将晶体提离液面，获得小晶体作为籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至935℃，将籽晶在混合熔液液面上预热25分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温30分钟，快速降温至925℃，再以温度1℃/d的速率缓慢降温，同时以60r/min转速旋转籽晶杆，以2.5mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度15℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为11mm×12mm×8mm的Li3AlSiO5非线性光学晶体。
实施例13：
将实施例1－12所得任意的Li3AlSiO5晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图4所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入Li3AlSiO5单晶3，产生波长为532nm的绿色倍频光，输出强度为同等条件KDP的0.8倍，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。

Claims (4)

1.一种铝硅酸锂非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Li3AlSiO5，分子量155.89,属正交晶系，空间群Pna21(no. 33)，不具有对称中心，晶胞参数为a =5.331(3)Å，b = 15.551(9) Å，c = 4.782(3)Å，V= 396.4(4)Å3。
2.根据权利要求1所述的铝硅酸锂非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用助溶剂法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将含锂化合物为Li2O、Li2CO3、LiNO3、Li2C2O4、LiOH或LiCH3COO，含铝化合物为Al2O3或Al(NO3)3和含硅化合物为SiO2或H2SiO3按摩尔比Li:Al:Si =3:1:1放入研钵中，混合并仔细研磨，然后放入刚玉坩埚内，在温度300℃，预烧8-12小时，之后每次升温50℃-100℃，并在相应的温度保温6-12小时后取出研磨并压实，重复此过程直至温度升到950℃，最后在温度950℃保温7-10天，得到铝硅酸锂化合物的纯相，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Li3AlSiO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将得到的铝硅酸锂化合物中加入助熔剂为LiF、LiOH、Li2CO3、LiF-B2O3、Li2CO3-B2O3或NaF，加热温度至850-1150℃，恒温5-80小时，得到含铝硅酸锂与助熔剂的混合熔液，铝硅酸锂化合物与助熔剂的摩尔比为1:0.5-4；
c、制备铝硅酸锂籽晶：将步骤b得到的混合熔液以温度0.1-3℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铝硅酸锂籽晶；
或先将步骤b中加入助熔剂的混合熔体温度降为750-950℃，将固定有铂金丝的籽晶杆下至炉膛预热，然后将铂金丝下至混合熔液中，以0-100r/min的旋转速率旋转籽晶杆，再以温度0.1-2℃/d的速率缓慢降温，待聚集在籽晶杆上的晶体长到所需尺寸时，将晶体提离液面，以温度10-50℃/h速率降至室温，获得小晶体作为籽晶；
d、将盛有步骤b制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，将混合熔液温度降至750-950℃，将籽晶在混合熔液液面上预热5-60分钟，再将籽晶下至混合熔液中进行回熔，恒温10-60分钟，快速降温至740-940℃，再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，同时以0-100r/min转速旋转籽晶杆，以0-5mm/d的速度向上提拉晶体，待单晶生长到所需尺寸后，将晶体提离混合熔液表面，并以温度1-50℃/h速率降至室温，将晶体从炉膛中取出，即可得到铝硅酸锂非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中助熔剂Li2CO3- B2O3体系中，Li2CO3与B2O3的摩尔比为1－4:1－2；LiF-B2O3体系中，LiF与B2O3的摩尔比为2－9:1－2。
4.根据权利要求1所述的铝硅酸锂非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
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