JP2003113161A - フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法 - Google Patents
フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 発光効率が高く、耐久性及び耐酸化性に優れ
たフッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 次の式（１）で示され、窒素原子から数
えて１，６，７，１０又は１２位を除く位置に１つだけ
フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイ
リジウムとが錯体を形成したフッ素置換イリジウム錯
体。 【化３４】 但し、整数ｍ及びｎの関係がｍ＋ｎ＝１であって、０≦
ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１である。
たフッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造
方法を提供する。 【解決手段】 次の式（１）で示され、窒素原子から数
えて１，６，７，１０又は１２位を除く位置に１つだけ
フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイ
リジウムとが錯体を形成したフッ素置換イリジウム錯
体。 【化３４】 但し、整数ｍ及びｎの関係がｍ＋ｎ＝１であって、０≦
ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネッセンス（ＥＬ；ElectroLuminescence）材料とし
て有効なフッ素置換されたイリジウム錯体、その中間体
及びその製造方法に関する。
ミネッセンス（ＥＬ；ElectroLuminescence）材料とし
て有効なフッ素置換されたイリジウム錯体、その中間体
及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の発光材料は、一重項-三重項遷移
による発光を利用した材料（以下、一重項発光材料とい
う。）が用いられており、主に、アルミキノリノールや
ナイルレッド、ペリレン等が用いられている。最近にな
り、トリス(フェニルピリジン)イリジウムが従来の一重
項発光材料をはるかに越える発光効率を示すことが判明
した（T.TSUTSUI et al.; Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38
(1999) L1502-L1504, Part2, No.12B, 15 December 199
9, Express Letter）。このトリス(フェニルピリジン)
イリジウムは、励起三重項状態から基底状態への遷移に
よる発光を利用した材料（以下、三重項発光材料とい
う。）であり、今後この材料を契機に一重項発光材料か
ら三重項発光材料の開発にシフトしていくものと考えら
れる。
による発光を利用した材料（以下、一重項発光材料とい
う。）が用いられており、主に、アルミキノリノールや
ナイルレッド、ペリレン等が用いられている。最近にな
り、トリス(フェニルピリジン)イリジウムが従来の一重
項発光材料をはるかに越える発光効率を示すことが判明
した（T.TSUTSUI et al.; Jpn. J. Appl. Phys. Vol.38
(1999) L1502-L1504, Part2, No.12B, 15 December 199
9, Express Letter）。このトリス(フェニルピリジン)
イリジウムは、励起三重項状態から基底状態への遷移に
よる発光を利用した材料（以下、三重項発光材料とい
う。）であり、今後この材料を契機に一重項発光材料か
ら三重項発光材料の開発にシフトしていくものと考えら
れる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】有機ＥＬ発光材料とし
て上記トリス(フェニルピリジン)イリジウムを考えた場
合、その耐久性、特に耐熱性及び耐酸化性が不十分であ
ることが課題として挙げられる。上記課題を解決する手
段としてはイリジウム原子に配位しているフェニルピリ
ジン中の水素原子をフッ素原子で置換することが考えら
れる。フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高い
ため、水素原子をフッ素原子で置換すると耐熱性及び耐
酸化性等の向上が期待される。
て上記トリス(フェニルピリジン)イリジウムを考えた場
合、その耐久性、特に耐熱性及び耐酸化性が不十分であ
ることが課題として挙げられる。上記課題を解決する手
段としてはイリジウム原子に配位しているフェニルピリ
ジン中の水素原子をフッ素原子で置換することが考えら
れる。フッ素原子は炭素原子との結合エネルギーが高い
ため、水素原子をフッ素原子で置換すると耐熱性及び耐
酸化性等の向上が期待される。
【０００４】しかし、フッ素置換フェニルピリジンの報
告例は、幾つかあるものの、このフッ素置換フェニルピ
リジンを配位子としたイリジウム錯体の報告例は、窒素
原子から数えて１０位の位置にフッ素置換したイリジウ
ム錯体があるに過ぎない。本発明の目的は、発光効率が
高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体、その
中間体及びその製造方法を提供することにある。
告例は、幾つかあるものの、このフッ素置換フェニルピ
リジンを配位子としたイリジウム錯体の報告例は、窒素
原子から数えて１０位の位置にフッ素置換したイリジウ
ム錯体があるに過ぎない。本発明の目的は、発光効率が
高く、耐久性に優れたフッ素置換イリジウム錯体、その
中間体及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
次の式（１）で示され、窒素原子から数えて１，６，
７，１０又は１２位を除く位置に１つだけフッ素が置換
されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとが
錯体を形成したフッ素置換イリジウム錯体である。
次の式（１）で示され、窒素原子から数えて１，６，
７，１０又は１２位を除く位置に１つだけフッ素が置換
されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイリジウムとが
錯体を形成したフッ素置換イリジウム錯体である。
【０００６】
【化１０】
但し、整数ｍ及びｎの関係がｍ＋ｎ＝１であって、０≦
ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１である。
ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１である。
【０００７】請求項１に係る発明では、上記構造を有す
るイリジウム錯体はフッ素が配位子である2-フェニルピ
リジン内に置換されているため、炭素原子との結合エネ
ルギーが高まり、耐熱性及び耐酸化性等が向上する。
るイリジウム錯体はフッ素が配位子である2-フェニルピ
リジン内に置換されているため、炭素原子との結合エネ
ルギーが高まり、耐熱性及び耐酸化性等が向上する。
【０００８】請求項２に係る発明は、次の式（２）で表
され、窒素原子から数えて３，４，５又は１１位の位置
に１つだけフッ素が置換された錯体形成用第１中間体で
ある。
され、窒素原子から数えて３，４，５又は１１位の位置
に１つだけフッ素が置換された錯体形成用第１中間体で
ある。
【０００９】
【化１１】
但し、整数ｍ及びｎの関係がｍ＋ｎ＝１であって、０≦
ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１である。
ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１である。
【００１０】請求項３に係る発明は、次の式（３）で表
され、置換基ＺｎＣｌのオルト位にフッ素が置換された
錯体形成用第２中間体である。
され、置換基ＺｎＣｌのオルト位にフッ素が置換された
錯体形成用第２中間体である。
【００１１】
【化１２】
【００１２】請求項４に係る発明は、次の式（４）で表
される錯体形成用第３中間体である。
される錯体形成用第３中間体である。
【００１３】
【化１３】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００１４】請求項５に係る発明は、イリジウム(III)
アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７
又は１２位を除く位置に１つだけフッ素が置換されたフ
ッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、前記フッ素
置換2-フェニルピリジンとイリジウムとからなる錯体を
形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体
の製造方法である。請求項６に係る発明は、請求項５に
係る発明であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが次
の式（５）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを
有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反
応させることにより得られる次の式（６）で示されるフ
ッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次の式（７）で示される2-
ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られる
フッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
アセチルアセトネートと窒素原子から数えて１，６，７
又は１２位を除く位置に１つだけフッ素が置換されたフ
ッ素置換2-フェニルピリジンとを反応させ、前記フッ素
置換2-フェニルピリジンとイリジウムとからなる錯体を
形成させることを特徴とするフッ素置換イリジウム錯体
の製造方法である。請求項６に係る発明は、請求項５に
係る発明であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが次
の式（５）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを
有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反
応させることにより得られる次の式（６）で示されるフ
ッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと次の式（７）で示される2-
ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られる
フッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
【００１５】
【化１４】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００１６】
【化１５】
【００１７】
【化１６】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００１８】請求項７に係る発明は、請求項５に係る発
明であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項６
記載の式（５）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼ
ンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる
有機金属化合物と請求項６記載の式（７）で示される2-
ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られる
フッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。請求項８
に係る発明は、請求項５に係る発明であって、フッ素置
換2-フェニルピリジンが請求項６記載の式（７）で示さ
れる2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応さ
せることにより得られる有機金属化合物と請求項６記載
の式（５）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンと
を反応させることにより得られるフッ素置換イリジウム
錯体の製造方法である。
明であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項６
記載の式（５）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼ
ンを金属マグネシウムと反応させることにより得られる
有機金属化合物と請求項６記載の式（７）で示される2-
ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られる
フッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。請求項８
に係る発明は、請求項５に係る発明であって、フッ素置
換2-フェニルピリジンが請求項６記載の式（７）で示さ
れる2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応さ
せることにより得られる有機金属化合物と請求項６記載
の式（５）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンと
を反応させることにより得られるフッ素置換イリジウム
錯体の製造方法である。
【００１９】請求項９に係る発明は、請求項５に係る発
明であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが次の式
（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化
合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることに
より得られる塩化亜鉛ベンゼンを次の式（９）で示され
るフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させること
により得られるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法で
ある。
明であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが次の式
（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化
合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることに
より得られる塩化亜鉛ベンゼンを次の式（９）で示され
るフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させること
により得られるフッ素置換イリジウム錯体の製造方法で
ある。
【００２０】
【化１７】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００２１】
【化１８】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００２２】請求項１０に係る発明は、請求項５に係る
発明であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項
９記載の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを金属
マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属
化合物と請求項９記載の式（９）で示されるフッ素置換
2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られ
るフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
発明であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項
９記載の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを金属
マグネシウムと反応させることにより得られる有機金属
化合物と請求項９記載の式（９）で示されるフッ素置換
2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られ
るフッ素置換イリジウム錯体の製造方法である。
【００２３】請求項１１に係る発明は、請求項５に係る
発明であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項
９記載の式（９）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピ
リジンを金属マグネシウムと反応させることにより得ら
れる請求項４記載の式（４）で示される錯体形成用第３
中間体と請求項９記載の式（８）で示されるハロゲン化
ベンゼンとを反応させることにより得られるフッ素置換
イリジウム錯体の製造方法である。請求項５ないし１１
いずれかに係る発明では、上記方法により、配位子であ
る2-フェニルピリジンの任意の位置にフッ素を導入する
ことができるため、耐久性特に耐熱性、耐酸化性に優れ
たフッ素置換イリジウム錯体を収率よく製造できる。
発明であって、フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項
９記載の式（９）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化ピ
リジンを金属マグネシウムと反応させることにより得ら
れる請求項４記載の式（４）で示される錯体形成用第３
中間体と請求項９記載の式（８）で示されるハロゲン化
ベンゼンとを反応させることにより得られるフッ素置換
イリジウム錯体の製造方法である。請求項５ないし１１
いずれかに係る発明では、上記方法により、配位子であ
る2-フェニルピリジンの任意の位置にフッ素を導入する
ことができるため、耐久性特に耐熱性、耐酸化性に優れ
たフッ素置換イリジウム錯体を収率よく製造できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】トリス(フェニルピリジン)イリジ
ウムにおいて、配位子であるフェニルピリジン任意の位
置にフッ素を導入することができれば、上記の耐久性、
耐酸化性等の面で大いに有効である。本発明者らは以上
の問題を鋭意検討した結果、任意の位置にフッ素を導入
したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確
認した。
ウムにおいて、配位子であるフェニルピリジン任意の位
置にフッ素を導入することができれば、上記の耐久性、
耐酸化性等の面で大いに有効である。本発明者らは以上
の問題を鋭意検討した結果、任意の位置にフッ素を導入
したフッ素置換2-フェニルピリジンが得られることを確
認した。
【００２５】具体的には、フッ素化されたハロゲン化ベ
ンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛
(II)と反応させることによりフッ素置換塩化亜鉛ベンゼ
ンとし、これと2-ハロゲン化ピリジンとを反応させる
か、若しくはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグ
ネシウムと反応させることにより有機金属化合物とし、
これと2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、又は、
2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させる
ことにより有機金属化合物とし、これとフッ素置換ハロ
ゲン化ベンゼンとを反応させることにより、フェニル基
側にフッ素の入った第１中間体を含むフッ素置換2-フェ
ニルピリジンが得られることを確認した。
ンゼンを有機リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛
(II)と反応させることによりフッ素置換塩化亜鉛ベンゼ
ンとし、これと2-ハロゲン化ピリジンとを反応させる
か、若しくはフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを金属マグ
ネシウムと反応させることにより有機金属化合物とし、
これと2-ハロゲン化ピリジンとを反応させるか、又は、
2-ハロゲン化ピリジンを金属マグネシウムと反応させる
ことにより有機金属化合物とし、これとフッ素置換ハロ
ゲン化ベンゼンとを反応させることにより、フェニル基
側にフッ素の入った第１中間体を含むフッ素置換2-フェ
ニルピリジンが得られることを確認した。
【００２６】また、ハロゲン化ベンゼンを有機リチウム
化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させること
により塩化亜鉛ベンゼンとし、これとフッ素置換2-ハロ
ゲン化ピリジンとを反応させるか、若しくはハロゲン化
ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより有
機金属化合物とし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリ
ジンとを反応させるか、又は、フッ素置換2-ハロゲン化
ピリジンを金属マグネシウムにより第３中間体とし、こ
れとハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより、ピ
リジン環側にフッ素の入った第１中間体であるフッ素置
換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。
化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させること
により塩化亜鉛ベンゼンとし、これとフッ素置換2-ハロ
ゲン化ピリジンとを反応させるか、若しくはハロゲン化
ベンゼンを金属マグネシウムと反応させることにより有
機金属化合物とし、これとフッ素置換2-ハロゲン化ピリ
ジンとを反応させるか、又は、フッ素置換2-ハロゲン化
ピリジンを金属マグネシウムにより第３中間体とし、こ
れとハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより、ピ
リジン環側にフッ素の入った第１中間体であるフッ素置
換2-フェニルピリジンが得られることを確認した。
【００２７】更に上記方法により得られたフッ素置換2-
フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネ
ート（[ＣＨ3ＣＯＣＨ=Ｃ(Ｏ-)ＣＨ3]3Ｉｒ）とを反応
させることにより、目的とする(フッ素置換2-フェニル
ピリジン)3Ｉｒ錯体が得られることが判明し、本発明に
至った。
フェニルピリジンとイリジウム(III)アセチルアセトネ
ート（[ＣＨ3ＣＯＣＨ=Ｃ(Ｏ-)ＣＨ3]3Ｉｒ）とを反応
させることにより、目的とする(フッ素置換2-フェニル
ピリジン)3Ｉｒ錯体が得られることが判明し、本発明に
至った。
【００２８】次に本発明の実施の形態について説明す
る。イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子
から数えて１，６，７又は１２位を除く位置に１つだけ
フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを
反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウ
ム錯体が得られる。配位子となるフッ素置換2-フェニル
ピリジンの製造方法は、フッ素を置換させる位置によっ
て、フェニル基側にフッ素を置換させる方法と、ピリジ
ン環側にフッ素を置換させる方法の２通りの方法があ
る。
る。イリジウム(III)アセチルアセトネートと窒素原子
から数えて１，６，７又は１２位を除く位置に１つだけ
フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとを
反応させ、錯体を形成することにより本発明のイリジウ
ム錯体が得られる。配位子となるフッ素置換2-フェニル
ピリジンの製造方法は、フッ素を置換させる位置によっ
て、フェニル基側にフッ素を置換させる方法と、ピリジ
ン環側にフッ素を置換させる方法の２通りの方法があ
る。
【００２９】先ず、フェニル基側にフッ素が置換された
第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンの製造
方法としては、有機リチウム化合物を用いた方法と、
金属マグネシウムを用いた方法が挙げられる。 有機リチウム化合物を用いた方法 先ず、上記式（５）に示すフッ素置換したハロゲン化ベ
ンゼンを用意する。次いで、下記式（１０）に示すよう
に、このフッ素置換ハロゲン化ベンゼンに有機リチウム
化合物（式（１０）中ではn-ブチルリチウム）を反応さ
せることにより、リチウム原子がハロゲン化ベンゼン中
のハロゲン原子と置換した有機リチウム化合物が得られ
る。
第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンの製造
方法としては、有機リチウム化合物を用いた方法と、
金属マグネシウムを用いた方法が挙げられる。 有機リチウム化合物を用いた方法 先ず、上記式（５）に示すフッ素置換したハロゲン化ベ
ンゼンを用意する。次いで、下記式（１０）に示すよう
に、このフッ素置換ハロゲン化ベンゼンに有機リチウム
化合物（式（１０）中ではn-ブチルリチウム）を反応さ
せることにより、リチウム原子がハロゲン化ベンゼン中
のハロゲン原子と置換した有機リチウム化合物が得られ
る。
【００３０】
【化１９】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００３１】この反応に使用される有機リチウム化合物
としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、te
rt-ブチルリチウム等が挙げられる。溶媒としては、一
般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテ
ル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ
という。）、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この式
（１０）に示す反応では、反応温度が−７８〜０℃の範
囲内で反応時間が０．５〜３時間である。反応温度が−
７８℃未満では効果的に反応が進行せず、０℃を越える
と副反応が起きてしまうため、有機リチウム化合物の収
率が低下する。好ましい反応温度は−７８〜−４０℃で
ある。反応時間が０．５時間未満であると、反応が十分
に進行しない。好ましい反応時間は１〜３時間である。
としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、te
rt-ブチルリチウム等が挙げられる。溶媒としては、一
般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテ
ル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ
という。）、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この式
（１０）に示す反応では、反応温度が−７８〜０℃の範
囲内で反応時間が０．５〜３時間である。反応温度が−
７８℃未満では効果的に反応が進行せず、０℃を越える
と副反応が起きてしまうため、有機リチウム化合物の収
率が低下する。好ましい反応温度は−７８〜−４０℃で
ある。反応時間が０．５時間未満であると、反応が十分
に進行しない。好ましい反応時間は１〜３時間である。
【００３２】次に、下記式（１１）に示すように、有機
リチウム化合物に塩化亜鉛(II)を反応させて第２中間体
を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換する。
リチウム化合物に塩化亜鉛(II)を反応させて第２中間体
を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換する。
【００３３】
【化２０】
【００３４】ここで、有機リチウム化合物を第２中間体
を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換するのは、後
述する2-ハロゲン化ピリジンとの反応の際に、有機リチ
ウム化合物の求核性を制御するためである。溶媒として
は、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。
エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタ
ン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙
げられる。この反応は０℃〜溶媒の沸点の範囲内で１〜
５時間行うことにより反応が進行する。
を含むフッ素置換塩化亜鉛ベンゼンに変換するのは、後
述する2-ハロゲン化ピリジンとの反応の際に、有機リチ
ウム化合物の求核性を制御するためである。溶媒として
は、一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。
エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタ
ン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙
げられる。この反応は０℃〜溶媒の沸点の範囲内で１〜
５時間行うことにより反応が進行する。
【００３５】次に、下記式（１２）に示すように、フッ
素置換塩化亜鉛ベンゼンに2-ハロゲン化ピリジンを反応
させて第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジン
を製造する。
素置換塩化亜鉛ベンゼンに2-ハロゲン化ピリジンを反応
させて第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリジン
を製造する。
【００３６】
【化２１】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００３７】この式（１２）に示す反応では、パラジウ
ム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム［Pd(PPh3)4］を溶媒中に存在させることによ
り、フッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと2-ハロゲン化ピリジ
ンとの反応が位置選択性よく進行する。溶媒としては、
一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エー
テル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げら
れる。この反応では、反応温度は０℃〜溶媒の沸点の範
囲内で反応時間は１〜２４時間である。反応温度が０℃
未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニ
ルピリジンの収率が低下する。溶媒の沸点以上には温度
が上がらないため、上限値は溶媒の沸点とした。しか
し、沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態
で反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が還
流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間
が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ま
しくは２〜２４時間である。このように上記式（１０）
〜式（１２）に示す反応により、フェニル基側にフッ素
が置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリ
ジンが得られる。
ム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム［Pd(PPh3)4］を溶媒中に存在させることによ
り、フッ素置換塩化亜鉛ベンゼンと2-ハロゲン化ピリジ
ンとの反応が位置選択性よく進行する。溶媒としては、
一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エー
テル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げら
れる。この反応では、反応温度は０℃〜溶媒の沸点の範
囲内で反応時間は１〜２４時間である。反応温度が０℃
未満では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニ
ルピリジンの収率が低下する。溶媒の沸点以上には温度
が上がらないため、上限値は溶媒の沸点とした。しか
し、沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態
で反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が還
流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間
が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ま
しくは２〜２４時間である。このように上記式（１０）
〜式（１２）に示す反応により、フェニル基側にフッ素
が置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピリ
ジンが得られる。
【００３８】金属マグネシウムを用いた方法
下記式（１３）に示すように、フッ素置換したハロゲン
化ベンゼンに金属マグネシウムを反応させることによ
り、ハロゲン原子とベンゼン環との間にマグネシウムが
挿入された有機金属化合物が得られる。
化ベンゼンに金属マグネシウムを反応させることによ
り、ハロゲン原子とベンゼン環との間にマグネシウムが
挿入された有機金属化合物が得られる。
【００３９】
【化２２】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００４０】この式（１３）に示す反応は、エーテル系
溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用さ
せることにより得られるグリニャール試薬（Grignard R
eagent）の製造方法と同様の方法である。エーテル系溶
媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。こ
の反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内
で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満
では効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が
低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したの
は、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸
点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として
反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が緩や
かに還流する程度が反応条件としては最適である。反応
時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。
好ましい反応時間は２〜２４時間である。
溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用さ
せることにより得られるグリニャール試薬（Grignard R
eagent）の製造方法と同様の方法である。エーテル系溶
媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。こ
の反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内
で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満
では効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が
低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したの
は、その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸
点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として
反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が緩や
かに還流する程度が反応条件としては最適である。反応
時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。
好ましい反応時間は２〜２４時間である。
【００４１】下記式（１４）に示すように、この有機金
属化合物に2-ハロゲン化ピリジンと反応させて第１中間
体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
属化合物に2-ハロゲン化ピリジンと反応させて第１中間
体を含むフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【００４２】
【化２３】
但し、Ｘ及びＸ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、互い
に同一又は異なる元素である。
に同一又は異なる元素である。
【００４３】この式（１４）に示す反応では、式（１
２）に示す反応と同様に、パラジウム触媒、例えばテト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)
4］を触媒として存在させることにより、2-ハロゲン化
ピリジンとの反応が進行する。溶媒としては、一般的に
エーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶
媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。こ
の反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内
で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満
では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピ
リジンの収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸
点に規定したのは、その温度以上には上がらないからで
ある。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するよ
うな状態として反応を進行させると、収率が低下するた
め、溶媒が還流しない程度が反応条件としては最適であ
る。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行
しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。この
ように上記式（１３）及び式（１４）に示す反応によ
り、前述した式（１０）〜式（１２）に示す反応と同様
に、フェニル基側にフッ素が置換した第１中間体を含む
フッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
２）に示す反応と同様に、パラジウム触媒、例えばテト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)
4］を触媒として存在させることにより、2-ハロゲン化
ピリジンとの反応が進行する。溶媒としては、一般的に
エーテル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶
媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。こ
の反応では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内
で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満
では効果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピ
リジンの収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸
点に規定したのは、その温度以上には上がらないからで
ある。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するよ
うな状態として反応を進行させると、収率が低下するた
め、溶媒が還流しない程度が反応条件としては最適であ
る。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行
しない。好ましい反応時間は２〜２４時間である。この
ように上記式（１３）及び式（１４）に示す反応によ
り、前述した式（１０）〜式（１２）に示す反応と同様
に、フェニル基側にフッ素が置換した第１中間体を含む
フッ素置換2-フェニルピリジンが得られる。
【００４４】また、式（１５）に示すように、2-ハロゲ
ン化ピリジンに金属マグネシウムを反応させることによ
り、ハロゲン原子とピリジン環との間にマグネシウムが
挿入された有機金属化合物が得られる。
ン化ピリジンに金属マグネシウムを反応させることによ
り、ハロゲン原子とピリジン環との間にマグネシウムが
挿入された有機金属化合物が得られる。
【００４５】
【化２４】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００４６】この式（１５）に示す反応は、上記式（１
３）に示す反応と同じく、グリニャール試薬の製造方法
と同様の方法である。エーテル系溶媒としては、ＴＨ
Ｆ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応
温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜
２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応
が進行せず、有機金属化合物の収率が低下する。反応温
度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上
には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶
媒が激しく還流するような状態として反応を進行させる
と、収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流する程度
が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満
であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間
は２〜２４時間である。
３）に示す反応と同じく、グリニャール試薬の製造方法
と同様の方法である。エーテル系溶媒としては、ＴＨ
Ｆ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応
温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜
２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的に反応
が進行せず、有機金属化合物の収率が低下する。反応温
度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上
には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶
媒が激しく還流するような状態として反応を進行させる
と、収率が低下するため、溶媒が緩やかに還流する程度
が反応条件としては最適である。反応時間が１時間未満
であると、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間
は２〜２４時間である。
【００４７】下記式（１６）に示すように、この有機金
属化合物にフッ素置換ハロゲン化ベンゼンと反応させて
フッ素がフェニル基側に置換された第１中間体を含むフ
ッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
属化合物にフッ素置換ハロゲン化ベンゼンと反応させて
フッ素がフェニル基側に置換された第１中間体を含むフ
ッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【００４８】
【化２５】
但し、Ｘ及びＸ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、互い
に同一又は異なる元素である。
に同一又は異なる元素である。
【００４９】この式（１６）に示す反応では、パラジウ
ム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることに
より、フッ素置換ハロゲン化ベンゼンとの反応が位置選
択性よく進行する。溶媒としては、一般的にエーテル系
溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒として
は、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応
では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応
時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効
果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジン
の収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規
定したのは、その温度以上には上がらないからである。
溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状
態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶
媒が還流しない程度が反応条件としては最適である。反
応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しな
い。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このよう
に上記式（１５）及び式（１６）に示す反応により、前
述した式（１０）〜式（１２）及び式（１３）、式（１
４）にそれぞれ示す反応と同様に、フェニル基側にフッ
素が置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピ
リジンが得られる。
ム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることに
より、フッ素置換ハロゲン化ベンゼンとの反応が位置選
択性よく進行する。溶媒としては、一般的にエーテル系
溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒として
は、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応
では、反応温度が０℃〜使用溶媒の沸点の範囲内で反応
時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効
果的に反応が進行せず、フッ素置換2-フェニルピリジン
の収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規
定したのは、その温度以上には上がらないからである。
溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状
態として反応を進行させると、収率が低下するため、溶
媒が還流しない程度が反応条件としては最適である。反
応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しな
い。好ましい反応時間は２〜２４時間である。このよう
に上記式（１５）及び式（１６）に示す反応により、前
述した式（１０）〜式（１２）及び式（１３）、式（１
４）にそれぞれ示す反応と同様に、フェニル基側にフッ
素が置換した第１中間体を含むフッ素置換2-フェニルピ
リジンが得られる。
【００５０】次いで、ピリジン環側にフッ素を置換した
第１中間体であるフッ素置換2-フェニルピリジンの製造
方法を説明する。ピリジン環側にフッ素を置換した第１
中間体であるフッ素置換2-フェニルピリジンの製造方法
としては、前述したフェニル基側にフッ素を置換したフ
ッ素置換2-フェニルピリジンの製造方法と同様、有機
リチウム化合物を用いた方法と、金属マグネシウムを
用いた方法により製造される。
第１中間体であるフッ素置換2-フェニルピリジンの製造
方法を説明する。ピリジン環側にフッ素を置換した第１
中間体であるフッ素置換2-フェニルピリジンの製造方法
としては、前述したフェニル基側にフッ素を置換したフ
ッ素置換2-フェニルピリジンの製造方法と同様、有機
リチウム化合物を用いた方法と、金属マグネシウムを
用いた方法により製造される。
【００５１】有機リチウム化合物を用いた方法
先ず、ハロゲン化ベンゼンを用意し、下記式（１７）に
示すように、このハロゲン化ベンゼンに有機リチウム化
合物（式（１７）中ではn-ブチルリチウム）を反応させ
ることにより、リチウム原子がハロゲン化ベンゼン中の
ハロゲン原子と置換した有機リチウム化合物が得られ
る。
示すように、このハロゲン化ベンゼンに有機リチウム化
合物（式（１７）中ではn-ブチルリチウム）を反応させ
ることにより、リチウム原子がハロゲン化ベンゼン中の
ハロゲン原子と置換した有機リチウム化合物が得られ
る。
【００５２】
【化２６】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００５３】この反応に使用される有機リチウム化合物
としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、te
rt-ブチルリチウム等が挙げられる。溶媒としては、一
般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテ
ル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ
る。この式（１７）に示す反応では、反応温度が−７８
〜０℃の範囲内で反応時間が０．５〜３時間である。反
応温度が−７８℃未満では効果的に反応が進行せず、０
℃を越えると副反応が起きてしまうため、有機リチウム
化合物の収率が低下する。好ましい反応温度は−７８〜
−４０℃である。反応時間が０．５時間未満であると、
反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は１〜３時
間である。
としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、te
rt-ブチルリチウム等が挙げられる。溶媒としては、一
般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エーテ
ル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジ
エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられ
る。この式（１７）に示す反応では、反応温度が−７８
〜０℃の範囲内で反応時間が０．５〜３時間である。反
応温度が−７８℃未満では効果的に反応が進行せず、０
℃を越えると副反応が起きてしまうため、有機リチウム
化合物の収率が低下する。好ましい反応温度は−７８〜
−４０℃である。反応時間が０．５時間未満であると、
反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は１〜３時
間である。
【００５４】次に、下記式（１８）に示すように、有機
リチウム化合物に塩化亜鉛(II)を反応させて塩化亜鉛ベ
ンゼンに変換する。
リチウム化合物に塩化亜鉛(II)を反応させて塩化亜鉛ベ
ンゼンに変換する。
【００５５】
【化２７】
【００５６】ここで、有機リチウム化合物を塩化亜鉛ベ
ンゼンに変換するのは、後述するフッ素置換2-ハロゲン
化ピリジンとの反応の際に、有機リチウム化合物の求核
性を制御するためである。溶媒としては、一般的にエー
テル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒と
しては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反
応は０℃〜溶媒の沸点の範囲内で１〜５時間行うことに
より反応が進行する。
ンゼンに変換するのは、後述するフッ素置換2-ハロゲン
化ピリジンとの反応の際に、有機リチウム化合物の求核
性を制御するためである。溶媒としては、一般的にエー
テル系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒と
しては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反
応は０℃〜溶媒の沸点の範囲内で１〜５時間行うことに
より反応が進行する。
【００５７】次に、下記式（１９）に示すように、塩化
亜鉛ベンゼンにフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを添加
して、第１中間体であるフッ素置換2-フェニルピリジン
を製造する。
亜鉛ベンゼンにフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンを添加
して、第１中間体であるフッ素置換2-フェニルピリジン
を製造する。
【００５８】
【化２８】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００５９】この式（１９）に示す反応ではパラジウム
触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラ
ジウム［Pd(PPh3)4］を溶媒中に存在させることによ
り、塩化亜鉛ベンゼンとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジ
ンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用され
るフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンの製造方法として
は、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフ
ッ素化が適当である。溶媒としては、一般的にエーテル
系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒として
は、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応
では、反応温度は０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時間
は１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的
に反応が進行せず、第１中間体であるフッ素置換2-フェ
ニルピリジンの収率が低下する。溶媒の沸点以上には温
度が上がらないため、上限値は溶媒の沸点とした。しか
し、沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態
で反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が還
流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間
が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ま
しくは２〜４時間である。
触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラ
ジウム［Pd(PPh3)4］を溶媒中に存在させることによ
り、塩化亜鉛ベンゼンとフッ素置換2-ハロゲン化ピリジ
ンとの反応が位置選択性よく進行する。ここで使用され
るフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンの製造方法として
は、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジアゾフ
ッ素化が適当である。溶媒としては、一般的にエーテル
系溶媒を使用することができる。エーテル系溶媒として
は、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。この反応
では、反応温度は０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時間
は１〜２４時間である。反応温度が０℃未満では効果的
に反応が進行せず、第１中間体であるフッ素置換2-フェ
ニルピリジンの収率が低下する。溶媒の沸点以上には温
度が上がらないため、上限値は溶媒の沸点とした。しか
し、沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態
で反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒が還
流しない程度が反応条件としては最適である。反応時間
が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好ま
しくは２〜４時間である。
【００６０】金属マグネシウムを用いた方法
下記式（２０）に示すように、ハロゲン化ベンゼンに金
属マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン原子
とベンゼン環との間にマグネシウムが挿入された有機金
属化合物が得られる。
属マグネシウムを反応させることにより、ハロゲン原子
とベンゼン環との間にマグネシウムが挿入された有機金
属化合物が得られる。
【００６１】
【化２９】
但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００６２】この式（２０）に示す反応は、エーテル系
溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用さ
せることにより得られるグリニャール試薬（Grignard R
eagent）の製造方法と同様の方法である。エーテル系溶
媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。こ
の反応では、反応温度が０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反
応時間が１〜４８時間である。反応温度が０℃未満では
効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が低下
する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、
その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近
傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応
を進行させると、収率が低下するため、溶媒が緩やかに
還流するぐらいが反応条件としては最適である。反応時
間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好
ましい反応時間は２〜４８時間である。
溶媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用さ
せることにより得られるグリニャール試薬（Grignard R
eagent）の製造方法と同様の方法である。エーテル系溶
媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げられる。こ
の反応では、反応温度が０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反
応時間が１〜４８時間である。反応温度が０℃未満では
効果的に反応が進行せず、有機金属化合物の収率が低下
する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、
その温度以上には上がらないからである。溶媒の沸点近
傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態として反応
を進行させると、収率が低下するため、溶媒が緩やかに
還流するぐらいが反応条件としては最適である。反応時
間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。好
ましい反応時間は２〜４８時間である。
【００６３】下記式（２１）に示すように、この有機金
属化合物にフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンと反応させ
て第１中間体であるフッ素置換2-フェニルピリジンを製
造する。
属化合物にフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンと反応させ
て第１中間体であるフッ素置換2-フェニルピリジンを製
造する。
【００６４】
【化３０】
但し、Ｘ及びＸ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、互い
に同一又は異なる元素である。
に同一又は異なる元素である。
【００６５】この式（２１）に示す反応では、式（１
９）に示す反応と同様に、パラジウム触媒、例えばテト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)
4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換2-
ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行す
る。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジン
の製造方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピ
リジンのジアゾフッ素化が適当である。溶媒としては、
一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エー
テル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げら
れる。この反応では、反応温度が０℃〜溶媒の沸点の範
囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃
未満では効果的に反応が進行せず、第１中間体であるフ
ッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温
度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上
には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶
媒が激しく還流するような状態として反応を進行させる
と、収率が低下するため、溶媒が還流しない程度が反応
条件としては最適である。反応時間が１時間未満である
と、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜
２４時間である。
９）に示す反応と同様に、パラジウム触媒、例えばテト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム［Pd(PPh3)
4］を触媒として存在させることにより、フッ素置換2-
ハロゲン化ピリジンとの反応が位置選択性よく進行す
る。ここで使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジン
の製造方法としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピ
リジンのジアゾフッ素化が適当である。溶媒としては、
一般的にエーテル系溶媒を使用することができる。エー
テル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,2-ジメトキシエタン、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等が挙げら
れる。この反応では、反応温度が０℃〜溶媒の沸点の範
囲内で反応時間が１〜２４時間である。反応温度が０℃
未満では効果的に反応が進行せず、第１中間体であるフ
ッ素置換2-フェニルピリジンの収率が低下する。反応温
度の上限値を溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上
には上がらないからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶
媒が激しく還流するような状態として反応を進行させる
と、収率が低下するため、溶媒が還流しない程度が反応
条件としては最適である。反応時間が１時間未満である
と、反応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜
２４時間である。
【００６６】また、下記式（２２）に示すように、フッ
素置換2-ハロゲン化ピリジンに金属マグネシウムを反応
させることによりハロゲン原子とピリジン環との間にマ
グネシウムが挿入された第３中間体が得られる。ここで
使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンの製造方法
としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジ
アゾフッ素化が適当である。
素置換2-ハロゲン化ピリジンに金属マグネシウムを反応
させることによりハロゲン原子とピリジン環との間にマ
グネシウムが挿入された第３中間体が得られる。ここで
使用されるフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンの製造方法
としては、アミノ基を有した2-ハロゲン化ピリジンのジ
アゾフッ素化が適当である。
【００６７】
【化３１】
但し、Ｘ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。
【００６８】この式（２２）に示す反応は、エーテル溶
媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用させ
ることにより得られるグリニャール試薬の製造方法と同
様の方法である。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,
2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等が挙げられる。この反応では反応温度が０
℃〜反応溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜４８時間
である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せ
ず、第３中間体の収率が低下する。反応温度の上限値を
溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらな
いからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還
流するような状態として反応を進行させると、収率が低
下するため、溶媒が緩やかに還流する程度が反応条件と
しては最適である。反応時間が１時間未満であると、反
応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜４８時
間である。
媒中でハロゲン化アルキルとマグネシウムとを作用させ
ることにより得られるグリニャール試薬の製造方法と同
様の方法である。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、1,
2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル等が挙げられる。この反応では反応温度が０
℃〜反応溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜４８時間
である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せ
ず、第３中間体の収率が低下する。反応温度の上限値を
溶媒の沸点に規定したのは、その温度以上には上がらな
いからである。溶媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還
流するような状態として反応を進行させると、収率が低
下するため、溶媒が緩やかに還流する程度が反応条件と
しては最適である。反応時間が１時間未満であると、反
応が十分に進行しない。好ましい反応時間は２〜４８時
間である。
【００６９】下記式（２３）に示すように、この第３中
間体にハロゲン化ベンゼンを反応させて第１中間体であ
るフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
間体にハロゲン化ベンゼンを反応させて第１中間体であ
るフッ素置換2-フェニルピリジンを製造する。
【００７０】
【化３２】
但し、Ｘ及びＸ’はＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素であり、互い
に同一又は異なる元素である。
に同一又は異なる元素である。
【００７１】この式（２３）に示す反応では、パラジウ
ム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることに
より、ハロゲン化ベンゼンとの反応が位置選択性よく進
行する。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用
することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、
1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度
が０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜２４時間
である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せ
ず、第１中間体であるフッ素置換2-フェニルピリジンの
収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定
したのは、その温度以上には上がらないからである。溶
媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態
として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒
が還流しない程度が反応条件としては最適である。反応
時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。
好ましい反応時間は２〜２４時間である。
ム触媒、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パ
ラジウム［Pd(PPh3)4］を触媒として存在させることに
より、ハロゲン化ベンゼンとの反応が位置選択性よく進
行する。溶媒としては、一般的にエーテル系溶媒を使用
することができる。エーテル系溶媒としては、ＴＨＦ、
1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル等が挙げられる。この反応では、反応温度
が０℃〜溶媒の沸点の範囲内で反応時間が１〜２４時間
である。反応温度が０℃未満では効果的に反応が進行せ
ず、第１中間体であるフッ素置換2-フェニルピリジンの
収率が低下する。反応温度の上限値を溶媒の沸点に規定
したのは、その温度以上には上がらないからである。溶
媒の沸点近傍の温度で溶媒が激しく還流するような状態
として反応を進行させると、収率が低下するため、溶媒
が還流しない程度が反応条件としては最適である。反応
時間が１時間未満であると、反応が十分に進行しない。
好ましい反応時間は２〜２４時間である。
【００７２】次に、下記式（２４）に示すように、イリ
ジウム(III)アセチルアセトネートと上述した方法によ
り得られたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応さ
せ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体
が製造される。
ジウム(III)アセチルアセトネートと上述した方法によ
り得られたフッ素置換2-フェニルピリジンとを反応さ
せ、錯体を形成することにより本発明のイリジウム錯体
が製造される。
【００７３】
【化３３】
但し、整数ｍ及びｎの関係がｍ＋ｎ＝１であって、０≦
ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１である。
ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１である。
【００７４】この式（２４）に示す反応では、イリジウ
ム錯体化においては、溶媒としては、グリセロールを使
用することができる。この反応は、一般的に溶媒が還流
する温度で行われ、反応圧力０．２６６〜１０１．０８
ｋＰａ、反応温度が１３０〜２８０℃の範囲内で反応時
間が１〜１２時間である。反応温度が１３０℃未満では
効果的に反応が進行せず、イリジウム錯体の収率が低下
する。反応温度の上限値を２８０℃に規定したのは、使
用するグリセロールが２９０℃で分解してしまうからで
ある。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進
行しない。好ましい反応時間は８〜１２時間である。
ム錯体化においては、溶媒としては、グリセロールを使
用することができる。この反応は、一般的に溶媒が還流
する温度で行われ、反応圧力０．２６６〜１０１．０８
ｋＰａ、反応温度が１３０〜２８０℃の範囲内で反応時
間が１〜１２時間である。反応温度が１３０℃未満では
効果的に反応が進行せず、イリジウム錯体の収率が低下
する。反応温度の上限値を２８０℃に規定したのは、使
用するグリセロールが２９０℃で分解してしまうからで
ある。反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進
行しない。好ましい反応時間は８〜１２時間である。
【００７５】このようにして得られたフッ素置換イリジ
ウム錯体を質量分析、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等にて測
定したところ、それぞれ目的とする化合物が生成してい
ることが確認された。
ウム錯体を質量分析、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ等にて測
定したところ、それぞれ目的とする化合物が生成してい
ることが確認された。
【００７６】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。
＜実施例１＞先ず、1-ブロモ-3-フルオロベンゼン３ｇ
に溶媒の1,2-ジメトキシエタンを３０ｍｌ添加し、−３
０℃に保持した。ここに１３ｍｌのn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液を漏斗にてゆっくり滴下し、２時間撹拌し
て有機リチウム化合物を形成した。次いで、この有機リ
チウム化合物を室温に戻し、塩化亜鉛(II)のＴＨＦ溶液
を添加し、２０℃で約２時間撹拌して塩化亜鉛ベンゼン
に変換した。別のフラスコには2-ブロモピリジン３．２
ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７
０ｍｌを入れておき、前記塩化亜鉛ベンゼンを滴下して
３０℃で５時間撹拌することにより2-(3-フルオロフェ
ニル)ピリジンを得た。次に、2-(3-フルオロフェニル)
ピリジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート
０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰ
ａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これ
に塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2
-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
に溶媒の1,2-ジメトキシエタンを３０ｍｌ添加し、−３
０℃に保持した。ここに１３ｍｌのn-ブチルリチウムの
ヘキサン溶液を漏斗にてゆっくり滴下し、２時間撹拌し
て有機リチウム化合物を形成した。次いで、この有機リ
チウム化合物を室温に戻し、塩化亜鉛(II)のＴＨＦ溶液
を添加し、２０℃で約２時間撹拌して塩化亜鉛ベンゼン
に変換した。別のフラスコには2-ブロモピリジン３．２
ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシエタン７
０ｍｌを入れておき、前記塩化亜鉛ベンゼンを滴下して
３０℃で５時間撹拌することにより2-(3-フルオロフェ
ニル)ピリジンを得た。次に、2-(3-フルオロフェニル)
ピリジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート
０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰ
ａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これ
に塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2
-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００７７】＜実施例２＞先ず、1-ブロモ-2-フルオロ
ベンゼン３ｇに溶媒のジエチルエーテルを３０ｍｌ添加
し、−７８℃に保持した。ここに１３ｍｌのn-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液を漏斗にてゆっくり滴下し、３時
間撹拌して有機リチウム化合物を形成した。次いで、こ
の有機リチウム化合物を室温に戻し、塩化亜鉛(II)のＴ
ＨＦ溶液を添加し、３０℃で約２時間撹拌して塩化亜鉛
ベンゼンに変換した。別のフラスコには2-ブロモピリジ
ン３．２ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシ
エタン７０ｍｌを入れておき、前記塩化亜鉛ベンゼンを
滴下して２５℃で５時間撹拌することにより2-(2-フル
オロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-(2-フルオロフ
ェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセ
トネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６
６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をし
た。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃
縮して(2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得
た。
ベンゼン３ｇに溶媒のジエチルエーテルを３０ｍｌ添加
し、−７８℃に保持した。ここに１３ｍｌのn-ブチルリ
チウムのヘキサン溶液を漏斗にてゆっくり滴下し、３時
間撹拌して有機リチウム化合物を形成した。次いで、こ
の有機リチウム化合物を室温に戻し、塩化亜鉛(II)のＴ
ＨＦ溶液を添加し、３０℃で約２時間撹拌して塩化亜鉛
ベンゼンに変換した。別のフラスコには2-ブロモピリジ
ン３．２ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと1,2-ジメトキシ
エタン７０ｍｌを入れておき、前記塩化亜鉛ベンゼンを
滴下して２５℃で５時間撹拌することにより2-(2-フル
オロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-(2-フルオロフ
ェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセ
トネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６
６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をし
た。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有機層を濃
縮して(2-(2-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉｒを得
た。
【００７８】＜実施例３＞先ず、活性化したマグネシウ
ム０．６ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈し
たブロモベンゼン３．５ｇを添加し、５０℃で３時間撹
拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次い
で、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジ
ウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れて
おき、調製したグリニヤール試薬を滴下して４０℃で２
時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(フェニル)
ピリジンを得た。次に、5-フルオロ-2-(フェニル)ピリ
ジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．
５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１
９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸
とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フル
オロ-2-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ム０．６ｇとＴＨＦ３０ｍｌにＴＨＦ５０ｍｌで希釈し
たブロモベンゼン３．５ｇを添加し、５０℃で３時間撹
拌することによりグリニヤール試薬を調製した。次い
で、5-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ素化によ
り得られた5-フルオロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジ
ウム触媒１．２ｇとＴＨＦ７０ｍｌをフラスコに入れて
おき、調製したグリニヤール試薬を滴下して４０℃で２
時間反応させることにより、5-フルオロ-2-(フェニル)
ピリジンを得た。次に、5-フルオロ-2-(フェニル)ピリ
ジン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．
５ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１
９０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸
とジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(5-フル
オロ-2-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００７９】＜実施例４＞先ず、活性化したマグネシウ
ム０．６ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソ
プロピルエーテル５０ｍｌで希釈したイオドベンゼン
４．５ｇを添加し、６０℃で８時間撹拌することにより
グリニヤール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-ク
ロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオ
ロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと
ジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れてお
き、調製したグリニヤール試薬を滴下して３０℃で２時
間反応させることにより、3-フルオロ-2-(フェニル)ピ
リジンを得た。次に、3-フルオロ-2-(フェニル)ピリジ
ン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５
ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９
０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸と
ジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオ
ロ-2-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ム０．６ｇとジイソプロピルエーテル３０ｍｌにジイソ
プロピルエーテル５０ｍｌで希釈したイオドベンゼン
４．５ｇを添加し、６０℃で８時間撹拌することにより
グリニヤール試薬を調製した。次いで、3-アミノ-2-ク
ロロピリジンのジアゾフッ素化により得られた3-フルオ
ロ-2-クロロピリジン３ｇ、パラジウム触媒１．２ｇと
ジイソプロピルエーテル７０ｍｌをフラスコに入れてお
き、調製したグリニヤール試薬を滴下して３０℃で２時
間反応させることにより、3-フルオロ-2-(フェニル)ピ
リジンを得た。次に、3-フルオロ-2-(フェニル)ピリジ
ン０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５
ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９
０℃の条件下で１０時間撹拌加熱をした。これに塩酸と
ジクロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオ
ロ-2-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００８０】＜実施例５＞先ず、活性化したマグネシウ
ム０．６ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエー
テル５０ｍｌで希釈したクロロベンゼン２．５ｇを添加
し、２５℃で１２時間撹拌することによりグリニヤール
試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジン
のジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモ
ピリジン４ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエー
テル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニ
ヤール試薬を滴下して２５℃で４時間反応させることに
より、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジンを得た。次
に、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジン０．５４ｇにイ
リジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５
０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１
０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを
添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(フェニル)ピ
リジン)3Ｉｒを得た。
ム０．６ｇとジエチルエーテル３０ｍｌにジエチルエー
テル５０ｍｌで希釈したクロロベンゼン２．５ｇを添加
し、２５℃で１２時間撹拌することによりグリニヤール
試薬を調製した。次いで、2-アミノ-6-ブロモピリジン
のジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブロモ
ピリジン４ｇ、パラジウム触媒１．２ｇとジエチルエー
テル７０ｍｌをフラスコに入れておき、調製したグリニ
ヤール試薬を滴下して２５℃で４時間反応させることに
より、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジンを得た。次
に、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジン０．５４ｇにイ
リジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５
０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１
０時間撹拌加熱をした。これに塩酸とジクロロメタンを
添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-6-(フェニル)ピ
リジン)3Ｉｒを得た。
【００８１】＜実施例６＞まず、活性化した金属マグネ
シウム１．０ｇに溶媒のＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌
しておく。2-ブロモピリジン６．５ｇをＴＨＦ１０ｍｌ
にて希釈したものを滴下し、５０℃で２時間攪拌するこ
とによりグリニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロ
モ-4-フルオロベンゼン７．２ｇ、パラジウム触媒０．
８ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調
製したグリニャール試薬を滴下して４５℃で３時間反応
させることにより、2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを
得た。次に、2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５４
ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセ
リン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件
下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタ
ンを添加し、有機層を濃縮して(2-(4-フルオロフェニ
ル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
シウム１．０ｇに溶媒のＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪拌
しておく。2-ブロモピリジン６．５ｇをＴＨＦ１０ｍｌ
にて希釈したものを滴下し、５０℃で２時間攪拌するこ
とによりグリニャール試薬を調製した。次いで、1-ブロ
モ-4-フルオロベンゼン７．２ｇ、パラジウム触媒０．
８ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調
製したグリニャール試薬を滴下して４５℃で３時間反応
させることにより、2-(4-フルオロフェニル)ピリジンを
得た。次に、2-(4-フルオロフェニル)ピリジン０．５４
ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセ
リン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件
下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタ
ンを添加し、有機層を濃縮して(2-(4-フルオロフェニ
ル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００８２】＜実施例７＞まず、活性化した金属マグネ
シウム１．０ｇに溶媒のジエチルエーテルを３０ｍｌ添
加し、攪拌しておく。2-ブロモピリジン６．５ｇをジエ
チルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、２５
℃で３６時間攪拌することによりグリニャール試薬を調
製した。次いで、1-ブロモ-3-フルオロベンゼン７．２
ｇ、パラジウム触媒０．８ｇとジエチルエーテル３０ｍ
ｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール
試薬を滴下して２０℃で２０時間反応させることによ
り、2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-
(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウム
アセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを
加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加
熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有
機層を濃縮して(2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉ
ｒを得た。
シウム１．０ｇに溶媒のジエチルエーテルを３０ｍｌ添
加し、攪拌しておく。2-ブロモピリジン６．５ｇをジエ
チルエーテル１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、２５
℃で３６時間攪拌することによりグリニャール試薬を調
製した。次いで、1-ブロモ-3-フルオロベンゼン７．２
ｇ、パラジウム触媒０．８ｇとジエチルエーテル３０ｍ
ｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール
試薬を滴下して２０℃で２０時間反応させることによ
り、2-(3-フルオロフェニル)ピリジンを得た。次に、2-
(3-フルオロフェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウム
アセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを
加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加
熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有
機層を濃縮して(2-(3-フルオロフェニル)ピリジン)3Ｉ
ｒを得た。
【００８３】＜実施例８＞まず、活性化した金属マグネ
シウム１．０ｇに溶媒の1,2-ジメトキシエタンを３０ｍ
ｌ添加し、攪拌しておく。2-ブロモピリジン６．５ｇを
1,2-ジメトキシエタン１０ｍｌにて希釈したものを滴下
し、４０℃で２０時間攪拌することによりグリニャール
試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼ
ン７．２ｇ、パラジウム触媒０．８ｇと1,2-ジメトキシ
エタン３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製した
グリニャール試薬を滴下して２０℃で１８時間反応させ
ることにより、2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得
た。次に、2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５４ｇ
にイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリ
ン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下
で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタン
を添加し、有機層を濃縮して(2-(2-フルオロフェニル)
ピリジン)3Ｉｒを得た。
シウム１．０ｇに溶媒の1,2-ジメトキシエタンを３０ｍ
ｌ添加し、攪拌しておく。2-ブロモピリジン６．５ｇを
1,2-ジメトキシエタン１０ｍｌにて希釈したものを滴下
し、４０℃で２０時間攪拌することによりグリニャール
試薬を調製した。次いで、1-ブロモ-2-フルオロベンゼ
ン７．２ｇ、パラジウム触媒０．８ｇと1,2-ジメトキシ
エタン３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に調製した
グリニャール試薬を滴下して２０℃で１８時間反応させ
ることにより、2-(2-フルオロフェニル)ピリジンを得
た。次に、2-(2-フルオロフェニル)ピリジン０．５４ｇ
にイリジウムアセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリ
ン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下
で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタン
を添加し、有機層を濃縮して(2-(2-フルオロフェニル)
ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００８４】＜実施例９＞まず、活性化した金属マグネ
シウム１．０ｇに溶媒のジイソプロピルエーテルを３０
ｍｌ添加し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジ
ンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロ
ロピリジン５ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて
希釈したものを滴下し、６０℃で５時間攪拌することに
よりグリニャール試薬を調製した。次いで、ブロモベン
ゼン５．８ｇ、パラジウム触媒０．８ｇとＴＨＦ３０ｍ
ｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール
試薬を滴下して５０℃で５時間反応させることにより、
5-フルオロ-2-(フェニル)ピリジンを得た。次に、5-フ
ルオロ-2-(フェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウム
アセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを
加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加
熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有
機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン)3Ｉ
ｒを得た。
シウム１．０ｇに溶媒のジイソプロピルエーテルを３０
ｍｌ添加し、攪拌しておく。5-アミノ-2-クロロピリジ
ンのジアゾフッ素化により得られた5-フルオロ-2-クロ
ロピリジン５ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌにて
希釈したものを滴下し、６０℃で５時間攪拌することに
よりグリニャール試薬を調製した。次いで、ブロモベン
ゼン５．８ｇ、パラジウム触媒０．８ｇとＴＨＦ３０ｍ
ｌをフラスコに入れておき、先に調製したグリニャール
試薬を滴下して５０℃で５時間反応させることにより、
5-フルオロ-2-(フェニル)ピリジンを得た。次に、5-フ
ルオロ-2-(フェニル)ピリジン０．５４ｇにイリジウム
アセチルアセトネート０．５ｇ、グリセリン５０ｍｌを
加え、２．６６ｋＰａ、１９０℃の条件下で１０時間加
熱攪拌した。これに塩酸とジクロロメタンを添加し、有
機層を濃縮して(5-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン)3Ｉ
ｒを得た。
【００８５】＜実施例１０＞まず、活性化した金属マグ
ネシウム１．０ｇに溶媒のＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪
拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ
素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン５ｇ
をＴＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、３０℃で
５時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製し
た。次いで、ブロモベンゼン５．８ｇ、パラジウム触媒
０．８ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先
に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃で８時間
反応させることにより、3-フルオロ-2-(フェニル)ピリ
ジンを得た。次に、3-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン
０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５
ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９
０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジ
クロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-
2-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ネシウム１．０ｇに溶媒のＴＨＦを３０ｍｌ添加し、攪
拌しておく。3-アミノ-2-クロロピリジンのジアゾフッ
素化により得られた3-フルオロ-2-クロロピリジン５ｇ
をＴＨＦ１０ｍｌにて希釈したものを滴下し、３０℃で
５時間攪拌することによりグリニャール試薬を調製し
た。次いで、ブロモベンゼン５．８ｇ、パラジウム触媒
０．８ｇとＴＨＦ３０ｍｌをフラスコに入れておき、先
に調製したグリニャール試薬を滴下して３５℃で８時間
反応させることにより、3-フルオロ-2-(フェニル)ピリ
ジンを得た。次に、3-フルオロ-2-(フェニル)ピリジン
０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５
ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９
０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジ
クロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(3-フルオロ-
2-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００８６】＜実施例１１＞まず、活性化した金属マグ
ネシウム１．０ｇに溶媒のジイソプロピルエーテルを３
０ｍｌ添加し、攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリ
ジンのジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブ
ロモピリジン５ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌに
て希釈したものを滴下し、２０℃で４０時間攪拌するこ
とによりグリニャール試薬を調製した。次いで、ブロモ
ベンゼン５．８ｇ、パラジウム触媒０．８ｇとジイソプ
ロピルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に
調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で１６時間
反応させることにより、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリ
ジンを得た。次に、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジン
０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５
ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９
０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジ
クロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-
6-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
ネシウム１．０ｇに溶媒のジイソプロピルエーテルを３
０ｍｌ添加し、攪拌しておく。2-アミノ-6-ブロモピリ
ジンのジアゾフッ素化により得られた2-フルオロ-6-ブ
ロモピリジン５ｇをジイソプロピルエーテル１０ｍｌに
て希釈したものを滴下し、２０℃で４０時間攪拌するこ
とによりグリニャール試薬を調製した。次いで、ブロモ
ベンゼン５．８ｇ、パラジウム触媒０．８ｇとジイソプ
ロピルエーテル３０ｍｌをフラスコに入れておき、先に
調製したグリニャール試薬を滴下して２５℃で１６時間
反応させることにより、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリ
ジンを得た。次に、2-フルオロ-6-(フェニル)ピリジン
０．５４ｇにイリジウムアセチルアセトネート０．５
ｇ、グリセリン５０ｍｌを加え、２．６６ｋＰａ、１９
０℃の条件下で１０時間加熱攪拌した。これに塩酸とジ
クロロメタンを添加し、有機層を濃縮して(2-フルオロ-
6-(フェニル)ピリジン)3Ｉｒを得た。
【００８７】＜評価＞表１に実施例１及び２の原料、反
応条件及び得られた化合物を、表２に実施例３〜５の原
料、反応条件及び得られた化合物を、表３に実施例６〜
８の原料、反応条件及び得られた化合物を、表４に実施
例９〜１１の原料、反応条件及び得られた化合物をそれ
ぞれ示す。
応条件及び得られた化合物を、表２に実施例３〜５の原
料、反応条件及び得られた化合物を、表３に実施例６〜
８の原料、反応条件及び得られた化合物を、表４に実施
例９〜１１の原料、反応条件及び得られた化合物をそれ
ぞれ示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】表１〜表４より明らかなように、上記製造
方法により、イリジウム錯体の配位子である2-フェニル
ピリジンの任意の位置にフッ素を導入することができ
る。
方法により、イリジウム錯体の配位子である2-フェニル
ピリジンの任意の位置にフッ素を導入することができ
る。
【００９３】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の上記式
（１）に示す構造を有するイリジウム錯体はフッ素が配
位子である2-フェニルピリジン内に置換されているた
め、炭素原子との結合エネルギーが高まり、耐熱性及び
耐酸化性等が向上する。また、本発明の製造方法は、耐
久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素置換イリジウ
ム錯体を収率よく製造でき、得られたフッ素置換イリジ
ウム錯体は、高発光効率有機ＥＬ材料として極めて有効
である。
（１）に示す構造を有するイリジウム錯体はフッ素が配
位子である2-フェニルピリジン内に置換されているた
め、炭素原子との結合エネルギーが高まり、耐熱性及び
耐酸化性等が向上する。また、本発明の製造方法は、耐
久性特に耐熱性、耐酸化性に優れたフッ素置換イリジウ
ム錯体を収率よく製造でき、得られたフッ素置換イリジ
ウム錯体は、高発光効率有機ＥＬ材料として極めて有効
である。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ
// Ｃ０９Ｋ 11/06 ６６０ Ｃ０９Ｋ 11/06 ６６０
(72)発明者 杉野 真紀
茨城県那珂郡那珂町向山1002番地14 三菱
マテリアル株式会社総合研究所那珂研究セ
ンター内
Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB12 AB14 DB03
4C055 AA01 BA02 BA03 BA08 BA13
BB04 BB07 BB14 CA01 CA02
CA39 CB14 DA01
4H048 AA01 AB84 AB92 VA60 VA67
4H050 AA01 AA02 AB92
Claims (11)
- 【請求項１】 次の式（１）で示され、窒素原子から数
えて１，６，７，１０又は１２位を除く位置に１つだけ
フッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピリジンとイ
リジウムとが錯体を形成したフッ素置換イリジウム錯
体。 【化１】 但し、整数ｍ及びｎの関係がｍ＋ｎ＝１であって、０≦
ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１である。 - 【請求項２】 次の式（２）で表され、窒素原子から数
えて３，４，５又は１１位の位置に１つだけフッ素が置
換された錯体形成用第１中間体。 【化２】 但し、整数ｍ及びｎの関係がｍ＋ｎ＝１であって、０≦
ｍ≦１かつ０≦ｎ≦１である。 - 【請求項３】 次の式（３）で表され、置換基ＺｎＣｌ
のオルト位にフッ素が置換された錯体形成用第２中間
体。 【化３】 - 【請求項４】 次の式（４）で表される錯体形成用第３
中間体。 【化４】 但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。 - 【請求項５】 イリジウム(III)アセチルアセトネート
と窒素原子から数えて１，６，７又は１２位を除く位置
に１つだけフッ素が置換されたフッ素置換2-フェニルピ
リジンとを反応させ、前記フッ素置換2-フェニルピリジ
ンとイリジウムとからなる錯体を形成させることを特徴
とするフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 - 【請求項６】 フッ素置換2-フェニルピリジンが次の式
（５）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベンゼンを有機
リチウム化合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応さ
せることにより得られる次の式（６）で示されるフッ素
置換塩化亜鉛ベンゼンと次の式（７）で示される2-ハロ
ゲン化ピリジンとを反応させることにより得られる請求
項５記載のフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。 【化５】 但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。 【化６】 【化７】 但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。 - 【請求項７】 フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項
６記載の式（５）で示されるフッ素置換ハロゲン化ベン
ゼンを金属マグネシウムと反応させることにより得られ
る有機金属化合物と請求項６記載の式（７）で示される
2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得られ
る請求項５記載のフッ素置換イリジウム錯体の製造方
法。 - 【請求項８】 フッ素置換2-フェニルピリジンが請求項
６記載の式（７）で示される2-ハロゲン化ピリジンを金
属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金
属化合物と請求項６記載の式（５）で示されるフッ素置
換ハロゲン化ベンゼンとを反応させることにより得られ
る請求項５記載のフッ素置換イリジウム錯体の製造方
法。 - 【請求項９】 フッ素置換2-フェニルピリジンが次の式
（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを有機リチウム化
合物と反応させた後、塩化亜鉛(II)と反応させることに
より得られる塩化亜鉛ベンゼンを次の式（９）で示され
るフッ素置換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させること
により得られる請求項５記載のフッ素置換イリジウム錯
体の製造方法。 【化８】 但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。 【化９】 但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩ元素である。 - 【請求項１０】 フッ素置換2-フェニルピリジンが請求
項９記載の式（８）で示されるハロゲン化ベンゼンを金
属マグネシウムと反応させることにより得られる有機金
属化合物と請求項９記載の式（９）で示されるフッ素置
換2-ハロゲン化ピリジンとを反応させることにより得ら
れる請求項５記載のフッ素置換イリジウム錯体の製造方
法。 - 【請求項１１】 フッ素置換2-フェニルピリジンが請求
項９記載の式（９）で示されるフッ素置換2-ハロゲン化
ピリジンを金属マグネシウムと反応させることにより得
られる請求項４記載の式（４）で示される錯体形成用第
３中間体と請求項９記載の式（８）で示されるハロゲン
化ベンゼンとを反応させることにより得られる請求項５
記載のフッ素置換イリジウム錯体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002067917A JP3991725B2 (ja) | 2001-04-24 | 2002-03-13 | フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001126506 | 2001-04-24 | ||
| JP2001-126506 | 2001-04-24 | ||
| JP2001-230758 | 2001-07-31 | ||
| JP2001230758 | 2001-07-31 | ||
| JP2002067917A JP3991725B2 (ja) | 2001-04-24 | 2002-03-13 | フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003113161A true JP2003113161A (ja) | 2003-04-18 |
| JP3991725B2 JP3991725B2 (ja) | 2007-10-17 |
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|---|---|---|---|
| JP2002067917A Expired - Fee Related JP3991725B2 (ja) | 2001-04-24 | 2002-03-13 | フッ素置換イリジウム錯体、その中間体及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3991725B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073665A (ja) * | 2001-09-03 | 2003-03-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 発光素子用発光材料 |
| JP2005531590A (ja) * | 2002-05-25 | 2005-10-20 | コヴィオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | 高純度トリス−オルト−メタル化有機イリジウム化合物の製造方法 |
| EP1642951A2 (en) * | 2004-10-04 | 2006-04-05 | LG Electronics Inc. | Iridium-based luminescent compounds having phenylpyridine moieties with organosilicon group, and organic electroluminescence devices using the compounds as colour-emitting materials |
| WO2015046452A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | コニカミノルタ株式会社 | イリジウム錯体、イリジウム錯体の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
-
2002
- 2002-03-13 JP JP2002067917A patent/JP3991725B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003073665A (ja) * | 2001-09-03 | 2003-03-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 発光素子用発光材料 |
| JP2005531590A (ja) * | 2002-05-25 | 2005-10-20 | コヴィオン・オーガニック・セミコンダクターズ・ゲーエムベーハー | 高純度トリス−オルト−メタル化有機イリジウム化合物の製造方法 |
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| EP1642951A2 (en) * | 2004-10-04 | 2006-04-05 | LG Electronics Inc. | Iridium-based luminescent compounds having phenylpyridine moieties with organosilicon group, and organic electroluminescence devices using the compounds as colour-emitting materials |
| EP1642951A3 (en) * | 2004-10-04 | 2006-06-28 | LG Electronics Inc. | Iridium-based luminescent compounds having phenylpyridine moieties with organosilicon group, and organic electroluminescence devices using the compounds as colour-emitting materials |
| CN100362007C (zh) * | 2004-10-04 | 2008-01-16 | Lg电子株式会社 | 具有含有机硅基的苯基吡啶部分的铱基发光化合物及用其作为生色材料的有机电致发光器件 |
| WO2015046452A1 (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-02 | コニカミノルタ株式会社 | イリジウム錯体、イリジウム錯体の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 |
| US9748501B2 (en) | 2013-09-27 | 2017-08-29 | Konica Minolta, Inc. | Iridium complex, method for producing iridium complex, organic electroluminescent element, display device, and lighting device |
| US10177322B2 (en) | 2013-09-27 | 2019-01-08 | Konica Minolta, Inc. | Iridium complex, method for producing iridium complex, organic electroluminescent element, display device, and lighting device |
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