JP4917751B2 - 高純度トリス−オルト−メタル化有機イリジウム化合物の製造方法 - Google Patents

高純度トリス−オルト−メタル化有機イリジウム化合物の製造方法 Download PDF

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Description

有機金属化合物、特にｄ８金属の化合物は、最も広い意味においてエレクトロニクス産業に分類することができる一連の様々な利用形態において、活性成分（＝機能性材料）として近い将来着色成分として用いられるであろう。
純粋な有機成分をベースとする有機エレクトロルミネセントデバイス（この構成の一般的な説明については、ＵＳＰ４，５３９，５０７号およびＵＳＰ５，１５１，６２９号公報参照）、およびこれらの個々の成分である有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、パイオニア（Ｐｉｏｎｅｅｒ）社から有機ディスプレイを有するカーラジオとして入手できるように、すでに市場に導入されている。この型のその他の製品も、まもなく導入されるであろう。それにもかかわらず、これらのディスプレイが、現在市場をリードする液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に対して真の競争力を備えるために、またはこれらを追い越すために、この分野で差別できる改良が依然として必要である。
過去２年間に現われたこの方面での開発は、蛍光に代わって燐光を示す有機金属錯体の使用である［Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ、Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ、Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９９、７５、４−６］。
スピン確率に関する理論的理由から、有機金属化合物を用いると、エネルギー効率および性能効率は４倍まで可能である。この新しい開発が定着するかどうかは、第一にＯＬＥＤにおいても、これらの長所（単一発光＝蛍光と比較した三重発光＝燐光）を利用しうる対応デバイス組成物が発見できるかどうかに大きく依存する。実用のために不可欠な条件は、モバイル用途を可能にするために、特に長い実効寿命、熱応力に対する高い安定性、および低い使用電圧および操作電圧である。
第二に、対応する高純度の金属錯体、特に有機イリジウム化合物の効率的な化学的入手手段が存在しなければならない。特に、イリジウムのコストを考慮に入れると、このことは、上記化合物種の経済的利用のためには決定的に重要である。
文献には、トリス−オルト−メタル化有機イリジウム化合物の調製のためのいくつかの方法が記載されている。一般的な入手経路、それらによって達成される収率、およびそれらの欠点は、挙げられている化合物種の基本構造、すなわちファク−トリス［２−（２−ピリジニル）−κＮ］フェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）を用いて、以下に簡単に示される。
塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物および２−フェニルピリジンから出発して、ファク−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）が、複雑なクロマトグラフィー精製プロセスの後、約１０％収率で得られた［Ｋ．Ａ．Ｋｉｎｇ、Ｐ．Ｊ．Ｓｐｅｌｌａｎｅ、Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８５、１０７、１４３１−１４３２］。
Ｋ．Ｄｅｄｅｉａｎらは、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよび２−フェニルピリジンから出発する方法を記載している。この方法によって、ファク−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）が、４５％収率で得られた。上記方法と同様に、この方法においても、クロマトグラフィー方法によって不純生成物を遊離することが必要であり、この場合、その溶解性の点から、ハロゲン化炭化水素が用いられる［Ｋ．Ｄｅｄｅｉａｎ、Ｐ．Ｉ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ、Ｆ．Ｏ．Ｇａｒｃｅｓ、Ｇ．Ｃａｒｌｓｏｎ、Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ、Ｉｎｏｒ．Ｃｈｅｍ．、１９９１、３０、１６８５−１６８７］。
様々な置換ファク−トリス［２−（２−ピリジニル）−κＮ］フェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）化合物、例えばフッ素化リガンドを有するものが、この経路によって、中程度の収率および純度で、また、いくつかの場合には非常に小さい収率（＜２０％）でのみ得ることができる。
最近の先行技術において、最初に塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物および２−フェニルピリジンから約７２％の収率で製造されるにちがいないジ−μ−クロロ−テトラキス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）［Ｓ．Ｓｐｏｕｓｅ、Ｋ．Ａ．Ｋｉｎｇ、Ｐ．Ｊ．Ｓｐｅｌｌａｎｅ、Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８４、１０６、６６４７］が、反応体として用いられる。ついで、これを２−フェニルピリジンおよびジ−μ−クロロ−テトラキス［２−（２−ピリジニル）−κＮ］フェニル−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）に適用される銀トリフルオロメタンスルホネートの二倍モル量と反応させる。クロマトグラフィー精製後、発明者らは、トリス［２−（２−ピリジニル）−κＮ］フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）を７５％の収率で得ている［Ｍ．Ｇ．Ｃｏｌｏｍｂｏ、Ｔ．Ｃ．Ｂｒｕｎｏｌｄ、Ｔ．Ｒｉｅｄｅｎｅｒ、Ｈ．Ｕ．Ｇｕｅｄｅｌ Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９４、３３、５４５−５５０］。ここで、ハロゲン化炭化水素の補助によって実施されるクロマトグラフィー精製に加えて、ジ−μ−クロロ−テトラキス［２−（２−ピリジニル）−κＮ］フェニル−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）に適用される銀トリフルオロメタンスルホネートの二倍モル量の使用は、やはり不利である。銀塩化物の残留痕跡は、コロイド銀を生じ、そのため、このように製造された材料は、ＯＬＥＤにおける用途にあまり使用できないものになる。
四番目の文献の方法においては、塩化イリジウム（ＩＩＩ）、および特定の通常はフッ素化されたリガンドから直接出発して、後者の合成経路が選ばれている［Ｓ．Ｖ．Ｖ．Ｇｒｕｓｈｉｎ、Ｎ．Ｈｅｒｒｏｎ、Ｄ．Ｄ．ＬｅＣｌｏｕｘ、Ｗ．Ｊ．Ｍａｒｓｃｈａｌｌ、Ｖ．Ａ．Ｐｅｔｒｏｖ、Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１、１４９４］。達成された収率は、フェニルピリジンリガンド上の置換基に応じて８〜８２％（平均して約３５％）である。ここでもまた、高価で、かつ後で除去が難しい銀塩、例えばＡｇ（Ｏ２ＣＣＦ３）が反応に用いられている。
下記表において、より良く概観できるようにこれらの文献のデータを比較する。
引例１：Ｋ．Ａ．Ｋｉｎｇ、Ｐ．Ｊ．Ｓｐｅｌｌａｎｅ、Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８５、１０７、１４３１−１４３２
Ｓ．Ｓｐｏｕｓｅ、Ｋ．Ａ．Ｋｉｎｇ、Ｐ．Ｊ．Ｓｐｅｌｌａｎｅ、Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ、 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８４、１０６、６６４７−６６５３
引例２：Ｋ．Ｄｅｄｅｉａｎ、Ｐ．Ｉ．Ｄｊｕｒｏｖｉｃｈ、Ｆ．Ｏ．Ｇａｒｃｅｓ、Ｇ．Ｃａｒｌｓｏｎ、Ｒ．Ｊ．Ｗａｔｔｓ
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９１、３０、１６８５−１６８７
引例３：Ｍ．Ｇ．Ｃｏｌｏｍｂｏ、Ｔ．Ｃ．Ｂｒｕｎｏｌｄ、Ｔ．Ｒｉｅｄｅｎｅｒ、Ｈ．Ｕ．Ｇｕｅｄｅｌ
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９４、３３、５４５−５５０
引例４：Ｖ．Ｖ．Ｇｒｕｓｈｉｎ、Ｈ．Ｈｅｒｒｏｎ、Ｄ．Ｄ．Ｌｅｃｌｏｕｘ、Ｗ．Ｊ．Ｍａｒｓｈａｌｌ、Ｖ．Ａ．Ｐｅｔｒｏｖ、Ｙ．Ｗａｎｇ、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１、１４９４
本発明の第１の目的は、均一または混合リガンドセットを有するイリジウム錯体を高純度で提供することである。本発明のもう１つの目的は、クロマトグラフィー方法による複雑な精製を必要としない方法を見出すことである。今や驚くべきことに、図式１により、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）が、無水または水和のハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）、もしくは同様なイリジウム（ＩＩＩ）塩、イリジウム（ＩＩＩ）アセトネート、または同様な１，３−ジケトキレート錯体と、式（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）の化合物から出発して、ルイス酸の存在下（定義についてはＪｅｎｓｅｎ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９７８、７８、１参照）、反応パラメーター、例えば反応温度、濃度、および反応時間を適切に選択して、クロマトグラフィー精製プロセスを用いることなく、約９０〜９５％の収率で、ＨＰＬＣによる＞９９．０％の純度で再現可能に得ることができることが見出された（実施例２〜８参照）。
この方法は、例えば＞９９．０％を超える純度を有する、化合物（ＩＩ）のような混合リガンドセットを有するＩｒ錯体の入手手段を初めて提供するものである。
本発明はしたがって、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）：
（式中、Ａ、Ａ’は、表される各々が同一または異なって、ＮまたはＣ−Ｈであり；
Ｘ、Ｘ’は、表される各々が同一または異なって、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ１、Ｏ、Ｓ、またはＳｅであり；好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−またはＳであり；
Ｒ、Ｒ’は、表される各々が同一または異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＮであるか、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、または−ＣＯＮＲ２−によって置換されていてもよく、かつ１つまたはそれ以上の水素原子がＦによって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝もしくは環状アルキルまたはアルコキシ基、または１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒによって置換されていてもよい、４〜１４個の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり；同一環または２つの異なる環にある複数の置換基Ｒは一緒になって、もう１つの単環式または多環式環系を形成してもよく；
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、Ｈであるか、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
ａは０、１、２、３、または４であり、好ましくは０または１であり；
ｂは０、１、または２である）

の製造方法であって、
化合物（Ｉａ）、（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）
（式中、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨであるか、または１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝もしくは環状アルコキシ基、またはフェノキシ基であり、
Ｒ３およびＲ４は、表される各々が同一または異なって、Ｒ１およびＲ２の定義を有するか、またはＣＦ３である）

と化合物（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）
（式中、Ａ、Ａ’、Ｘ、Ｘ’、Ｒ、Ｒ’基、ａおよびｂは各々、上記と同じである）

とをルイス酸を加えて反応させることによる製造方法である。
本発明による方法は、図式１によって図解される。
本発明のイリジウム含有反応体は、無水または水和のハロゲン化イリジウム、例えばＩｒＣｌ３、ＩｒＣｌ３ｎＨ２Ｏ、ＩｒＢｒ３、ＩｒＢｒ３ｎＨ２Ｏ、より好ましくはＩｒＣｌ３ｎＨ２Ｏ、または式（ＩＩａ）の２核イリジウム錯体、例えばジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（フェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（４’，６’−ジフルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−（３−メチル）ピリジニル−κＮ）（６’−メチルフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−（３−トリフルオロメチル）ピリジニル−κＮ）（６’−フルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（４’−フルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（４’−フルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−（３−トリフルオロメチル）ピリジニル−κＮ）（フェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ビス（３，５−トリフルオロメチル）ピリジニル−κＮ］（フェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである。
好ましいルイス酸は、ルイス酸性部位として、第３および／または第４主族および／または第２〜第１０遷移族の元素を含んでいるものである。
特に好ましいルイス酸は、第３および／または第４主族の元素として、Ｂ、Ａｌ、またはＳｎを含んでいる。例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、三フッ化ホウ素−エーテル錯体、アルミニウム（ＩＩＩ）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ブトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、錫（ＩＩ）の塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、錫（ＩＶ）の塩化物、臭化物、フッ化物、またはヨウ化物である。
特に好ましいルイス酸は、第２〜第１０遷移族の元素として、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、またはＺｒを含んでいる。例えば、鉄（ＩＩＩ）の塩化物、臭化物、ヨウ化物、鉄（ＩＩ）の塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜鉛（ＩＩ）の塩化物、臭化物、ヨウ化物、チタン（ＩＶ）もしくはジルコニウム（ＩＶ）の塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、エトキシド、ブトキシド、メトキシド、塩化物トリエトキシド、塩化物トリイソプロポキシド、２−エチルヘキシルオキシド、フッ化物である。
銀塩は明らかに除外される。その理由は、これを用いて製造されたイリジウム錯体は、複雑な精製の後でも、銀塩またはコロイド銀の痕跡を含んでいるからであり、そのため、このようにして製造された材料は、ＯＬＥＤにおける用途にあまり使用できないものになる。
本発明のルイス酸対イリジウム含有反応体のモル比は、０．０１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１の比、特に好ましくは２：１〜４：１の比である。
本発明の反応媒質は、反応条件下に液体であるならば、式（Ｉｂ）、（ＩＩｂ）の化合物それ自体、および高沸点の非プロトン性またはプロトン性溶媒、例えばデカリン、ナフタレン、ジメチルスルホキシド、キシレン、アニソール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、フッ化水素、または超臨界二酸化炭素であり、より好ましくはデカリンおよび式（Ｉｂ）および／または（ＩＩｂ）の化合物である。
本発明によれば、反応は、１１０℃〜２２０℃の温度範囲内、好ましくは１３０℃〜２００℃の範囲内で実施される。
本発明の式（Ｉａ）または（ＩＩＩａ）のイリジウム含有反応体対アリールピリジン誘導体もしくはアリールピリミジン誘導体（式（Ｉｂ）の化合物）のモル比は、１：３〜１：１００であり、好ましくは１：５〜１：５０の比であり、特に好ましくは１：１０〜１：２０の比である。
式（ＩＩａ）の２核イリジウム錯体から出発する化合物（ＩＩ）の合成の場合、イリジウム含有反応体対アリールピリジン誘導体もしくはアリールピリミジン誘導体の比は、１：１〜１：１００であり、好ましくは１：３〜１：６０の比であり、特に好ましくは１：４〜１：２０の比である。
濃度が上記のものよりも低いと、転換率がより低くなることに加えて、副生物の形成、したがって生成物が汚染されることになる。
本発明によれば、反応は、２〜１２０時間、好ましくは５〜８０時間の範囲内で実施される。反応時間が、上記の時間以下である時、用いられるイリジウム含有反応体の転換は不完全になり、このことは、収率損失および生成物の汚染につながる。
先行技術に記載された式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、これまで９６％までの最大純度で得ることができたが、さもなければ複雑なクロマトグラフィー方法によって精製されなければならなかった。しかしながら、本発明の製造法によって、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、９９％超、好ましくは９９．９％超の純度で得ることができる。このような純粋化合物（これは、混合リガンドセットを有する化合物（ＩＩ）に特に当てはまる）は、これまで知られておらず、したがって同様に本発明の主題の一部をなす。
本発明は、次の実施例によって詳細に例証されるが、本発明がこれらの実施例に限定されるべきではない。したがって、有機合成の分野における当業者は、それ以上の発明活動を伴わずに、上記のようにその他の系に対して本発明の反応を実施することが可能であろう。
実施例１
トリス−オルト−メタル化有機イリジウム化合物の合成
注意深く乾燥された溶媒を用いて、乾燥した純粋の窒素雰囲気下または純粋のアルゴン雰囲気下、後処理も含め次の合成を実施した。用いた反応体は、オルドリッチ（ＡＬＤＲＩＣＨ）から購入し［デカリン、塩化イリジウム（ＩＩＩ）ｎＨ２Ｏ、２−フェニルピリジン］、それ以上の精製を行なわずに用いるか、または文献の方法によって調製した［「ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（フェニル）κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）および誘導体、Ｊ．Ｓｐｒｏｕｓｅ、Ｋ．Ａ．Ｋｉｎｇ、Ｐ．Ｊ．Ｓｐｅｌｌａｎｅ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４、１０６、６６４７」。
図式２：置換基の位置には、次のように番号を付けた。

比較例１（引例４と類似である。Ｖ．Ｖ．Ｇｒｕｓｈｉｎ、Ｈ．Ｈｅｒｒｏｎ、Ｄ．Ｄ．Ｌｅｃｌｏｕｘ、Ｗ．Ｊ．Ｍａｒｓｈａｌｌ、Ｖ．Ａ．Ｐｅｔｒｏｖ、Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１、１４９４）：
ファク−トリス［２’−（２−ピリジニル）−κＮ）−４’，６’−ジフルオロフェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）
２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン２３．７２ｇ（１２３．８ミリモル）を、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（４’，６’−ジフルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）６．０７ｇ（５．０ミリモル）および銀トリフルオロアセテート２．４２ｇ（１０．８ミリモル）に添加した。反応混合物を１９０℃で２０時間攪拌した。その後、この反応混合物をエタノール６００ｍｌと１Ｎ塩酸６００ｍｌとの混合物上に注いだ。５分間の攪拌後、この混合物をガラス吸引フィルター（Ｐ４）で吸引濾過し、黄色い細かい結晶性沈殿物を、エタノールと水との混合物（１：１）５０ｍｌで３回、エタノール３０ｍｌで３回洗浄した。最後にこの固体を３０℃で油ポンプ真空において２０時間乾燥した。収率（ＮＭＲによる９０．０〜９３．４％の純度で）は、５．４２〜５．７５ｇであり、これは７１．２〜７５．４％に相当する。
１ＨＮＭＲ（ｄ２テトラクロロエタン、以後ＴＣＥと記す）
[ｐｐｍ]＝８．４７（ｄ，３ＪＨ＝８．７Ｈｚ，３Ｈ）、７．８９（ｄｄ，３Ｈ）、
７．６５（ｄｄ，３Ｈ）、７．１５（ｄｄ，３Ｈ）、６．６０（ｍ，３Ｈ）、
６．４１（ｄｄ，３Ｈ）．
実施例２
ファク−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）−４’，６’−ジフルオロフェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）
２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン２３．７２ｇ（１２３．８ミリモル）を、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（４’，６’−ジフルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）６．０７ｇ（５．０ミリモル）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１．５５ｇ（１０．８ミリモル）に添加した。反応混合物を１９０℃で５時間攪拌した。その後、この反応混合物をエタノール６００ｍｌと１Ｎ塩酸６００ｍｌとの混合物上に注いだ。５分間の攪拌後、この混合物をガラス吸引フィルター（Ｐ４）で吸引濾過し、黄色い細かい結晶性沈殿物を、エタノールと水との混合物（１：１）５０ｍｌで３回、エタノール３０ｍｌで３回洗浄した。最後にこの固体を、３０℃で油ポンプ真空において５時間乾燥した。
収率（ＮＭＲによる＞９９．０％の純度で）は、７．０１〜７．３２ｇであり、これは９１．９〜９５．９％に相当する。
１ＨＮＭＲ（ＴＣＥ）：［ｐｐｍ］実施例１参照
実施例３
ファク−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）−４’，６’−ジフルオロフェニル−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）
２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン２３．７３ｇ（１２３．８ミリモル）を、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（４’，６’−ジフルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）６．０７ｇ（５．０ミリモル）および塩化亜鉛（ＩＩ）１．６２ｇ（１１．８ミリモル）に添加した。反応混合物を１４０℃で２４時間攪拌した。後処理については実施例２参照。
ＮＭＲによる＞９９．０％の純度での収率は、６．９８〜７．３０ｇであり、これは９１．５〜９５．７％に相当する。
１ＨＮＭＲ（ＴＣＥ）：［ｐｐｍ］実施例１参照
実施例４
ビス［（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］モノ［２−（２−ピリジニル）−κＮ］（４’，６’−ジフルオロフェニル−κＣ）イリジウム（ＩＩＩ）
２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン２３．７３ｇ（１２３．８ミリモル）を、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）５．３６ｇ（５．０ミリモル）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１．５５ｇ（１０．８ミリモル）に添加した。反応混合物を１４０℃で２０時間攪拌した。後処理については実施例２参照。
ＮＭＲによる＞９９．０％の純度での収率は、６．４６〜６．５７ｇであり、これは９３．５〜９５．３％に相当する。
実施例５
ファク−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）−４’，６’−ジフルオロフェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
２，４−ジフルオロフェニルピリジン１９．３７ｇ（１００ミリモル）を、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物１．５２ｇ（５．０ミリモル）および無水塩化アルミニウム（ＩＩＩ）２．６６ｇ（２０ミリモル）に添加し、１８０℃で７０時間攪拌した。後処理については実施例２参照。
＞９９．０％の純度での収率は、３．５９〜３．６７ｇであり、これは９４．３〜９６．４％に相当する。
１ＨＮＭＲ（ＴＣＥ）：［ｐｐｍ］実施例１参照
実施例６
ファク−トリス［２−（２−ピリジニル）−κＮ］フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
フェニルピリジン１５．５２ｇ（１００ミリモル）を、塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物１．５２ｇ（５．０ミリモル）および無水塩化亜鉛（ＩＩ）２．７２ｇ（２０ミリモル）に添加し、１５０℃で７０時間攪拌した。後処理については実施例２参照。
９９．０〜９９．５％の純度での収率は、２．９６〜３．１３ｇであり、これは９０．４〜９５．８％に相当する。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：[ｐｐｍ]＝７．８４（ｍ，３Ｈ）、７．５８（ｍ，６Ｈ）、
７．４８（ｍ，３Ｈ）、６．８２（ｍ，６Ｈ）、６．６９（ｍ，６Ｈ）．
実施例７
ファク−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）−４’，６’−ジフルオロフェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン３．００ｇ（１５．７ミリモル）およびデカリン１５０ｍｌを、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（４’，６’−ジフルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）６．０７ｇ（５．０ミリモル）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１．５５ｇ（１０．８ミリモル）に添加した。反応混合物を、１８０℃で４８時間攪拌した。後処理については実施例２参照。
＞９９．０％の純度での収率は、７．２９〜７．３８ｇであり、これは９５．５〜９６．８％に相当する。
１ＨＮＭＲ（ＴＣＥ）：［ｐｐｍ］実施例１参照
実施例８
ファク−トリス［２−（２−［ピリジニル−κＮ）−４’，６’−ジフルオロフェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン３．００ｇ（１５．７ミリモル）およびデカリン１５０ｍｌを、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（４’，６’−ジフルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）６．０７ｇ（５．０ミリモル）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）０．１５ｇ（１．１ミリモル）に添加した。反応混合物を、１８０℃で８０時間攪拌した。後処理については実施例２参照。
＞９９．０％の純度での収率は、７．２５〜７．４１ｇであり、これは９５．１〜９７．２％に相当する。
１ＨＮＭＲ（ＴＣＥ）：［ｐｐｍ］実施例１参照

Claims (15)

  1. 化合物（Ｉ）または（ＩＩ）：
    （式中、Ａ、Ａ’は、表される各々が同一または異なって、ＮまたはＣ−Ｈであり；
    Ｘ、Ｘ’は、表される各々が同一または異なって、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＨ−、−ＣＲ＝ＣＲ−、Ｎ−Ｈ、Ｎ−Ｒ１、Ｏ、Ｓ、またはＳｅであり；
    Ｒ、Ｒ’は、表される各々が同一または異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、ＣＮであるか、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−、または−ＣＯＮＲ２−によって置換されていてもよく、かつ１つまたはそれ以上の水素原子がＦによって置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝もしくは環状アルキルまたはアルコキシ基、または１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒによって置換されていてもよい、４〜１４個の炭素原子を有するアリールまたはヘテロアリール基であり；同一環または２つの異なる環にある複数の置換基Ｒは一緒になって、もう１つの単環式または多環式環系を形成してもよく；
    Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、Ｈであるか、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、
    ａは０、１、２、３、または４であり；
    ｂは０、１、または２である）
    の製造方法であって、
    化合物（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩａ）
    （式中、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨであるか、または１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分枝もしくは環状アルコキシ基であるか、またはフェノキシ基であり、
    Ｒ３およびＲ４は、表される各々が同一または異なって、Ｒ１およびＲ２の定義を有するか、またはＣＦ３である）
    と化合物（Ｉｂ）または（ＩＩｂ）
    （式中、Ａ、Ａ’、Ｘ、Ｘ’、Ｒ、Ｒ’基、ａおよびｂは各々、上記と同じである）
    とをルイス酸を加えて反応させることによる製造方法。
  2. 用いられるイリジウム含有反応体が、ＩｒＣｌ３、ＩｒＣｌ３ｎＨ２Ｏ、ＩｒＢｒ３、ＩｒＢｒ３ｎＨ２Ｏ、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（フェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（４’，６’−ジフルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、およびジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−（３−メチル）ピリジニル−κＮ）（６’−メチルフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−（３−トリフルオロメチル）ピリジニル−κＮ）（６’−フルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（４’−フルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ピリジニル−κＮ）（４’−フルオロフェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−（３−トリフルオロメチル）ピリジニル−κＮ）（フェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、ジ−μ−クロロ−テトラキス［（２−ビス（３，５−トリフルオロメチル）ピリジニル−κＮ）（フェニル）−κＣ］ジイリジウム（ＩＩＩ）、またはＩｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. ルイス酸が、ルイス酸性部位として、第３および／または第４主族および／または第２〜第１０遷移族の元素を含んでいることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. ルイス酸が、ルイス酸性部位において、第３および／または第４主族の元素を含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. ルイス酸が、ルイス酸性部位において、Ｂ、Ａｌ、またはＳｎを含んでいることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
  6. 用いられるルイス酸が、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、三フッ化ホウ素−エーテル錯体、アルミニウム（ＩＩＩ）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ブトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、錫（ＩＩ）の塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、錫（ＩＶ）の塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
  7. ルイス酸が、ルイス酸性部位に、第２〜第１０遷移族の元素を含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  8. ルイス酸が、ルイス酸性部位に、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｔｉ、またはＺｒを含んでいることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 用いられるルイス酸が、鉄（ＩＩＩ）の塩化物、臭化物、ヨウ化物、鉄（ＩＩ）の塩化物、臭化物、ヨウ化物、亜鉛（ＩＩ）の塩化物、臭化物、ヨウ化物、チタン（ＩＶ）もしくはジルコニウム（ＩＶ）の塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、エトキシド、ブトキシド、メトキシド、塩化物トリエトキシド、塩化物トリイソプロポキシド、２−エチルヘキシルオキシド、フッ化物であることを特徴とする、請求項１〜３および７〜８のいずれか１つに記載の方法。
  10. 任意にルイス酸の混合物が用いられることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
  11. ルイス酸は、イリジウム含有反応体に対する比が、０．０１：１〜１０：１で用いられることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. イリジウム含有反応体である式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩａ）の化合物と式（Ｉｂ）または（ＩＩｂ）のリガンドとの比が、１：１〜１：１００であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
  13. さらに、デカリン、ナフタレン、ジメチルスルホキシド、キシレン、アニソール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、またはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、フッ化水素、または超臨界二酸化炭素から選ばれる溶媒を用いることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
  14. 反応が、１１０℃〜２２０℃の温度範囲内で実施されることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
  15. 反応が、５〜８０時間内に実施されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
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