KR101028681B1

KR101028681B1 - 고순도의 트리스-오르토-금속화된 유기 이리듐 화합물의제조 방법

Info

Publication number: KR101028681B1
Application number: KR1020047019096A
Authority: KR
Inventors: 슈퇴쎌필립; 바흐잉리트; 슈프라이처후베르트; 벡커하인리흐
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2002-05-25
Filing date: 2003-05-20
Publication date: 2011-04-14
Also published as: CN100439379C; WO2003099959A1; EP1516033A1; US20050131232A1; DE50307572D1; US7179915B2; CN1656195A; JP2005531590A; KR20050028915A; JP4917751B2; DE10223337A1; EP1516033B1

Abstract

본 발명은 일반식 (I) 및 (Ⅱ)의 고순도 트리스-오르토 금속화된 유기 이리듐 및 이러한 형태의 유기 금속 화합물(특히 d⁸ 금속 화합물)의 제조 방법에 관한 것으로, 이는 광의의 의미에서의 전자 산업으로 분류될 수 있는 다양한 형태의 일련의 적용에서 활성 성분(기능성 재료)으로서 가까운 미래에 이의 착색 성분으로서 사용될 것이다.

Description

고순도의 트리스-오르토-금속화된 유기 이리듐 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING HIGHLY PURE TRIS-ORTHO METALATED ORGANOIRIDIUM COMPOUNDS}

광의의 전자 산업으로 분류될 수 있는 일련의 상이한 유형의 전자 제품에서의 활성 성분(= 기능성 재료)으로서의 유기금속 화합물, 특히 d⁸ 금속 화합물은 가까운 시일내에 착색 성분으로서의 용도가 밝혀질 것이다.

순수한 유기 성분을 기재로 하는 유기 전기발광 장치(구조에 대한 일반 설명은 미국 특허 제4,539,507호 및 제5,151,629호를 참고로 한다) 및 이들 개개의 성분, 유기 발광 다이오드(OLED)는 파이오니아(Pioneer)사로부터 시판되는 유기 디스플레이가 장착된 자동차 라디오에 의해 확인되는 바와 같이 이미 시장에 유입되어 있다. 이러한 유형의 추가의 제품도 신속하게 유입될 것이다. 그럼에도 불구하고, 현재 시장을 주도하고 있는 액정 디스플레이(LCD)에 대해 실질적으로 경쟁하거나 이를 추월하기 위해, 확실한 개선이 여전히 필요하다.

지난 2년 동안 드러난 이러한 방향으로의 개발로 형광 대신에 인광을 나타내는 유기금속 착물이 사용되었다[참조: M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Applied Physics Letters, 1999, 75, 4-6].

스핀 확률에 관한 이론적 이유로, 유기금속 화합물을 사용하는 경우, 에너지 효율 및 성능 효율이 4배까지 가능하다. 이러한 새로운 개발 그 자체가 기반을 잡을지는, 우선 상응하는 장치 조성물이 OLED에서도 또한 이러한 이점(단일 방출 = 형광에 필적하는 삼중 방출 = 인광)을 사용할 수도 있는지를 밝혀낼 수 있는지에 주로 좌우된다. 실용화에 필수적인 조건은, 자동차에 적용하기 위해, 특히 작동 유효기간이 길고, 열응력에 대한 안정성이 높으며, 사용 및 작동 전압이 낮아야 한다는 점이다.

두번째로, 상응하는 고순도 유기 이리듐 화합물로의 유효한 화학적인 접근을 해야 한다. 특히, 이리듐 비용을 고려한다면, 이는 특정 부류의 화합물을 경제적으로 사용하는데 결정적으로 중요하다.

문헌에는 트리스-오르토-금속화된 유기 이리듐 화합물을 제조하기 위한 여러 방법이 기재되어 있다. 일반적인 접근 방법, 이로부터 달성된 수율 및 이들의 단점은 언급된 부류의 화합물인 fac-트리스[2-(2-피리디닐)-κN)페닐-κC]-이리듐(Ⅲ)의 기본 구조를 사용하여 하기에 간단히 기술되어 있다.

수화된 이리듐(Ⅲ) 클로라이드 및 2-페닐피리딘으로부터 출발하면, fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(Ⅲ)이 고난도 크로마토그래프 정제법을 실시한 후에 약 10% 수율로 수득된다[참조: K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431-1432].

케이 데데이안(K. Dedeian) 등은 이리듐(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 및 2-페닐피리딘으로부터 개시하여, fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(Ⅲ)을 45% 수율로 제공하는 방법을 기술한다. 상기한 방법과 유사하게, 이러한 방법에 의한 생성물은 또한 크로마토그래피 방법에 의한 불순물이 없어야 하며, 이들의 용해도 거동의 결과로서 할로겐화된 탄화수소가 이에 사용된다[참조: K. Dedeian, P. I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R. J. Watts Inorg. Chem., 1991, 30, 1685-1687].

다른 치환 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(Ⅲ) 화합물들, 예를 들어, 플루오르화 리간드를 갖는 화합물들은 이 방법에 의해 단지 적당한 수율과 순도로 수득가능하며, 일부 경우 아주 적은 수율로서 수득된다(<20%).

최근의 선행 기술에서는, 수화된 이리듐(Ⅲ) 클로라이드 및 2-페닐피리딘으로부터 약 72%의 수율로 초기에 제조되어야 하는 디-μ-클로로테트라키스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]디-이리듐(Ⅲ) 화합물[참조: S. Spouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647]이 반응물로서 사용된다. 이어서, 이를 2-페닐피리딘 및 디-μ-클로로테트라키스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]디-이리듐(Ⅲ)을 기재로 하는 2배 몰량의 은 트리플루오로메탄설포네이트와 반응시킨다. 크로마토그래피 정제 후, 트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]-이리듐(Ⅲ)이 75%의 수율로 수득된다[참조: M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. Gudel Inorg. Chem., 1994, 33, 545-550]. 할로겐화된 탄화수소를 사용하여 다시 수행한 크로마토그래피 정제 이외에, 디-μ-클로로테트라키스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]디-이리듐(Ⅲ)을 기재로 하는 2배 몰량의 은 트리플루오로메탄설포네이트를 사용하는 것은 불리하다.

은 클로라이드의 잔존 미량은 콜로이드성 은을 제공하며, 이는 이에 따라 제 조된 재료를 OLED에 적용함에 있어 유용하지 않다.

네번째 문헌에서는, 후자의 합성 방법은 이리듐(Ⅲ) 클로라이드로부터 직접 출발하여 이루어지며, 특히, 통상적으로 플루오르화 리간드[S.V.V. Grushin, N. Herron, D.D. LeCloux, W.J. Marschall, V.A. Petrov, Y. Wang, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 2001, 1494]로부터 출발한다. 얻어진 수율은 페닐피리딘 리간드 상의 치환에 의존하여 8 내지 82%(평균적으로 대략 35%)이다. 여기에 또한, 은 염, 예를 들어 고가이면서 후에 제거하기가 어려운 Ag(O₂CCF₃)가 반응에서 사용된다.

하기 표 1에서는, 이들 문헌 데이타를 보다 개괄적으로 비교하였다.

종래의 제법에 대한 문헌 비교
	문헌 1	문헌 2	문헌 3	문헌 4
반응물	IrCl₃ 2-페닐피리딘	Ir(acac)₃ 2-페닐피리딘	[Ir(ppy)₂Cl]₂ 2-페닐피리딘 AgO₃SCF₃	IrCl₃ 2-페닐피리딘 AgO₂CCF₃
용매	2-에톡시에탄올/물	에틸렌글리콜	사용하지 않음	사용하지 않음
온도	-	196 - 198℃	110℃	170 - 195℃
이리듐 반응물의 농도	0.03 mol/l	0.02 mol/l	데이타 없음	데이타 없음
이리듐 반응물 대 2-페닐피리딘 몰비	1:4	1:6.3	1:15	데이타 없음
반응시간	24 h	10 h	24 h	2-9 h
수율	부산물로서 [Ir(μ-Cl) (ppy)₂]₂약 10%	45%	75%	8-82% (35%)
HPLC에 의한 순도	데이타 없음	데이타 없음	데이타 없음	데이타 없음
문헌 1: K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1431-1432. S. Spouse, K. A. King, P. J. Spellane, R. J. Watts J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6647-6653. 문헌 2: K. Dedeian, P. I. Djurovich, F. O. Garces, G. Carlson, R. J. Watts Inorg. Chem., 1991, 30, 1685-1687. 문헌 3: M. G. Colombo, T. C. Brunold, T. Riedener, H. U. Gudel lnorg. Chem., 1994, 33, 545-550. 문헌 4: V.V. Grushin, H. Herron, D.D. Lecloux, W.J. Marshall, V.A. Petrov, Y. Wang, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001, 1494.

따라서 본 발명의 목적은 첫째로 균일하고 또한 혼합된 리간드 세트를 갖는 이리듐 착물을 고순도로 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 크로마토그래피 방법을 이용하여 복잡한 정제과정을 필요로 하지 않는 방법을 강구하는 것이다. 놀랍게도, 반응식 1에 따르는, 화학식 (I) 및 (Ⅱ)의 화합물은, 루이스 산의 존재 하에서(정의: Jensen, Chem. Rev. 1978, 78, 1 참조), 반응 온도, 농도 및 반응 시간과 같은 반응 파라미터를 적합하게 선택하여 이리듐(Ⅲ) 할로겐화물, 무수물 또는 수화물로서, 또는 유사한 이리듐(Ⅲ) 염들, 이리듐(Ⅲ) 아세토네이트 또는 유사한 1,3-디케토 킬레이트 착물 및 화학식 (Ib) 및 (IIb)의 화합물로부터 출발하여, 크로마토그래피 정제법을 사용하지 않고 HPLC에 의해 99.0%를 초과하는 순도로 약 90 내지 95%의 수율로 재현성 있게 수득된다는 사실이 밝혀졌다(실시예 2 내지 8의 방법 참조).

이 방법은 처음으로 화합물(Ⅱ)에서와 같이, 99.0%를 초과하는 순도를 갖는, 혼합된 리간드 세트를 갖는 Ir 착물에의 접근 방법을 제공한다.

따라서 본 발명은 화합물(Ia), (Ⅱa), (Ⅲa)을 루이스 산을 첨가하면서 화합물(Ib), (Ⅱb)과 반응시키는 것을 포함하는 화합물(I) 및 (Ⅱ)의 제조 방법을 제공 한다.

[식 중,

A, A' 는 각각 동일하거나 다르며 N 또는 C-H 이고;

X, X' 는 각각 동일하거나 다르며 -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R¹, O, S 또는 Se 이고; 바람직하게는 -CH=CH-, -CR=CH- 또는 S 이다;

R, R' 는 각각 동일하거나 다르며 F, Cl, Br, NO₂, CN, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 측쇄형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이며, 각각의 경우, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²-으로 치환될 수 있고, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 F, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있으며; 다수의 치환기 R은, 동일한 환 또는 2개의 상이한 환 상에서, 다시 추가의 모노 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 함께 형성할 수 있고;

R¹ 및 R²는 동일하거나 다르며 H 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;

a 는 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0 또는 1이고;

b 는 0, 1 또는 2 이다];

[식 중,

Y 는 F, Cl, Br, OH 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 측쇄형 또는 환형 알콕시 기 또는 페녹시기이며,

R³ 및 R⁴는 각각 동일하거나 다르며 R¹ 및 R² 의 정의를 갖거나 또는 CF₃이다];

식 중, A, A', X, X', R, R' 라디칼, a 및 b 는 각각 상기에서 정의된 바와 같다.

본 발명에 따른 방법을 반응식 1로 나타낸다.

반응식 1a:

반응식 1b:

반응식 1:

발명의 이리듐-함유 반응물은 이리듐 할로겐화물, 무수물 또는 수화물, 예를 들어 IrCl₃, IrCl₃nH₂O, IrBr₃, IrBr₃nH₂O, 보다 바람직하게는 IrCl₃nH₂O, 또는 화학식(Ⅱa)의 이핵 이리듐 착물, 예를 들어 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4',6'-디플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-(3-메틸)피리디닐-κN)(6'-메틸페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-(3-트리플루오로메틸)피리디닐-κN(6'-플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κC)(4'-플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4'-플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-(3-트리플루오로메틸)피리디닐-κN)(페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-비스(3,5-트리플루오로메틸)피리디닐-κN)(페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ) 또는 Ir(Ⅲ) 아세틸 아세토네이트를 들 수 있다.

바람직한 루이스 산으로는 13족 및/또는 14족 원소 및/또는 4족 내지 12족 전이 원소를 루이스 산 부위로서 함유하는 것들이다.

13족 및/또는 14족 원소로서 B, Al 또는 Sn를 포함하고, 특히 바람직한 루이스 산으로는, 예를 들어 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 붕소 트리플루오라이드-에테르 착물, 알루미늄(Ⅲ) 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 부톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 주석(Ⅱ) 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드, 주석(IV) 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드를 들 수 있다.

4족 내지 12족 전이 원소로서 Fe, Zn, Ti 또는 Zr를 포함하고, 특히 바람직한 루이스 산으로는, 예를 들어 철(Ⅲ) 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 철(Ⅱ) 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 아연(Ⅱ) 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV) 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드, 에톡시드, 부톡시드, 메톡시드, 클로라이드 트리에톡시드, 클로라이드 트리이소프로폭시드, 2-에틸헥속시드, 플루오라이드를 들 수 있다.

은 염은 명백하게 제외되는데, 그 이유는 여기에서 제조된 이리듐 착물이 복잡한 정제 후에 조차 은 염 또는 콜로이드성 은의 미량을 포함하게 되어, 제조된 재료들의 OLED에의 적용에 덜 유용하기 때문이다.

본 발명의 루이스산 대 이리듐-함유 반응물의 몰비는 0.01:1 내지 10:1; 바람직하게는 1:1 내지 5:1; 특히 바람직하게는 2:1 내지 4:1 이다.

본 발명에 따르는 반응 매질은 상기 반응 조건하에서 액체이면 화학식(Ib), (Ⅱb) 자체 화합물이며, 또한 고비등성의 쌍극성 또는 양성자성 용매, 예컨대 데칼린, 나프탈렌, 디메틸 설폭시드, 크실렌, 아니졸, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 또는 N-메틸피롤리딘(NMP), 불화수소 또는 초임계 이산화탄소, 바람직하게는 데칼린 및 화학식(Ib) 및/또는 (Ⅱb)의 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 따르면, 반응은 110 내지 220℃의 범위, 바람직하게는 130 내지 200℃의 범위의 온도내에서 수행된다.

본 발명에 따르면, 화학식(Ia 또는 IIIa)의 이리듐-함유 반응물 대 아릴피리딘 유도체 또는 아릴피리미딘 유도체(화학식(Ib)의 화합물)의 몰비는 1:3 내지 1:100; 바람직하게는 1:5 내지 1:50; 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:20 이다.

화학식(Ⅱa)의 이핵 이리듐 착물로부터 출발하는 화합물(Ⅱ)의 합성의 경우에서, 이리듐-함유 반응물 대 아릴피리딘 유도체 또는 아릴피리미딘 유도체의 몰비는 1:1 내지 1:100; 바람직하게는 1:3 내지 1:60; 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:20 이다.

농도가 상기한 범위보다 낮은 경우, 전환율이 저하되는 것 이외에, 부산물이 형성되어, 생성물이 오염된다.

본 발명에 따르면, 반응은 2 내지 120시간, 바람직하게는 5 내지 80시간의 범위내에서 수행된다. 반응 시간이 상기한 범위보다 짧은 경우, 이는 사용된 이리듐 함유 반응물을 불완전하게 전환시켜, 생성물의 수율을 감소시키고 이를 오염시키는 결과를 초래한다.

선행 기술분야에 기재되어 있는 화학식 (I) 및 (Ⅱ)의 화합물은 지금까지 최대 수율 96% 이하로 수득가능하거나 또는 정교한 크로마토그래피법을 이용하여 정제해야만 했다. 그러나, 본 발명의 방법은 화학식 (I) 및 (Ⅱ)의 화합물을 99% 이상, 바람직하게는 99.9% 이상의 순도로 수득할 수 있다. 이러한 순수한 화합물(이것은 특히 혼합된 리간드 세트를 갖는 화합물(Ⅱ)에 해당한다)은 지금까지 선행 기술분야에서는 공지되지 않았고, 따라서, 본 발명의 주제의 일부를 또한 형성한다. 본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 유기 합성 분야에서의 당해 기술분야의 숙련가들은 상기한 바와 같은 추가의 시스템에서 추가의 작업 없이 본 발명에 따르는 반응을 수행하는 것이 가능하다.

실시예 1 : 트리스-오르토-금속화된 유기 이리듐 화합물의 합성:

다음 합성은 순수한 무수 질소 대기 또는 아르곤 대기하에 조심스럽게 무수 용매를 사용하여 후처리까지 수행한다. 사용한 반응물은 알드리치(ALDRICH)[데칼린, 이리듐(Ⅲ) 클로라이드·nH₂O, 2-페닐피리딘]사로부터 구입하여 추가의 정제없이 사용하거나, 문헌[디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ) 및 유도체: J. Sprouse, K.A. King, P.J. Spellane, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6647]의 방법을 사용하여 제조한다.

반응식 2: 치환기들의 위치를 하기와 같이 번호를 붙였다.

비교예 1 (문헌 4와 유사, V.V. Grushin, H. Herron, D.D. Lecloux, W.J. Marshall, V.A. Petrov, Y. Wang, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2001, 1494):

fac-트리스[2'-(2-피리디닐-κN)-4',6'디플루오로페닐-κC]-이리듐(Ⅲ)

23.72 g (123.8 mmol)의 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘을 6.07 g (5.0 mmol)의 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4',6'-디플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ) 및 2.42 g (10.8 mmol)의 은 트리플루오로아세테이트에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 190℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 600 ml의 에탄올 및 600 ml의 1 N 염산의 혼합물에 부었다. 5분 동안 교반후, 혼합물을 유리 흡입 필터(P4)를 통해 흡입하면서 여과시키고, 황색의, 미세한 결정 침전물을 에탄올 및 물(1:1)의 혼합물 50 ml로 3번 세척하고 30 ml의 에탄올로 3번 세척하였다. 마지막으로, 고체를 30℃, 오일 진공 펌프에서 20 시간 동안 건조시켰다. 수율(NMR에 의한 90.0 내지 93.4%의 순도에서)은 5.42 내지 5.75 g으로, 이는 71.2 내지 75.4%에 해당한다.

¹H NMR (d² 테트라클로로에탄, 하기에 TCE로 칭함): [ppm] = 8.47 (d, ³ J _H = 8.7 Hz, 3H), 7.89 (dd, 3H), 7.65 (dd, 3H), 7.15 (dd, 3H), 6.60 (m,3H), 6.41 (dd, 3H).

실시예 2: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)-4',6'-디플루오로페닐-κC]-이리듐(Ⅲ)

23.72　g (123.8　mmol)의 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘을 6.07　g (5.0　mmol) 의 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4',6'-디플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ) 및 1.55　g (10.8　mmol)의 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 190℃에서 5　시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 600 ml의 에탄올 및 600　ml의 1 N 염산의 혼합물에 부었다. 5분 동안 교반후, 혼합물을 유리 흡입 필터(P4)를 통해 흡입하면서 여과시키고, 황색의, 미세한 결정 침전물을 에탄올 및 물(1:1)의 혼합물 50　ml로 3번 세척하고 30　ml의 에탄올로 3번 세척하였다. 마지막으로, 고체를 30℃, 오일 진공 펌프에서 5 시간 동안 건조시켰다. 수율(NMR에 의한 99.0% 초과의 순도에서)은 7.01 내지 7.32　g으로, 이는 91.9 내지 95.9%에 해당한다.

¹H NMR (TCE): [ppm] 실시예 1 참조

실시예 3: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)-4',6'-디플루오로페닐-κC]-이리듐(Ⅲ)

23.73　g (123.8　mmol)의 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘을 6.07　g (5.0　mmol)의 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4',6'-디플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ) 및 1.62　g (11.8　mmol)의 아연(Ⅱ) 클로라이드에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 140℃에서 24　시간 동안 교반하였다. 이후의 작업에 대해서는 실시예 2를 참조. NMR에 의한 99.0% 초과의 순도에서의 수율은 6.98 내지 7.30　g으로, 이는 91.5 내지 95.7%에 해당한다.

¹H NMR (TCE): [ppm] 실시예 1 참조.

실시예 4: 비스[(2-피리디닐-κN)페닐-κC]모노[2-(2-피리디닐-κN)(4',6'-디플루오로페닐-κC]이리듐(Ⅲ)

23.73 g (123.8 mmol)의 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘을 5.36 g (5.0 mmol)의 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)페닐-κC]디이리듐(Ⅲ) 및 1.55 g (10.8 mmol)의 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 140℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 이후의 작업에 대해서는 실시예 2를 참조. NMR에 의한 99.0% 초과의 순도에서의 수율은 6.46 내지 6.57 g으로, 이는 93.5 내지 95.3%에 해당한다.

실시예 5: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)-4',6'-디플루오로페닐-κC]이리듐 (Ⅲ)

19.37　g (100　mmol)의 2,4-디플루오로페닐피리딘을 1.52　g (5.0　 mmol)의 이리듐(Ⅲ) 클로라이드 수화물 및 2.66　g (20　mmol)의 무수 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드에 첨가하고 180℃에서 70 시간 동안 교반하였다. 이후의 작업에 대해서는 실시예 2를 참조. 99.0% 초과의 순도에서의 수율은 3.59 내지 3.67　g으로, 이는 94.3 내지 96.4%에 해당한다.

¹H NMR (TCE): [ppm] 실시예 1 참조.

실시예 6: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)페닐-κC]이리듐(Ⅲ)

15.52 g (100 mmol)의 페닐피리딘을 1.52 g (5.0 mmol)의 이리듐(Ⅲ) 클로라이드 수화물 및 2.72 g (20 mmol)의 무수 아연(Ⅱ) 클로라이드에 첨가하고 150℃에서 70 시간 동안 교반하였다. 이후의 작업에 대해서는 실시예 2를 참조. 99.0 내지 99.5%의 순도에서의 수율은 2.96 내지 3.13 g으로, 이는 90.4 내지 95.8%에 해당한다.

¹H NMR (CDCl₃): [ppm] = 7.84 (m, 3H), 7.58 (m, 6H), 7.48 (m, 3H), 6.82 (m, 6H), 6.69 (m, 6H).

실시예 7: fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)-4',6'-디플루오로페닐-κC]이리듐(Ⅲ)

3.00 g (15.7 mmol)의 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘 및 150 ml의 데칼린을 6.07 g (5.0 mmol)의 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4',6'-디플루오로 페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ) 및 1.55 g (10.8 mmol)의 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 180℃에서 48 시간 동안 교반하였다. 이후의 작업에 대해서는 실시예 2를 참조. 99.0% 초과의 순도에서의 수율은 7.29 내지 7.38 g으로, 이는 95.5 내지 96.8%에 해당한다.

¹H NMR (TCE): [ppm] 실시예 1 참조.

실시예 8: fac-트리스[2-(2-[피리디닐-κN)-4',6'-디플루오로페닐-κC]이리듐(Ⅲ)

3.00 g (15.7 mmol)의 2-(2,4-디플루오로페닐)피리딘 및 150 ml의 데칼린을 6.07 g (5.0 mmol)의 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4',6'-디플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ) 및 0.15 g (1.1 mmol)의 알루미늄(Ⅲ) 클로라이드에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 180℃에서 80 시간 동안 교반하였다. 이후의 작업에 대해서는 실시예 2를 참조. 99.0% 초과의 순도에서의 수율은 7.25 내지 7.41 g으로, 이는 95.1 내지 97.2%에 해당한다.

¹H NMR (TCE): [ppm] 실시예 1 참조.

Claims

루이스 산을 첨가하면서 하기 화합물 (Ia)을 하기 화합물 (Ib)와 반응시키거나, 하기 화합물 (IIa)을 하기 화합물 (Ib)와 반응시키거나, 하기 화합물 (IIIa)를 하기 화합물 (Ib)와 반응시킴으로써 하기 화합물 (I)을 제조하는 방법.

(식 중,

A 는 각각 동일하거나 다르며 N 또는 C-H 이고;

X 는 각각 동일하거나 다르며 -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R¹, O, S 또는 Se 이고;

R 는 각각 동일하거나 다르며 F, Cl, Br, NO₂, CN, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 측쇄형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이며, 각각의 경우, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²-으로 치환될 수 있고, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 F, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있으며; 다수의 치환기 R은, 동일한 환 또는 2개의 상이한 환 상에서, 다시 추가의 모노 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 함께 형성할 수 있고;

R¹ 및 R²는 동일하거나 다르며 H 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며;

a 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;

b 는 0, 1 또는 2 이다);

(식 중,

Y 는 F, Cl, Br, OH 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 측쇄형 또는 환형 알콕시기 또는 페녹시기이다);

(식 중, A, X, R 라디칼, a 및 b 는 상기에서 정의된 바와 같다)
제 1 항에 있어서, 사용하는 이리듐-함유 반응물이 IrCl₃, IrCl₃nH₂O, IrBr₃, IrBr₃nH₂O, 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4',6'-디플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ) 및 디-μ-클로로테트라키스[(2-(3-메틸)피리디닐-κN)(6'-메틸페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-(3-트리플루오로메틸)피리디닐-κN(6'-플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4'-플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4'-플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-(3-트리플루오로메틸)피리디닐-κN)(페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-비스(3,5-트리플루오로메틸)피리디닐-κN)(페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ) 또는 Ir(Ⅲ) 아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 루이스 산이 13 족 원소, 14 족 원소, 4 내지 12 족 전이 원소, 또는 이들의 조합을 루이스 산 부위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 루이스 산이 13 족 원소, 14 족 원소, 또는 13 족 원소 및 14 족 원소를 루이스 산 부위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용하는 루이스 산이 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 붕소 트리플루오라이드-에테르 착물, 알루미늄(Ⅲ) 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 부톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 주석(Ⅱ) 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드, 주석(IV) 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 루이스 산이 4 족 내지 12 족 전이 원소를 루이스 산 부위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용하는 루이스 산이 철(Ⅲ) 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 철(Ⅱ) 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 아연(Ⅱ) 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV) 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드, 에톡시드, 부톡시드, 메톡시드, 클로라이드 트리에톡시드, 클로라이드 트리이소프로폭시드, 2-에틸헥속시드, 플루오라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 서로 상이한 루이스 산들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 루이스 산이 이리듐-함유 반응물에 대해 0.01:1 내지 10:1의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이리듐 함유 반응물인 화학식(Ia, IIa, IIIa)의 화합물 대 화학식(Ib)의 리간드의 비가 1:1 내지 1:100 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용되는 용매가 데칼린, 나프탈렌, 디메틸 설폭시드, 크실렌, 아니졸, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 또는 N-메틸피롤리돈(NMP), 불화수소 또는 초임계 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 110℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응이 5 내지 80 시간 내에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
루이스 산을 첨가하면서 하기 화합물 (Ⅱa) 을 하기 화합물 (Ⅱb)과 반응시켜 하기 화합물 (Ⅱ)를 제조하는 방법:

(식 중,

A, A' 는 각각 동일하거나 다르며 N 또는 C-H 이고;

X, X' 는 각각 동일하거나 다르며 -CH=CH-, -CR=CH-, -CR=CR-, N-H, N-R¹, O, S 또는 Se 이고;

R, R' 는 각각 동일하거나 다르며 F, Cl, Br, NO₂, CN, 탄소수 1 내지 20의 직쇄형 또는 측쇄형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이며, 각각의 경우, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 -O-, -S-, -NR¹- 또는 -CONR²-으로 치환될 수 있고, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 F, 또는 하나 이상의 비방향족 라디칼 R에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있으며; 다수의 치환기 R은, 동일한 환 또는 2개의 상이한 환 상에서, 다시 추가의 모노 또는 폴리사이클릭 환 시스템을 함께 형성할 수 있고;

R¹ 및 R²는 동일하거나 다르며 H 또는 탄소수 1 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며;

a 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;

b 는 0, 1 또는 2 이다);

(식 중,

Y 는 F, Cl, Br, OH 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄형 또는 측쇄형 또는 환형 알콕시기 또는 페녹시기이며,

R³ 및 R⁴는 각각 동일하거나 다르며 R¹ 및 R² 의 정의를 갖거나 또는 CF₃이다);

(식 중, A', X', R' 라디칼, a 및 b 는 상기에서 정의된 바와 같다)
제 16 항에 있어서, 사용하는 이리듐-함유 반응물이 IrCl₃, IrCl₃nH₂O, IrBr₃, IrBr₃nH₂O, 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4',6'-디플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ) 및 디-μ-클로로테트라키스[(2-(3-메틸)피리디닐-κN)(6'-메틸페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-(3-트리플루오로메틸)피리디닐-κN(6'-플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4'-플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-피리디닐-κN)(4'-플루오로페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-(3-트리플루오로메틸)피리디닐-κN)(페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ), 디-μ-클로로테트라키스[(2-비스(3,5-트리플루오로메틸)피리디닐-κN)(페닐)-κC]디이리듐(Ⅲ) 또는 Ir(Ⅲ) 아세틸아세토네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 루이스 산이 13 족 원소, 14 족 원소, 4 내지 12 족 전이 원소, 또는 이들의 조합을 루이스 산 부위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 루이스 산이 13 족 원소, 14 족 원소, 또는 13 족 원소 및 14 족 원소를 루이스 산 부위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 사용하는 루이스 산이 트리메틸 보레이트, 트리에틸 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 붕소 트리플루오라이드-에테르 착물, 알루미늄(Ⅲ) 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 부톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 주석(Ⅱ) 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드, 주석(IV) 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 루이스 산이 4 족 내지 12 족 전이 원소를 루이스 산 부위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 사용하는 루이스 산이 철(Ⅲ) 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 철(Ⅱ) 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 아연(Ⅱ) 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 티타늄(IV) 또는 지르코늄(IV) 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 요오다이드, 에톡시드, 부톡시드, 메톡시드, 클로라이드 트리에톡시드, 클로라이드 트리이소프로폭시드, 2-에틸헥속시드, 플루오라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 서로 상이한 루이스 산들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 루이스 산이 이리듐-함유 반응물에 대해 0.01:1 내지 10:1의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 이리듐 함유 반응물인 화학식(IIa)의 화합물 대 화학식(IIb)의 리간드의 비가 1:1 내지 1:100 인 것을 특징으로 하는 방법.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 사용되는 용매가 데칼린, 나프탈렌, 디메틸 설폭시드, 크실렌, 아니졸, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르 또는 N-메틸피롤리돈(NMP), 불화수소 또는 초임계 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 반응이 110℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 반응이 5 내지 80 시간 내에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.