KR101181374B1 - 유기금속 사이클로금속화된 전이 금속 착체의 합성 - Google Patents
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Abstract
트리스-사이클로금속화된 이리듐 또는 로듐 착체의 제조 방법은 용매의 존재 하에서 a) Ir(III) 또는 Rh(III) 금속, 2 개의 바이덴테이트 리간드, 2 개의 모노덴테이트 리간드 및 대이온을 포함하는 비스-사이클로금속화된 착체, 및 b) 유기금속 사이클로금속화된 착체를 형성할 수 있는 헤테로사이클릭 화합물을 반응시킴을 포함한다.
Description
본 발명은 유기 합성 분야 및 중간체 염 착체로부터 금속 Ir(III) 또는 Rh(III)의 트리스-사이클로금속화된 유기금속 착체의 제조 방법에 관한 것이다.
전이 금속(예를 들어 로듐, 이리듐, 백금)의 유기금속 사이클로금속화된 착체는 그의 광물리학적 및 광화학적 성질들로 인해 유용한 물질이 되어 왔다. 상기 화합물의 한 가지 특히 중요한 용도는 그의 삼중선 여기 상태로부터의 강한 방출로 인해 유기 발광 다이오드(OLED)에서 인광 도판트로서의 용도이다(M.A. Baldo, et al, Appl. Phys. Letters, 75, 4(1999)). 인광 사이클로금속화된 착체의 중요한 부류는 하나 이상의 바이덴테이트인 리간드를 함유하며, 이때 상기 금속에 대한 리간드의 하나의 배위 좌는 대개 헤테로사이클릭 고리의 일부로서 C 또는 또 다른 N 원자에 이중 결합된 N 원자를 통해 존재하고 상기 금속에 대한 리간드의 또 다른 배위 좌는 C 원자를 통해 존재한다. 본 발명에 사용된 "유기금속 사이클로금속화된 착체"란 용어는 하나 이상의 리간드에 의해 금속 원자와 결합하는 사이클릭 단 위를 형성하는 배위 좌들 중 하나 이상이 금속-탄소 결합이어야 함을 의미한다. 상기 금속-탄소 결합은 착화되기 전 유리 리간드의 수소-탄소 결합 대신에 형성된다. 상기 금속 탄소 결합을 형성하는 탄소 원자는 대개는 예를 들어 페닐 고리 또는 티에닐 고리 또는 퓨라닐 고리에서와 같이 또 다른 탄소에 또한 이중 결합된다. 더욱이 상기 금속-탄소 결합을 형성하는 탄소 원자는 또한 바람직하게는 상기 리간드의 배위된 N 원자를 포함하여 5- 또는 6-원 금속비사이클을 형성하도록 위치한다. 트리스-사이클로금속화된 착체는 3 개의 상기와 같은 리간드를 갖는다. 이리듐(III) 유기금속 사이클로금속화된 착체의 일부 예를 하기에 나타낸다.
더욱이, 하기에 예시하는 바와 같이 3 개의 동일하지만 비 대칭인 바이덴테이트 리간드를 갖는 상기와 같은 착체에 가능한 2 개의 이성질체, 즉 면 이성질체 및 자오선 이성질체(fac 및 mer)가 존재한다. 상기 면 이성질체가 전형적으로는 보다 큰 양자 수율을 가지므로 OLED 용도에 더 바람직하다.
유기금속 사이클로금속화 리간드들이 아주 같지는 않은 것도 또한 가능하다. 더욱이, 상기 유기금속 사이클로금속화된 착체는 금속-탄소 결합을 형성하는 하나 이상의 사이클로금속화 리간드를 가져야 하지만, 금속-탄소 결합을 형성하지 않는 추가적인 유형의 리간드를 가질 수도 있다. 상기 금속-탄소 결합을 형성하지 않는 리간드를 갖는 착체의 통상적인 유형은 WO 02/15645에 개시된 바와 같은 형태 L2MX의 착체일 것이다. 이때 L은 금속-탄소 및 금속-질소 결합을 형성하는 사이클로금속화 리간드인 반면, X는 금속 탄소 결합을 형성하지 않는 또 다른 모노음이온성 바이덴테이트 리간드, 예를 들어 아세틸아세토네이트이다.
2- 및 3-열 전이 금속의 유기금속 사이클로금속화된 착체의 유용성 및 중요성은 상기 착체를 보다 효율적으로 제조하기 위한 합성 방법을 필요로 하였다. 문헌[Chassot et al., Inorg. Chem., 23, 4249-4253, (1984)]에서는 백금과 리간드의 사이클로금속화된 착체를 형성하기 위해 이탈 그룹을 포함하는 백금 화합물과 함께 리튬화된 리간드를 사용하였다. 문헌[Jolliet et al., Inorg. Chem., 35, 4883-4888(1996)]에서는 또한 백금 또는 팔라듐과 리간드와의 사이클로금속화된 착체를 형성하기 위해 리튬화된 리간드를 사용하였으며, 라만스키와 톰슨(Lamansky and Thompson)은 WO 00/57676에서 사이클로금속화된 백금 착체에 대해 동일한 과정을 사용하였다. 이러한 과정들은 낮은 수율뿐만 아니라, 리튬화된 유기 물질의 상대적인 불안정성과 취급상 어려움이 문제가 된다.
유기금속 사이클로금속화된 착체를 또한 사이클로금속화 리간드의 직접 반응으로부터 형성시킬 수 있으며, 이때 탄소-수소를 활성화시키고 이를 탄소-금속 결합으로 치환시킨다. 예를 들어, fac-트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III) 또는 Ir(ppy)3를 문헌[K. Dedian et al, Inorg. Chem., 30, 1658(1991)]에 따라 글리세롤 용매 중에서 2-페닐피리딘과 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(Ir(acac)3)과의 반응에 의해 제조하였다. 스퇴셀(Stossel)과 공동 연구가들(WO 02060910)은 상기 반응을 더욱 최적화하고 개선시켰으나, 여전히 값 비싼 Ir(acac)3 출발 물질을 사용하였다. 노노야마(Nonoyama)는 덜 비싼 Ir(III)의 할라이드 착체, 예를 들어 이리듐(III) 클로라이드 하이드레이트를 2-에톡시-에탄올과 물의 3:1 혼합물을 포함하는 용매 중에서 2-페닐피리딘과 반응시킴으로써, 이량체성 유기금속 사이클로금속화된 착체, 예를 들어 테트라키스(2-페닐-피리디네이토-N,C2')(다이-μ-클로로)다이-이리듐(III)을 수득하였다(각주: Ir(ppy)3는 상기 반응 혼합물로부터 부산물로서 10% 수율로 나중에 추출되었다, K.A. King, et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 1431(1985)). 문헌[M.G. Colombo, et al Inorg Chem., 33, 545(1994)]에서는 상기 인용된 다이-이리듐 착체를 은 염과 순수한 2-페닐피리딘 중에서 추가로 반응시켜 Ir(ppy)3를 75% 수율로 수득하였다. 그루신(Grushin) 등은 미국 특허 제 2002/0190250 호에서 상기 방법을 사용하여 페닐피리딘 상에 불소 치환기를 갖는 Ir(III)과 페닐퀴놀린 사이클로금속화 리간드의 추가적인 트리스-사이클로금속화된 착체를 제조하였다. 그러나, 상기 방법은 리간드가 용매로서 사용되기 때문에 다량의 리간드를 필요로 하며, 이에 의해 귀중한 물질이 소모되거나 과잉의 리간드를 회수하기 위한 공정이 필요하다.
문헌[Lamasky et al., Inorg. Chem., 40, 1704-1711, (2001)]은 트리스-사이클로금속화된 이리듐 착체의 더욱 또 다른 제조 방법을 입증하였다. 먼저, 혼합 리간드 착체인 비스(7,8-벤조퀴놀리네이토-N,C3')이리듐(III)(아세틸아세토네이트)를 테트라키스(7,8-벤조퀴놀리네이토-N,C3')(다이-μ-클로로)다이-이리듐(III)으로부터 제조하였다. 이어서 상기 비스(7,8-벤조퀴놀리네이토-N,C3')이리듐(III)(아세틸아세토네이트)를 환류 글리세롤 중에서 추가로 7,8-벤조퀴놀린과 반응시켜 트리스-사이클로금속화된 착체인 트리스(7,8-벤조퀴놀리네이토-N,C3')이리듐(III)의 이성질체들의 혼합물을 제조하였다. 카마타니(Kamatani) 등은 미국 특허 제 2003/0068526 호에서 또한 추가적인 사이클로금속화된 이리듐 착체에 대해 상기 반응 유형을 사용하였다. 그러나, 상기 방법은 종종 상기 트리스-사이클로금속화된 착체의 덜 바람직한 자오선 이성질체 또는 면 및 자오선 이성질체의 혼합물을 생성시킨다. 상기 방법은 또한 상기 아세틸아세토네이트 또는 유사한 음이온성 바이덴 테이트 리간드를 목적하는 유기금속 사이클로금속화 리간드로 완전히 치환하기 위해서 다수의 다른 목적하는 리간드들을 사용하는 경우에 승온에서 매우 긴 반응 시간을 필요로 한다. 문헌[Tamayo et al., J. Am. Chem. Soc., 125, 7377-7378(2003)]에는 글리세롤 중에서 이량체성 유기금속 사이클로금속화된 착체, 예를 들어 테트라키스(2-페닐-피리디네이토-N,C2')(다이-μ-클로로)다이-이리듐(III)과 탄산 나트륨 및 추가적인 사이클로금속화 리간드의 반응이 많은 경우에 자오선 이성질체를 형성시킬 수 있는 반면, 보다 높은 온도에서 추가의 반응은 대부분 면 이성질체를 형성시킴이 입증되어 있다. 그러나, 상기 과정은 각 리간드의 반응에 대해 정확한 조건들을 찾아야할 필요가 있으므로 면 이성질체의 경우 불편하다.
동시 계류중인 미국 특허 제 10/729,263 호에는 상기 금속의 할라이드 함유 착체를 유기 다이올을 포함하는 용매 중에서 은 염 및 유기금속 사이클로금속화된 착체를 형성할 수 있는 헤테로사이클릭 유기 리간드 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 Ir(III)의 유기금속 사이클로금속화된 착체의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법은 다수의 바람직한 리간드들의 경우에 실패하거나 불충분하게 작용한다. 상기 방법을 광범위한 가능한 사이클로금속화 리간드에 일반적으로 적용할 수 없는 가능한 이유들 중 하나는 상기 중간체 착체의 용해도가 상기 용매에 너무 낮을 수 있다는 것이다.
문헌[B. Schmid, F. Garces, and R. Watts, Inorg. Chem., 33, 9(1994)]에는 사이클로금속화 리간드를 또한 포함하는 이리듐의 용매 착체의 제조가 개시되어 있 다. 그러나, 상기 물질은 증착에 충분히 휘발성이지 않고 따라서 EL 용도에 트리스-사이클로금속화된 착체로서 유용하지 않은 양이온성 착체를 포함한다. 상기 사이클로금속화된 유기금속 착체의 합성 방법에 대한 다수의 연구에도 불구하고, 보다 양호한 수율, 보다 높은 순도, 및 목적하는 이성질체의 조절을 제공할 수 있는 방법들이 여전히 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 용매의 존재 하에서, a) Ir(III) 또는 Rh(III) 금속, 2 개의 바이덴테이트 리간드, 2 개의 모노덴테이트 리간드 및 대이온을 포함하는 비스-사이클로금속화된 착체, 및 b) 유기금속 사이클로금속화된 착체를 형성할 수 있는 헤테로사이클릭 화합물을 반응시킴을 포함하는, 트리스-사이클로금속화된 이리듐 또는 로듐 착체의 제조 방법을 제공한다. 상기와 같은 방법은 수율, 순도 및/또는 목적하는 이성질체 조절을 개선시킬 수 있다.
본 발명은 상기 요약된 바와 같다. 상기 방법은 2 개의 모노덴테이트 리간드 및 대이온을 추가로 포함하는 단핵의 비스-사이클로금속화된 유기금속 착체로부터 트리스-사이클로금속화된 유기금속 이리듐 또는 로듐 착체를 형성시킴을 포함한다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 상기 유기금속 착체는 이리듐 착체이다. 본 발명의 하나의 태양에서, 상기 비스-사이클로금속화된 착체는 양이온성이며 상기 대이온은 음이온성이다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 상기 비스-사이클로금속화된 착체는 음이온성이며 상기 대이온은 양이온성이다.
하나의 실시태양에서 상기 비스-사이클로금속화된 착체를 하기 화학식 1로 나타낸다:
화학식 1에서, M은 Ir 또는 Rh를 나타내고; 하나의 바람직한 실시태양에서, M은 Ir을 나타낸다. 화학식 1에서, X는 상기 착체의 전하를 상쇄하는 대이온을 나타낸다. 따라서, 상기 착체가 양이온성인 경우, 상기 대이온 X는 음이온성 대이온, 예를 들어 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스포네이트 이온을 나타낸다. 상기 착체가 음이온성인 경우, 상기 대이온 X는 양이온성 대이온, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 테트라부틸암모늄 이온을 나타낸다. 화학식 1에서 각각의 L1은 독립적으로 선택된 바이덴테이트 사이클로금속화 리간드를 나타내고, 각각의 L1은 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 실시태양에서, L1은 각각의 경우에 동일한 리간드를 나타낸다. 유기금속 착체의 제조를 위해 앞서 개시하고 본 발명에서 사용한 바와 같이, 바이덴테이트 사이클로금속화 리간드는 상기 금속에 대한 상기 리간드의 하나의 배위 좌가 대개는 헤테로사이클릭 고리의 일부로서 C 또는 또 다른 N 원자에 이중 결합되는 N 원자를 통해서 존재하고 상기 금속에 대한 상기 리간드의 또 다른 배위 좌는 C 원자를 통해서 존재하는 리간드이다. 바이덴테이트 사 이클로금속화 리간드의 예시적인 예를 하기에 나열한다.
화학식 1에서 각각의 L2는 독립적으로 선택된 모노덴테이트 리간드이며, 이는 동일하거나 상이할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 모노덴테이트 리간드는 동일하다. 모노덴테이트 리간드는 상기 금속에 대해 오직 하나의 결합만을 형성한다.
하나의 바람직한 실시태양에서 상기 모노덴테이트 리간드는 하전되지 않는다. 이 경우 상기 착체는 양이온성이며 대이온 X는 음이온을 나타낸다. 예를 들어, 적합한 중성 모노덴테이트 리간드는 나이트릴, 예를 들어 아세토나이트릴 및 프로피오나이트릴, 설폭사이드, 예를 들어 다이메틸설폭사이드, 아미드, 예를 들어 다이메틸폼아미드, 에테르, 예를 들어 테트라하이드로퓨란, 물, 암모니아, 아민, 피페리딘, 피리딘 및 피라진을 포함한다.
하나의 실시태양은 황 공여체 리간드, 예를 들어 티오에테르, 티올, 티오유레아, 또는 인 또는 아르센 공여체 리간드, 예를 들어 트라이아릴 또는 트라이알킬 포스핀인 모노덴테이트 리간드를 포함한다.
하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 상기 중성 모노덴테이트 리간드는 나이 트릴이다. 특히 적합한 리간드는 아세토나이트릴이다.
하나의 실시태양에서, 상기 2 개의 중성 모노덴테이트 리간드들은 결합하여 중성 바이덴테이트 리간드를 형성할 수 있다. 예로서 에틸렌 다이아민, 바이피리딜 및 펜안트롤린이 있다. 그러나, 하나의 바람직한 실시태양에서 상기 모노덴테이트 리간드는, 별도의 모노덴테이트 리간드들을 킬레이트 효과의 원리에 따른 본 발명의 후속 단계에서 바이덴테이트 리간드보다 더 용이하게 착체로부터 치환될 수 있다(J.E. Huheey, Inorganic Chemistry, 2nd ed., Harper & Row, New York, 1978, p. 481-487).
또 다른 적합한 실시태양에서, 상기 모노덴테이트 리간드는 음이온성이다. 이 경우 상기 착체는 음이온성이고 대이온 X는 양이온을 나타낸다. 음이온성 리간드의 예로는 하이드록사이드, 알콕사이드, 페녹사이드, 티오시아네이트, 시아네이트 및 아이소시아네이트가 있다.
화학식 1 화합물의 예시적인 예를 하기에 나타낸다.
상기 비스-사이클로금속화된 착체, 예를 들어 화학식 1로 나타내는 것들을, 상기 모노덴테이트 리간드를 화학식 A로 나타내는 테트라키스-사이클로금속화된 다이-할라이드 다이-금속 착체와 반응시켜 제조할 수 있다(문헌[B. Schmid, F. Garces, and R. Watts, Inorg. Chem., 33, 9(1994)]을 참조하시오). 상기 모노덴테이트 리간드들이 결합하여 바이덴테이트 리간드를 형성하는 화학식 I의 비스-사이클로금속화된 착체를 문헌[F.O. Garces, K.A. King, and R.J. Watts, Inorg. Chem., 27, 3464(1988)]의 방법에 따라 화학식 A의 화합물로부터 제조할 수 있다.
화학식 A에서, M 및 L1은 앞서 개시되었다. 각각의 μ-X는 가교 할라이드, 예를 들어 Br 또는 Cl을 나타낸다. 화학식 A의 착체를 문헌 방법, 예를 들어 문헌[Tamayo et al., J. Am. Chem. Soc., 125, 7377-7387(2003)] 및 상기 중에 인용되고 앞서 미국 특허 제 10/729,263 호에 언급된 참고문헌의 방법에 의해 제조할 수 있다. 상기 화학식 1의 착체의 형성에서, 은 염, 예를 들어 은 테트라플루오로보레이트 또는 은 트라이플루오로메탄 설포네이트를 종종 모노덴테이트 리간드와 함께 가하여 상기 화학식 A의 착체로부터 상기 가교 할라이드의 치환을 촉진시킨다. 더욱이, 중성 모노덴테이트 리간드를 목적으로 하는 경우에, 화학식 A의 착체의 반응 용매로서 상기 리간드를 사용하여 화학식 1의 착체를 형성시키고, 상기와 같은 용매 및 리간드를 쉽게 농축되거나 증발에 의해 제거될 수 있는 저 비등 용매 및 리간드로부터 선택하는 것이 특히 편리할 수 있다. 예를 들어, 중성 모노덴테이트 리간드로서 또한 작용할 수 있는 편리한 용매는 아세토나이트릴이다. 리간드로서 작용할 수 있는 또 다른 편리한 용매는 테트라하이드로퓨란일 수 있다.
어떤 경우에, 문헌[B. Schmid, F. Garces, and R. Watts, Inorg. Chem., 33, 9(1994)]에 보고된 바와 같이, 화학식 1에서 모노덴테이트 리간드는 우연히 또는 달리 다른 모노덴테이트 리간드, 예를 들어 물 또는 메탄올 분자에 의해 치환되거나 부분 치환될 수도 있고, 상기와 같은 생성 화합물 또는 화합물들의 혼합물의 용도가 본 발명의 방법에 포함됨에 주목해야 한다.
트리스-사이클로금속화된 유기금속 착체의 제조를 위한 본 발명의 방법은 화학식 1의 비스-사이클로금속화된 착체를, 유기금속 트리스-사이클로금속화된 착체를 형성할 수 있는 헤테로사이클릭 화합물과 반응시킴을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 상기 헤테로사이클릭 화합물은 앞서 L1에 대해 개시된 바와 같은 바이덴테이트 사이클로금속화 리간드를 포함한다. 바이덴테이트 사이클로금속화 리간드의 적합한 예로는 2-페닐피리딘 그룹, 1-페닐아이소퀴놀린 그룹 또는 3-페닐아이소퀴놀린 그룹이 있다.
화학식 1의 착체로부터 트리스 사이클로금속화된 착체를 형성시키는 단계에 유용한 용매로는 지방족 알콜, 글리세롤, 지방족 다이올, 방향족 알콜 및 다이올, 방향족 에스터 및 에테르가 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 용매는 지방족 다이올 또는 방향족 에스터를 포함한다. 본 발명에 유용한 용매의 예시적인 예로는 1-프로판올, 2-에톡시 에탄올, 페녹시에탄올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올 및 페닐 아세테이트가 있다.
상기 반응 혼합물을 편의상 용매의 환류 온도로 가열하거나, 또는 일정한 온도 욕에서 유지시킬 수 있다. 상기 반응에 적합한 온도 범위는 70 내지 250 ℃이나, 보다 통상적으로는 140 내지 220 ℃이다.
상기 방법을 실질적인 양의 상기 트리스-사이클로금속화된 착체를 생성시키기에 충분한 시간의 길이 동안 수행한다. 적합한 반응 시간을 상기 반응을 모니터함으로써 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 혼합물의 분액을 주기적으로 제 거하고 박층 크로마토그래피(TLC) 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석을 사용함으로써 존재하는 반응물, 예를 들어 반응하지 않은 비스-사이클로금속화된 착체의 양을 측정할 수 있으며, 형성된 생성물의 양을 측정할 수 있다. 이러한 방식으로, 상기 반응의 진행을 모니터할 수 있다. 전형적으로는 상기 반응 시간은 1 내지 24 시간이나, 더 짧거나 더 길 수도 있다.
적합하게는 상기 트리스-사이클로금속화된 생성물을 단리하고 필요에 따라 정제할 수 있다. 정제를 널리 공지된 방법, 예를 들어 승화, 결정화 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 수행할 수 있다.
하나의 적합한 실시태양에서, 상기 트리스-사이클로금속화된 생성물을 하기 화학식 2로 나타낸다.
화학식 2에서, M은 Ir 또는 Rh를 나타내고, L1, L2 및 L3은 동일하거나 상이할 수 있는 바이덴테이트 사이클로금속화 리간드를 나타낸다. 하나의 바람직한 실시태양에서 상기 리간드들은 동일하다. 적합하게는, L1 및 L2는 동일하고 L3은 상이할 수 있다. 또 다른 적합한 실시태양에서, 상기 바이덴테이트 사이클로금속화 리간드는 2-페닐피리딘 그룹, 1-페닐아이소퀴놀린 그룹 또는 3-페닐아이소퀴놀린 그룹을 포함한다. 화학식 2의 트리스-사이클로금속화된 화합물의 예시적인 예들을 하기에 나타낸다.
본 발명의 실시태양들은 편리한 합성 방법들을 제공하고, 비교적 저렴한 출발 물질 및 용매를 사용하며, 광범위한 사이클로금속화 리간드에 적용될 수 있다. 실시태양들은 또한 불순물을 보다 적게 갖는 보다 고 수율의 트리스-사이클로금속화된 착체를 제공할 수 있다.
본 발명 및 그의 이점을 하기의 실시예에 의해 보다 잘 이해할 수 있다.
실시예
1.
fac
-
트리스
(2-
페닐피리디네이토
-N,
C
2'
)이리듐(III)의 제조
K3IrBr6(7.75 g, 9.82 밀리몰)을 200 ㎖ 플라스크 중에 2-에톡시에탄올 75 ㎖, 물 25 ㎖ 및 2-페닐피리딘(4.2 ㎖)과 함께 넣었다. 상기 혼합물을 동결-해동 탈기시키고, 이어서 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 환류시키며, 이 시간 동안 황색-오렌지색 침전물이 나타났다. 냉각 후에, 상기 침전물을 여과에 의해 수거하고, 1N HBr(수성), 이어서 물로 세척하고, 건조시켜 황색 테트라키스(2-페닐피리디네이토-N,C2')(μ-다이브로모)다이이리듐(III)(5.02 g, 이리듐을 기준으로 88% 수율)을 수득하였다.
테트라키스(2-페닐피리디네이토-N,C2')(μ-다이브로모)다이이리듐(III)(0.68 g, 0.585 밀리몰) 및 은 테트라플루오로보레이트(0.25 g)를 아세토나이트릴 30 ㎖과 함께 100-㎖ 환저 플라스크에 넣고 상기 혼합물을 동결 해동 탈기시키고, 이어 서 질소 하에서 3 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후에, 상기 황색 용액을 여과하여 백색 불용성 물질을 제거하고 용매를 진공 하에서 제거하였다. 생성 고체를 메탄올로부터 결정화하고, 수거하고 건조시켜 생성물 0.60 g을 수득하였다. H1 NMR 분광학 및 질량 분광측정에 의한 분석으로 상기 물질이 비스(아세토나이트릴)비스[(2-페닐피리디네이토-N,C2')]이리듐(III) 테트라플루오로보레이트임을 확인하였다.
비스(아세토나이트릴)비스[(2-페닐피리디네이토-N,C2')]이리듐(III)테트라플루오로보레이트(0.56 g, 0.84 밀리몰)를 100 ㎖ 환저 플라스크에 프로판다이올 30 ㎖ 및 2-페닐피리딘(0.30 ㎖)과 함께 넣고, 상기 혼합물을 동결 해동 탈기시키고, 이어서 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 환류시켰으며, 이 시간 동안 황색 침전물이 나타났다. 냉각시킨 후에, 상기 침전물을 여과에 의해 수거하고, 에탄올로 세척하고 건조시켜 생성물 0.52 g(94.9% 수율)을 수득하였다. 고성능 액체 크로마토그래피 및 질량 분광측정에 의한 분석으로 상기 물질이 고 순도의 fac-트리스(2-페닐피리디네이토-N,C2')이리듐(III)임을 확인하였다.
실시예
2.
fac
-
트리스
(3-
페닐퀴놀리네이토
-N,
C
2'
)이리듐(III)의 제조
테트라키스(3-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')(μ-다이브로모)다이이리듐(III)(0.72 g, 0.526 밀리몰) 및 은 테트라플루오로보레이트(0.23 g)를 아세토나이트 릴 30 ㎖과 함께 100 ㎖ 환저 플라스크에 넣고 상기 혼합물을 동결 해동 탈기시키고, 이어서 질소 분위기 하에서 2 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후에, 황색 용액을 여과하여 백색 불용성 물질을 제거하고 용매를 진공 하에서 제거하였다. 생성 고체를 건조시켜 황색 생성물 0.76 g을 수득하였다. 질량 분광측정에 의한 분석으로 상기 물질이 비스(아세토나이트릴)비스[(3-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')]이리듐(III) 테트라플루오로보레이트임을 확인하였다.
비스(아세토나이트릴)비스[(3-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')]이리듐(III) 테트라플루오로보레이트(0.636 g, 0.83 밀리몰) 및 3-페닐아이소퀴놀린(0.42 g)을 100 ㎖ 환저 플라스크에 1,2-프로판다이올 35 ㎖과 함께 넣고 상기 혼합물을 동결 해동 탈기시키고, 이어서 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 환류시키고, 이 시간 동안 오렌지색 침전물이 나타났다. 냉각시킨 후에, 상기 침전물을 여과에 의해 수거하고, 에탄올로 세척하고 건조시켜 생성물 0.63 g(95% 수율)을 수득하였다. 고성능 액체 크로마토그래피 및 질량 분광측정에 의한 분석으로 상기 물질이 고 순도의 fac-트리스(3-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)임을 확인하였다.
실시예
3.
fac
-
트리스
(1-
페닐아이소퀴놀리네이토
-N,
C
2'
)이리듐(III)의 제조
테트라키스(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')(μ-다이브로모)다이이리듐(III)(2.06 g, 1.51 밀리몰) 및 은 테트라플루오로보레이트(0.648 g)를 아세토나이트릴 30 ㎖과 함께 100 ㎖ 환저 플라스크에 넣고 상기 혼합물을 동결 해동 탈기시키 고, 이어서 질소 분위기 하에서 3 시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후에, 짙은 오렌지색 용액을 셀라이트를 통해 여과하여 회색 불용성 물질을 제거하고 용매를 침전물이 형성될 때까지 진공 하에서 제거하였다. 다이에틸 에테르를 가하여 상기 생성물을 추가로 침전시키고, 이어서 이를 여과에 의해 수거하고 건조시켜 물질 1.870 g을 수득하였다. 두 번째 수확물(0.280 g)을 상기 여액을 추가로 농축시키고 추가의 다이에틸 에테르를 가하여 수득하였다. NMR 및 질량 분광측정으로 상기 생성물이 비스(아세토나이트릴)비스[(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')]이리듐(III) 테트라플루오로보레이트임을 확인하였다. 비스(아세토나이트릴)비스[(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')]이리듐(III) 테트라플루오로보레이트의 총 수율은 2.15 g(88.2%)이었다.
비스(아세토나이트릴)비스[(1-페닐아이소퀴놀리네이토-N,C2')]이리듐(III) 테트라플루오로보레이트(1.12 g, 1.455 밀리몰) 및 1-페닐아이소퀴놀린(0.747 g)을 100 ㎖ 환저 플라스크에 2-에톡시에탄올 35 ㎖과 함께 넣고 상기 혼합물을 동결 해동 탈기시키고, 이어서 질소 분위기 하에서 16 시간 동안 환류시키켰다. 냉각시킨 후에, 상기 짙은 보라색 침전물을 여과에 의해 수거하고, 메탄올 및 이어서 다이에틸 에테르(대략 300 ㎖)로 세척하고, 이어서 또 다른 분취량의 메탄올(25 ㎖)로 세척하였다. 상기 고체를 건조시켜 생성물 0.977 g(83.4% 수율)을 수득하였다. NMR, 질량 분광측정, 및 고성능 액체 크로마토그래피에 의한 분석으로 상기 물질이 고 순도의 fac-트리스(1-페닐-아이소퀴놀리네이토-N,C2')이리듐(III)임을 확인하였다.
상기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 방법은 트리스-사이클로금속화된 금속 착체를 고 수율 및 고 순도로 제조하기 위한 간단한 방법을 제공한다. 본 발명에 따라 합성된 상기 트리스-사이클로금속화된 금속 착체를 EL 장치에 통합시킬 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 트리스-사이클로금속화된 금속 착체는 EL 장치의 발광 층에 포함된다.
본 명세서에서 언급된 특허 및 다른 공보들의 전체 내용은 본 발명에 참고로 인용된다. 본 발명을 그의 일부 바람직한 실시태양들을 특별히 참고하여 상세히 개시하였지만, 변화 및 변경을 본 발명의 진의 및 범위 내에서 수행할 수 있음을 이해할 것이다.
Claims (29)
- 용매의 존재 하에서, a) Ir(III) 또는 Rh(III) 금속, 2 개의 바이덴테이트 리간드, 2 개의 모노덴테이트 리간드 및 대이온을 포함하는 비스-사이클로금속화된 착체를, b) 유기금속 사이클로금속화된 착체를 형성할 수 있는 헤테로사이클릭 화합물과 반응시킴을 포함하고,상기 바이덴테이트 리간드는 2-페닐피리딘 그룹, 3-페닐아이소퀴놀린 그룹 또는 1-페닐아이소퀴놀린 그룹을 포함하는, 트리스-사이클로금속화된 이리듐 또는 로듐 착체의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,금속이 Ir(III)인 방법.
- 제 1 항에 있어서,비스-사이클로금속화된 착체가 양이온성이고 대이온이 음이온인 방법.
- 제 1 항에 있어서,비스-사이클로금속화된 착체가 음이온성이고 대이온이 양이온인 방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 3 항에 있어서,하나 이상의 모노덴테이트 리간드가 지방족 나이트릴인 방법.
- 제 3 항에 있어서,하나 이상의 모노덴테이트 리간드가 아세토나이트릴인 방법.
- 제 3 항에 있어서,대이온이 플루오라이드를 포함하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,대이온이 BF- 4 또는 PF- 6를 포함하는 방법.
- 제 4 항에 있어서,하나 이상의 모노덴테이트 리간드가 티오시아네이트인 방법.
- 제 1 항에 있어서,헤테로사이클릭 화합물이 2-페닐피리딘 그룹을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,헤테로사이클릭 화합물이 3-페닐아이소퀴놀린 그룹을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,헤테로사이클릭 화합물이 1-페닐아이소퀴놀린 그룹을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,용매가 알콜인 방법.
- 제 1 항에 있어서,용매가 지방족 다이올인 방법.
- 제 1 항에 있어서,용매가 방향족 에스터인 방법.
- 비스-사이클로금속화된 착체가 하기 화학식 1의 화합물인 제조 방법:화학식 1[(L1)2M(L2)2]X상기 식에서,M은 Ir 또는 Rh를 나타내고;X는 대이온을 나타내고;각각의 L1은 독립적으로 선택된 바이덴테이트 사이클로금속화 리간드를 나타내고;각각의 L2는 독립적으로 선택된 모노덴테이트 리간드를 나타낸다.
- 제 19 항에 있어서,L1 중 하나 이상이 페닐피리딘 그룹을 나타내는 방법.
- 제 19 항에 있어서,L2 중 하나 이상이 지방족 나이트릴을 나타내는 방법.
- 제 19 항에 있어서,L2 중 하나 이상이 아세토나이트릴을 나타내는 방법.
- 제 19 항에 있어서,L2 중 하나 이상이 티오시아네이트를 나타내는 방법.
- 제 1 항에 있어서,트리스-사이클로금속화된 착체가 하기 화학식 2의 화합물인 제조 방법:화학식 2M(L1)(L2)(L3)상기 식에서,M은 Ir 또는 Rh를 나타내고;L1, L2 및 L3은 독립적으로 선택된 바이덴테이트 사이클로금속화 리간드를 나타낸다.
- 제 24 항에 있어서,L1, L2 및 L3이 동일한 바이덴테이트 리간드를 나타내는 방법.
- 제 24 항에 있어서,L1, L2 및 L3이 독립적으로 선택된 페닐피리딘 그룹을 나타내는 방법.
- 제 24 항에 있어서,L1, L2 및 L3 중 하나 이상이 1-페닐아이소퀴놀린 그룹을 나타내는 방법.
- 제 24 항에 있어서,L1, L2 및 L3 중 하나 이상이 3-페닐아이소퀴놀린 그룹을 나타내는 방법.
- 제 1 항에 있어서,트리스-사이클로금속화된 이리듐 또는 로듐 착체를 전기발광 장치에 포함시키는 방법.
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