JP2003098634A - ジアゾ複写材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チ
タン等を含有する紙面ｐＨ６以上の中性紙を、ジアゾ感
光紙用の支持体として用いても、その欠点である低コン
トラスト画像が改善され、さらに高発色性で発色画像が
鮮明なジアゾ感光紙を提供すること。 【解決手段】 紙面ｐＨが６以上の中性紙からなる支持
体に、プレコート層を介してジアゾ化合物及びカップリ
ング成分を主成分とする感光層を設け、更に感光層の反
対面にバック層を設けたジアゾ複写材料であって、該プ
レコート層及び／又は感光層中にベンゾトリアゾール又
はその誘導体を少なくとも一種以上含有することを特徴
とするジアゾ複写材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアゾ複写材料に
関し、詳しくは中性紙を支持体とした原紙上に、プレコ
ート層を介してジアゾ感光層を設け、更にその反対面に
バック層を有しているジアゾ複写材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアゾ感光紙は、一般にロジンサイズ剤
等でサイジングされた紙面ｐＨが２〜５の酸性紙の支持
体上にプレコート層を介して、ジアゾ化合物、カップリ
ング成分および各種助剤を含有した感光層と、その反対
面に塗設されたバック層から構成されている。

【０００３】しかしながら、近年、ジアゾ感光紙の支持
体として用いられる上質紙や複写印刷用紙分野の主流
は、アルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸
などの中性サイズ剤によりサイジングされた紙面ｐＨ６
〜９の中性紙が大半を占め、従来の酸性紙は特殊紙化
し、そのためにコスト高となり、入手も困難になりつつ
ある。

【０００４】このような結果、将来は中性紙をジアゾ感
光紙用として使用せざるを得ない状況にあるが、これら
の中性紙を支持体としてジアゾ感光紙に使用した場合
は、画像濃度が低く、地肌のヌケも悪く、低コントラス
ト画像になり、かつ、保存中にプレカップリングが徐々
に進み、好ましくない着色が発生し実用化できないとさ
れている。その理由は、これらの中性紙は一般的に炭酸
カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン等を填料と
して紙中に含み、そのアルカリ性の性質により保存中に
プレカップリングが徐々に進行するからである。

【０００５】特開平８−２６９８９３号公報には、イン
クジェット記録用インクの染料に含まれるカルボキシル
基が中性紙中に含まれる炭酸カルシウムと反応して発色
性が変化し印字物の品位が損なわれるため、炭酸カルシ
ウムに変えて珪酸塩系の填料を含有する基紙を用い、そ
の片面に無定形シリカと水系結着剤を主成分とする記録
層を設けた記録用紙が記載されているが、珪酸塩系の填
料を含有する紙をジアゾ感光紙の支持体に用いた場合
は、紙面ｐＨが酸性にシフトする恐れがあるばかりか、
今や炭酸カルシウム等を填料とする中性紙市場の趨勢を
無視することはできない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の状況
に鑑みてなされたもので、炭酸カルシウム、カオリン、
タルク、酸化チタン等を含有する紙面ｐＨ６以上の中性
紙を、ジアゾ感光紙用の支持体として用いても、その欠
点である低コントラスト画像が改善され、さらに高発色
性で発色画像が鮮明なジアゾ感光紙を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、ジアゾ複写層（プレコート層、感光層、
バック層）に使用される材料に着目して鋭意検討した結
果、特定の材料の使用により、優れた画像のコントラス
ト、鮮明性を与えることのできるジアゾ複写材料を見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、上記課題は、本発明の（１）
「紙面ｐＨが６以上の中性紙からなる支持体に、プレコ
ート層を介してジアゾ化合物及びカップリング成分を主
成分とする感光層を設け、更に感光層の反対面にバック
層を設けたジアゾ複写材料であって、該プレコート層及
び／又は感光層中にベンゾトリアゾール又はその誘導体
を少なくとも一種以上含有することを特徴とするジアゾ
複写材料」、（２）「前記支持体が、古紙を原料とする
再生パルプを５０％以上含有している中性紙であること
を特徴とする前記第（１）項に記載のジアゾ複写材料」
によって達成される。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。上記のよ
うに、本発明は紙面ｐＨが６以上である中性紙を支持体
として用いたジアゾ複写材料であって、この支持体上に
特定の画像コントラスト向上剤（画像色調改良剤）を含
有したプレコート層及び感光層とその反対面にバック層
を有したジアゾ複写材料である。

【００１０】支持体に中性紙を使用したジアゾ複写材料
は、従来の酸性紙を使用したジアゾ複写材料に比べ、支
持体のｐＨが高い（紙面ｐＨが６〜９）ため、プレカッ
プリングによりカブリが大きく保存時の劣化が大きいこ
とと、現像後得られる画像（アゾ染料）の色調、コント
ラストが低下するという欠点があった。本発明では、プ
レコート層及び／又は感光層にベンゾトリアゾール又は
その誘導体を含有させることにより中性紙を支持体とし
たジアゾ複写材料でも画像色調が鮮明でコントラストの
高いジアゾ複写材料が提供される。

【００１１】この理由は定かではないが、ジアゾ化合物
とカップリング成分により生成したアゾ染料とベンゾト
リアゾールが作用して染料色調を改善するものと思われ
る。特に、中性紙を支持体とした場合、一般にアゾ染料
（画像）の色調は酸性紙を使用した時に比べ赤味の強い
発色となるが、ベンゾトリアゾール、又はその誘導体を
含有すると赤味を青味に変化させる効果があり、画像の
コントラスト、鮮明性が改善される。

【００１２】本発明に用いられる中性紙は、ＬＢＫＰ、
ＮＢＫＰ等に代表される化学パルプ、サイズ剤、填料を
主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法
により抄造される。使用されるパルプ材としては、機械
パルプや古紙パルプを併用しても良く、また、これらを
主体とするものであってもよい。このようにして得られ
た中性紙は、その紙面ｐＨは６以上となっている（冷水
等で抽出した時の中性紙のｐＨは７〜９である）。

【００１３】なお、本発明で言う古紙パルプの原料とし
ては、（財）古紙再生促進センターの古紙標準品質規格
表に示されている、上白、罫白、クリーム白、カード、
特白、中白、模造、色白、ケント、白アート、特上切、
別上切、新聞、雑誌等が挙げられる。更に具体例として
は、情報関連用紙である非塗工コンピュータ用紙、感熱
紙、感圧紙などのプリンター用紙、及びＰＰＣ用紙等の
ＯＡ古紙、アート紙、コート紙、微塗工紙、マット紙等
の塗被紙、あるいは上質紙、色上質、ノート、便箋、包
装紙、ファンシーペーパー、中質紙、新聞用紙、更紙、
スーパー掛け紙、模造紙、純白ロール紙、ミルクカート
ン等の非塗被紙等の紙や板紙の古紙で、化学パルプ紙、
高歩留りパルプ含有紙等が使用されるが、印字、複写、
印刷、非印刷を問わず特に限定されるものではない。

【００１４】本発明において中性紙上に形成するプレコ
ート層及び／又は感光層に使用されるベンゾトリアゾー
ル又はその誘導体は、１−オキシベンゾトリアゾール、
１−Ｎ−ベンゾイルベンゾトリアゾール、１−アセチル
ベンゾトリアゾール、ψ−ベンゾトリアゾール、５−メ
チルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げ
られる。プレコート層、感光層への使用量は、０．３〜
５重量部が好ましく、０．５〜３重量部の範囲が特に好
適である。また、融点は５０℃以上で比較的水に溶けや
すいものを選択することが好ましい。この範囲外では、
使用量が少ない場合は充分な画像のコントラスト、色調
が得られない。また、使用量が多い場合は、くすんだ画
像色調となり、かえってコントラストが低下する。水へ
の溶解性が低いと、充分な効果が得られないとともに、
５０℃以下の融点では、ジアゾ複写材料の製造時（塗
布、乾燥時）飛散消失し、充分な効果が期待できない。

【００１５】本発明のジアゾ複写材料は、中性紙及び古
紙再生パルプを５０％以上含有する中性紙の支持体上に
プレコート層を介して、ジアゾ化合物、カップリング成
分を主成分とする感光層を設け、感光層の反対面にバッ
ク層を施したジアゾ複写材料となっている。

【００１６】プレコート層には、一般にジアゾ複写材料
に使用されている無定形シリカ微粉末等の画像濃度補強
剤、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリ塩
化ビニル等の疎水性樹脂エマルジョン、ポリビニルアル
コ−ル、ゼラチン、澱粉等の親水性樹脂からなる結着
剤、ポリエチレンワックス等の滑剤、着色染料、尿素、
チオ尿素のような助剤が使用される。

【００１７】プレコート層の塗工量は、乾燥後付着量で
０．５〜５．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、特に１．０
〜３．０ｇ／ｍ²が好適である。０．５ｇ／ｍ²以下で
は、充分な画像濃度が得られず、また、５．０ｇ／ｍ²
以上では、画像のコントラストが低下する。

【００１８】プレコート層上に形成されるジアゾ感光層
は公知の手段で塗工され、その材料は一般にジアゾ複写
材料に使用されているものが使用できる。

【００１９】本発明で使用されるジアゾ化合物は、一般
式ＡｒＮ²⁺Ｘ^-で示されるジアゾニウム塩である（式
中、Ａｒは置換あるいは無置換の芳香族部分を表わし、
ＡｒＮ ²⁺はジアゾニウムカチオンを表わし、Ｘ^-は酸ア
ニオンを表わす。）。

【００２０】ジアゾ化合物の具体例としては、例えば、
４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ジアゾ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−メチ
ルヒドロキシエチルアニリン、４−ジアゾフェニルモル
ホリン、４−ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−
ジアゾ−２，５−ジメトキシフェニルモルホリン、４−
ジアゾ−２，５−ジエトキシフェニルモルホリン、４−
ジアゾ−２，５−ジプロポキシフェニルモルホリン、４
−ジアゾ−２，５−ジブトキシフェニルモルホリン、４
−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−エ
チルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキシ−Ｎ，
Ｎ−ジブチルアニリン、４−ジアゾ−２，５−ジブトキ
シ−Ｎ−ベンジル−Ｎ−オキシエチルアニリン、４−ジ
アゾ−２，５−ジブトキシフェニルピペラジン、４−ジ
アゾ−２，５−ジエトキシフェニルピロリジン、４−ジ
アゾ−２，５−ジプロポキシフェニルピペリジン、４−
ジアゾ−２，５−ジエトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、４−ジアゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジブ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−メトキシベ
ンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’
−メチルシベンゾイルアミノ）−２，５−ジプロポキシ
ベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−クロルベンゾイル
アミノ）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１−（３’−メトキシベンゾイルアミノ）−２，５−ジ
ブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メチルシ
ベンゾイルアミノ）−２，５−ジメトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１−フェニルメルカプト−２，５−ジプロポ
キシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−トルイルメル
カプト）−２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−
１−（４’−メトキシフェニルメルカプト）−２，５−
ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４’−クロル
フェニルメルカプト）−２，５−ジメトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−（３’−トルイルメルカプト）−２，
５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（３’−メ
トキシフェニルメルカプト）−２，５−ジプロポキシベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−（２’−トルイルメルカプ
ト）−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−
フェノキシー−２，５−ジブトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−（４’−メトキシフェノキシ）−２，５−ジエ
トキシベンゼンなどの塩化物の塩化亜鉛、塩化カドミウ
ム、塩化錫等の複塩、および前記ジアゾの硫酸、ヘキサ
フルオロリン酸、４フッ化ホウ素酸などの無機酸の塩な
どが挙げられる。

【００２１】また、本発明に用いられるカップラーはジ
アゾ化合物とカップリングして色素を形成するもので、
カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性
メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体
などがある。例えば、レゾルシン、フロログルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナト
リウム、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エタノ
ールアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノモルホリノプロピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５
−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフ
タレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルファニルナフ
タレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジ
スルホン酸ナトリウム、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−４−
スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ
酸アニリド、ベンゾイルアセトアニリド、３−ヒドロキ
シシアノアセトアニリド、パラスルホアセトアニリド、
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−
５−ピラゾロン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトア
ミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトア
ミノメチル）ベンゼン等が挙げられるが、もちろんこれ
らのものに限定されるものではなく、これらのカップラ
ーは単独でも２種以上の併用でも用いることができ、必
要に応じて任意の色相を得ることもできる。

【００２２】上述した発色成分の他に、通常のジアゾ感
光層に適用されている各種添加物、例えば保存性向上剤
としてナフタレン−モノスルホン酸ナトリウム、ナフタ
レン−ジスルホン酸ナトリウム、ナフタレン−トリスル
ホン酸ナトリウム、スルホサリチル酸等の芳香族スルフ
ォン酸塩等が使用できる。

【００２３】また、溶解剤としてカフェイン、ティオフ
ェリンなど、酸化防止剤としてチオ尿素、尿素など、塗
布安定剤としてサポニン、エチルアルコールのようなア
ルコール類を少量添加することができる。その他に、現
像促進剤としてエチレングリコール、トリエチレングリ
コールのようなグリコール類、グリコールエーテル類な
どの多価アルコール及びその誘導体が使用可能である。
画像濃度補強剤としては、コロイダルシリカ、無定形シ
リカ微粉末等適宜使用できる。

【００２４】感光層の塗工量は、乾燥後付着量で０．１
〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、特に０．３〜１．
５ｇ／ｍ²の範囲が好適である。０．１ｇ／ｍ²以下で
は、充分な感度及び画像濃度が得られずコントラストが
低下し、３．０ｇ／ｍ²以上では、感度の低下が発生す
る。

【００２５】バック層には、安定剤として酸、塩化亜鉛
のような金属塩、カール調製剤としてアルコール及びグ
リコール類、ゼラチン、ポリビニルアルコールのような
親水性樹脂、帯電防止剤、ワックス等の滑剤等が適宜使
用できる。バック層の塗工量は、乾燥後付着量で０．３
〜３．０ｇ／ｍ²の範囲がが好ましく、特に０．５〜
１．５ｇ／ｍ²が好適である。この範囲を逸脱すると、
カールの制御が困難となる。

【００２６】このようにして製造された本発明のジアゾ
複写材料は、アンモニアガスを使用した乾式現像法、ア
ルカリ性有機溶剤を使用した半乾式現像法（ジアゾ複写
材料への現像液付着量が５ｇ／ｍ²以下と少量の湿式現
像法）などにより顕像化される。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。また、以下における部、％は全て重量によるもので
ある。実施例および比較例において使用した中性紙は公
知の方法で抄造された原紙である。

【００２８】中性紙１；ＬＢＫＰ１００％使用、紙面ｐ
Ｈ６．５（水抽出液ｐＨ８．３）の中性紙 中性紙２；ＬＢＫＰ３０％使用、模造古紙パルプ７０％
使用、紙面ｐＨ６．４（水抽出ｐＨ８．５）の再生パル
プ使用中性紙。

【００２９】実施例１ 上記中性紙１の上に、下記の組成からなるプレコート層
液をエアーナイフにて塗布し、乾燥後付着量２．０ｇ／
ｍ²のプレコート層を形成した。 ＜プレコート層液組成＞ 無定形シリカ粉末（シオノギ製薬製、ＦＰＳ） ３部 ポリビルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−２０５） １．５部 ポリ酢酸ビニルエマルジョン樹脂（ダイセル製） ３．５部 水 ９２部 このプレコート層の上に、下記の組成からなるジアゾ感
光層をエアーナイフにより塗布し、乾燥後付着量０．６
ｇ／ｍ²の感光層を形成した。

【００３０】 ＜感光層液組成> ４−ジアゾ−２，５−ジブトフェニルモルフォリン塩化物・ １／２塩化亜鉛 １部 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルフォリノプロピルアミド １部 酒石酸 １部 チオ尿素 １部 カフェイン １部 ベンゾトリアゾール ０．５部 硫酸アルミニウム ２部 エチルアルコール １部 サポニン ０．１部 水 ９１部 このプレコート済み感光層の反対面の支持体上に、下記
の組成からなるバック層をエアーナイフにより塗布し、
乾燥後付着量０．５ｇ／ｍ²のバック層を形成し、本発
明のジアゾ複写材料を作成した。

【００３１】 ＜バック層液組成＞ 硼酸 ２部 エチレングリコール １．５部 帯電防止剤（東邦化学、Ｎ−２００Ｂ） ０．５部 水 ９６部

【００３２】実施例２ 実施例１において、中性紙１の代わりに中性紙２を支持
体とした以外は実施例１と全く同様にしてジアゾ複写材
料を作成した。

【００３３】実施例３ 上記中性紙１の上に、下記の組成からなるプレコート層
液をエアーナイフにより塗布し、乾燥後付着量１．８ｇ
／ｍ²のプレコート層を形成した。 ＜プレコート層液組成＞ 無定形シリカ微粉末（日本シリカ製、ニップシール） ２．５部 ポリエチレンワックス（東邦化学製、ＨＡ−２３） ０．３部 ベンゾトリアゾール ０．２部 ポリアクリル酸エステルエマルジョン樹脂（三井化学製） ４．０部 水 ９３部 このプレコート層上に、下記組成からなるジアゾ感光層
液を、実施例１と同様の方法で塗布し、乾燥後付着量
０．７ｇ／ｍ²の感光層を形成した。

【００３４】 ＜感光層液組成＞ 4−ジメチルアミノベンゼンジアゾニウムクロライド・ １／２塩化亜鉛 ０．５部 ２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルフォン酸ソーダ １．５部 クエン酸 １部 チオ尿素 ３部 トリエチレングリコール ２部 塩化亜鉛 ２部 ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３部 サポニン ０．１部 水 ９０部 得られたジアゾ複写材料の感光層面の反対面に、下記の
組成よりなるバック層液を実施例１と同様の方法で塗布
し、乾燥後付着量０．８ｇ／ｍ²のバック層を形成し、
本発明のジアゾ感光紙を作成した。

【００３５】 ＜バック層液組成＞ 塩化亜鉛 １部 クエン酸 ２部 エチレングリコール １部 水 ９６部

【００３６】比較例１ 感光層液からベンゾトリアゾールを除いた以外は、実施
例１と同様の中性紙、塗布液、製造方法でジアゾ複写材
料を作成した。

【００３７】比較例２ プレコート層液、感光層液からベンゾトリアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾールをそれぞれ除いた以外、実
施例２と同様の方法でジアゾ複写材料を作成した。

【００３８】こうして作成したジアゾ感光紙に原図を重
ねてジアゾ複写機で露光、現像したところ青色画像が得
られた（実施例１、２及び比較例１はリコー製ＳＤ−７
３０、実施例３及び比較例２はリコー製ＳＭ−１５００
にて露光、現像した）。得られた画像濃度の評価は、反
射濃度計（マクベス濃度計ＲＤ９１４型）で測定した。
また、得られたジアゾ感光紙を現像したサンプルの画像
部の色調及びコントラストを目視で比較評価した。（評
価は５段階評価で、ランク５がベストで低くなるに従っ
てコントラストが低下することを表わしている。）それ
らの結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１より、本発明の中性紙及び再生パルプ
を含有した中性紙を使用し、ジアゾ複写層に特定の結着
剤、金属塩、酸を含有させた実施例のジアゾ感光紙は、
高濃度で鮮明な色調でコントラストも良好であるのに対
し、従来技術に基づく比較例のジアゾ感光紙は濃度が低
く、色調、コントラストの低いのジアゾ感光紙しか得ら
れないことがわかる。

【００４１】

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的な説明より明らか
なように、本発明により、炭酸カルシウム、カオリン、
タルク、酸化チタン等を含有する紙面ｐＨ６以上の中性
紙をジアゾ感光紙用の支持体として用いても、その欠点
である低コントラスト画像が改善され、さらに高発色性
で発色画像が鮮明なジアゾ感光紙の提供が可能となっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅原 和則 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 細木 靖之 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 Ｆターム(参考） 2H123 AC00 BA33 BA45 BB00 BB02 BB20 BB25 BB27

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 紙面ｐＨが６以上の中性紙からなる支持
   体に、プレコート層を介してジアゾ化合物及びカップリ
   ング成分を主成分とする感光層を設け、更に感光層の反
   対面にバック層を設けたジアゾ複写材料であって、該プ
   レコート層及び／又は感光層中にベンゾトリアゾール又
   はその誘導体を少なくとも一種以上含有することを特徴
   とするジアゾ複写材料。
2. 【請求項２】 前記支持体が、古紙を原料とする再生パ
   ルプを５０％以上含有している中性紙であることを特徴
   とする請求項１に記載のジアゾ複写材料。