JP2003096115A

JP2003096115A - 樹脂組成物及び接着剤

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Publication number: JP2003096115A
Application number: JP2001293534A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Sakurai; 哲也櫻井; Kimihiko Yoda; 公彦依田; Koichi Taguchi; 広一田口
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-04-03
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP4627133B2

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性及び耐歪み性が要求される金属等の薄
板の被着体に効果的に使用できる樹脂組成物、特に接着
剤組成物の提供。【解決手段】重合性ビニルモノマー、重合開始剤、還
元剤、ポリリン酸誘導体、有機リン酸エステル及び金属
水酸化物を含有する樹脂組成物。さらに、エラストマー
成分を含有してもよい。重合性ビニルモノマーは重合性
（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく、２３℃での樹脂
組成物の硬化体の貯蔵弾性率は１５００ＭＰａ以下が好
ましい。重合開始剤を含有する第一剤と還元剤を含有す
る第二剤に分ける二剤型樹脂組成物にしてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、難燃性に
優れた樹脂組成物、特に接着剤硬化後の内部応力を低減
した常温硬化型の接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】省力化、省資源及び省エネルギーの点
で、常温下、短時間で接着する接着剤として、常温速硬
化型接着剤組成物が使用されている。従来、常温速硬化
型接着剤組成物としては、二剤型速硬化エポキシ系接着
剤組成物、嫌気性接着剤組成物、瞬間接着剤組成物及び
第二世代のアクリル系接着剤組成物（ＳＧＡ）が知られ
ている。

【０００３】二剤型速硬化エポキシ系接着剤は、主剤と
硬化剤を計量、混合して被着体に塗布し、主剤と硬化剤
の反応により硬化するものである。しかしながら、二剤
型速硬化エポキシ系接着剤はより高い剥離強度と衝撃強
度が要求されている。

【０００４】嫌気性接着剤は、被着体間において接着剤
組成物を圧着して空気を遮断することにより硬化するも
のである。しかしながら、嫌気性接着剤組成物は、圧着
する際に接着剤組成物の一部が被着体からハミ出した場
合、ハミ出した部分が空気に接触しても硬化する性質が
要求されている。又、被着体間のクリアランスが大きい
場合にも硬化する性質が要求されている。

【０００５】瞬間接着剤は通常シアノアクリレートを主
成分とし、作業性に優れている。しかしながら、より高
い剥離強度や衝撃強度が要求されている。

【０００６】ＳＧＡは二剤型接着剤であるが二剤の正確
な計量を必要とせず、計量や混合が不完全でも二剤の接
触だけで、常温で数分〜数十分で硬化するために、作業
性に優れ、しかも剥離強度や衝撃強度が高く、ハミ出し
部分の硬化も良好であるために、広く用いられている。

【０００７】しかしながら、ＳＧＡは有機高分子化合物
を含有する組成物であるため、ＳＧＡにより接着した接
合体は加熱されたり、炎に接した場合は、高分子鎖の解
重合や熱分解を生じ、接着剤としての機能が果たせなく
なるおそれがある。その結果、加熱されたり、炎に接す
る恐れのある用途には、従来のＳＧＡの使用は制限され
ている。

【０００８】この結果、接合部が加熱されたり、炎に接
する恐れのある用途には、難燃性を付与した両面テープ
を用いる方法や溶接工法が採用されている。

【０００９】難燃性を付与した両面テープを用いる方法
として特開平９−１９４７９７号公報や特開平１０−１
４００９４号公報に、光重合開始剤とポリリン酸アンモ
ニウムを添加した速硬化型難燃性両面テープが開示され
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】光重合開始剤とポリリ
ン酸アンモニウムを添加する方法は、被着体に紫外線を
照射する必要があるために金属等の光を通さない被着体
の接着には使用出来ず、又、接着力が小さいために長期
間高荷重が加わる用途には適さず、耐久性の改善が要求
されている。

【００１１】特開平８−１９８９０７号公報には、芳香
族環を臭素化した難燃剤と三酸化アンチモンとを配合し
た難燃性両面テープが開示されている。しかしながら、
ハロゲン化合物と三酸化アンチモンの難燃性化合物の組
み合わせは相乗効果により難燃性は優れるものの、加熱
時に被着体が金属等の場合、被着体を腐食するガスを発
生する恐れがあるため、改善が要求されている。

【００１２】被着体が金属の場合には、接合に有機化合
物を用いない溶接工法では高温に曝されても接合部位が
剥がれ落ちないメリットはあるものの、溶接時に発生す
る熱により接合体に歪みが発生してしまい、歪みの除去
作業が必要であるという課題がある。又、意匠性が必要
な金属パネルでは外観が損なわれるという課題がある。

【００１３】本発明は、特定の成分を有する組成物が、
人体や環境への悪影響が少なく、難燃性を有すると共
に、金属等の薄板を接着した際には接着歪みが小さいの
で外観が良好な構造体が得られるとの知見を得て、本発
明を完成するに至った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、重合性
ビニルモノマー、重合開始剤、還元剤、ポリリン酸誘導
体、有機リン酸エステル、及び金属水酸化物を含有して
なる樹脂組成物であり、エラストマー成分を含有してな
る樹脂組成物であり、重合性ビニルモノマーが（メタ）
アクリル酸誘導体である樹脂組成物であり、２３℃での
硬化体の貯蔵弾性率が、１５００ＭＰａ以下である樹脂
組成物であり、樹脂組成物を第一剤及び第二剤に分け、
第一剤が少なくとも重合開始剤を含有してなり、第二剤
が少なくとも還元剤を含有してなる二剤型樹脂組成物で
あり、接着剤であり、樹脂組成物の硬化体であり、接着
剤により接合してなる接合体である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明を詳細に説明する。本発明
の樹脂組成物は（１）重合性ビニルモノマー、（２）重
合開始剤、（３）還元剤及び必要に応じて用いる（７）
エラストマー成分を含有する樹脂組成物と、（４）ポリ
リン酸誘導体、（５）有機リン酸エステル、及び（６）
金属水酸化物を含有する。尚、本発明の樹脂組成物は、
パラフィン類や酸化防止剤を含有してもよい。

【００１６】本発明で使用する（１）重合性ビニルモノ
マーは、ラジカル重合可能であればいかなるものでもよ
いが、硬化速度等の点で、（メタ）アクリル酸誘導体で
あることが好ましく、重合性ビニルモノマー１００質量
部中、（メタ）アクリル酸誘導体が７０質量部以上であ
ることがより好ましく、重合性ビニルモノマーが全て
（メタ）アクリル酸誘導体であることが最も好ましい。

【００１７】ここで（メタ）アクリル酸誘導体とは、ア
クリル酸誘導体及び／又はメタクリル酸誘導体をいう。
これらは通常、液状ないし固形状のものが使用される。
（メタ）アクリル酸誘導体としては例えば、次のような
ものがある。

【００１８】（ｉ）一般式Ｚ−Ｏ−Ｒ1 で示される単量体。

【００１９】（式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基、CH
2＝CHCOOCH2−CH(OH)CH2−基、又はCH2 ＝C(CH3)COOCH2
−CH(OH)CH2−基を示し、Ｒ1は水素、炭素数１〜２０の
アルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル
基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシク
ロペンチル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリ
ロイル基及びイソボルニル基を示す）

【００２０】このような単量体としては例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシク
ロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、
グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート及び（メタ）アクリル酸等がある。これらの中で
は、接着性が大きく、歪みが小さい点で、（メタ）アク
リル酸メチル及び／又はイソボルニル（メタ）アクリレ
ートが好ましく、（メタ）アクリル酸メチルとイソボル
ニル（メタ）アクリレートを併用することがより好まし
い。（メタ）アクリル酸メチルとイソボルニル（メタ）
アクリレートを併用する場合、組成比は質量比で（メ
タ）アクリル酸メチル：イソボルニル（メタ）アクリレ
ート＝６０〜９５：５〜４０が好ましく、８０〜９０：
１０〜２０がより好ましい。

【００２１】（ｉｉ）一般式Ｚ−Ｏ−(Ｒ2Ｏ) p −Ｒ1 で示される単量体。

【００２２】（式中、Ｚ及びＲ1は前述の通りである。
Ｒ2は−C2H4−、−C3H6−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−
又は−C6H12−を示し、ｐは１〜25の整数を表す）

【００２３】このような単量体としては例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト等がある。これらの中では、接着性が大きく、接着後
の被着体の接着歪みが小さい点で、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートが好ましい。

【００２４】（ｉｉｉ）一般式

【化３】で示される単量体。（式中、Ｚ及びＲ2は前述の通りで
ある。Ｒ3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示
し、ｑは０〜８の整数を表す）

【００２５】このような単量体としては例えば、２，２
−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アク
リロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロ
パン及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテト
ラエトキシフェニル）プロパン等がある。

【００２６】（ｉｖ）前記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉ
ｉ）記載の単量体に含まれない多価アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル。

【００２７】このような単量体としては例えば、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート等がある。

【００２８】（ｖ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するウレタンプレポリマー。このような単量体は、例え
ば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポ
リイソシアネート及び多価アルコールを反応することに
より得られる。

【００２９】ここで水酸基を有する（メタ）アクリル酸
エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び
（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等がある。

【００３０】又有機ポリイソシアネートとしては例え
ば、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト及びイソホロンジイソシアネート等がある。

【００３１】多価アルコールとしては例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等が
ある。

【００３２】（ｖｉ）一般式（Ｉ）て示される酸性リン
酸化合物。

【化４】

【００３３】（式中、ＲはCH2＝CR4CO(OR5)m−基（但
し、Ｒ4は水素又はメチル基、Ｒ5は−C2H4−、−C3H6
−、−CH2CH(CH3)−、−C4H8−、−C6H12−又は

【化５】を示し、ｍは１〜１０の整数を表す。）を示し、ｎは１
又は２の整数を表す）

【００３４】この一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化
合物としては例えば、アシッドホスホオキシエチル（メ
タ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メ
タ）アクリレート及びビス（２−（メタ）アクリロイル
オキシエチル）フォスフェート等がある。

【００３５】以上、（ｉ）〜（ｖｉ）の単量体は、１種
又は２種以上を使用することができる。これらの中で
は、接着性が大きく、接着後の被着体の接着歪みが小さ
い点で、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖｉ）からなる群の１
種又は２種以上が好ましく、（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｖ
ｉ）を併用することがより好ましい。（ｉ）と（ｉｉ）
を併用した場合、その組成比は質量比で（ｉ）：（ｉ
ｉ）＝５０〜９５：５〜５０が好ましく、６０〜８０：
２０〜４０がより好ましい。（ｖｉ）の使用量は、
（ｉ）と（ｉｉ）の合計１００質量部に対して０．０５
〜１０質量部が好ましく、０．１〜７質量部がより好ま
しい。

【００３６】又、（メタ）アクリル酸誘導体以外の重合
性ビニルモノマーとしては例えば、スチレン、α−アル
キルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、ジ
ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピ
リジン、及び、酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル等がある。

【００３７】本発明で使用する（２）重合開始剤として
は、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては例
えば、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハ
イドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート等がある。これらの中では、反応性の点
で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。

【００３８】重合開始剤の使用量は、重合性ビニルモノ
マー１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好まし
く、１〜１０質量部がより好ましい。０．１質量部未満
だと硬化速度が遅いおそれがあり、２０質量部を越える
と貯蔵安定性が悪くなるおそれがある。

【００３９】本発明で使用する（３）還元剤は、前記重
合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤で
あれば使用できる。代表的な還元剤としては例えば、第
３級アミン、チオ尿素誘導体及び遷移金属塩等がある。

【００４０】第３級アミンとしては例えば、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等がある。チオ尿素誘
導体としては例えば、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチル
チオ尿素及びエチレンチオ尿素等がある。遷移金属塩と
しては例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅及び
バナジルアセチルアセトネート等がある。これらの中で
は、反応性の点で、チオ尿素誘導体が好ましく、エチレ
ンチオ尿素がより好ましい。

【００４１】還元剤の使用量は重合性ビニルモノマー１
００質量部に対して０．０５〜１５質量部が好ましく、
０．５〜５質量部がより好ましい。０．０５質量部未満
だと硬化速度が遅いおそれがあり、１５質量部を越える
と未反応の還元剤が残り、接着性が低下するおそれがあ
る。

【００４２】本発明で使用する（４）ポリリン酸誘導体
としては、難燃性や接着性が良好で、金属等の薄板を接
着した際、被着体構造物の変形や歪みが小さい点で、ポ
リリン酸及び／又はポリリン酸アンモニウムが好まし
く、ポリリン酸アンモニウムが特に好ましい。ポリリン
酸誘導体は、粒子表面が化学的に未処理のものや粒子表
面を熱硬化性樹脂でマイクロカプセル化したものが用い
られる。

【００４３】ポリリン酸誘導体の使用量は、（１）重合
性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及
び必要に応じて用いる（７）エラストマー成分を含有す
る樹脂組成物１００質量部に対して１０〜７５質量部が
好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。１０質量
部未満だと十分な難燃性が得られないおそれがあり、７
５質量部を越えると接着性が低下し、著しい粘度上昇を
伴い、接着剤組成物の塗布作業が困難になり、接着後の
被着体構造物の変形や歪みが大きくなるおそれがある。

【００４４】本発明で使用する（５）有機リン酸エステ
ルとしては、例えばトリエチルフォスフェート、トリフ
ェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
トリキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルフ
ォスフェート、クレジル−２，６−キシレニルフォスフ
ェー、トレゾルシノールジフォスフェート、リン酸−ｔ
−ブチルフェニルフォスフェート及び芳香族縮合リン酸
エステル類等がある。

【００４５】これらの中では、難燃性が大きく、接着後
の被着体構造物の変形や歪みが小さい点で、一般式
（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で示される有機リン酸エ
ステルが好ましい。

【００４６】

【化６】

【００４７】

【化７】

【００４８】（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁
及びＲ₁₂はＣＨ₃−、Ｃ₂Ｈ₅−、Ｃ₆Ｈ ₅−、ＣＨ₃−Ｃ₆
Ｈ₄−又は(ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₃−を示し、Ｒ₆、Ｒ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でもよく、異なっ
てもよい）

【００４９】一般式（Ａ）や一般式（Ｂ）で示される有
機リン酸エステルの中では、耐熱性、難燃性が大きく、
接着後の被着体構造物の変形や歪みが小さい点で、単位
重量あたりのリン含有量の高いものが好ましく、トリエ
チルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ト
リクレジルフォスフェート及びトリキシレニルフォスフ
ェートからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ま
しく、トリエチルフォスフェートが最も好ましい。又、
接着性が大きい点で、トリフェニルフォスフェートを用
いてもよい。

【００５０】有機リン酸エステルの使用量は、（１）重
合性ビニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤
及び必要に応じて用いる（７）エラストマー成分を含有
する樹脂組成物１００質量部に対して５〜４５質量部が
好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部
未満だと十分な難燃性が得られず、接着後の被着体構造
物の変形や歪みが大きくなり、金属水酸化物の割合が多
くなる場合には著しい粘度上昇を伴い、接着剤組成物の
塗布作業が困難になるおそれがあり、４５質量部を越え
ると接着性が極端に低下するおそれがある。

【００５１】本発明で使用する（６）金属水酸化物とし
ては、樹脂組成物中の各成分の熱分解や解重合が起こり
うる２００〜４００℃の範囲内に結晶水の放出を起こす
ものが好ましく、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化
マグネシウム等がより好ましい。これらの中では、硬化
性や難燃性の点で、水酸化アルミニウムが好ましい。

【００５２】金属水酸化物の使用量は、（１）重合性ビ
ニルモノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤及び必
要に応じて用いる（７）エラストマー成分を含有する樹
脂組成物１００質量部に対して５〜５０質量部が好まし
く、１０〜２０質量部がより好ましい。５質量部未満だ
と十分な難燃性が得られず、接着性が低下するおそれが
あり、５０質量部を越えると接着後の被着体構造物の変
形や歪みが大きくなり、接着性が低下し、著しい粘度上
昇を伴い、接着剤組成物の塗布作業が困難になるおそれ
がある。

【００５３】さらに、本発明では、接着性向上の点で、
（７）エラストマー成分を使用することが好ましい。エ
ラストマー成分とは、常温でゴム状弾性を有する高分子
物質をいい、（メタ）アクリル系モノマーに溶解又は分
散できるものが好ましい。

【００５４】このような（７）エラストマー成分として
は、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メチルメタクリ
レート共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ)、メ
チルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体
（ＭＢＳ) 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン
共重合体、並びに、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、線状ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム及びブタジエンゴム等の各種合成ゴム、
天然ゴム、スチレン−ポリブタジエン−スチレン系合成
ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエ
チレン−ＥＰＤＭ合成ゴムといったオレフィン系熱可塑
性エラストマー、並びに、カプロラクトン型、アジペー
ト型及びＰＴＭＧ型といったウレタン系熱可塑性エラス
トマー、ポリブチレンテレフタレート−ポリテトラメチ
レングリコールマルチブロックポリマーといったポリエ
ステル系熱可塑性エラストマー、ナイロン−ポリオール
ブロック共重合体やナイロン−ポリエステルブロック共
重合体といったポリアミド系熱可塑性エラストマー、
１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、並び
に、塩ビ系熱可塑性エラストマー等がある。これらのエ
ラストマー成分は相溶性を考慮して、１種又は２種以上
が使用できる。

【００５５】又、末端メタクリル変性したポリブタジエ
ンも使用できる。

【００５６】これらの中では、化合物に対する溶解性及
び接着性の点で、メチルメタクリレート−ブタジエン−
アクリロニトリル−スチレン共重合体及び／又はアクリ
ロニトリル−ブタジエンゴムが好ましく、メチルメタク
リレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共
重合体とアクリロニトリル−ブタジエンゴムの併用がよ
り好ましい。

【００５７】エラストマー成分の使用量は、重合性ビニ
ルモノマー１００質量部に対して５〜５０質量部が好ま
しく、１０〜３０質量部がより好ましい。５質量部未満
だと粘度及び接着性が低下するおそれがあり、５０質量
部を越えると粘度が高すぎて作業上不都合が生じるおそ
れがある。

【００５８】リン酸誘導体、有機リン酸エステル及び金
属水酸化物の添加方法は特に制限はなく、（１）第一剤
と第二剤それぞれに別のものを添加する方法、（２）一
方の剤のみに添加する方法、（３）第一剤と第二剤それ
ぞれに同じ割合で等量ずつ均等に配分する方法がある
が、第一剤と第二剤の粘度が等しくなる点で、（３）の
方法が好ましい。

【００５９】本発明の樹脂組成物は空気に接している部
分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用す
ることができる。パラフィン類としては例えば、パラフ
ィン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、
蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろ
う等がある。これらの中では、パラフィンが好ましい。
パラフィン類の融点は４０〜１００℃が好ましい。

【００６０】パラフィン類の使用量は、重合性ビニルモ
ノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部が好まし
い。０．１質量部未満だと空気に接している部分の硬化
が悪くなるおそれがあり、５質量部を越えると接着強度
が低下するおそれがある。

【００６１】更に、貯蔵安定性を改良する目的で重合禁
止剤を含む各種の酸化防止剤等を使用することができ
る。酸化防止剤としては例えば、ｐ−メトキシフェノー
ル、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、トリフェニルホスファイト、フ
ェノチアジン及びＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン等がある。これらの中では、ｐ
−メトキシフェノールが好ましい。

【００６２】酸化防止剤の使用量は、重合性ビニルモノ
マー１００質量部に対して０．００１〜３質量部が好ま
しい。０．００１質量部未満だと効果がないおそれがあ
り、３質量部を越えると硬化物の強度が低下するおそれ
がある。

【００６３】本発明では粘度の調整や粘性・流動性の調
整のために、微粉末シリカ等も使用することができる。
これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤又は
防錆剤等の既に知られている物質を使用することもでき
る。

【００６４】本発明の樹脂組成物は、その硬化体の２３
℃の貯蔵弾性率が１５００ＭＰａ以下であることが好ま
しく、１０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
１５００ＭＰａを越えると接着後の被着体構造物の変形
や歪みが大きくなるおそれがある。

【００６５】ポリリン酸誘導体、金属水酸化物、および
有機リン酸エステルは、（１）第一剤及び第二剤それぞ
れ別の剤に添加する方法、（２）いずれの成分も一方の
剤のみに添加する方法、（３）第一剤と第二剤それぞれ
に同じ割合で等量ずつ均等に配分する方法があるが、第
一剤及び第二剤の粘度が等しくなる点で、（３）の方法
が好ましい。

【００６６】本発明の実施態様として好ましくは、二剤
型の接着剤組成物として使用することがある。二剤型に
ついては、本発明の接着剤組成物の必須成分全てを貯蔵
中は混合せず、接着剤組成物を第一剤及び第二剤に分
け、第一剤に重合開始剤を、第二剤に還元剤を別々に貯
蔵する。二剤型は貯蔵安定性に優れる点で好ましい。こ
の場合、両剤を同時に又は別々に塗布して接触、硬化す
ることによって、二剤型の接着剤組成物として使用でき
る。

【００６７】本発明の接着剤組成物により被着体を接合
して接合体を作製する。被着体の各種材料については、
紙、木材、セラミック、ガラス、陶磁器、ゴム、プラス
チック、モルタル、コンクリート及び金属等制限はない
が、被着体が金属等の場合、優れた接着性を示す。

【００６８】

【実施例】以下実験例により本発明を更に詳細に説明す
る。なお、以下、各物質の使用量の単位は質量部で示
す。各物質については、次のような略号を使用した。
尚、ポリリン酸アンモニウムは微粒子化したものを用
い、パラフィンは融点は５６℃のものを使用した。

【００６９】〔略号〕ＮＢＲ：アクリロニトリル−ブタジエンゴムＭＢＡＳ：メチルメタクリレート−ブタジェン−アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体ＴＥＰ：トリエチルフォスフェートＴＰＰ：トリフェニルフォスフェート酸性リン酸化合物：アシッドホスホキシエチルメタクリ
レート

【００７０】各種物性については、次のようにして測定
した。

【００７１】〔貯蔵弾性率〕第一剤と第二剤を等量混合
した接着剤組成物を厚さ１ｍｍのシート状に硬化させ、
得られた硬化体を粘弾性測定装置（セイコー電子工業
（株）製テンションモジュールＤＭＳ２１０）により測
定し、２３℃における貯蔵弾性率を求めた。

【００７２】〔歪み量・歪み〕長さ２００ｍｍ×幅２５
ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのＳＰＣＣ試験片中央部に、第一
剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を長さ１００ｍ
ｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍのサイズに塗布、硬化さ
せ、室温で２４時間養生した後の、ＳＰＣＣ試験片の反
り量（単位：ｍｍ）を測定した。又、養生後、試験片か
ら５ｍ離れた位置から、目視により歪みの有無を判定し
た。判定は以下の通りである。 ○：反りがわからない。 △：わずかに反りが見られる。 ×：明らかに反りがある。

【００７３】〔引張剪断接着強さ〕ＪＩＳＫ−６８５
６に従い、試験片（１００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ
ｔ、ＳＥＣＣ−Ｄサンドブラスト処理）の片方に第一剤
と第二剤を等量混合した接着剤組成物を塗布した。その
後、直ちにもう片方の試験片を重ね合わせて張り合わせ
た後、室温で２４時間養生したものを試料とした。尚、
試料の引張剪断接着強さ（単位：ＭＰａ）は、温度２３
℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度１０ｍ
ｍ／分で測定した。

【００７４】〔難燃性〕ＵＬ−９４垂直燃焼試験法に準
じて厚さ１／８インチ（０．３１７５ｃｍ）の接着剤組
成物の硬化体を作製し、燃焼性を評価した。

【００７５】〔作業性〕引張剪断接着強さ試験におい
て、第一剤と第二剤を等量混合した接着剤組成物を試験
片に塗布しやすかった場合を○、少し塗布しにくかった
場合を△、粘度が高く塗布しにくかった場合を×とし
た。

【００７６】実験例１表１に示す組成の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成
物を用いて、表２に示す組成の二剤型接着剤組成物を調
製し、物性を評価した。結果を表２に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】実験例２表３に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製したこと以
外は、実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】実験例３表４に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製したこと以
外は、実験例１と同様に行った。結果を表４に示す。

【００８２】

【表４】

【００８３】実験例４表５に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製したこと以
外は、実験例１と同様に行った。結果を表５に示す。

【００８４】

【表５】

【００８５】実験例５表６に示す組成の二剤型接着剤組成物を調製したこと以
外は、実験例１と同様に行った。結果を表６に示す。

【００８６】

【表６】

【００８７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物により、人体や環境
への悪影響が少なく、難燃性が良好で、接着剤硬化後の
被着体構造物の変形や歪みが小さい接着剤組成物が得ら
れる。そのため、金属等の薄板や樹脂等のフィルムの接
着等に好ましく使用できる。例えば、被着体の厚さを薄
くしても、歪みの発生が少ないので美観が良好である。
かかる接着剤の産業上の有益性は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｊ 11/06 Ｃ０９Ｊ 11/06 Ｆターム(参考） 4J011 PA04 PA07 PA10 PA36 PA45 PA46 PA54 PA69 PB29 4J040 DN061 FA041 FA061 FA071 FA141 FA151 FA161 FA171 GA01 GA05 GA08 GA10 GA11 GA17 GA19 HA136 HA156 HA286 HB27 HB41 HC01 HD08 HD24 HD43 KA21 LA07 LA08 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）重合性ビニルモノマー、（２）重
合開始剤、（３）還元剤、（４）ポリリン酸誘導体、
（５）有機リン酸エステル、及び（６）金属水酸化物を
含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】（７）エラストマー成分を含有してなる
請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】（１）重合性ビニルモノマーが（メタ）
アクリル酸誘導体である請求項１又は２記載の樹脂組成
物。
【請求項４】（５）有機リン酸エステルが一般式
（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で示される請求項１〜３
のうちの１項記載の樹脂組成物。【化１】【化２】（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はＣ
Ｈ₃−、Ｃ₂Ｈ₅−、Ｃ₆Ｈ ₅−、ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−又は(Ｃ
Ｈ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₃−を示し、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、
Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でもよく、異なってもよい）
【請求項５】２３℃での硬化体の貯蔵弾性率が、１５
００ＭＰａ以下である請求項１〜４のうちの１項記載の
樹脂組成物。
【請求項６】請求項１〜５のうちの１項記載の樹脂組
成物を第一剤及び第二剤に分け、第一剤が少なくとも
（２）重合開始剤を含有してなり、第二剤が少なくとも
（３）還元剤を含有してなる二剤型樹脂組成物。
【請求項７】請求項１〜６のうちの１項記載の樹脂組
成物からなる接着剤。
【請求項８】請求項１〜６のうちの１項記載の樹脂組
成物の硬化体。
【請求項９】請求項７項記載の接着剤により接合して
なる接合体。