JP2003026936A

JP2003026936A - 難燃性樹脂組成物

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Publication number: JP2003026936A
Application number: JP2001217870A
Authority: JP
Inventors: Masaki Aoyama; 正貴青山; Tokushige Murakami; 徳茂村上
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2001-07-18
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: JP4953266B2

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性、機械強度、燃焼時の殻形成性に
優れ、酸素指数の高い難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】エチレン・酢酸ビニル共重合体のような
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、難燃性無機
化合物（Ｂ）３０〜２５０重量部及びステアリン酸アル
ミニウムのような３価金属の有機含酸素化合物（Ｃ）
０．０５〜３０重量部を含有する難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。とりわけ酸素指数が高く、
燃焼時における殻形成性に優れた難燃性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系重合体は、一般に電気的特
性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電
気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケ
ーブル等の用途には、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度
等のバランスが良好であるところから、エチレン・酢酸
ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体
などのエチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広
く使用されている。

【０００３】このようなエチレン共重合体は易燃性であ
るため、用途によっては難燃化する必要があり、そのた
め古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処し
てきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害
ガスを発生するという問題があり、近年では非ハロゲン
系の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属
水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになっ
てきた。ところが金属水酸化物難燃剤は、かなり大量に
配合しないと充分な難燃効果を発揮することができない
ため、往々にしてエチレン共重合体の加工性、耐擦傷
性、その他機械的特性を犠牲にすることがあった。

【０００４】例えばエチレン・アクリル酸エチル共重合
体で代表されるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共
重合体をベースとする難燃性樹脂組成物は、燃焼時の殻
形成性に優れるという利点はあるが、難燃性やベースポ
リマーの強靭性が低く、多量の難燃剤を配合することが
難しい。すなわち難燃剤の配合量が少ないと充分な難燃
効果を発揮することができず、また難燃剤の配合量を増
やしていくと、加工性が悪くなると共に機械強度の低下
を招くため、適用範囲が制限された。

【０００５】エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレ
ン共重合体の中では最も優れた強靭性を示し、かつ多量
の難燃剤を配合することができるフィラーローディング
性や柔軟性を有しており、またエチレン・不飽和カルボ
ン酸エステル共重合体に比較して安価であり魅力的な材
料であるが、これをベースとする難燃性樹脂組成物も難
燃性が充分でなく、とくに燃焼時に殻が生成し難くドリ
ップするという大きな欠点があり、同様に適用範囲が制
限されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、
エチレン・酢酸ビニル共重合体の優れた特性を生かすた
め、該共重合体の金属水酸化物難燃剤配合系における燃
焼時の殻形成性の改善を図るべく検討を行った。その結
果、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び金属水酸化物難
燃剤からなる配合系に３価金属の有機含酸素化合物を特
定量配合することにより、エチレン・酢酸ビニル共重合
体が有する優れた特性を保持しながら、難燃性及び燃焼
時における殻形成性が改善できることを見出すに至っ
た。また他の熱可塑性樹脂に対しても同様に難燃性の改
善に効果的であることを知った。したがって本発明の目
的は、難燃性に優れ、とくに高い酸素指数と燃焼時の殻
形成性に優れた安価な難燃性樹脂組成物を提供すること
にある。

【０００７】尚、特開昭５９−６６００８号公報によれ
ば、エチレン系ポリマーと水酸化マグネシウムからなる
難燃性電線・ケーブルにおいて、両者の相容性を改善す
るために、水酸化マグネシウムとして高級脂肪酸又は高
級脂肪酸のＩＡ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ族金属塩で表面処
理したものを使用することが提案されている。この公報
には、高級脂肪酸の金属塩としてステアリン酸アルミニ
ウムも例示されているが、その具体的な評価例はなく、
また表面処理剤を多量に使用すべきとの記載もないので
本願発明を示唆するものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱可塑性樹
脂（Ａ）１００重量部に対して、難燃性無機化合物
（Ｂ）３０〜２５０重量部及び３価金属の有機含酸素化
合物（Ｃ）０．０５〜３０重量部を含有する難燃性樹脂
組成物に関するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明で使用される熱可
塑性樹脂（Ａ）としては、オレフィン系樹脂、スチレン
系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリフェニレンオキサイド、あるいはこれら２種以
上の混合物などを例示することができるが、とくにオレ
フィン系樹脂の使用が好ましい。オレフィン系樹脂は、
オレフィンの単独重合体、オレフィン同士の共重合体、
オレフィンと極性モノマーの共重合体あるいはこれらの
混合物である。オレフィンの単独重合体及びオレフィン
同士の共重合体の例としては、各種触媒系、例えばラジ
カル重合触媒、高活性チタン触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物触媒成分からなるマルチサイト触媒、ジルコニ
ウム化合物を代表例とするメタロセン触媒成分とアルミ
ノオキサン触媒成分とからなるシングルサイト触媒など
を用い、各種方法で製造されるエチレンの単独重合体又
はエチレンと炭素数３以上ののα−オレフィンの共重合
体である高圧法ポリエチレン、中、高密度ポリエチレ
ン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度直鎖ポリエチレ
ンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブ
テン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリオレフィ
ンエラストマー、環状オレフィン重合体などを挙げるこ
とができる。

【００１０】またオレフィンと極性モノマーの共重合体
としては、エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マ
レイン酸ジメチルのような不飽和カルボン酸エステル、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無
水マレイン酸のような不飽和カルボン酸及びそのＮａ、
Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇなどの塩、一酸化炭素などから選ばれ
る極性モノマーの１種又は２種以上との共重合体を挙げ
ることができる。これらの共重合体は、例えば高温、高
圧下のラジカル共重合や溶液重合やエマルジョン重合に
よって得ることができる。

【００１１】これらオレフィン系樹脂としては、ポリエ
チレン及びエチレンと極性モノマーの共重合体から選ば
れるものであることが好ましく、とくにエチレンと酢酸
ビニルの共重合体及びエチレンと不飽和カルボン酸エス
テルの共重合体から選ばれるものであることが好まし
く、とりわけエチレン・酢酸ビニル共重合体又はエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体を主成分とし、ポリエチレンや
他のエチレンと極性モノマーの共重合体を副成分とする
混合物を使用するのが好ましい。好適なポリエチレンは
密度が８６８〜９６８ｋｇ／ｍ^３のものであり、好適な
エチレンと酢酸ビニルの共重合体及びエチレンと不飽和
カルボン酸エステルの共重合体における酢酸ビニル含量
又は不飽和カルボン酸エステル含量は、５〜８０重量
％、とくに１０〜６０重量％の範囲である。

【００１２】上記ポリエチレン又はエチレン・極性モノ
マー共重合体としてはまた、加工性、機会強度などを考
慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、と
くに０．２〜５０ｇ／１０分程度のものを使用するのが
好ましい。すなわちＭＦＲが非常に小さい重合体を使用
した場合には組成物の加工性が悪くなり、またあまりＭ
ＦＲが非常に大きい重合体を使用した場合には、高度な
難燃性を有する組成物を得ることが難しくなる。

【００１３】本発明で使用される難燃性無機化合物
（Ｂ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトの
ような金属水酸化物、珪酸金属塩、ホウ酸金属塩、シリ
カ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、ゼオ
ライト、カーボンブラック、ガラス繊維などの充填剤や
補強材を例示することができる。充分な難燃性を求める
場合には、水酸化マグネシウムを使用するかあるいは水
酸化マグネシウムを少なくとも５０重量％以上占めるよ
うな混合無機化合物を使用するのがよい。

【００１４】無機化合物（Ｂ）の混和性、難燃樹脂組成
物から得られる成形物外観などを考慮すると、無機化合
物として、平均粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．
１〜５μｍ程度のものを使用するのが望ましい。また同
様の理由で、無機化合物の表面が、脂肪酸、脂肪酸アミ
ド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコン
オイル、リン酸エステル等で表面処理されたものを使用
するのが好ましい。

【００１５】本発明の難燃性樹脂組成物においては、上
記難燃性無機化合物（Ｂ）と共に３価金属の含酸素有機
化合物（Ｃ）が使用される。３価金属としては、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウムなどを例示することがで
きるがとくにアルミニウムが好ましい。また含酸素有機
化合物としては、カルボン酸塩、アセチルアセトナート
のような錯塩、アルコキサイドなどを例示することがで
きるが、カルボン酸塩、とくに炭素数８〜３５、とくに
１２〜３２程度の脂肪酸の塩の使用が好ましい。これら
は、正塩であっても塩基性塩であっても良い。具体的に
は、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニ
ウム、ベヘン酸アルミニウム、モンタン酸アルミニウ
ム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウムなどを
好適例として挙げることができる。もっとも好適なもの
はステアリン酸アルミニウムである。

【００１６】本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）１
００重量部に対し、難燃性無機化合物（Ｂ）を２５〜２
５０重量部、好ましくは５０〜２００重量部、一層好ま
しくは７５〜１５０重量部、３価金属の含酸素有機化合
物（Ｃ）を０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜
１５重量部、一層好ましくは０．２〜１０重量部の割合
で使用する。難燃性無機化合物の配合量が過少であると
充分な難燃性を付与することが難しく、またその配合量
が過多となると、加工性、機械強度が良好な組成物を得
ることが難しくなる。また３価金属の含酸素有機化合物
の配合量が過少であると、酸素指数や殻形成に大きな改
良を示さない。またその配合量が過多となると、樹脂組
成物の機械強度が低下する傾向となる。

【００１７】本発明の難燃性樹脂組成物を調製するに際
しては、熱可塑性樹脂（Ａ）に難燃性無機化合物（Ｂ）
と３価金属の含酸素有機化合物（Ｃ）を同時にあるいは
逐次的に配合することができる。また３価金属の含酸素
有機化合物（Ｃ）の少なくとも一部を難燃性無機化合物
（Ｂ）の少なくとも一部と混合しておき、あるいは難燃
性無機化合物（Ｂ）の少なくとも一部の表面処理剤とし
て使用しておくことにより、これらの混合物として配合
することもできる。

【００１８】本発明の難燃性樹脂組成物にはまた、本発
明の目的を損なわない範囲において必要に応じ各種添加
剤を配合することができる。このような添加剤の例とし
て、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、
顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡
助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示することができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。尚、実施例及び比較例において用いた原料樹脂と得
られた樹脂組成物の物性試験方法を以下に示す。

【００２０】１．原料（１）原料樹脂として使用したエチレン・酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）及び直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）の組成（又は種類）及びＭＦＲを表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】（２）難燃性無機化合物ＭＤＨ：合成水酸化マグネシウム平均粒径０．７μ
ｍ、脂肪酸処理品ＡＴＨ：合成水酸化アルミニウム平均粒径１．０μ
ｍ、脂肪酸処理品

【００２３】（３）金属の有機含酸素化合物添加剤−１：ジステアリン酸アルミニウム（和光純薬
（株）製試薬）添加剤−２：ステアリン酸ナトリウム（和光純薬（株）
製試薬）添加剤−３：ステアリン酸カルシウム（和光純薬（株）
製試薬）

【００２４】（４）その他添加剤添加剤−４：ステアリン酸（和光純薬（株）製試薬）カーボン：商品名：バルカン9A32（キャボット・スペシ
ャルティ・ケミカルズ・インク）酸化防止剤：商品名：イルガノックス1010（チバスペシ
ャルティ・ケミカルズ（株）製）

【００２５】２．難燃性樹脂組成物の物性試験方法（１）酸素指数：ＪＩＳＫ７２０１（１９７６）に準
拠難燃性の指標として評価

【００２６】（２）殻形成：酸素指数測定時のサンプル
の燃焼状況を目視で観察し、下記の判定基準で評価を行
った。 ○：ポリマーの炭化による殻を形成し、殻自体が強固な
もの △：ポリマーの炭化による殻を形成する ×：溶融しながら流れ落ちるもの（ドリップするもの）

【００２７】（３）引張特性：ＪＩＳＫ６７６０（１
９８１）に準拠試験片：ＪＩＳＫ６３０１（１９７５）３号ダンベ
ル１ｍｍ厚（単位：破断点強度＝ＭＰａ、破断点伸び
＝％）

【００２８】（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：Ｊ
ＩＳＫ６７６０（１９８１）に準拠樹脂温度１９０℃、荷重２１６０ｇ（単位：ｇ／１０
分）

【００２９】［実施例１〜５］エチレン・酢酸ビニル共
重合体、水酸化マグネシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム及びその他添加剤を表１に示す割合で配合し、加圧ニ
ーダー混練機にて混練を行うことにより樹脂組成物を調
製した。プレス成形により厚さ１ｍｍ及び３ｍｍのシー
トを作製し、引張特性、難燃性（酸素指数、殻形成）、
成形性の評価を実施した。結果を表２に示す。

【００３０】表２の結果から明らかなように、実施例に
より得られた本発明の難燃性樹脂組成物は、従来のポリ
オレフィン系樹脂では到底達成できなかった難燃性（酸
素指数、殻形成性）、機械強度、加工性の全てを兼ね備
え、成形性が良好な極めて実用性の高い組成物であっ
た。

【００３１】［実施例６］実施例３において、さらにス
テアリン酸ナトリウムを添加して同様の操作を行った。
結果を表２に示す。ステアリン酸アルミニウムと１価又
は２価の脂肪酸塩を併用しても同様の効果が得られると
共に、加工性がさらに向上した。

【００３２】［実施例７］実施例３において、水酸化マ
グネシウムの代りに水酸化アルミニウムを用いて同様の
操作を行った。結果を表２に示す。水酸化アルミニウム
のような他の難燃性無機化合物を用いても、難燃性、機
械強度、加工性に優れた実用性の高い樹脂組成物が得ら
れた。

【００３３】［実施例８］実施例３において、エチレン
・酢酸ビニル共重合体の一部をＬＬＤＰＥに置き換えて
同様の操作を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂
組成物は、難燃性（酸素指数、殻形成性）、機械強度、
加工性が全て優れており、成形性が良好な極めて実用性
の高いものであった。

【００３４】

【表２】

【００３５】［比較例１］ステアリン酸アルミニウムを
使用しなかった以外は実施例３と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。得られた樹脂組成物においては、実
施例３のような殻形成が見られなかった。また殻形成に
乏しいことから、難燃性の指標である酸素指数も低かっ
た。

【００３６】［比較例２〜４］実施例３において、ステ
アリン酸アルミニウムの代りにステアリン酸やステアリ
ン酸の１価又は２価の塩を使用した以外は、実施例３と
同様の操作を行った。結果を表３に示す。いずれの難燃
性樹脂組成物も殻が形成されず、酸素指数も低かった。

【００３７】［比較例５］実施例３において、ステアリ
ン酸アルミニウムの代りに無機アルミニウム化合物であ
る水酸化アルミニウムを用い、実施例３と同様の操作を
行った。結果を表３に示す。無機アルミニウム化合物を
併用しても殻の形成が見られず、難燃性は低かった。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、成形性、機械強度、燃
焼時の殻形成性に優れ、酸素指数の高い難燃性樹脂組成
物を提供することができる。このような難燃性樹脂組成
物は、高度な難燃性が要求される分野、例えばホース、
シート、テープ、壁紙、電線被覆材、建材などの用途に
有効に利用される。

【００４０】このような成形品の具体例としては、例え
ば、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ル
ーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ
用途、パッキング、制振シート等の家電製品、カーペッ
ト等の裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モー
ル等の自動車用途、壁紙、家具、床材、発泡シート等の
建材用途、配線ケーブル、通信ケーブル、機器用ケーブ
ル、電源コード、プラグ、耐火ケーブル、制御・計装ケ
ーブル、収縮チューブ等のケーブル用途、粘着テープ等
の接着用途等の分野で用いられるものが挙げられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BB031 BB051 BB061 BB071 BB121 DA036 DE076 DE146 DE236 DE266 DE286 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DL006 EG037 FD136

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、難燃性無機化合物（Ｂ）３０〜２５０重量部及び３
価金属の有機含酸素化合物（Ｃ）０．０５〜３０重量部
を含有する難燃性樹脂組成物。
【請求項２】熱可塑性樹脂（Ａ）がオレフィン系樹脂
である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】オレフィン系樹脂が、ポリエチレン及び
エチレンと極性モノマーの共重合体から選ばれるもので
ある請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】エチレンと極性モノマーの共重合体が、
エチレン・酢酸ビニル共重合体である請求項３記載の難
燃性樹脂組成物。
【請求項５】難燃性無機化合物（Ｂ）が、水酸化マグ
ネシウムである請求項１〜４記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】３価金属の有機含酸素化合物（Ｃ）が、
高級脂肪酸のアルミニウム塩である請求項１〜５記載の
難燃性樹脂組成物。
【請求項７】高級脂肪酸のアルミニウム塩が、ステア
リン酸アルミニウムである請求項６記載の難燃性樹脂組
成物。
【請求項８】熱可塑性樹脂（Ａ）、難燃性無機化合物
（Ｂ）及び３価金属の有機含酸素化合物（Ｃ）を同時に
あるいは逐次的に混合してなる請求項１〜７記載の難燃
性樹脂組成物。
【請求項９】３価金属の有機含酸素化合物（Ｃ）で表
面処理した難燃性無機化合物（Ｂ）と熱可塑性樹脂
（Ａ）を混合してなる請求項１〜７記載の難燃性樹脂組
成物。
【請求項１０】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
する３価金属の有機含酸素化合物（Ｃ）の配合量が、
０．１〜１５重量部である請求項１〜９記載の難燃性樹
脂組成物。