JP2003002970A - ポリこはく酸イミドの製造方法 - Google Patents
ポリこはく酸イミドの製造方法Info
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Abstract
により良好に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 アスパラギン酸を縮合りん酸の存在下に
脂肪族含硫有機溶剤を含む溶剤中で脱水縮合することを
特徴とするポリこはく酸イミドの製造方法。
Description
香粧品等の中間体として有用なポリこはく酸イミドの製
造方法に関する。より具体的には、アスパラギン酸を特
定の有機溶剤中で脱水縮合し、高分子量のポリこはく酸
イミドを製造する方法に関する。
モデル化合物として、医学、生化学の分野で頻繁に用い
られる。ポリこはく酸イミドは、環境に適合する水溶性
ポリマーとして有用であるポリアスパラギン酸合成の前
駆体でもある。また特公昭48−20638号公報に
は、ポリこはく酸イミドを中間体として、薬学的に有用
なポリ−(アスパラギン酸)−ヒドロキシアルキルアミ
ドを合成する技術が開示されている。
る方法としては、例えば、イオン交換樹脂を触媒として
用い、アスパラギン酸を高沸点有機溶剤中で200〜2
30℃で脱水縮合する方法が、米国特許第436379
7号に記載されている。具体的には、例えば、アスパラ
ギン酸と、触媒としてのイオン交換樹脂(商品名アンバ
ーライト)と、高沸点溶剤としてのジフェニルエーテル
とを容器内に装入し、230〜240℃まで徐々に昇温
すると200℃で脱水縮合が始まり、更に230〜24
0℃で2〜3時間反応させ、その後、冷却、濾過してイ
オン交換樹脂とポリこはく酸イミドを回収し、イオン交
換樹脂を濾別する処理等を行なってポリこはく酸イミド
を得る方法等が記載されている。
塩酸塩を用いてポリこはく酸イミドを製造する方法が、
特公昭52−8873号公報に記載されている。具体的
には、例えば、L−アスパラギン酸無水物の塩酸塩を、
不活性有機溶剤であるキシレンに懸濁させ、還流下で加
熱し、冷却、濾過する方法等が記載されている。
は、原料としてアスパラギン酸等を用い、o−クレゾー
ル等の溶媒中で硫酸等の酸系触媒の存在下、ポリこはく
酸イミドを製造する方法が記載されている。また、特開
平6−256504号公報には、原料としてアスパラギ
ン酸等を用い、ジメチルホルムアミド、N−メチル−2
−ピロリドン等の溶媒中で、ポリこはく酸イミドを製造
する方法が記載されている。
363797号に記載の方法で得られるポリこはく酸イ
ミドの重量平均分子量は1万程度と低く、高分子量のポ
リこはく酸イミドは得られていない。また、ポリこはく
酸イミドとイオン交換樹脂との分離等の処理が必要なの
で、製造工程が複雑になり、工業化に適さない。また、
反応系の温度が比較的高いので樹脂等の劣化、変性、変
色等を伴うおそれがある。
載の方法で得られるポリこはく酸イミドの重量平均分子
量も1万程度と低く、更にポリマー中に未反応の原料も
かなり混入しており単離収率が低い。また同様に、特開
平7−196796号公報や特開平6−256504号
公報に記載の方法で得られるポリこはく酸イミドの分子
量も低く、高分子量のポリこはく酸イミドは得られてい
ない。
解決し、高分子量のポリこはく酸イミドを簡易な工程に
より良好に製造できる工業化に適したポリこはく酸イミ
ドの製造方法を提供することにある。
のポリこはく酸イミドを得る為に鋭意検討した結果、ア
スパラギン酸を縮合りん酸の存在下に脂肪族含硫有機溶
剤中で脱水縮合することにより、重量平均分子量が約3
万以上のポリこはく酸イミドを工業的に容易に得ること
が可能となることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
りん酸の存在下に脂肪族含硫有機溶剤を含む溶剤中で脱
水縮合することを特徴とするポリこはく酸イミドの製造
方法である。
て説明する。
ン酸を用いる。このアスパラギン酸は、L体、D体、D
L体のいずれでもよい。
剤としては、水より高い沸点を有する有機溶剤が好まし
い。特に、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチ
ルスルホン等が好適である。また、脂肪族含硫有機溶剤
以外の有機溶剤として、例えばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N'−ジメチルイミダゾリジノン等の水より高い沸
点を有する非プロトン性極性有機溶剤を併用することも
好ましい。以上の各有機溶剤は、先に述べた様にポリこ
はく酸イミドに対して溶解性が高い点で好ましいもので
ある。
することもできる。フェノール類有機溶剤としては、フ
ェノール、クレゾール(一般に工業的に得られるo、
m、pの混合物)、o−クレゾール、m−クレゾール、
p−クレゾール、キシレノール等が望ましい。
有機溶剤は、単独で用いても良いし、2種類以上を混合
しても良い。さらに、共沸脱水を促進させるために他の
有機溶剤を1種類以上混合して用いてもよい。また、有
機溶剤は、水と分液するものでもしないものでもよい。
有機溶剤としては、具体的には、メシチレン、ナフタレ
ン、ジエチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭
化水素;ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳
香族ハロゲン化炭化水素;フェネトール、ジフェニルエ
ーテル、ジメトキシベンゼン等の芳香族エーテル類;ニ
トロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物が好適に併用でき
る。上述の芳香族エーテル類であるジフェニルエーテル
は、置換基を有していてもよい。例えば、4,4'−ジ
メチルジフェニルエーテル、3,3'−ジメチルジフェ
ニルエーテル等のアルキル置換ジフェニルエーテル;
4,4'ジクロロジフェニルエーテル等のハロゲン置換
ジフェニルエーテル;4−メトキシジフェニルエーテル
等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル;ジベンゾフラ
ン等の環状ジフェニルエーテル等も好適に併用できる。
これら有機溶剤を併用する場合は、その使用割合は全有
機溶媒中70重量%以下であることが望ましい。これら
有機溶剤の併用は、縮合反応で副生する水を効率良く共
沸脱水し、ポリマー化を促進するなどの点から好まし
い。
いし、2種類以上を混合して用いてもよい。更に、共沸
脱水を促進させる目的で、水より低い沸点を有する任意
の有機溶剤を1種類以上混合して用いてもよい。また、
有機溶剤は、水と分液するものでもしないものでもよ
い。
有機溶剤の使用量は、アスパラギン酸100重量部に対
して50〜800重量部の範囲が好ましい。この使用量
が800重量部以下であると、ポリこはく酸イミドの分
子量を高くする上でより好ましく、同時に経済的にも有
利である。また、この使用量が50重量部以上である
と、ポリこはく酸イミドの析出や粘性増加を防止する上
でより好ましい。
類有機溶剤の使用量は、アスパラギン酸100重量部に
対して20〜1500重量部の範囲が望ましく、30〜
1200重量部の範囲が好ましく、50〜1000重量
部の範囲がより好ましい。この使用量が特定量(望まし
くは1500、好ましくは1200、より好ましくは1
000重量部)以下であることは、ポリこはく酸イミド
の分子量を高くする上でより好ましく、同時に経済的に
も有利である。また、この使用量が特定量(望ましくは
20、好ましくは30、より好ましくは50重量部)以
上であることは、ポリこはく酸イミドの析出や粘性増加
を防止する上でより好ましい。なお、クレゾール系の溶
剤については、o−クレゾールを単独で用いるよりも、
溶解性に優れたm−クレゾールやp−クレゾールを用い
る方が、溶剤の使用量が少ない場合でも反応系が固化し
難く攪拌が容易である等の点で好ましい。例えばo−ク
レゾールを単独で用いる場合、その使用量はアスパラギ
ン酸塩100重量部に対し200重量部以上が望ましい
が、m−クレゾールやp−クレゾールを用いる場合はか
なり少ない量でも優れた結果が得られる。
で、アスパラギン酸を脱水縮合してポリこはく酸イミド
を得る。この脱水縮合反応は、単に反応系を所望の温度
に加熱するだけで進行する。脱水縮合の際の反応系の温
度は、特に制限されない。ただし、温度を230℃以
下、更に200℃以下にすることが、ポリこはく酸イミ
ド等の熱分解反応が起こり難くなる点から好ましい。脱
水縮合反応は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行う
ことが望ましく、不活性ガスを溶媒中にバブリングしな
がら行うことも望ましい。この反応は常圧下でも行うこ
とができ、溶媒の沸点によっては減圧下で行ってもよ
い。
酸イミドを良好に製造する為に、触媒として縮合りん酸
を用いる。この縮合りん酸としては従来より知られるも
のを適宜使用でき、必要に応じて所望のP2 O5 含量の
もの(即ち所望の組成のもの)を使用すればよい。具体
的には、りん酸、オルトりん酸、ピロりん酸、トリポリ
りん酸、テトラりん酸等が挙げられる。
は、アスパラギン酸100重量部に対して1〜100重
量部の範囲内が望ましく、5〜55重量部の範囲内が好
ましく、25〜55重量部の範囲内がより好ましい。こ
の使用量が特定量(望ましくは100、好ましくは55
重量部)以下であることは、ポリこはく酸イミドの着色
や収率の低下を防止する点で好ましい。この使用量が特
定量(望ましくは1、好ましくは5、より好ましくは2
5重量部)以上であることは、ポリこはく酸イミドの分
子量をより高くする点で好ましい。
きる。すなわち、この脱水縮合反応は、無触媒でも進行
するが、反応温度を下げ反応時間を短くできることか
ら、触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、
塩酸、燐酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、トリフル
オロメタンスルホン酸等のプロトン酸、周期表第II、II
I 、IV、V族の金属、または、その塩等が挙げられる。
具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウ
ム等の金属;酸化亜鉛、酸化錫、酸化マグネシウム、酸
化チタン等の金属酸化物;塩化錫、塩化マグネシウム、
塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化カルシウム等の
金属ハロゲン化物;炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム等の金
属炭酸塩;オクタン酸錫、酢酸錫、酢酸亜鉛等の有機カ
ルボン酸塩;硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩;
トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタン
スルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸錫、p−トルエンス
ルホン酸亜鉛等の有機スルホン酸塩;等が挙げられる。
その他、ジブチルチンオキサイド等の上記各金属の有機
金属酸化物;チタニウムイソプロポキサイド等の上記各
金属の金属アルコキシド;商品名ダウエックス、商品名
アンバーライト等のイオン交換樹脂;等が挙げられる。
上述の各触媒の使用量は、通常、アスパラギン酸、その
塩、又はその無水物の塩100重量部に対して0.00
1〜50重量部である。
シウム等の金属ハロゲン化物を使用すると、有機溶剤の
使用量を削減できる。特に、反応系内でポリこはく酸イ
ミドが析出する場合でも、この金属ハロゲン化物を使用
すれば、反応マスの流動性を失わせることなく高分子量
のポリこはく酸イミドが得られる。
留去させる方法は特に限定されず、有機溶剤と水との共
沸による留去でもよいし、共沸せずに留去してもよい。
また、水と共沸等により反応系から有機溶剤の少なくと
も一部を除去し、モレキュラシーブ等で脱水する等して
水分量を少なくした有機溶剤を系内に戻す操作等を行な
うこともできる。ただし、本発明において、特に、水よ
り高い沸点を有する有機溶剤を用いる場合は、有機溶剤
を反応系に残しつつ脱水するという簡易な工程が可能と
なり、工業化する上で溶剤を脱水することに伴う設備が
不要となる。
はく酸イミドが容易に得られる。本発明においては、特
に、重量平均分子量約3万以上のポリこはく酸イミドが
得られるので、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮
合剤で高分子化処理する工程なども不要となる。
る。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
Asp60.0g(0.45モル)、スルホラン102
g、85%りん酸(縮合りん酸)30gを装入し、窒素
気流下、40〜45mmHg減圧下に150℃まで昇温
し、150〜160℃で4時間脱水反応を行ない、引続
き160〜170℃で3時間、180〜190℃で10
時間反応させた。その後常圧に戻し、析出しているポリ
マーをスルホラン258.4gを追加して完溶させた。
次いで、その溶液を55℃でメタノール300gに排出
し、25〜30℃で濾過し、濾塊をメタノール120g
で洗浄し、更に水600gで洗浄し、その後乾燥して、
ポリこはく酸イミドを得た。収量は41.1g、収率は
94.1%、Mwは7.8万であった。
果は、下記の通りであった。
5%ポリりん酸30gを用いたこと以外は、実施例1と
同様にしてポリこはく酸イミドを得た。収量は42.8
g、収率は97.9%、Mwは8.5万であった。
添加したこと以外は実施例2と同様にしてポリこはく酸
イミドを得た。収量は43.2g、収率は99.0%、
Mwは11万であった。
Asp60.0g(0.45モル)、スルホラン180
g、85%りん酸(縮合りん酸)45gおよびo−ジク
ロロベンゼン60gを装入し、150℃まで昇温し、1
50〜160℃で4.0時間共沸脱水反応を行ない、引
き続き160〜170℃で3時間、180〜190℃で
10時間反応させた。反応後、一部ポリマーが析出した
ので、スルホラン180gを追加して完溶させた。次い
で、その溶液を55℃でメタノール300gに排出し、
25〜30℃で濾過し、濾塊をメタノール120gで洗
浄し、更に水600gで洗浄し、その後乾燥して、ポリ
こはく酸イミドを得た。収量は42.0g、収率は9
6.1%、Mwは7.9万であった。
ンゼンの使用量を、スルホラン240g、o−ジクロロ
ベンゼン150gに代えたこと以外は、実施例4と同様
にしてポリこはく酸イミドを得た。収量は42.4g、
収率は97.0%、Mwは10万であった。
gに変更し、反応容器に更に塩化リチウム1.3gを添
加したこと以外は実施例1と同様にしてポリこはく酸イ
ミドを得た。収量は42.8g、収率は97.9%、M
wは9.8万であった。
Asp20.0g(0.15モル)、N−メチル−2−
ピロリドン40gを装入した後、150℃まで昇温し、
150〜170℃で3時間、更に180℃まで昇温し、
180〜190℃で6時間反応を行なった。反応後、メ
タノール100gに排出し、25〜30℃で濾過し、濾
塊をメタノールで洗浄し、更に水で洗浄し、その後乾燥
して、ポリこはく酸イミドを得た。収量は12.1g、
収率は83.1%、Mwは1.3万であった。
ば、重量平均分子量約3万以上の高分子量のポリこはく
酸イミドを容易かつ高収率で製造でき、しかも反応系の
温度が比較的低温でも反応が進行するのでポリこはく酸
イミドの熱劣化のおそれも少ない。したがって、本発明
の方法は、工業化に非常に適している。
Claims (3)
- 【請求項1】 アスパラギン酸を縮合りん酸の存在下に
脂肪族含硫有機溶剤を含む溶剤中で脱水縮合することを
特徴とするポリこはく酸イミドの製造方法。 - 【請求項2】 脂肪族含硫有機溶剤が、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン及びジメチルスルホンからなる群か
ら選択された少なくとも1種である請求項1記載のポリ
こはく酸イミドの製造方法。 - 【請求項3】 縮合りん酸が、りん酸、オルトりん酸、
ピロりん酸、トリポリりん酸及びテトラりん酸からなる
群から選択された少なくとも1種である請求項1又は2
記載のポリこはく酸イミドの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002175897A JP3694280B2 (ja) | 1995-08-04 | 2002-06-17 | ポリこはく酸イミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP19889195 | 1995-08-04 | ||
JP7-198891 | 1995-08-04 | ||
JP19889095 | 1995-08-04 | ||
JP7-243244 | 1995-09-21 | ||
JP24324495 | 1995-09-21 | ||
JP2002175897A JP3694280B2 (ja) | 1995-08-04 | 2002-06-17 | ポリこはく酸イミドの製造方法 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20602496A Division JP3382785B2 (ja) | 1995-08-04 | 1996-08-05 | ポリこはく酸イミドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JP3694280B2 JP3694280B2 (ja) | 2005-09-14 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2002175897A Expired - Lifetime JP3694280B2 (ja) | 1995-08-04 | 2002-06-17 | ポリこはく酸イミドの製造方法 |
Country Status (1)
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JP (1) | JP3694280B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005078005A1 (ja) * | 2004-02-13 | 2005-08-25 | Mitsui Chemicals, Inc. | 架橋型ポリイミド化合物及びその用途 |
-
2002
- 2002-06-17 JP JP2002175897A patent/JP3694280B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP1719792A1 (en) * | 2004-02-13 | 2006-11-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinked polyimide compound and use thereof |
KR100855781B1 (ko) * | 2004-02-13 | 2008-09-01 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 가교형 폴리이미드 화합물 및 그 용도 |
EP1719792A4 (en) * | 2004-02-13 | 2009-09-30 | Mitsui Chemicals Inc | NETWORKED POLYIMIDE COMPOUND AND USE THEREOF |
CN1918213B (zh) * | 2004-02-13 | 2010-05-12 | 三井化学株式会社 | 交联型聚酰亚胺化合物及其用途 |
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