KR100855781B1 - 가교형 폴리이미드 화합물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

<과제> 특정 용매 등에 용해 가능하며 또한 고분자량인 폴리이미드 화합물 및, 그 화합물을 공업적으로 유리한 방법으로 제조하는 방법을 제공한다.
<해결수단> 아미노산 또는 그 염과 폴리아민을 프로톤산의 존재하에 유기용제 중에서 탈수 축합함으로써, 특정 용매에 용해 가능한 폴리아민으로 가교된 폴리이미드 화합물을 제조한다. 특히 리신, 오르니틴 등의 유기용매에 대한 용해성이 낮은 폴리아민을 사용하는 경우는 중합반응의 개시 전 또는 반응의 초기 단계에서 그 폴리아민을 첨가함으로써, 원료 중에 함유되는 또는 탈수반응으로 생성되는 물이 그 폴리아민의 양용매가 되어 중합의 반응속도를 크게 할 수 있다.

Description

가교형 폴리이미드 화합물 및 그 용도{CROSSLINKED POLYIMIDE COMPOUND AND USE THEREOF}
본 발명은 폴리아미노산계 수지 등의 중간체로서 유용한 폴리이미드 화합물에 관한 것이다.
폴리이미드 화합물은 화장품, 향장품 기재 등으로서 사용되는 폴리아미노산을 합성하기 위한 중간체로서 유용한 화합물이다. 예를 들면, 폴리이미드 화합물을 구성하는 숙신산이미드 단위는 아민 화합물 등과 용이하게 반응할 수 있기 때문에, 숙신산이미드 단위를 갖는 화합물을 중간체로 하여 다양한 그래프트기를 갖는 폴리아미노산을 합성할 수 있다. 증점성, 피막형 성능 등의 성능이 높은 화장품, 향장품 원료로서는 고분자량을 갖는 폴리아미노산이 바람직하고, 그 중간체로서 고분자량의 폴리이미드 화합물이 요망되고 있다.
폴리이미드 화합물의 제조방법으로서는, 예를 들어, 아스파라긴산을 축합 인산의 존재 하에 중합시키는 방법(특허문헌1), 아스파라긴산을 유기용제 중에서 염산의 존재 하에 중합시키는 방법(특허문헌2)을 들 수 있다. 그러나, 이들 방법에 의해 중량평균분자량 10만을 초과하는 폴리이미드 화합물을 얻기 위해서는 긴 중합시간이 필요하고, 더욱, 중량평균분자량 20만을 초과하는 것을 얻는 것은 매우 곤 란하다.
분자량이 큰 폴리이미드 화합물을 얻기 위해서, 폴리이미드 화합물에 다른 모노머를 공중합시키는 방법이 있고, 예를 들어, 아스파라긴산과 리신을 혼합하여 가열하는 방법(특허문헌3), 폴리이미드 화합물을 DMF 용제 중에서 헥사메틸렌디아민으로 가교하는 방법(특허문헌4)을 들 수 있다. 그러나, 이들 방법으로 얻어진 폴리이미드 화합물은 겔형상이며 용매 중에 균일하게 용해할 수 없다. 화장품, 향장품 원료로서는 용매에 균일하게 용해 가능한 폴리아미노산 유도체가 바람직하고, 용매에 균일하게 용해할 수 있는 고분자량의 폴리이미드 화합물이 요망되고 있었다.
<특허문헌1> 일본국 특개평 8－176297호 공보
<특허문헌2> 일본국 특개 2000－169577호 공보
<특허문헌3> 미국특허 제5,284,936호 공보
<특허문헌4> 일본국 특개평 7－224163호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하여, 공업적으로 유리한 방법으로 제조할 수 있는 고분자량의 폴리이미드 화합물을 얻는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 실시한 결과, 아미노산 또는 그 염과 폴리아민을 프로톤산의 존재 하에 유기용제 중에서 탈수 축합하여 제조하는 폴리이미드 화합물을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1) ~ (14)에 관한 것이다.
(1) 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 용매에 용해 가능한 폴리아민으로 가교된 폴리이미드 화합물.
(2) 상기 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 용매에 온도 25℃에서 5중량% 이상 용해 가능한 상기 (1) 기재의 폴리이미드 화합물.
(3) 상기 폴리이미드 화합물이, 숙신산이미드 중합체인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 폴리이미드 화합물.
(4) 상기 비프로톤성 극성 유기 용매가 N,N－디메틸포름아미드 및/또는 술포란을 함유하는 용매인 상기 (1) ~ (3) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 화합물.
(5) 상기 폴리아민이, 리신 또는 오르니틴인 상기 (1) ~ (4) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 화합물.
(6) 아미노산 또는 그 염을 폴리아민 및 프로톤산의 존재 하에 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 용매 중에서 탈수 축합함으로써 얻어지는 상기 (1) 기재의 폴리이미드 화합물.
(7) 상기 비프로톤성 극성 유기 용매가 N,N－디메틸포름아미드 및/또는 술포란을 함유하는 용매인 상기 (6) 기재의 폴리이미드 화합물.
(8) 상기 프로톤산이 염산인 상기 (6) 또는 (7) 기재의 폴리이미드 화합물.
(9) 상기 폴리이미드 화합물이 숙신산이미드 중합체인 상기 (6) ~ (8) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 화합물.
(10) 상기 폴리아민을 상기 아미노산 또는 그 염에 대해서 0.05~10mol% 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (6) ~ (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 화합물.
(11) 상기 폴리아민이 리신 또는 오르니틴인 (6) ~ (10) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 화합물.
(12) 상기 (1) ~ (11) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 화합물을 함유하는 용액.
(13) 상기 (1) ~ (11) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 화합물로부터 유도되는 폴리아미노산 중합체를 함유하는 화장료.
(14) 상기 (1) ~ (11) 중 어느 하나에 기재된 폴리이미드 화합물로부터 유도되는 폴리아미노산 중합체를 함유하는 외용제.
<발명의 효과>
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 고분자량의 폴리이미드 화합물은 피막형 성능이나 증점 성능이 높은 폴리아미노산 유도체의 원료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 중합반응의 반응시간을 단축할 수가 있어, 생산성이 향상되어, 공업적으로 유리하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 용매에 용해 가능한 폴리아민으로 가교된 폴리이미드 화합물이다.
본 발명의 폴리이미드 화합물은 폴리아민으로 가교되어 있으나, 그 가교 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는, 그 적합한 일례로서, 하기에 설명하는 제조방법에 있어서, 가교시키는 것을 바람직한 방법으로 들 수 있다.
본 발명에서의 폴리아민의 가교도로서는 폴리이미드 화합물의 이미드 반복 단위 전체에 대해서 폴리아민이 0.05~10%가 가교된 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 화합물은 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 용매에 용해 가능하다.
여기서, 비프로톤성 극성 유기 용매로서는, 통상, 그 성질을 가지는 비프로톤성 극성 유기 용매이면 좋고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, N－메틸-2－피롤리돈, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸술폰 등을 들 수 있다. 또한, 상기 용매를 1종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 폴리이미드 화합물의 용해도 등의 면에서, N,N－디메틸포름아미드 및/또는 술포란이 바람직하고, 술포란이 특히 바람직하다.
또한, 상기 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 용매로서는 상기 용매와 충분히 혼화되는 것이면 좋고, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2－헥사논, 3－헥사논, 시클로헥사논, 2－펜타논, 벤젠, 톨루엔, (혼합)자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 화합물의 용해도로서는, 상기 용매에 폴리이미드 화합물이 용해되면 좋고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 25℃에서 5중량% 이상 용해되는 것이 바람직하다. 사용하는 용매에 따라 다르기도 하지만, 통상 25℃에서 5중량% 이상 녹으면 좋고, 바람직하게는, 10중량%, 보다 바람직하게는 20중량% 이상 녹는 것이다.
본 발명의 폴리이미드 화합물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는, 바람직한 것으로서, 폴리숙신산이미드 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 화합물의 분자량은 원하는 특성을 가지는 생성물이 실질적으로 얻어지면 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로는 폴리이미드 화합물의 분자량은 2000~5000000 정도가 바람직하고, 10000~2000000 정도가 보다 바람직하며, 15000~1000000 정도가 특히 바람직하다. 이 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로, N,N－디메틸포름아미드 용액 중, 45℃에서 측정하여, 폴리스티렌 표준으로 구한 값이다.
(사용하는 폴리이미드 화합물의 분자량이 낮으면, 얻어지는 폴리아미노산 중합체의 분자량도 낮아지고, 폴리이미드 화합물의 분자량이 높으면, 얻어지는 폴리아미노산 중합체의 분자량도 높아진다. )
본 발명의 폴리이미드 화합물의 제조방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 적합한 일례로서, 이하의 방법에 의해 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 화합물은 아미노산 또는 그 염을 폴리아민 및 프로톤산의 존재하에 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 용매 중에서 탈수 축합하는 것에 의해 얻어진다.
이하, 본 발명의 폴리이미드 화합물을 합성하는데 있어서 적합한 실시 형태에 대해 설명한다.
[1] 아미노산
본 발명에서 사용하는 아미노산으로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 예를 들면, 아스파라긴산, 아스파라긴, 글루타민산, 글루타민 등을 들 수 있다.
이들은 통상, L체, D체, D체와 L체의 혼합물의 어느 것이어도 좋다. 또한, 1종이어도 좋고, 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
본 발명에 있어서는 아스파라긴산을 바람직한 것으로 들 수 있다.
[2] 폴리아민
본 발명에서 사용하는 폴리아민으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 리신, 오르니틴, 1,6－헥산디아민, 1,4－부탄디아민 등을 들 수 있다. 이 중에서 안전성의 면에서 리신, 오르니틴이 특히 바람직하다.
폴리아민의 사용량은 높은 분자량의 중합체가 얻어지는 것, 반응에 있어서 중합체의 점도의 급격한 상승을 억제해 겔화를 방지할 수 있는 것 등의 점에서, 아미노산에 대해 0.05~10몰%의 폴리아민을 사용하는 것이 바람직하고, 0.1~2몰%의 폴리아민을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리아민의 첨가 시기에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 특히 리신, 오르니틴 등의 유기용매에 대한 용해성이 낮은 폴리아민을 사용하는 경우는 원료 중에 함유되는 또는 탈수 반응에서 생성되는 물의 존재에 의해 그 폴리아민의 용해성을 높게 유지하고, 반응속도를 크게 할 수 있는 점에서, 중합 개시전 또는 중합의 초기에 투입하는 것이 바람직하다.
[3] 프로톤산
본 발명에 있어서 촉매로서 사용하는 프로톤산은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염산, 인산, 메탄술폰산 등을 들 수 있다. 산성의 강함 및 휘발되기 쉬운 점에서 염산이 특히 바람직하다.
[4] 유기용매
본 발명에서 사용하는 유기용매는 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 화합물을 용해시키는 용매와 원료 중에 존재한 물 및 반응에 의해 생성된 물을 계외로 제거하는 기능을 가지는 탈수용 용매의 혼합용매인 것이 바람직하다.
폴리이미드 화합물을 용해할 수 있는 용매는, 예를 들어, N－메틸-2－피롤리돈, N,N－디메틸포름아미드, N,N－디메틸이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 술포란, 디메틸술폰 등의 비프로톤성 극성 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 상기 용매를 1종 이상 혼합해 사용해도 상관없다. 폴리이미드 화합물의 용해도, 산촉매 존재 하 고온에서의 안정성의 면에서, N,N－디메틸포름아미드 및/또는 술포란이 바람직하며, 술포란이 특히 바람직하다.
탈수용 용매는 물과 공비(共沸)하는 용매이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2－헥사논, 3－헥사논, 시클로헥사논, 2－펜타논, 톨루엔, (혼합)자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠을 들 수 있다.
[5] 제조장치
본 발명의 중합체의 제조는 연속식 조작, 회분식 조작의 어느 것으로 실시해도 좋다.
[6] 중합농도
중합반응에서의 폴리이미드 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 중합속도, 폴리이미드 화합물의 용해성의 점에서 5~80중량%가 바람직하다.
[7] 중합온도
본 발명에 있어서는 아미노산(특히 아스파라긴산)과 폴리아민을 유기용매 중 프로톤산 촉매의 존재 하에서 중합시킴으로써 폴리이미드 화합물을 얻는다. 이 중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 아미노산(특히 아스파라긴산), 폴리아민, 중합체, 유기용매 등의 분해 반응을 억제하고, 반응속도가 큰 점에서, 바람직하게는 100℃~230℃, 보다 바람직하게는 140℃~210℃, 더욱 바람직하게는 160℃~180℃이다.
[8] 반응계 내로부터의 물의 제거
본 발명에 있어서는 주로 탈수 축합 반응에 의해 중합체의 분자량이 증대된다. 따라서, 중합을 신속하게 진행시키기 위해서는 원료 중에 함유되어 있던 물 및 반응으로 생성된 물을 효율적으로 제거하는 것이 바람직하다. 물을 반응계외로 증류제거시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기용매와 물과의 공비에 의한 증류제거를 들 수 있다. 물과의 공비에 의한 증류제거를 행하는 경우, 중합계로부터 발생된 혼합기체를 냉각시키고 응축하여, 탈수나 분액 등에 의해 수분량을 적게 하고 나서 중합계로 되돌려도 좋다.
[9] 중합체의 단리
본 발명에 있어서는, 반응 후의 중합체는 유기용매와의 용액혼합물로 되어 있지만, 다음 공정의 아민류와의 반응을 위해, 용액혼합물인 채여도 상관없다. 그 혼합물로부터 중합체를 단리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 농축, 재침전 등의 단리방법이 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 반응 종료 후, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 아세토니트릴, 물 또는 이들을 조합한 혼합용매 중에 반응혼합물을 도입해 석출된 침전물을 데칸테이션, 여과 등으로 분리한 후 다시 용매로 세정해 건조시킴으로써, 폴리이미드 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 화합물은 상기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 화합물을 함유하는 용액이란, 본 발명의 폴리이미드 화합물을 상기 서술한 용매에 용해한 용액이다.
본 발명의 폴리이미드 화합물은 상기와 같이 상기 용매에 용해할 수 있으므로, 폴리이미드 화합물 자체는 물론, 그 화합물을 용매에 용해한 용액의 양쪽으로부터 유도되는 폴리아미노산 중합체의 원료로서 적합하게 이용된다.
여기서, 폴리 아미노산 중합체란, 본 발명의 폴리이미드 화합물로부터 제조된다. 그 제조방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이하의 제조방법을 들 수 있다. 먼저, 폴리이미드 화합물을 적당한 용매에 용해한다. 이 용매로서는 폴리이미드 화합물이 용해되고, 아민류와의 반응에서 부반응을 일으키지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, N,N－디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란 등이 이용된다.
이 용매 중에서, 폴리이미드 화합물의 이미드환에 대해서, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 옥타데실아민, N,N－디메틸아미노프로필아민, N,N－디에틸아미노프로필아민, N,N－디메틸아미노에틸아민, 아미노메탄올, 2－아미노에탄올, 3－아미노프로판올, 4－아미노부탄올, 5－아미노펜탄올, 6－아미노헥산올, 메톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 메톡시프로필아민, 아미노에톡시에탄올 등의 아민류를 반응시킨다. 폴리이미드 화합물의 이미드환의 몰 수에 대해서, 아민류를 1배 몰 첨가해 반응을 실시하면, 아민류는 이미드환을 개환시켜 부가하고, 측쇄의 그래프트 구조를 형성한다.
계속해서, 얻어진 반응혼합물을 빈용매 중에 배출한다. 이 빈용매로서는, 폴리아미노산 중합체가 침전되고, 그 후 여과 건조시켰을 때에, 폴리아미노산 중합체의 결정 중에 잔존하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세토니트릴, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등이 이용된다. 상기 서술한 바와 같이 하여 얻은 침전을 여과 채취하고, 빈용매로 세정하고, 건조시킴으로써, 목적하는 폴리아미노산 중합체가 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 화합물로부터 유도된 폴리아미노산 중합체는 상기에 의해 얻어진 폴리아미노산 중합체 그 자체, 혹은 적당한 용매에 용해한 용액 등을 화장료나, 외용제에 배합해 사용할 수 있다.
상기 화장료로서는, 예를 들면, 화장료 일반, 구체적으로는, 화장수, 보습액, 세안 오일, 클렌징 오일, 클렌징 밀크, 클렌징 로션, 맛사지 오일, 모이스쳐 크림, 면도 오일, 면도 로션, 면도 무스, 썬스크린(sunscreen) 로션, 썬번(sunburn)용 오일, 바디 로션, 바디 샴푸, 헤어 샴푸, 헤어 린스, 헤어 트리트먼트, 양모(養毛) 오일, 헤어 오일, 헤어 무스, 향유, 헤어 리퀴드, 세팅 로션, 헤어 스프레이, 헤어 블릿지, 컬러 린스, 컬러 스프레이, 퍼머넌트 웨이브액, 핸드 로션을 들 수 있다.
또한, 외용제로서는, 외용 의약품에 배합하는 것 전반을 들 수 있고, 습포제, 진통제, 냉각제, 제열제, 보온제, 소독 살균제, 각질 연화제, 항진균제, 썬번 방지제, 피부 표백제, 피부 착색제, 육아(肉芽) 발생제, 표피 형성제, 양모 발모제, 방취제, 발한 억제제, 비타민제 등을 들 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌을 표준으로 하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정했다.
[GPC분석조건]
컬럼：ShodexKD806M＋KD－G
전개용매：N,N－디메틸포름아미드(0.01M LiBr)
컬럼온도：45℃
유속：0.7ml/min, 검출：RI
샘플농도：0.25wt%, 샘플량：100㎕
또한, 반응계 내로부터의 물의 제거는 중합계로부터 발생된 혼합기체를 냉각관에서 응축시켜, 수상을 분액에 의해 제거한 후, 유기상만을 반응혼합물에 되돌림으로써 실행하였다.
본 발명의 폴리이미드 화합물의 설명은 이하와 같다.
그 폴리이미드 화합물이 비프로톤성 유기용매에 용해되는 상태란, 액 중에서 균일하게 되는 것을 나타내고, 기리야마제작소 제조의 여과지(No. 5A)를 통과할 수 있는 것을 말한다.
<실시예1>
반응용기로서는 교반기, 히터, 온도계, 탈수장치(딘스타크 트랩), 환류장치(딤로스(Dimroth)) 및 질소라인을 갖춘 세퍼러블 플라스크를 사용하고, 반응 중에는 반응계를 충분히 교반하면서 실시했다. 용기에 L－아스파라긴산 66.6g, L－리신 0.73g, 술포란 133.2g, 자일렌 46g, 35% 염산 26g을 장입한 후, 질소기류 하에 160~170℃에서 10시간, 공비탈수 중합을 실시했다. 반응 후 133g의 N,N－디메틸포름아미드를 장입하여 희석했다. 계속해서 메탄올 1500ml 중으로 방출해 석출시켰다. 슬러리형상의 생성물을 흡인 여과하고, 회수한 침전물을 밤새 열풍건조기로 건조시켰다. 얻어진 중합체는 N,N－디메틸포름아미드 중에 균일하게 용해시켜, 기리야마제작소 제조의 여과지(No. 5A)를 이용해 여과한 바, 전량 통과했다. 중량평균분자량은 513000이었다.
<실시예2>
L－아스파라긴산 66.6g, L－오르니틴 0.93g, 술포란 133.2g, 자일렌 46g, 35% 염산 26g를 장입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작했다. 얻어진 중합체 는 N,N－디메틸포름아미드 중에 균일하게 용해시켜, 용액을 여과한 바, 전량 통과했다. 중량평균분자량은 279000이었다.
<실시예3>
L－아스파라긴산 66.6g, 1,6－헥산디아민 0.66g, 술포란 133.2g, 자일렌 46g, 35% 염산 26g을 장입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작했다. 얻어진 중합체는 N,N－디메틸포름아미드 중에 균일하게 용해시켜, 용액을 여과한 바, 전량 통과했다. 중량평균분자량은 411000이었다.
<실시예4>
L－아스파라긴산 66.6g, L－리신 0.73g, 술포란 133.2g, 자일렌 46g, 85% 인산 19.2g, 물 19.6g을 장입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작했다. 얻어진 중합체는 N,N－디메틸포름아미드 중에 균일하게 용해시켜, 용액을 여과한 바, 전량 통과했다. 중량평균분자량은 128000이었다.
<비교예1>
L－아스파라긴산 66.6g, 술포란 133.2g, 자일렌 46g, 35% 염산 26g을 장입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작했다. 얻어진 중합체는 N,N－디메틸포름아미드 중에 균일하게 용해시켜, 용액을 여과한 바, 전량 통과했다. 중량평균분자량은 71000이며, 분자량이 큰 중합체는 얻어지지 않았다.
<비교예2>
L－아스파라긴산 66.6g, L－리신 0.73g, 술포란 133.2g, 자일렌 46g, 티타닐(IV)아세틸아세토네이트 16.4g을 장입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작 했다. 얻어진 중합체는 N,N－디메틸포름아미드 중에 균일하게 용해시켜, 용액을 여과한 바, 전량 통과했다. 중량평균분자량은 10000이며, 분자량이 큰 중합체는 얻어지지 않았다.
<비교예3>
L－아스파라긴산 66.6g, 1,6－헥산디아민 5.8g, 술포란 133.2g, 자일렌 46g, 35% 염산 26g을 장입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작했다. 반응액 중에서 겔화되어, 얻어진 중합체는 N,N－디메틸포름아미드 중에서 불균일하게 되었다. 용액을 여과한 바, 여과할 수 없었다. 필터를 통과하지 않기 때문에, 중량평균분자량을 실측할 수 없었다.
<비교예4>
L－아스파라긴산 66.6g, L－리신 9.1g, 술포란 133.2g, 자일렌 46g, 35% 염산 26g을 장입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작했다. 반응액 중에서 겔화되어, 얻어진 중합체는 N,N－디메틸포름아미드 중에서 불균일하게 되었다. 용액을 여과한 바, 여과할 수 없었다. 필터를 통과하지 않기 때문에, 중량평균분자량을 실측할 수 없었다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 고분자량의 폴리이미드 화합물은 피막형 성능이나 증점 성능이 높은 폴리아미노산 유도체의 원료로서 유용하다.
또한 본 발명의 방법에 의하면, 중합반응의 반응시간을 단축할 수가 있어, 생산성이 향상되어, 공업적으로 유리한 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 화합물 및 그 화합물을 함유하는 용액 등으로부터 유도되는 폴리아미노산 중합체는 화장료 또는 외용제로의 배합 성분으로서 적합하게 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면, 화장료로서는, 화장수, 보습액, 세안 오일, 클렌징 오일, 클렌징 밀크, 클렌징 로션, 맛사지 오일, 모이스쳐 크림, 면도 오일, 면도 로션, 면도 무스, 썬스크린 로션, 썬번용 오일, 바디 로션, 바디 샴푸, 헤어 샴푸, 헤어 린스, 헤어 트리트먼트, 양모 오일, 헤어 오일, 헤어 무스, 향유, 헤어 리퀴드, 세팅 로션, 헤어 스프레이, 헤어 블릿지, 컬러 린스, 컬러 스프레이, 퍼머넌트 웨이브액, 핸드 로션 등을 들 수 있고, 외용제로서는, 습포제, 진통제, 냉각제, 제열제, 보온제, 소독 살균제, 각질연화제, 항진균제, 썬번 방지제, 피부 표백제, 피부 착색제, 육아 발생제, 표피 형성제, 양모 발모제, 방취제, 발한 억제제, 비타민제 등의 외용 의약품에 배합하는 것 전부를 들 수 있으며, 이것들에 배합되어 이용할 수 있다.

Claims (25)

  1. 아미노산 또는 그 염을 폴리아민 및 프로톤산의 존재하에 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 용매 중에서 탈수 축합함으로써 얻어지는, 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 용매에 용해 가능한 폴리이미드 화합물로서,
    상기 아미노산 또는 그 염에 대해서 0.05~10몰%의 상기 폴리아민으로 가교된 폴리이미드 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비프로톤성 극성 유기 용매를 함유하는 용매에 온도 25℃에서 5중량% 이상 용해 가능한 폴리이미드 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리이미드 화합물이 숙신산이미드 중합체인 폴리이미드 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비프로톤성 극성 유기 용매가, N,N－디메틸포름아미드 및/또는 술포란을 함유하는 용매인 폴리이미드 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리아민이 리신 또는 오르니틴인 폴리이미드 화합물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프로톤산이 염산인 폴리이미드 화합물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 기재된 폴리이미드 화합물을 함유하는 용액.
  13. 제1항에 기재된 폴리이미드 화합물로부터 유도되는 폴리아미노산 중합체를 함유하는 화장료.
  14. 제1항에 기재된 폴리이미드 화합물로부터 유도되는 폴리아미노산 중합체를 함유하는 외용제.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 화합물이 숙신산이미드 중합체인 폴리이미드 화합물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 비프로톤성 극성 유기 용매가, N,N－디메틸포름아미드 및/또는 술포란을 함유하는 용매인 폴리이미드 화합물.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 비프로톤성 극성 유기 용매가, N,N－디메틸포름아미드 및/또는 술포란을 함유하는 용매인 폴리이미드 화합물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 비프로톤성 극성 유기 용매가, N,N－디메틸포름아미드 및/또는 술포란을 함유하는 용매인 폴리이미드 화합물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 폴리아민이 리신 또는 오르니틴인 폴리이미드 화합물.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 폴리아민이 리신 또는 오르니틴인 폴리이미드 화합물.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 폴리아민이 리신 또는 오르니틴인 폴리이미드 화합물.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 폴리아민이 리신 또는 오르니틴인 폴리이미드 화합물.
  23. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아민이 리신 또는 오르니틴인 폴리이미드 화합물.
  24. 제2항에 있어서,
    상기 폴리아민이 리신 또는 오르니틴인 폴리이미드 화합물.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아민이 리신 또는 오르니틴인 폴리이미드 화합물.
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