CN1918213B - 交联型聚酰亚胺化合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能溶于特定的溶剂、且高分子量的聚酰亚胺化合物及在工业上有效制备该化合物的方法。通过在质子酸的存在下及在有机溶剂中脱水缩合氨基酸或其盐及多胺，制备能溶于特定溶剂的经多胺交联得到的聚酰亚胺化合物。尤其当使用赖氨酸、鸟氨酸等对有机溶剂的溶解性低的多胺时，通过在聚合反应开始前或反应的初期阶段添加该多胺，原料中含有的水或脱水反应生成的水成为该多胺的良溶剂，能增大聚合的反应速度。

Description

交联型聚酰亚胺化合物及其用途
技术领域
本发明涉及作为聚氨基酸类树脂等的中间体有用的聚酰亚胺化合物。
背景技术
聚酰亚胺化合物是作为合成聚氨基酸的中间体有用的化合物，所述聚氨基酸作为化妆品、加香护理产品(香妆品)基质材料等使用。例如，由于构成聚酰亚胺化合物的丁二酰亚胺单元能容易地与胺化合物等反应，所以具有丁二酰亚胺单元的化合物可以作为中间体合成各种具有接枝基团的聚氨基酸。作为增粘性、皮膜成形能力等性能良好的化妆品、加香护理产品原料，优选具有高分子量的聚氨基酸，作为其中间体，期望使用高分子量的聚酰亚胺化合物。
作为聚酰亚胺化合物的制备方法，可以举出例如，在缩合磷酸的存在下聚合天冬氨酸的方法(专利文献1)；在有机溶剂中在盐酸存在下聚合天冬氨酸的方法(专利文献2)。但是，根据上述方法得到重均分子量超过10万的聚酰亚胺化合物需要很长的聚合时间，而且要得到重均分子量超过20万的聚酰亚胺化合物是非常困难的。
为得到分子量大的聚酰亚胺化合物，有在聚酰亚胺化合物中共聚其他单体的方法，例如，可以举出天冬氨酸与赖氨酸混合加热的方法(专利文献3)、在DMF溶剂中将聚酰亚胺化合物用己二胺交联的方法(专利文献4)。但是，上述方法得到的聚酰亚胺化合物为凝胶状，不能均匀地溶解于溶剂中。作为化妆品、加香护理产品原料，优选能均匀溶解于溶剂中的聚氨基酸衍生物，所以期待开发出能均匀溶解于溶剂中的高分子量聚酰亚胺化合物。
专利文献1：特开平8-176297号公报
专利文献2：特开2000-169577号公报
专利文献3：US5,284,936公报
专利文献4：特开平7-224163号公报
发明内容
本发明的目的为解决上述现有的问题，提供能用工业上有效的方法制备的高分子量聚酰亚胺化合物。
本发明人等为解决上述课题，进行了深入研究，发现在质子酸的存在下将氨基酸或其盐与多胺在有机溶剂中脱水缩合制备聚酰亚胺化合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的(1)～(14)。
(1)一种聚酰亚胺化合物，所述聚酰亚胺化合物经多胺交联而成，能溶于含有非质子性极性有机溶剂的溶剂。
(2)如(1)所记载的聚酰亚胺化合物，在温度25℃下，能在含有所述非质子性极性有机溶剂的溶剂中溶解5质量％或5质量％以上。
(3)如(1)或(2)所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述聚酰亚胺化合物为丁二酰亚胺聚合物.
(4)如(1)～(3)中的任一项所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述非质子性极性有机溶剂为含有N，N-二甲基甲酰胺及/或环丁砜的溶剂。
(5)如(1)～(4)中的任一项所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述多胺为赖氨酸或鸟氨酸。
(6)如(1)所记载的聚酰亚胺化合物，该聚酰亚胺化合物通过氨基酸或其盐在多胺与质子酸的存在下在含有非质子性极性有机溶剂的溶剂中脱水缩合制得。
(7)如(6)所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述非质子性极性有机溶剂为含有N，N-二甲基甲酰胺及/或环丁砜的溶剂。
(8)如(6)或(7)所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述质子酸为盐酸。
(9)如(6)～(8)中的任一项所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述聚酰亚胺化合物为丁二酰亚胺聚合物。
(10)如(6)～(9)中的任一项所记载的聚酰亚胺化合物，其特征为，使用相对于所述氨基酸或其盐为0.05～10mol％的所述多胺。
(11)如(6)～(10)中的任一项所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述多胺为赖氨酸或鸟氨酸。
(12)一种溶液，含有如(1)～(11)中的任一项所记载的聚酰亚胺化合物。
(13)一种化妆品，含有由(1)～(11)中的任一项所记载的聚酰亚胺化合物衍生而来的聚氨基酸聚合物。
(14)一种外用剂，含有由(1)～(11)中的任一项所记载的聚酰亚胺化合物衍生而来的聚氨基酸聚合物。
根据本发明的制备方法得到的高分子量聚酰亚胺化合物作为皮膜成形能力或增粘性能高的聚氨基酸衍生物的原料是有用的。
另外，根据本发明的方法，可以缩短聚合反应的反应时间，提高生产率，在工业上是有利的。
具体实施方式
本发明涉及能溶解于含有非质子性极性有机溶剂的溶剂中的经多胺交联得到的聚酰亚胺化合物。
本发明的聚酰亚胺化合物通过多胺交联而成，作为交联方法没有特别限定，但是在本发明中，作为优选例之一，可以举出在下述说明的制备方法中，使其交联的方法。
在本发明中，在多胺的交联度方面，优选相对于聚酰亚胺化合物的酰亚胺重复单元全体交联0.05～10％多胺后所得的聚合物。
本发明的聚酰亚胺化合物可溶于含有非质子性极性有机溶剂的溶剂中。
此处，作为非质子性极性有机溶剂，通常，只要是具有该性质的非质子性极性有机溶剂即可，没有特别限定，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基砜等。另外，可以混合使用1种或1种以上的上述溶剂。从聚酰亚胺化合物的溶解度等方面考虑，优选N，N-二甲基甲酰胺及/或环丁砜，特别优选环丁砜。
另外，作为含有该非质子性极性有机溶剂的溶剂，只要能与该非质子性有机溶剂充分混合即可，没有特别限定，可以举出例如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-丁酮、甲基异丁酮、2-己酮、3-己酮、环己酮、2-戊酮、苯、甲苯、(混合)二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯等。
作为本发明的聚酰亚胺化合物的溶解度，只要聚酰亚胺化合物能溶于该溶剂即可，没有特别限定，通常优选在25℃下溶解5质量％或5质量％以上。虽然也取决于所使用的溶剂，但是通常只要在25℃下溶解5质量％或5质量％以上即可，优选溶解10质量％或10质量％以上，较优选溶解20质量％或20质量％以上。
作为本发明的聚酰亚胺化合物，没有特别限定，较具体地可以优选举出聚丁二酰亚胺聚合物。
本发明的聚酰亚胺化合物的分子量，只要能实质上得到具有所希望的特性的产物即可，没有特别限定。通常，聚酰亚胺化合物的分子量优选2000～5000000左右，较优选10000～2000000左右，特别优选15000～1000000左右。该分子量是在N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在45℃下，利用凝胶渗透色谱法进行测定，基于聚苯乙烯标准求得的值。
(如果使用的聚酰亚胺化合物的分子量低，则所得的聚氨基酸聚合物的分子量也低，如果聚酰亚胺化合物的分子量高，则所得的聚氨基酸聚合物的分子量也高。)
作为本发明的聚酰亚胺化合物的制备方法，没有特别限定，根据以下的方法说明其优选例之一。
本发明的聚酰亚胺化合物，在多胺及质子酸的存在下，通过将氨基酸或其盐在含有非质子性极性有机溶剂的溶剂中脱水缩合而得到。
以下，说明合成本发明的聚酰亚胺化合物时优选的实施方式。
[1]氨基酸
作为本发明中使用的氨基酸，没有特别限制，具体地可以举出例如天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、谷氨酰胺等。
它们通常可以为L型、D型、D型和L型的混合物中的任一种。另外，可以为1种，也可以为2种或2种以上的混合物。
本发明中优选天冬氨酸。
[2]多胺
作为本发明中使用的多胺没有特别限定。例如，可以举出赖氨酸、鸟氨酸、1，6-己二胺、1，4-丁二胺等。其中，从安全性方面考虑，特别优选赖氨酸、鸟氨酸。
关于多胺的使用量，从能得到高分子量的聚合物、抑制反应中聚合物的粘度急剧升高从而防止凝胶化等方面考虑，相对于氨基酸，优选使用0.05～10mol％的多胺，更优选使用0.1～2mol％的多胺。
添加多胺的时间没有特别限定，考虑到尤其当使用赖氨酸、鸟氨酸等对有机溶剂溶解性低的多胺时，由于原料中所含的水或脱水反应所生成的水的存在，能提高该多胺的溶解性、增大反应速度，故优选在聚合开始前或聚合的初期投入。
[3]质子酸
本发明中作为催化剂使用的质子酸没有特别限定，例如，可以举出盐酸、磷酸、甲磺酸等。从酸性强度及挥发难易程度方面考虑，特别优选盐酸。
[4]有机溶剂
本发明中使用的有机溶剂没有特别限定，优选能溶解聚酰亚胺化合物的溶剂与脱水用溶剂的混合溶剂，其中，所述脱水用溶剂具有能将原料中存在的水与反应生成的水去除到体系外的功能。
能溶解聚酰亚胺化合物的溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基砜等非质子性极性有机溶剂。另外，可以混合使用1种或1种以上上述溶剂。从聚酰亚胺化合物的溶解度及在酸催化剂存在下的高温稳定性方面考虑，优选N，N-二甲基甲酰胺及/或环丁砜，特别优选环丁砜。
脱水用溶剂只要是与水共沸的溶剂即可，没有特别限定。例如可以举出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-丁酮、甲基异丁酮、2-己酮、3-己酮、环己酮、2-戊酮、甲苯、(混合)二甲苯、乙苯、氯苯、二氯苯。
[5]制备装置
本发明的聚合物的制备，可以采用连续式操作、分步操作中的任一种进行实施。
[6]聚合浓度
聚合反应中的聚酰亚胺化合物的浓度没有特别限定，从聚合速度、聚酰亚胺化合物的溶解性方面考虑，优选5～80重量％。
[7]聚合温度
本发明通过在有机溶剂中，在质子酸催化剂的存在下聚合氨基酸(特别是天冬氨酸)与多胺得到聚酰亚胺化合物。该聚合温度没有特别限定，从抑制氨基酸(特别是天冬氨酸)、多胺、聚合物、有机溶剂等的分解反应、反应速度大的方面考虑，优选100℃～230℃，较优选140℃～210℃，更优选160℃～180℃。
[8]反应体系内水的除去
本发明主要利用脱水缩合反应增大聚合物的分子量。因此，为使聚合迅速进行，优选有效地除去原料中含有的水和反应中生成的水。将水从反应体系蒸馏除去的方法没有特别限定，如可以通过有机溶剂与水共沸而蒸馏除去水。进行与水共沸而蒸馏除去水时，可以冷却并冷凝聚合体系生成的混合气体，通过脱水或分液等使水分含量变少后再导入聚合体系中。
[9]聚合物的分离
本发明中，反应后的聚合物与有机溶剂形成溶液混合物，溶液混合物可以直接用于下一步骤，与胺类进行反应。将聚合物从该混合物中分离的方法没有特别限定。例如可以采用浓缩、再沉淀等分离方法。具体而言，反应结束后，将反应混合液导入甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、水或它们组合形成的混合溶剂中，利用倾析、过滤等分离析出的沉淀物，然后进一步用溶剂清洗，干燥后可得到聚酰亚胺化合物。
本发明的聚酰亚胺化合物可根据上述方法进行制备。
含有本发明的聚酰亚胺化合物的溶液是在上述溶剂中溶解本发明的聚酰亚胺化合物所得到的溶液。
本发明的聚酰亚胺化合物能如上所述地溶解于上述溶剂中，所以优选作为由聚酰亚胺化合物本身或将该化合物溶解于溶剂中形成的溶液两者衍生得到的聚氨基酸聚合物的原料。
此处，聚氨基酸聚合物由本发明的聚酰亚胺化合物进行制备。作为其制备方法，没有特别限定。如可以举出以下的制备方法。首先将聚酰亚胺化合物溶解在适当的溶剂中。作为该溶剂，只要能溶解聚酰亚胺化合物、与胺类的反应中不发生副反应即可，没有特别限定。例如，可以使用N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等。
该溶剂中，使下列胺类与聚酰亚胺化合物的酰亚胺环反应：己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十八烷胺、N，N-二甲基氨基丙胺、N，N-二乙基氨基丙胺、N，N-二甲氨基乙胺、氨基甲醇、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基丁醇、5-氨基戊醇、6-氨基己醇、甲氧基甲胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、氨基乙氧基乙醇等胺类。如果相对于聚酰亚胺化合物的酰亚胺环的摩尔数，添加1倍摩尔的胺类进行反应，则胺类使酰亚胺环开环并加成，形成侧链的接枝结构。
然后，将得到的反应混合物移入不良溶剂中。作为该不良溶剂，只要是能沉淀聚氨基酸聚合物及过滤干燥时不残留在聚氨基酸聚合物的结晶中的溶剂即可，没有特别限定。如可以使用乙腈、丙酮、甲醇、乙醇等。过滤如上所述得到的沉淀，用不良溶剂进行清洗，干燥后得到目标聚氨基酸聚合物。
本发明的聚酰亚胺化合物衍生得到的聚氨基酸聚合物，可以是将如上所述得到的聚氨基酸聚合物本身在化妆品或外用剂中配合使用，也可以将其溶解于适当的溶剂中得到溶液后配合使用。
作为该化妆品，可以举出常用的化妆品，具体地如化妆水、保湿液、洗面油、卸妆油(cleansing oil)、洗面奶、洁面乳、按摩油、保湿乳、剃须油、剃须液、剃须摩丝、防晒乳、防晒油、润肤液、沐浴露、洗发液、护发素(hair rinse)、发膜、生发油、发油、摩丝(hairmousse)、芳香油、美发液(hair liquid)、定型液(set lotion)、喷发定型液(hair spray)、漂发剂(hair bleach)、脱色剂(colour rinse)、彩色喷发胶(colour spray)、电烫液、护手露(hand lotion)等。
另外，作为外用剂，可以举出全部外用医药品中配合的物质，如湿布剂、镇痛剂、冷却剂、退热剂、保温剂、消毒杀菌剂、角质软化剂、抗真菌剂、防晒剂、皮肤漂白剂、皮肤染色剂、肉芽生成剂、表皮生成剂、生发剂、防臭剂、发汗抑制剂、维生素剂等。
以下根据实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，聚合物的聚合平均分子量(MW)是以聚苯乙烯作为标准通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的。
[GPC分析条件]
色谱柱：ShodexKD806M+KD-G
展开剂：N，N-二甲基甲酰胺(0.01M LiBr)
柱温：45℃
流速：0.7ml/min，检测器：RI
样品浓度：0.25wt％，样品量：100μl
另外，反应体系中水分的除去如下进行：利用冷凝管冷凝聚合体系中生成的混合气体，经分液除去水相后，仅使有机相返回到反应混合物中。
以下说明本发明的聚酰亚胺化合物。
该聚酰亚胺化合物溶解于非质子性有机溶剂中的状态是指在溶液中达到均匀状态，可通过桐山制滤纸(No.5A)。
实施例1
使用备有搅拌器、加热器、温度计、脱水装置(Dean-Stark收集器)、回流装置(Dimroth)及氮气管的可分离烧瓶作为反应容器，在反应过程中边充分搅拌反应体系边进行反应。向容器中装入66.6g L-天冬氨酸、0.73g L-赖氨酸、133.2g环丁砜、46g二甲苯、26g 35％的盐酸后，在氮气流下，在160℃～170℃下，共沸脱水聚合10小时。反应后装入133g N，N-二甲基甲酰胺进行稀释。然后将其放入1500ml甲醇中，使其析出。抽滤出浆状的产物，用热风干燥机将回收得到的沉淀物干燥过夜。所得的聚合物在N，N-二甲基甲酰胺中溶解均匀，使用桐山制滤纸(No.5A)进行过滤时全部通过。重均分子量为513000。
实施例2
除装入66.6g L-天冬氨酸、0.93g L-鸟氨酸、133.2g环丁砜、46g二甲苯、26g 35％的盐酸之外，其余与实施例1相同地操作。得到的聚合物在N，N-二甲基甲酰胺中溶解均匀，过滤溶液时全部通过。重均分子量为279000。
实施例3
除装入66.6gL-天冬氨酸、0.66g1，6-己二胺、133.2g环丁砜、46g二甲苯、26g35％的盐酸之外，其余与实施例1相同地操作。得到的聚合物在N，N-二甲基甲酰胺中溶解均匀，过滤溶液时全部通过。重均分子量为411000。
实施例4
除装入66.6g L-天冬氨酸、0.73g L-赖氨酸、133.2g环丁砜、46g二甲苯、19.2g 85％的磷酸、19.6g水之外，其余与实施例1相同地操作。得到的聚合物在N，N-二甲基甲酰胺中溶解均匀，过滤溶液时全部通过。重均分子量为128000。
[比较例1]
除装入66.6g L-天冬氨酸、133.2g环丁砜、46g二甲苯、26g 35％的盐酸之外，其余与实施例1相同地操作。得到的聚合物在N，N-二甲基甲酰胺中溶解均匀，过滤溶液时全部通过。重均分子量为71000，未得到分子量大的聚合物。
[比较例2]
除装入66.6g L-天冬氨酸、0.73g L-赖氨酸、133.2g环丁砜、46g二甲苯、16.4g钛氧(IV)乙酰丙酮化物之外，其余与实施例1相同地操作。得到的聚合物在N，N-二甲基甲酰胺中溶解均匀，过滤溶液时全部通过。重均分子量为10000，未得到分子量大的聚合物。
[比较例3]
除装入66.6g L-天冬氨酸、5.8g 1，6-己二胺、133.2g环丁砜、46g二甲苯、26g 35％的盐酸之外，其余与实施例1相同地操作。在反应液中发生凝胶化，得到的聚合物在N，N-二甲基甲酰胺中溶解不均匀。过滤溶液时无法过滤。由于不能通过滤膜，所以无法实测出重均分子量。
[比较例4]
除装入66.6g L-天冬氨酸、9.1g L-赖氨酸、133.2g环丁砜、46g二甲苯、26g 35％的盐酸之外，其余与实施例1相同地操作。在反应液中发生凝胶化，得到的聚合物在N，N-二甲基甲酰胺中溶解不均匀。过滤溶液时无法过滤。由于不能通过滤膜，所以无法实测出重均分子量。
产业上的可利用性
根据本发明的制备方法得到的高分子量的聚酰亚胺化合物，可以用作皮膜形成性或增粘性高的聚氨基酸衍生物的原料。
另外，根据本发明的方法，可提供能缩短聚合反应的反应时间、提高生产率、工业上有用的方法。
由本发明的聚酰亚胺化合物及含有该化合物的溶液等衍生得到的聚氨基酸聚合物，优选作为化妆品、外用剂的配合成分使用。
具体而言，作为化妆品，可以举出化妆水、保湿液、洗面油、卸妆油、洗面奶、洁面乳、按摩油、保湿乳、剃须油、剃须液、剃须摩丝、防晒乳、防晒油、润肤液、沐浴露、洗发液、护发素(hair rinse)、发膜、生发油、发油、摩丝(hair mousse)、芳香油、美发液(hair liquid)、定型液(set lotion)、喷发定型液(hair spray)、漂发剂(hair bleach)、脱色剂(colour rinse)、彩色喷发胶(colour spray)、电烫液、润手露(hand lotion)等，作为外用剂，可以举出如湿布剂、镇痛剂、冷却剂、退热剂、保温剂、消毒杀菌剂、角质软化剂、抗真菌剂、防晒剂、皮肤漂白剂、皮肤染色剂、肉芽生成剂、表皮生成剂、生发剂、防臭剂、发汗抑制剂、维生素剂等外用医药品中配合的全部物质，可与上述医药品配合使用。

Claims (14)

1.一种聚酰亚胺化合物，所述聚酰亚胺化合物经多胺交联而成，能溶于含有非质子性极性有机溶剂的溶剂，所述聚酰亚胺化合物是通过将天冬氨酸或其盐在多胺与质子酸的存在下在含有非质子性极性有机溶剂的溶剂中进行脱水缩合而制得的，所述多胺是选自赖氨酸、鸟氨酸、1，6-己二胺及1，4-丁二胺中的多胺，相对于所述天冬氨酸或其盐，用0.1～2mol％所述多胺进行交联。
2.如权利要求1所记载的聚酰亚胺化合物，所述聚酰亚胺化合物在温度25℃下，在含有所述非质子性极性有机溶剂的溶剂中能溶解5质量％或5质量％以上。
3.如权利要求2所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述聚酰亚胺化合物为丁二酰亚胺聚合物。
4.如权利要求3所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述非质子性极性有机溶剂为含有N，N-二甲基甲酰胺及/或环丁砜的溶剂。
5.如权利要求4所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述多胺为赖氨酸或鸟氨酸。
6.如权利要求1所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述质子酸为盐酸。
7.如权利要求1所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述聚酰亚胺化合物为丁二酰亚胺聚合物。
8.如权利要求7所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述非质子性极性有机溶剂为含有N，N-二甲基甲酰胺及/或环丁砜的溶剂。
9.如权利要求2所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述非质子性极性有机溶剂为含有N，N-二甲基甲酰胺及/或环丁砜的溶剂。
10.如权利要求1所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述非质子性极性有机溶剂为含有N，N-二甲基甲酰胺及/或环丁砜的溶剂。
11.如权利要求1～3、7～10中的任一项所记载的聚酰亚胺化合物，其中，所述多胺为赖氨酸或鸟氨酸。
12.一种溶液，含有如权利要求1所记载的聚酰亚胺化合物。
13.一种化妆品，含有由权利要求1所记载的聚酰亚胺化合物衍生而来的聚氨基酸聚合物。
14.一种外用剂，含有由权利要求1所记载的聚酰亚胺化合物衍生而来的聚氨基酸聚合物。
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