JP3454820B2

JP3454820B2 - オリゴ（２−アルケニルアズラクトン）

Info

Publication number: JP3454820B2
Application number: JP50062692A
Authority: JP
Inventors: ヘイルマン、スティーブン・エム; モレン、ディーン・エム; ラスマッセン、ジェラルド・ケイ; クレプスキー、ラリー・アール; パスレ、サダナンド・ヴイ
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-09-16
Publication date: 2003-10-06
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: CA2092403A1; DE69117968T2; WO1992007012A1; US5081197A; EP0554409B1; HK1008031A1; KR930702406A; DE69117968D1; EP0554409A1; ES2084342T3; JPH06502444A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は２−アルケニルアズラクトンの酸触媒オリゴ
メリ化により得られる反応性オリゴマーに関する。その
新規な反応性オリゴマーは感圧接着剤における架橋剤と
しての利用がある。

発明の背景ビニルモノマーの付加重合反応はアニオン、フリーラ
ジカルまたカチオン中間体を含む。重合の反応機構は下
のスキームで説明され、Ｉは開始剤を表し、アスタリス
クは負の電荷、フリーラジカルまたは正の電荷を表し、
Ｚは水素、ハロゲンまたは有機の基を表す。

開始：成長：停止：重合の開始、成長および停止フェーズは、停止反応が不
活性なポリマーの外に別の重合連鎖を開始することがで
きる活性な副生成物（上にI'＊で示した）を与える場
合、いわゆる連鎖反応を構成する。

重合がアニオン、フリーラジカル、またはカチオン中
間体を含むかどうかは、ビニルモノマー中のＺの性質に
より決まる。多くのビニルモノマーはフリーラジカル開
始により効率的に重合するが、大部分は重合するにして
もたった一種類の活性中心によりイオン的に重合する。
例えばメチルアクリレート（Ｚ＝CO₂CH₃）はラジカルお
よびアニオン開始により効率的に重合するが、カチオン
的手段によっては本質的に全く重合しない。一般的に言
って電子密度を供与することにより電子的および共鳴安
定性を供給するＺ基は、カチオン中間体を介しての重合
を促進し、一方電子を吸引するＺ基はアニオンの中間体
を安定化させる。

アズラクトン基は水素に比べて電子吸引性であり、２
−アルケニルアズラクトン（２−オキサゾリン−５−オ
ン）はエチレンに比べて電子欠乏的である２−アルケニ
ル基を有するということは少なくとも二つのファクター
により示される。先ず２−ビニル−4,4−ジメチルアズ
ラクトン（VDM）はフリーラジカル技術を用いて効果的
に重合できる（ジェー・ケー・ラスムセン、エス・エム
・ハイルマンおよびエル・アール・クレプスキイ、“ポ
リアズラクトン”、エンサイクロペディア・オブ・ポリ
マー・サイエンス・アンド・エンジニアリング、11巻、
２版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、インク：ニ
ューヨーク、1988年、558〜571頁参照）。アズラクトン
基の電子供給／吸引の挙動およびVDMのイオン的な活性
中心により重合する性質の指摘は、スチレンとのフリー
ラジカル共重合を調べることにより得られる。この実験
が上記文献中で行われた時、“e"値すなわちVDM中のビ
ニル基の極性の指標は＋0.65であると決定された。メチ
ルアクリレートについてのｅ値0.64との比較により（ア
ール・ゼット・グリーンリィ、“Ｑ・アンド・ｅ・バリ
ュー・フォー・フリー・ラジカル・コポリメリゼーショ
ン・オブ・ビニル・モノマース・アンド・テロゲン
ス”、ジェー・ブランドラップおよびイー・エッチ・イ
マーガットにより編集されたポリマーハンドブック、３
版、ジョン・ウイリー、アンド・サンズ：ニュヨーク、
1989、II〜267〜II〜274を参照）、アズラクトン複素環
はカルボメトキシ基とおおよそ同じ電子吸引性を有し、
アニオン中間体を安定化することが予期される。

VDMにおける２−アルケニル基の相対的電子欠乏性の
別の表示はその¹³C−NMRスペクトルから得られる。ケー
・ハタグ等、マクロモレキュラーレ・ヘミー、178巻、2
413〜2419頁（1971）は末端オレフィンの１−炭素の共
鳴の相対的位置を利用して、オレフィンがアニオン開始
かあるいはカチオン開始により重合するかを予想するの
に成功した。レファレンスシグナル（伝統的なテトラメ
チルシランレファレンスと比較して193.7ppm）として
二硫化炭素の¹³C共鳴を用いて、これらの研究者は二硫
化炭素共鳴から100ppmアップフィールド（すなわち右方
へまたは高エネルギーで）の１−炭素の共鳴を有するモ
ノマーはカチオン性の中間体により重合することを認め
た。約70ppmで１−炭素の共鳴を有するモノマーはアニ
オン開始に応答した。VDMはこのスケールでは64.7ppmで
の１−炭素共鳴を示すので、２−アルケニルアズラクト
ンはアニオン重合技術には応答するがカチオン重合技術
には応答しないことを人は予想するであろう。

酸存在下にオリゴメリ化または重合する電子欠乏性の
オレフィンについて報告がある。トマリア等（ポリマー
・ジャーナル、1980、12巻、661頁）は、２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン（IPO）のオリゴメリ化およ
び重合を最初に報告した、“様々な同定されないポリマ
ー、ゲル、またはオリゴマー状シロップが２−アルケニ
ル−２−オキサゾリンを室温でブレンステッド酸と単に
接触させるだけで容易に生成した”という観察によって
動機づけられた。IPOは、4,4−ジメチル誘導体について
＋0.34というｅ値（ポリマー・ハンドブック、II−27
1）および二硫化炭素から73ppmアップフィールドという
¹³C−NMRの１−炭素共鳴により示されるように電子欠乏
性のオレフィンである。彼らはトリフルオロメタンスル
ホン酸等の強いモノプロトン性ブレンステッド酸存在下
での環状ダイマーの生成、および硫酸等の強いジプロト
ン性ブレンステッド酸を用いた時の低分子量（Mn＝900
〜2500）のポリマーの生成を報告した。

これらの結果は下のスキームに要約される。

６員環ダイマーの例外はあるが、すべての提案された
構造は２−イソプロペニル−２−オキサゾリニウム種の
エノン様システムへの窒素のマイケル付加または1,4付
加、および次の窒素から炭素へのプロトン移動から生じ
る主鎖原子としてのオキサゾリン窒素を含む。

同様にサエグサ等（ポリマー・ジャーナル、1987、19
巻、557ページ）は、¹H−NMRスペクトルに基づいて、２
−ビニル−２−オキサゾリンおよびフルオロスルホン酸
から作った２−ビニルオキサゾリニウムフルオロスルホ
ネートは、窒素が主鎖に存在する主たるモノマー単位
（80％）と少量のビニル重合した単位（20％）よりなる
混合ポリマーを提供することを報告した。

発明の概要短く言えば本発明は、そのうちの少なくとも30モル％
が２−アルケニル基重合単位である２〜15の単位を有す
るアズラクトン官能性のオリゴマーを提供する。２−ア
ルケニルアズラクトンの新規なアズラクトン官能性のオ
リゴマーは主に２−アルケニル基によって起るオリゴメ
リ化の生成物である。２−アルケニル基のオリゴメリ化
は主に炭素−炭素骨核セグメントを有するオリゴマーを
提供する。この方法でオリゴメリ化すると、新しい組成
物は親核試薬と通常の開環で反応できるアズラクトン基
を有する。

本発明の他の要旨では、オリゴマーがルイス酸および
ブレンステッド酸触媒が有効である新規な方法により製
造される。その反応性オリゴマーは、アズラクトンと反
応可能な親核性の基を含んだポリマーの架橋剤として用
途を有する。

主にマイケル単位が生成する２−アルケニル−２−オ
キサゾリンの酸触媒オリゴメリ化および重合と対照的
に、本発明の２−アルケニルアズラクトン（２−オキサ
ゾリン−５−オン）は主にビニル単位、すなわち炭素−
炭素骨核を含むオリゴマーを生じる。

本出願において、 “アルキル”とは１〜14個の炭素原子を有する飽和の
直鎖または分枝鎖の炭化水素から一個の水素原子を除去
した後に残る一価の残基を意味し； “アリール”とは５〜12個の環原子を有する芳香族化
合物（単環および多環および縮合環）から一個の水素原
子を除去した後に残る一価の残基を意味し、低級アルカ
リルおよびアラルキル、低級アルコキシ、N,N−ジ（低
級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、および低
級アルキルカルボン酸エステル（ここで“低級”とはＣ
−１〜Ｃ−４を意味する）等の置換芳香族類を含み； “アズラクトン”とは式Ｉの２−オキサゾリン−５−
オン基および式IIの２−オキサジン−６−オン基を意味
し； “シクロアルキル”とは３〜12個の炭素原子を有する
飽和環状炭化水素から一個の水素が除去された後に残っ
た一価の残基を意味し； “低級アルキル”とはＣ−１〜Ｃ−４のアルキル基を
意味し； “マイケル付加”または“マイケル反応”とは下の式
中のトリフルオロアセテートイオン（III）によって示
される“マイケルドナー”が下の式中のプロトン化した
２−ビニル−4,4−ジメチルアズラクトン（VDM）（IV）
によって示される“マイケルアクセプター”へ触媒的ま
たは非触媒的に付加して、“マイケルアダクト”反応生
成物（Ｖ）を生成することを意味し； “マイケルアクセプター”とはマイケル反応における
親電子的な反応物を意味し； “マイケルアダクト”とはマイケル反応の生成物を意
味し； “マイケルドナー”とはマイケル反応における親核的
な反応物を意味し； “オリゴ（２−アルケニルアズラクトン）”とは、付
加が少なくとも１回起る（すなわちVDMの場合には少な
くとも278の数平均分子量を有するダイマー）ことから
約14回起る（すなわち約2000の数平均分子量を有する15
マー）ことに生成物が特徴づけられる２−アルケニルア
ズラクトン類の重付加生成物を意味し； “オリゴ（VDM）”とは２〜15マー単位を有するVDMの
すべてオリゴマーを意味し；そして “主に”とは少なくとも30モル％、好ましくは少なく
とも50モル％およびより好ましくは少なくとも80モル％
を意味する。

本明細書で初めて開示するように、VDMおよび他の２
−アルケニルアズラクトンモノマーは或る酸触媒にさら
される時オリゴメリ化を受けることが認められた。酸触
媒によりモノマーのオリゴメリ化／重合を行うことはカ
チオン性の中間体を含むと通常考えられるのでこの結果
は予期されなかった。

発明の詳細な記述本発明は、Ａ）一般式VI、（式中、 R¹およびR²は独立に１〜14個の炭素原子を有するアルキ
ル基、３〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
５〜12個の環原子を有するアリール基を表し、またはR¹
およびR²はそれらが結合する炭素原子と一緒になって４
〜12個の環原子を有する炭素環式の環を形成し； R³およびR⁴は独立に水素または低級アルキルであり；ｎは０または１であり； Azは２−位置に結合したアズラクトン基を示す記号で
あって、R¹、R²、R³、R⁴およびｎは上に定義した通りで
あり；Ｇは独立に水素、メチル並びに−CH₂CH₂Az、−CH₂CH
（Az）CH₂CH₂Az、および−CH₂CH（Az）［CH₂CH（Az）］
pCH₂CH₂Az（ｐは０〜12の整数である。但しＧにおける
オリゴメリ化の程度は式VIに示したオリゴマーについて
2000の全体の数平均分子量を超えないものとする。）か
ら選択された基であり；ｒは０または１であり；そしてｑは１〜12の整数である。）によって示される構造を有するオリゴマー、Ｂ）一般式VII AおよびVII B、（式中、Ｘは、そのpKaが1.2以下であるブレンステッド酸の共
有結合的に結合したカウンターイオンであるか、あるい
はＸは一般式VIII、（式中、R⁵は水素またはメチル基であり、他のすべての
記号は前に定義したとおりである。）の３−で４級化された２−アルケニルアズラクトン基で
あり、； AzおよびＧは、Ｘが３−で４級化された２−アルケニ
ルアズラクトン基でない時には最大で一つのＧが式VII
Aにおいて水素またはメチルであり、式VII B中において
ＧはＨまたはCH₃でないことを除いて、上に定義したと
おりである。）によって示される構造を有するオリゴマー、Ｃ）一般式IX、（式中、Az、Ｇおよびｑは上に定義した通りである。）によって示される構造を有するオリゴマー、からなる群より選択される構造を有する新規なアズラク
トン官能性のオリゴマーを提供する。

本発明のオリゴマーは、式Ｘ、（式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵およびｎは上に定義した通
りである。）の２−アルケニルアズラクトンの酸触媒オリゴメリ化に
より製造される。有用な２−アルケニルアズラクトンに
は、２−ビニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−
５−オン［２−ビニル−4,4−ジメチルアズラクトンま
たはVDMとも呼ばれる］、２−イソプロペニル−4,4−ジ
メチル−２−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４
−エチル−４−メチル−２−オキサゾリン−５−オン、
２−ビニル−4,4−ジメチル−1,3−オキサジン−６−オ
ン、およびその製造が米国特許第4,305,705号に開示さ
れているものがある。好ましい２−アルケニルアズラク
トンはVDM（SNPE社、プリンストン、ニュージャージー
から入手できる）である。

ブレンステッドおよびルイスの酸性物質はオリゴメリ
化の有効な触媒である。ブレンステッド酸は古典的な水
素供与性の物質であり、有用な触媒は比較的強い酸性の
約1.2以下のpKaのものである。有用なブレンステッド酸
には硫酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、トリフル
オロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸およびエタン
スルホン酸がある。有用なルイス酸（電子対受容体とし
てのそれらの役割においてブレンステッド酸を包含す
る）には、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ
素、五塩化アンチモン、四塩化チタンおよびヨウ素があ
る。一般にオリゴメリ化の速度は触媒の酸の強さに直接
関係する。しかし適当な触媒の選択のためにさらに考慮
すべきことは、非常に強い酸、たとえばpKa＜３、がア
ズラクトンのオリゴマー生成物の安定性に及ぼす影響で
ある。これらの非常に強い酸の使用はアズラクトンのオ
リゴマー生成物を水のない環境下で扱うことを必要とす
る。なぜなら生成物はこれらの非常に強い酸の存在下偶
然の水分で速やかに加水分解するであろうからである。
より弱い酸性の触媒の場合にはより長いオリゴメリ化の
時間が必要であるが、生じたオリゴマーアズラクトン生
成物は加水分解に、鋭敏でない。好ましい触媒は２−ビ
ニル（R⁵＝Ｈ）置換アズラクトンの場合にはトリフルオ
ロ酢酸および三フッ化ホウ素であり、２−イソプロペニ
ル（R⁵＝CH₃）置換アズラクトンについてはエタンスル
ホン酸が好ましい。触媒の有用な量は0.1〜50モル％
（２−アルケニルアズラクトンを基準にして）、好まし
くは1.0〜25モル％、より好ましくは1.0〜10モル％であ
る。

オリゴメリ化反応は溶媒なしに行うことができるが、
コントロールの目的および生成物の均一性のために溶媒
を一般的に用いる。反応物およびオリゴマー生成物の両
方を溶解するための効果的な溶媒の要望とは別に、溶媒
はアズラクトン複素環について開環反応を受けることが
できるヒドロキシル、チオール、またはアミン基を含ま
ない。有用な有機溶媒にはクロロホルム、ジクロロメタ
ン、1,2−ジクロロエタン、トルエン、ジエチルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセ
トニトリル、特に酢酸、およびそれらの混合物がある。
溶媒の性質はオリゴメリ化方法に影響し、溶媒の透電恒
数を増すと一般に大きいオリゴメリ化速度が観測され
る。この観察についての可能な解釈は、オリゴメリ化し
ている種がイオン的にチャージしており、イオンは大き
い透電性媒体ではより安定であるということである。酢
酸はその大きい透電恒数のためおよびそれが最初のマイ
ケル付加（下記参照）によりエノール化可能な水素を作
ることによりオリゴメリ化反応に実際に関与するので有
効な溶媒として特に言及した。これらの溶媒の有用な濃
度は一般に反応溶液の0.9〜0.1重量フラクション、好ま
しくは0.7〜0.2重量フラクション、より好ましくは0.5
〜0.3重量フラクションである。

オリゴメリ化反応速度は温度を増すことにより高める
ことができる。好ましい反応温度は20〜100℃の範囲で
ある。

対応する反応時間は、触媒、触媒濃度、溶媒、溶媒濃
度、反応温度等の前に述べたファクターにより変わる。
一般に反応時間は数時間〜数日の範囲である。反応の進
行は溶媒と比べた２−アルケニルアズラクトンの消失を
観測するガスクロマトグラフィにより便利にモニターで
きる。

オリゴメリ化反応の複雑さは部分的に加水分解された
オリゴ（VDM）サンプルのHPLCクロマトグラムから明ら
かであり、これからは30以上の生成物の存在が検出でき
る。これらのいくつかは高度に着色されており、このこ
とは、電子が高度に非局在化された非常に異なった種類
の構造を示唆する。説明や反応機構に拘束されることを
望まず本発明をできるだけ正確な言葉で開示することを
望むが、次の特徴は実験的な例により支持される。

１）オリゴメリ化するモノマーはプロトン化した２−ア
ルケニルアズラクトンであるということはアズラクトン
官能基の窒素をプロトン化する（またはルイス酸の場合
には酸−塩基複合に携わる、議論を促進するため以後の
説明ではプロトンのみを考える）ことができる強い酸の
みが有効な触媒であるという事実により支持される。ま
た酸濃度（およびプロトン化したアズラクトン）を増す
ことはオリゴメリゼーションの速度は劇的に増加させ
る。

２）全体のオリゴメリ化はプロトン化した２−アルケニ
ルアズラクトンへのマイケル付加により始まり反応性の
ケテナミナール構造を作る。不活性な溶媒中ではプロト
ン化したモノマーはそれが反応できる２つの親核試薬、
酸触媒のカウンターイオンまたはゲーゲンイオン（X^-）
および２−アルケニルアズラクトン（下でVDMで表わ
す）、を有する。

上のチャートにおいてMe＝メチル、ＸおよびVDMは先に
定義したとおりである。

上記反応の重要な面は、反応性ケテナミナールを生成
する最初のマイケル付加が非常に有利であるということ
である。何故なら、プロトンがアズラクトン窒素からも
との２−アルケニル基のα炭素に移った時、可能な互変
異性平衡のためマイケルアダクトが安定化を受けるから
である。この安定化が非常に重要であることは、メチル
化剤（ｐ−トルエンスルホン酸メチル）がオリゴメリ化
を開始する能力のないことにより強力に支持される。メ
チル基の類似のシフトは一般に起こらない。

アズラクトン基に隣接する炭素上の水素が反応性のケ
テナミナール形へエノール化できオリゴメリ化に関与す
ることができることは、位置２で飽和アルキル基を有す
るアズラクトンのオリゴマーのフレームワークへの導入
により明確に支持される（実施例27参照）。

ゲーゲンイオンまたはVDMがプロトン化したVDMに付加
するかどうかはゲーゲンイオンの性質および親核性によ
り大部分決定される。例えばカルボキシレートイオンの
場合、ゲーゲンイオン反応は非常に重要であるのに対し
パークロレート、サルフェートおよびトリフレート等の
より強い酸のゲーゲンイオンについては、ゲーゲンイオ
ン反応はあまり重要でない。

３）ケテナミナールは次の方法でプロトン化VDMとのオ
リゴメリ化に携わる。

ケース1:ゲーゲンイオンのマイケル付加２番目の基からプロトンがなくなることは重要な問題
である。VDMは系における最も強い塩基またはプロトン
受容体である。何故ならその正に荷電したコンジュゲー
トは次の方法で電荷非局在化（２位置に飽和アルキル基
を有する他のアズラクトンの場合可能でない）により安
定化するからである。

継続するオリゴメリ化はもとのマイケルアダクトの残
存メチン水素または新しく付加したVDMにおける２つの
新しいメチレン水素から継続できる。

ケース2:VDMのマイケル付加最初のマイケルアダクトはケース１で記載したゲーゲ
ンイオンの方法でオリゴメリ化するか、あるいはそれは
環化して、最初のマイケル付加の正に荷電したマイケル
アダクトへのＣ−（６員環）またはＮ−（８員環）マイ
ケル付加から生ずる６または８員環化合物を生成する。
一度この環化が起ると、更なるオリゴメリ化がケテナミ
ナール部分および／または環構造のエノール化可能なメ
チン（６員環中における）部分から起ることができる。

ケース２のタイプのオリゴメリ化のさらなる特徴は、
アダクトの最初の正に荷電したアルキル化されたVDM部
分がオリゴメリ化の過程にわたって存続しないことであ
る。環化（Ｃ−またはＮ−）およびプロトンの損失はオ
リゴメリ化の後の段階でも起り、ｑが少なくとも２の時
の式VIまたは式IX化合物等の大きい複素環を同様に生じ
る。

背景部分で述べた類似のシステムと比較した本発明の
オリゴマーの重要な特徴は、本発明のオリゴマーが主に
２−アルケニル基によってオリゴメリ化する、すなわち
それらが前に示したように“ビニル単位”よりなること
である。対照的にオキサゾリン系はオキサゾリン環窒素
の２−アルケニル基へのＮ−マイケル付加により作られ
る“マイケル単位”により専らまたは主に（80％）重合
しまたはオリゴメリ化する。オリゴ（VDM）についての¹
H−NMRスペクトルを調べ3ppm以上の共鳴を積分すること
は最大でオリゴマー生産物の10％がマイケル単位により
構成されることを明らかにする。

本発明の目的と利点は次の実施例によってさらに説明
するが、これらの実施例で述べた具体的な物質およびそ
の量、並びに他の条件および詳細は本発明を不当に限定
するよう解釈すべきでない。実施例１〜18はオリゴ（２
−アルケニルアズラクトン）を合成する方法における重
要な変形を一般に扱い、実施例19〜28はキャラタリゼー
ションを扱い、実施例29は本発明のオリゴマー生成物の
一つの利用を調べる。

実施例１この実施例はVDMのオリゴメリ化を行うためのブレン
ステッド酸触媒の使用を教示する。

VDM（350g、2.517モル）、メチルエチルケトン（ME
K、350g）、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル（BHT、アルドリッチケミカル社、ミルオーキー、ウ
ィスコンシンから入手できる。フリーラジカル重合を防
止するための安定剤として使用）（0.70g）およびトリ
フルオロ酢酸（TFA、アルドリッチ・ケミカル社から入
手できる）（14.35g、0.126モル）をシールしたガラス
びんに入れた。そのビンをアトラス・ラウンダーオメー
ター（アトラス・エレクトリック・デバイス社、シカ
ゴ、イリノイから入手できる）に60℃で22.5時間置い
た。反応時間の間、反応物の最初に無色であった溶液は
赤色になった。オリゴメリ化の進行はMEK溶媒と比較し
たVDMの消失を観察するガスクロマトグラフにより測定
した。より高分子量の生成物への変換率は97.8％であっ
た。真空中での溶媒の除去はオレンジ色の砕けやすいフ
ォーム状の生成物を残した。生成物はHPLC分析により多
成分混合物であることが示された。固体のアズラクトン
官能性の生成物を22℃において70％の相対湿度に36時間
さらし、その間に5.5μｍにおけるアズラクトンＣ＝０
は開環加水分解により消失した。サンプルを15cm×4mm
のハミルトンPRP［ポリ（スチレン−コージビニルベン
ゼン）、ハミルトン社、レノ、ネバダから入手できる］
カラムに注入し、0.1容量％のトリフルオロ酢酸を含む
水−アセトニトリル混合物で溶出した。０〜45分の間に
溶出用溶媒を水−アセトニトリル90:10から60:40混合物
へ変え、45〜60分の間にその混合物を60:40から20:80に
変えた。

実施例２〜６これらの実施例は有用なブレンステッド酸は1.2より
小さいpKaを有することを教示する。

様々な触媒の活性を評価するための試験を22℃、酢酸
エチル溶媒中（溶媒の重量フラクション0.6）、５モル
％の触媒を用いて行った。変換率は実施例１のガスクロ
マトグラフィ法を用いて測定した。結果を次の表に示
す。

実施例７〜９本実施例はルイス酸物質もオリゴメリ化を促進するの
に有効な触媒であることを示す。

反応は22℃でアセトニトリル中で（溶媒の重量フラク
ション＝0.5）５モル％の触媒を用いて行った。変換率
をガスクロマトグラフィを用いて測定した。結果は次の
表を示す。

実施例10 この実施例はオリゴメリ化速度の増加は反応温度を増
加させることにより達成できることを示す。

実施例３の方法を用いて、すなわち酢酸エチル中の40
重量％のVDM、５モル％のTFA、24時間の反応時間で、変
換率を３つの反応温度で測定して、−２℃では22％、22
℃では43％および59℃で88％のVDMがオリゴメリ化を受
けた。

実施例11 本実施例は触媒濃度の増加はオリゴメリ化速度を増加
させることを示す。

０、1.0、5.0および7.2モル％のTFA濃度レベルを用いた
外は実施例３の方法を用いて、20時間後変換率はそれぞ
れ０、10、42および59％であった。

実施例12〜14 この実施例はオリゴメリ化速度の増加は、増加した透
電恒数（ε）を有する溶媒を用いることにより達成され
ることを示す。

下の表に示した実施例は、様々な混合溶媒中での0.5M
のVDM濃度、５モル％のTFAを用いて22℃で７日行った。

実施例17 本実施例は２−イソプロペニルアズラクトン類は同様
にオリゴメリ化を受けるが、その２−ビニルアズラクト
ン対応物より強い酸触媒を一般に必要とすることを示
す。

２−イソプロペニル−4,4−ジメチルアズラクトン（I
DM）はテイラー等、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス、ポリマー・レター９巻 187頁（1971）の方
法により合成した。IDMをVDMの代わりに用い、エタンス
ルホン酸（pKa＝０）をTFAの代わりに用いた外は実施例
３の方法を用いた。22℃での４日後、20.1％のIDMがよ
り高分子量の生成物にオリゴメリ化した。TFAは同一条
件下では有効ではなかった。

実施例18 この実施例は６員環２−アルケニルアズラクトン化合
物が同様にオリゴメリ化を受けることを示す。２−ビニ
ル−4,4−ジメチル−２−オキサジン−６−オン（VOX）
はハイルマン等、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス：ポリマー・ケミストリー・エディション、1984
年、22巻、1179頁の方法により製造した。

オリゴメリ化は酢酸エチル（溶媒の重量フラクション
＝0.6）中のVOXにより、触媒としてTFA（５モル％）を
用いて行った。溶液は70℃で19時間加熱した。オリゴマ
ー生成物への変換率は25％であった。

実施例19 本実施例はアズラクトン官能性基はオリゴメリ化後も
そのまま残ることを示す。

実施例３の方法によってオリゴ（VDM）のフィルムを
製造した。ポリ（VDM）のフィルムはメチルエチルケト
ン（MEK）中で31.3％固型分で開始剤としてアゾビス
（イソブチロニトリル）（AIBN）（0.5重量％）を用い6
0℃で18時間で製造した。サイズ排除クロマトグラフィ
により測定したポリ（VDM）の重量平均分子量は135,000
であった。はラスムッセン等、ジャーナル・オブ・ポリ
マー・サイエンス：ポリマー・ケミストリー・エディシ
ョン、1986年、24巻、2739ページの方法により２−エチ
ル−4,4−ジメチルアズラクトン（EDM）のサンプルも製
造した。

パーキン−エルマー製983レシオ・レコーディング・
インフラレッド・スペクトロホトメータを用いて、オリ
ゴ（VDM）を２つのアズラクトン（一つは高分子量ポリ
マーの混合物であり、他は純粋な低分子量化合物であっ
て２位置に飽和アルキル基を含む）と直接比較するため
に、３つのサンプルのIRスペクトルを作成した。約1820
cm^-1でのカルボニル吸収ピーク、約1675cm^-1における炭
素−窒素２重結合の伸縮吸収ピーク16並びに約965およ
び895cm^-1での指紋領域でのアズラクトン複素環に帰せ
られる２つの吸収ピーク18および20の比較は、5cm^-1以
下の変動がこれらの強い吸収領域での３つのすべてスペ
クトルの間に存在することを示す。

実施例20 この実施例はポリ（VDM）およびオリゴ（VDM）の様々
なスペクトルのいくつかの相違を示す。

ヴァリアンXL−400スペクトロメータを用いてポリ（V
DM）とオリゴ（VDM）の¹H−NMRスペクトル（重水素クロ
ロホルム中）を得た。ポリ（VDM）スペクトル中に、高
分子量を示す広い共鳴および2.7ppmにおける主鎖のメチ
ンの共鳴および1.6〜2.2ppmにおけるメチレンの共鳴が
観察された。オリゴ（VDM）スペクトル中の共鳴はそれ
ほどブロードではない。微細構造、すなわちカップリン
グから生じるマルチプレットがなお明らかであり、それ
は低分子量を示す。メチレンおよびメチンについての1.
6〜2.7ppmからの予期される共鳴領域における多くの共
鳴の外に、さらなる共鳴が約4ppmダウンフィールドに認
められ、それはヘテロ原子に隣接した、または比較的ひ
ずんだ環構造中に含まれたメチレン／メチンに帰せられ
る。

上記のヴァリアンXL−400スペクトロメータを用いて
ポリ（VDM）およびオリゴ（VDM）の¹³C−NMRスペクトル
を得た。ポリ（VDM）スペクトルは、24ppmにおけるgem
−ジメチル炭素の共鳴、32〜36ppm間のメチレンおよび
メチン炭素の共鳴、65ppmにおける４級炭素の共鳴、163
ppmにおけるＣ＝Ｎ共鳴、および180ppmにおけるＣ＝Ｏ
共鳴を比較的直接的に示す。オリゴ（VDM）スペクトル
は似ているがかなりの相異がメチレン／メチンおよびＣ
＝Ｎ領域に認められる。また116および113における共鳴
は少量のオレフィン性炭素を示す。

UVスペクトル（パーキン−エルマー製モデル330スペ
クトロホトメータ使用）は多分他のスペクトル法以上に
オリゴ（VDM）と従来のアズラクトン、ポリ（VDM）およ
びEDM間の著しい相違を指摘する。従来のアズラクトン
は300nm以上で本質的に吸収を示さないのに対し、オリ
ゴ（VDM）は300nm以上の重要な吸収（λmax＝331）を示
す。これはオリゴ（VDM）が伸びた共役系を含む少なく
とも少量のクロモホアを含むことを示唆する。

実施例21 本実施例は酸触媒反応の生成物は比較的低分子量成分
よりなることを示す。

停止反応が欠如し、開始種がユニット−エフィシェン
シイと共に作用するシステムにおいては、重合度および
オリゴメリ化度（および究極的には数平均分子量）は次
の関係を用いて付加ポリマーについて計算できる。

式中、 _Ｎ＝重合度またはオリゴメリ化度［Ｍ］＝モノマーのモル濃度［Ｉ］＝開始剤のモル濃度従ってそのようなシステム中の分子量は開始剤濃度に全
く鋭敏となる。

VDMのオリゴメリ化を酢酸エチル（溶媒の重量フラク
ション0.6）中で様々な量のTFA開始剤を用いて行うと、
しかしながら分子量は開始剤濃度に全く鋭敏でないこと
が示された。次表のデータは分子量が予想される値に比
べて非常に低く、開始剤濃度に関係なく全く一定のまま
であることを示す。

Ａ＝すべてのオリゴ（VDM）サンプルは、キャラクタリ
ゼーションのための非反応性物質を作るために過剰のｎ
−ブチルアミンとさらに反応させた。生じた開環物質は
ジエチルエーテル中に２度沈澱させ、真空で乾燥した。

Ｂ＝ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）
は、一連のトーヨー・ソーダ・マニファクチュアリング
社のカラム（フェノメネックス、ランチョ・パロス・ベ
ルデ、カリホルニアから入手できるG3000、G2000および
G1000）、一つのミクロスチラゲルカラム（ウォーター
ズ・クロマトグラフィ・ディビジョン、ミリポア社、ミ
ルフォード、マサチューセッツから入手できる500
Å）、およびアナリティカル・サイエンス社（サンタ・
クララ、カルフォルニア）によりリパックされた一つの
ウォーターズミクロスチラゲルカラム（100Å）を用い
てテトラヒドロフラン（THF）溶液中で行った。分子量
はポリスチレンスタンダードとの比較により決定した。

Ｃ＝用いた手順はエー・アイ・フォーゲルの“ア・テキ
ストブック・オブ・プラクティカル・オーガニック・ケ
ミストリー”、３版、ロングマン・グループ・リミテッ
ド、ロンドン、1970年、1037ページに概略が示されたそ
れであったＤ＝ベーパーフェイズオスモメトリー（VPO）はTHF溶液
中でアロ・ラボラトリー社（ジョリエット、イリノイ）
により行われた。

実施例22〜25 この実施例は開始用の酸および溶媒の性質等のファク
ターによるオリゴマー分布の変化を示す。

下の表中の実施例はすべて、５モル％の開始用の酸お
よび0.5の溶媒重量フラクションを用いて22℃で行っ
た。

サイズ排除GPCは、ヒューレット−パッカード社製109
0−LUSI装置を用いて、THF溶液中で行った。10000未満
の分子量の物質を分離するために特別に設計されたカラ
ムセットを用いた。これは、１本の500Å×50cmカラム
と、２本の500Å×25cmカラムとから構成されていた
（ジョルディ・アソシエイツ。ミリス、マサチューセッ
ツ州）。プレッシャー・ケミカル社（ピッツバーグ、ペ
ンシルバニア州）から販売されているポリスチレン標準
を用いた。クロマトグラフィにより、生成物の大部分は
2000未満の分子量を有していることが分ったが、ある例
では、少量の約20000の中間分子量生成物が生成してい
たことが分った。

実施例26 この実施例は９までのオリゴメリ化度を有するオリゴ
マーについての具体的な証拠を提供する。

実施例25のオリゴマーを結晶皿に注ぎ、24時間風乾し
た（相対温度70％）。IR分析はアズラクトンカルボニル
吸収は消失したことを示した。部分的に加水分解したオ
リゴマーをジチオスライトールに溶解し、ファースト・
アトム・ボムバードメント（FAB）マススペクトルによ
り調べた。スペクトル中の他のピークの中で次のものが
可能なアサインメント（帰属）を有するものであった。

m/e 可能なアサインメント 611 ４（VDM）＋３水＋１ 768 ５（VDM）＋４水＋１ 925 ６（VDM）＋５水＋１ 1082 ７（VDM）＋６水＋１ 1239 ８（VDM）＋７水＋１ 1396 ９（VDM）＋８水＋１＊＝例えば４（VDM）＋３水＋１はアズラクトン環の３
つが水で開環、すなわち加水分解している化学的にプロ
トン化されたテトラマーを示す。

m/e＝質量／電荷実施例27 この実施例はアズラクトン環に隣接する炭素上の水素
は活性であり、２−アルケニルアズラクトン残基により
置換できることを示す。

重水素クロロホルム（3.94g）、EDM（1.41g、0.01モ
ル）およびTFA（1.25g、0.011モル）を含んだ溶液を調
製し、−78℃に冷却した。VDM（1.39g、0.01モル）をと
ぎれることなしに流れに加えた。室温まで加熱すると、
溶液は黄色にそしてわずかに粘稠になった。22℃での３
日後、¹H−NMRは通常のオリゴ（VDM）スペクトルの外
に、導入されたEDMの−CHCH₃−基を示す1.34ppm（テト
ラメチルシランに関して）に中心があるダブレットを含
んでいた。エレクトロンインパクトを用いたGC−MS分析
はEDM:VDMダイマー（m/e＝280）の存在を明らかにし
た。この結果はアズラクトン基に隣接するメチレン水素
はオリゴメリ化反応に参加することができることを示
す。

同様にラスムセン等、ジャーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス：ポリマー・ケミカル・エディション、1986
年、24巻、2739頁の方法により調製した２−イソプロピ
ル−4,4−ジメチルアズラクトンを上のEDMと同じ反応条
件に付した。導入された２−イソプロピル物質について
のgem−ジメチル共鳴が1.34ppmにシングレットとして¹H
−NMRに認められた。GC−MS分析はm/e＝294でVDMとの1:
1付加物についての分子イオンを示した。この実施例の
データはアズラクトン基に隣接するメチン水素もオリゴ
メリ化反応に参加することを示す。

実施例28 この実施例はオリゴメリ化は、プロトンまたは他のル
イス酸等の容易に1,3−シフトできるイムモニウムイオ
ンを作る物質についてのみ起ることを示す。

この試みではメチル基を除去できないインモニウムイ
オンを作る物質として用いた。VDMのオリゴメリ化をア
セトニトリル溶液（溶媒重量フラクション0.6）中22℃
で7.2、16.4および49.2モル％（VDMを基準にして）のｐ
−トルエンスルホン酸メチルを加えることにより調べ
た。96時間後、反応をガスクロマトグラフィーで調べ、
説明されないVDMの対応する量はそれぞれ7.8、16.5およ
び44.1モル％であった。かくしてメチル化剤は、未検出
VDMに荷電したメチル化剤における1:1対応を説明するVD
Mとの反応によりイムモニウムイオンを生成するが、VDM
はVDM−Me⁺インモニウムイオンと反応しない、すなわち
オリゴメリ化を受けない。可能な解釈はVDMのVDM−Me⁺
へのマイケル付加は本発明の酸触媒については可能な1,
3−シフトによる安定化を受けることができない不安定
なケテナミナールを作るということである。

実施例29 この実施例は感圧接着剤の架橋剤としてのオリゴ（VD
M）の利用を示す。

コポリ［イソ−オクチルアクリレート:N−ビニルピロリ
ジノン：ヒドロキシエチルメタクリレート（88:8:4 重
量／重量／重量）］の調製次の成分をガラスびんに入れた：イソオクチルアクリレート（IOA） 66.0g Ｎ−ビニルピロリジノン（NVP） 6.0g ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA） 3.0g MEK 75.0g AIBN 0.15g 生じた溶液を窒素スパージを用いて脱酸素し、シール
し、55℃で24時間ラウンダーオメーター中で加熱した。
共重合体への変換は、溶媒と未反応モノマーを蒸発させ
た後、重量分析的に測定して98.8％であった。

オリゴ（VDM）の架橋剤としての評価生じた共重合体溶液をMEKの添加により33％固体まで
希釈した。２つのコーティング溶液を作った:1）オリゴ
（VDM）を含まないコントロールおよび２）実施例３に
おけるようにして作った、接着剤中のHEMAと等モル量の
オリゴ（VDM）およびエタンスルホン酸［オリゴ（VDM）
を基準にして３モル％］を含んだ試験サンプル。その溶
液をポリエステルフィルム（0.05mm）に約0.25mmの厚さ
にナイフコートし、空気循環オーブン中100℃で10分間
乾燥して溶媒を除去し、架橋を行った。乾コート重量は
約64g/m²であった。生じた感圧テープの接着強度を標準
的な剪断強度試験により比較した（インテリム・フェデ
ラル・テスト・メソッド・スタンダード147、1963年３
月12日）。その方法では500gの荷重を6.4cm²の接着剤接
触領域から吊し、テープがスチールの板から分離するの
に要した時間を測定し、３回の試みの平均として分で記
録した。結果を次の表に示す。

サンプル剪断応力（分）コントロール 24.7 テスト 47.7 この実験のデータはオリゴ（VDM）を含む配合物はコ
ントロールに比べ顕著に増大した接着強度を有すること
を示す。

本発明の様々な改変が本発明の範囲と思想から離れる
ことなしに当業者に明らかとなるであろう。本発明は実
施例に説明した例示的な態様に不当に制限されないこと
を理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 126/06 Ｃ０８Ｆ 126/06 (72)発明者ラスマッセン、ジェラルド・ケイアメリカ合衆国 55133−3427、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427番（番地の表示なし) (72)発明者クレプスキー、ラリー・アールアメリカ合衆国 55133−3427、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427番（番地の表示なし) (72)発明者パスレ、サダナンド・ヴイアメリカ合衆国 55133−3427、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス33427番（番地の表示なし) (56)参考文献特開昭59−78173（ＪＰ，Ａ) 特開平１−301686（ＪＰ，Ａ) 西独国特許出願公開1770454（ＤＥ, Ａ１) Ｄ．Ａ．ＴＯＭＡＬＩＡｅｔａｌ．，ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ，1980年，Ｖｏｌ．12，Ｎｏ．９, ｐ．661−675 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 265/10 C07D 263/42 C07D 498/14 C08F 26/06 C08F 34/00 C08F 126/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】その少なくとも30モル％が２−アルケニル
基重合単位である２〜15の単位を有する２−アルケニル
−4,4−二置換アズラクトンのアズラクトン官能性オリ
ゴマー。
【請求項２】Ａ、ＢおよびＣから選択される請求項１に
記載のオリゴマーであって、Ａは式：（式中、 R¹およびR²は独立に１〜14個の炭素原子を有するアルキ
ル基、３〜12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
５〜12個の環原子を有するアリール基を表し、またはR¹
およびR²はそれらが結合する炭素原子と一緒になって４
〜12個の環原子を有する炭素環式の環を形成し； R³およびR⁴は独立に水素または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基であり；ｎは０または１であり； Azは２−位置に結合した下記式で示されるアズラクトン
基を示す記号であって、下記式中R¹、R²、R³、R⁴および
ｎは上に定義した通りであり；Ｇは独立に水素、メチル並びに−CH₂CH₂Az、−CH₂CH（A
z）CH₂CH₂Az、および−CH₂CH（Az）［CH₂CH（Az）］pCH
₂CH₂Az（ｐは０〜12の整数である。但しＧにおけるオリ
ゴメリ化の程度は式VIに示したオリゴマーについて2000
の全体の数平均分子量を超えないものとする。）から選
択される基であり；ｒは０または１であり；そしてｑは１〜12の整数である。）によって示される構造を有するオリゴマーであり、Ｂは式：（式中、 AzおよびＧは、式VII Aにおいて最大で一つのＧは水素
またはメチルであり、式VII BにおいてＧは水素または
メチルでないという条件で、上に定義したとおりであ
り；Ｘは、そのpKaが1.2以下であるブレンステッド酸の共有
結合的に結合したカウンターイオンであるか、またはＸ
は一般式VIII （式中、R⁵は水素またはメチル基であり、他のすべての
記号は前に定義したとおりである。）の３−４級化２−アルケニルアズラクトン基である。）を有するオリゴマーであり、Ｃは式：（式中、Az、Ｇおよびｑは上に定義した通りである。）を有するオリゴマーである。
【請求項３】278〜2000の範囲の数平均分子量を有し、
該オリゴマーが少なくとも30モル％の炭素−炭素骨格セ
グメントを有する請求の範囲第１項または第２項に記載
のオリゴマー。
【請求項４】0.1〜50モル％の酸の存在下で少なくとも
一つの２−アルケニルアズラクトンをオリゴメリ化し
て、少なくとも30モル％が２−アルケニル基重合単位で
ある２〜15の単位を有するオリゴマーを提供する工程を
含んでなる請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載のオ
リゴマーの製造方法。
【請求項５】酸が1.2以下のpKaを有するブレンステッド
酸、またはルイス酸である請求の範囲第４項に記載の方
法。
【請求項６】ブレンステッド酸が、硫酸、塩化水素、臭
化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、過塩素酸およびエタンスルホン酸よりなる群か
ら選択され、またはルイス酸が塩化アルミニウム、塩化
亜鉛、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン、四塩化チタ
ンおよびよう素よりなる群から選択される請求の範囲第
５項に記載の方法。
【請求項７】２−アルケニルアズラクトンが、２−ビニ
ル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、２
−イソプロペニル−4,4−ジメチル−２−オキサゾリン
−５−オン、２−ビニル−４−エチル−４−メチル−２
−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−4,4−ジメチ
ル−1,3−オキサジン−６−オンよりなる群から選択さ
れる請求の範囲第４〜６項のいずれかに記載の方法。