DE69117968T2

DE69117968T2 - Oligo(2-alkenyl-azlactone)

Info

Publication number: DE69117968T2
Application number: DE69117968T
Authority: DE
Inventors: Steven Heilmann; Larry Krepski; Dean Moren; Sadanand Pathre; Jerald Rasmussen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-09-16
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2011-09-17
Also published as: WO1992007012A1; CA2092403A1; DE69117968D1; EP0554409B1; US5081197A; KR930702406A; EP0554409A1; HK1008031A1; JPH06502444A; ES2084342T3; JP3454820B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein reaktives Oligomer, das durch die säurekatalysierte Oligomerisation von 2-Alkenyl- Azlactonen gewonnen wird. Die neuartigen reaktiven Oligomere finden ihre Anwendung als Vernetzungsmittel in druckreaktiven Klebstoffen.

Allgemeiner Stand der Technik

Additionspolymerisationsreaktionen von Vinylmonomeren können anionische, radikalische oder kationische Zwischenverbindungen umfassen. Der Reaktionsmechanismus für die Polymerisation wird in dem nachstehenden Schema veranschaulicht, wobei I einen Initiator, das Sternchen eine negative Ladung, ein freies Radikal oder eine positive Ladung und Z Wasserstoff, Halogen oder eine organische Gruppe bezeichnen.
Start:
Fortpflanzung:
Abbruch: Inaktives oder totes Polymer + I'*
Die getrennten Start-, Fortpflanzungs- und Abbruchphasen einer Polymerisation bilden eine sogenannte Kettenreaktion, wenn die Abbruchreaktion ein aktives Nebenprodukt (oben mit I'* bezeichnet) vorsieht, das zusätzlich zu dem inaktiven Polymer eine weitere Polymerisationssequenz einleiten kann.
Ob eine Polymerisation anionische, radikalische oder kationische Zwischenverbindungen umfaßt, wird größtenteils durch die Eigenschaft von Z in dem Vinylmonomer bestimmt. Zwar werden viele Vinylmonomere durch radikalischen Kettenstart wirksam polymerisiert, wobei die meisten jedoch ionisch polymerisieren, wenn überhaupt, durch nur eine Art Aktivzentrum. Zum Beispiel polymerisiert Methylacrylat (mit Z=CO&sub2;CH&sub3;) wirksam durch radikalischen und anionischen Kettenstart, jedoch im wesentlichen gar nicht durch kationische Mittel. Im allgemeinen erleichtern die Z-Gruppen, die durch Freisetzung von Elektronendichte eine elektronische und Resonanzstabilisierung vorsehen, die Polymerisation über kationische Zwischenverbindungen, wobei Z-Gruppen, die Elektronen entziehen, anionische Zwischenverbindungen stabilisieren.
Die Tatsachen, daß die Azlactongruppe im Verhältnis zu Wasserstoff elektronenentziehend ist, und daß 2-Alkenyl- Azlactone (2-Oxazolin-5-one) 2-Alkenylgruppen aufweisen, die im Verhältnis zu Ethylen elektronenarm sind, werden durch mindestens zwei Faktoren angezeigt. Erstens kann 2-Vinyl-4,4- dimethylazlacton (VDM) unter Verwendung von Radikaltechniken (siehe "Polyazlactones" on J.K. Rasmussen, S.M. Heilmann und L.R. Krepski in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 11, zweite Ausgabe, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1988, Seiten 558-571) wirksam polymerisiert werden. Eine Anzeige des Elektronenzufuhr- bzw. Elektronenentzugsverhaltens der Azlactongruppe und der Polymerisationsneigung von VDM durch ionische Aktivzentren kann durch eine Untersuchung der radikalischen Copolymerisation mit Styrol erzielt werden. Bei der Durchführung dieses Versuchs in dem obengenannten Bezugsdokument wurde ein "e"-Wert bzw. der Wert der Polarität der Vinylgruppe in VDM mit +0,65 festgestellt. Im Vergleich zu dem e-Wert von Methylacrylat von +0,64 (siehe "Q and e Values for Free Radical Copolymerization of Vinyl Monomers and Telogens", R.Z. Greenley, in Polymer Handbook, herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut, dritte Ausgabe, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1989, II-267 bis II-274) besitzt der Azlacton-Heterozyklus ungefähr die gleiche Elektronenentzugsfähigkeit wie die Carbomethoxygruppe, und wobei von der Stabilisierung anionischer Zwischenverbindungen ausgegangen werden kann.
Ein weiteres Anzeichen für den relativen Elektronenmangel der 2-Alkenylgruppe in VDM kann aus dessen ¹³C-NMR-Spektrum gewonnen werden. In Makromol. Chem., 178, K. Hatada u.a., 2413- 2419 (1977), wurde die relative Position der Resonanz von 1- Kohlenstoff eines terminalen Olefins mit Erfolg dabei eingesetzt, vorherzusehen ob das Olefin durch anionischen oder kationischen Kettenstart polymerisiert. Unter Verwendung der Kohlenstoffdisulfid-¹³C-Resonanz als Bezugssignal (193,7 ppm im Verhältnis zu der herkömmlicheren Tetrametylsilanreferenz) stellten diese Arbeiter fest, daß die Monomere mit 1- Kohlenstoff-Resonanzen von etwa 100 ppm aufwärts, d.h. nach rechts bzw. mit höherer Frequenz, von der Kohlenstoffsulfidresonanz durch kationische Zwischenverbindungen polymerisierten. Monomere mit 1- Kohlenstoffen und einer Resonanz bei etwa 70 ppm sprachen auf den anionischen Kettenstart an. Da VDM auf dieser Skala eine 1- Kohlenstoffresonanz bei 64,7 ppm aufweist, kann man erwarten, daß die 2-Alkenyl-Azlactone auf anionische und nicht auf kationische Polymerisationstechniken ansprechen.
Es existieren Berichte über elektronenarme Olefine, die in Gegenwart von Säure oligomerisieren bzw. polymerisieren. Tomalia u.a. (Polymer J., 1980, 12, 661) berichteten dadurch motiviert, "daß eine Vielzahl nicht identifizierter Polymere, Gele oder oligomerer Sirups einfach durch die Ermöglichung eines Kontakts von 2-Alkenyl-2-oxazolinen mit Brönsted-Säuren bei Zimmertemperatur gebildet wurden", zuerst über die Oligomerisation und Polymerisation von 2-Isopropenyl-2-oxazolin (IPO). Bei IPO handelt es sich um ein elektronenarmes Olefin, was durch den e-Wert von +0,34 für das 4,4-Dimethylderivat (Polymer Handbook, II-271) und eine ¹³C-NMR-1- Kohlenstoffresonanz von 73 ppm oberhalb der Kohlenstoffdisulfidresonanz angezeigt wird. Sie berichteten über die Bildung zyklischer Dimer in Gegenwart starker, einprotoniger Brönsted-Säuren, wie zum Beispiel Trifluormethansulfonsäure, und von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht ( N = 900 bis 2500) bei der Verwendung starker zweiprotoniger Brönsted-Säuren, wie zum Beispiel von Schwefelsäure. Diese Ergebnisse sind in dem nachstehenden Schema zusammengefaßt: a = Integer zwischen 6 und 20
Mit Ausnahme des sechsgliedrigen Ringdimers umfasen alle vorgeschlagenen Strukturen den Oxazolin-Stickstoff als ein Hauptkettenatom, das aus der Michael-Addition bzw der 1,4- Addition des Stickstoffs und des enonartigen Systems der 2- Isopropenyl-2-Oxazoliniumspezies gefolgt von der Protonenübertragung von Stickstoff zu Kohlenstoff resultiert.
Ebenso berichteten Saegusa u.a. (Polymer J., 1987, 19, 557) auf der Basis des ¹H-NMR-Spektrums, daß das 2- Vinyloxazoliniumfluorsulfonat, das aus 2-Vinyl-2-Oxazolin und Fluorsulfonsäure hergestellt wurde, ein Mischpolymer von überwiegend monomeren Einheiten vorsah, wobei Stickstoff in der Hauptkette vorhanden war (80%) sowie ein geringer Anteil vinylpolymerisierter Einheiten (20%). MICHAEL-EINHEITEN VINYL-EINHEITEN

Zusammenfassung der Erfindung

Kurz zusammengefaßt sieht die vorliegende Erfindung ein azlactonfunktionales Oligomer eines 2-Alkenyl-4,4- disubstituierten Azlactons mit 2 bis 15 Einheiten vor, von denen mindestens 30 Molprozent polymerisierte 2-Alkenyl- Gruppeneinheiten darstellen. Die neuartigen azlactonfunktionalen Oligomere von 2-Alkenyl-Azlactonen sind das Produkt der Oligomerisation, die überwiegend über die 2- Alkenylgruppe eingetreten ist. Die Oligomerisation der 2- Alkenylgruppe sieht Oligomere mit überwiegend Kohlenstoff- Kohlenstoff-Hauptkettensegmenten vor. Die auf diese Weise oligomerisierten neuartigen Zusammensetzungen besitzen Azlactongruppen, die in Reaktion mit Nucleophilen im herkömmlichen Ringöffnungssinn gebracht werden können.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die Oligomere durch ein neuartiges Verfahren hergestellt, bei dem sowohl Lewis- als auch Brönsted-Säurekatalysatoren wirksam sind. Die reaktionsfähigen Oligomere werden als Vernetzungsmittel für Polymere verwendet, die azlactonreaktionsfähige nucleophile Gruppen aufweisen.
Im Gegensatz zu der säurekatalysierten Oligomerisation und Polymerisation von 2-Alkenyl-2-oxazolinen, wobei überwiegend Michael-Einheiten gebildet wurden, ergeben die erfindungsgemäßen 2-Alkenyl-Azlactone (2-Oxazolin-5-one) Oligomere, die überwiegend Vinyleinheiten aufweisen, d.h. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Hauptketten.
In dieser Anmeldung gilt folgendes:
"Alkyl" bezeichnet den monovalenten Rest, der nach der Entfernung eines Wasserstoffatoms von einer gesättigten linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffkette übrig bleibt;
"Aryl" bezeichnet den monovalenten Rest, der nach der Entfernung eines Wasserstoffatoms von einer aromatischen Verbindung (Einzelring und mehrzyklischer und verschmolzener Ring) mit 5 bis 12 Ringatomen übrig bleibt und umfaßt substituierte Aromaten, wie zum Beispiel niederes Alkaryl und Aralkyl, niederes Alkoxy, N,N-di(niederalkyl)amino, Nitrorest, Cyanrest, Halogen und Niederalkyl-Carbonester, wobei "nieder" C-1 bis C-4 bedeutet;
"Azlacton" bezeichnet 2-Oxazolin-5-on-Gruppen der Formel I sowie 2-Oxazin-6-on-Gruppen der Formel II;
"Cycloalkyl" bezeichnet den monovalenten Rest, der nach der Entfernung eines Wasserstoffatoms von einem gesättigten ringförmigen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen übrig bleibt;
"niederes Alkyl" bezeichnet C-1- bis C-4-Alkylgruppen;
"Michael-Addition" bzw. "Michael-Reaktion" bezieht sich auf die katalysierte oder unkatalysierte Addition eines "Michael- Donators", in der nachstehenden Gleichung durch Trifluoracetation (III) dargestellt, zu einem "Michael- Akzeptor", in der nachstehenden Gleichung durch protoniertes 2- Vinyl-4,4-dimethylazlacton (VDM) (IV), so daß ein "Michael- Addukt"-Reaktionsprodukt (V) erzeugt wird:
"Michael-Akzeptor" bezeichnet den Reaktanten in einer Michael- Reaktion;
"Michael-Addukt" bezeichnet das Produkt einer Michael-Reaktion;
"Michael-Donator" bezeichnet den nucleophilen Reaktanten in einer Michael-Reaktion;
"Oligo(2-alkenyl-azlactone) bezeichnet Polyadditionsprodukte von 2-Alkenyl-Azlactonen, wobei die Produkte dadurch gekennzeichnet sind, daß bei ihnen mindestens einmal eine Addition eingetreten ist, d.h. ein Dimer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von mindestens 278 bei VDM, wobei die Addition bis zu vierzehnmal eingetreten sein kann, d.h. ein Fünfzehnmer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 2000;
"Oligo(VDM)" bezeichnet ein Oligomer aus VDM mit 2 bis 15 monomeren Einheiten;
"überwiegend" bezieht sich auf mindestens 30 Molprozent, vorzugsweise mindestens 50 Molprozent und in der am meisten bevorzugten Weise auf mindestens 80 Molprozent.
Gemäß der erstmaligen Offenbarung in diesem Text wurde bei VDM und anderen 2-Alkenyl-Azlactonmonomeren eine Oligomerisation beobachtet, wenn sie bestimmten Säurekatalysatoren ausgesetzt waren. Diese Ergebnisse wurden nicht erwartet, und zwar da normalerweise davon ausgegangen wird, daß die Bewirkung einer Oligomerisation/Polymerisation eines Monomers durch acidische Katalysatoren normalerweise kationische Zwischenverbindungen umfaßt.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Vorgesehen werden gemäß der vorliegenden Erfindung neuartige azlactonfunktionale Oligomere, die Strukturen aufweisen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden:
A) Oligomere, die die durch die allgemeine Formel VI dargestellten Strukturen aufweisen:
wobei
R¹ und R² eigenständig eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine cycloalkyle Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 5 bis 12 Ringatomen darstellen, oder wobei R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoff qenommen werden, mit dem sie verbunden sind, um einen carbozyklischen Ring mit 4 bis 12 Ringatomen zu bilden;
R³ und R&sup4; eigenständig Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen;
n gleich 0 oder 1 ist;
Az ein Symbol für eine in der 2-Position gebundene Azlactongruppe darstellt, wobei R¹, R², R³, R&sup4; und n wie oben definiert sind:
G eigenständig Wasserstoff, Methyl und Gruppen darstellen kann, die aus -CH&sub2;CHGAz, -CH&sub2;CG(Az)CH&sub2;CHGAz und -CH&sub2;CG(Az)[CH&sub2;CG(Az)]pCH&sub2;CGAz ausgewählt werden, wobei p Integralwerte von 0 bis etwa 12 aufweisen kann, und zwar unter der Voraussetzung, daß das Ausmaß der Oligomerisation in G für die durch die Formel VI dargestellten Oligomere ein Gesamt-Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 2000 nicht überschreitet;
r gleich 0 oder 1 sein kann; und
q Integralwerte von 1 bis etwa 12 aufweisen kann;
B) Oligomere, die die durch die allgemeinen Formeln VIIA und VIIB dargestellten Strukturen aufweisen
wobei
X das kovalent gebundene Gegenion einer Brönsted-Säure darstellt, deren pKa-Wert kleiner ist als 1,2, wobei X auch eine 3-quaternisierte 2-Alkenyl-Azlactongruppe der Formel VIII darstellen kann
wobei R&sup5; Wasserstoff oder Methyl darstellt, und wobei alle anderen Symbole wie oben definiert sind; und
wobei Az und G wie oben definiert sind, mit der Ausnahme, daß es sich in der Formel VIIA bei höchstens einem G um Wasserstoff oder Methyl handeln kann, wenn X keine 3-quaternisierte 2- Alkenyl-Azlactongruppe darstellt, und daß es sich bei G in der Formel VIIB nicht um H bzw. CH&sub3; handeln kann.
C) Oligomere mit den durch die allgemeine Formel IX dargestellten Strukturen:
wobei Az, G und q wie oben im Text definiert sind.
Die erfindungsgemäßen Oligomere werden durch die säurekatalysierte Oligomerisation von 2-Alkenyl-Azlactonen der Formel X hergestellt.
wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und n wie vorstehend definiert sind.
Zu den geeigneten 2-Alkenyl-Azlactonen gehören:
2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on [wird auch als 2-Vinyl- 4,4-dimethylazlacton bzw. VDM bezeichnet], 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on, 2-Vinyl-4-ethyl-4-methyl-2-oxazolin-5-on, 2-Vinyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazin-6-on und andere, deren Herstellung in dem U.S. Patent US-A-4.305.705 offenbart wird. Bei einem bevorzugten 2-Alkenyl-Azlacton handelt es sich um VDM (erhältlich von SNPE, Inc., Princeton, NJ).
Es handelt sich sowohl bei Brönsted-Säuren als auch bei Lewis- Säuren um wirksame Katalysatoren für die Oligomerisation. Bei Brönsted-Säuren handelt es sich um klassische Protonendonatoren, wobei die geeigneten Katalysatoren eine verhältnismäßig hohe Acidität mit pKa-Werten von weniger als etwa 1,2 aufweisen. Zu den geeigneten Brönsted-Säure- Katalysatoren gehören Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff, Trifluoressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Perchlorsäure und Ethylsulfonsäure. Zu den geeigneten Lewis-Säuren (die Brönsted-Säuren in deren Rolle als Elektronenpaarakzeptoren im weiten Sinne umfassen) gehören Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Antimonpentachlorid, Titaniumtetrachlorid und Iod. Allgemein steht die Oligomerisationsgeschwindigkeit in direktem Verhältnis zu der Säurestärke des Katalysators. Bei der Auswahl eines entsprechenden Katalysators ist ferner der Einfluß, den sehr starke Säuren, z.B. mit pKa-Werten < -3, auf die Stabilität des Azlacton-Oligomerprodukts besitzen. Der Einsatz dieser sehr starken Säuren erfordert es, daß das Azlacton-Oligomerprodukt in einer wasserfreien Umgebung behandelt werden muß, da das Produkt bei zusätzlicher Feuchtigkeit in Gegenwart dieser sehr starken Säuren schnell hydrolysiert wird. Schwächere Säurekatalysatoren erfordern zwar längere Oligomerisationszeiten, doch ist das resultierende oligomere Azlactonprodukt in bezug auf eine Hydrolyse weniger empfindlich. Für 2-Vinyl (R&sup5; = H) substituierte Azlactone handelt es sich bei Trifluoressigsäure und Bortrifluorid um bevorzugte Katalysatoren; Für 2-Isopropenyl (R&sup5; = CH&sub3;) substituierte Azlactone wird Ethylsulfonsäure bevorzugt. Geeignete Mengen der Katalysatoren liegen zwischen 0,1 und 50 Molprozent (auf der Basis von 2-Alkenyl-Azlacton) und vorzugsweise zwischen 1,0 und 25 Molprozent, wobei ein Bereich von 1,0 bis 10 Molprozent am meisten bevorzugt wird.
Die Oligomerisationsreaktion kann zwar ohne Lösemittel durchgeführt werden, jedoch wird zu Kontrollzwecken und zum Zweck der Einheitlichkeit des Produkts im allgemeinen ein Lösemittel verwendet. Neben dem wünschenswerten Vorzug eines wirksamen Lösemittels, beide Reaktionspartner und oligomeren Produkte aufzulösen, weist das Lösemittel keine Hydroxyl-, Thiol- oder Amingruppen auf, die einer Ringöffnungsreaktion mit dem Azlacton-Heterozyklus unterliegen können. Zu den geeigneten organischen Lösemitteln gehören Chloroform, Dichlormethan, 1,2- Dichlorethan, Toluol, Diethylether, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Acetonitril, insbesondere Essigsäure, und Mischungen dieser Stoffe. Die Eigenschaft des Lösemittels bleibt nicht ohne Wirkung auf den Oligomerisationsprozeß, und wobei bei erhöhter Dielektrizitätskonstante des Lösemittels allgemein höhere Oligomerisationsgrade beobachtet werden. Eine mögliche Ursache für diese Beobachtung ist die ionische Ladung der oligomerisierenden Spezies, und ferner sind Ionen in Medien mit höherer Dielektrizität einfach stabiler. Dabei hat sich Essigsäure als besonders wirksames Lösemittel herausgestellt, und zwar aufgrund der hohen Dielektrizitätskonstante von Essigsäure und da Essigsäure wirklich in der Oligomerisationsreaktion teilnehmen kann, und zwar durch die Erzeugung enolisierbarer Wasserstoffe durch anfängliche Michael-Addition, siehe unten. Geeignete Konzentrationen dieser Lösemittel liegen allgemein zwischen 0,9 und 0,1, vorzugsweise zwischen 0,7 und 0,2 und am besten zwischen 0,5 und 0,3 Gewichtsanteilen der Reaktionslösung.
Die Oligomerisations-Reaktionsgeschwindigkeit kann ferner durch Erhöhung der Temperatur erhöht werden. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen zwischen 20 und 100ºC.
Dementsprechend variieren die Reaktionszeiten abhängig von den vorstehend genannten Faktoren, wie zum Beispiel dem Katalysator, der Katalysatorkonzentration, dem Lösemittel, der Lösemittelkonzentration und der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen liegen die Reaktionszeiten zwischen wenigen Stunden und einigen Tagen. Das Fortschreiten der Reaktion wird in geeigneter Weise durch Gaschromatographie überwacht, wobei das verschwinden von 2-Alkenyl-Azlacton im Verhältnis zu dem Lösemittel beobachtet wird.
Die Komplexität der Oligomerisationsreaktion wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie einer teilweise hydrolisierten Oligo(VDM)-Probe deutlich, die offenbart, daß mehr als 30 Produkte vorhanden waren. Einige dieser Produkte waren ferner hochgefärbt, wodurch deutlich verschiedene Arten von Strukturen vorgeschlagen werden, auf die Elektronen stark delokalisiert werden können. Die folgenden Merkmale werden durch die Versuchsbeispiele unterstützt, wobei durch die Erläuterungen oder Reaktionsschemen keine Einschränkungen gegeben sind, und wobei die Offenbarung der Erfindung so genau wie möglich erfolgt.
1) Die Annahme, daß es sich bei dem oligomerisierenden Monomer um 2-Alkenyl-Azlacton handelt, wird durch die Tatsache unterstützt, daß nur starke Säuren, die den Stickstoff der Azlactonfunktion protonieren können (oder, im Fall von Lewis- Säuren in die Säure-Base-Komplexbildung eingreifen können, wobei zur einfacheren Erklärung in den folgenden Erläuterungen nur Protonen berücksichtigt werden), wirksame Katalysatoren darstellen. Die Oligomerisationsgeschwindigkeit erhöht sich ferner deutlich durch eine Anhebung der Säurekonzentration (und des protonierten Azlactons).
2) Die Gesamtoligomerisation startet durch die Michael- Addition zu dem protonierten 2-Alkenyl-Azlacton, um reaktive Ketenaminalstrukturen zu erzeugen. In einem inerten Lösemittel weist das protonierte Monomer allgemein zwei nucleophile Mittel auf, mit denen es reagieren kann, und zwar das Gegenion (X) des Säurekatalysators und das 2-Alkenylazlacton (nachstehend durch VDM dargestellt: Reaktive Ketenaminale Stabilis. von Azlactonstrukturen
wobei in allen Schemen folgendes gilt:
Me = Methyl, und
X und VDM entsprechen der vorstehend im Text gegebenen Definition.
Ein wichtiger Aspekt der obigen Reaktionen ist es, daß die anfängliche Michael-Addition zur Bildung der reaktiven Ketenaminale stark bevorzugt wird, da Michael-Addukte aufgrund des möglichen Tautomerengleichgewichts, wenn sich ein Proton von dem Azlacton-Stickstoff zu dem Alpha-Kohlenstoff der ursprünglichen 2-Alkenylgruppe verlagern kann, einer Stabilisierung unterliegen können. Die große Bedeutung dieser Stabilisierung wurde durch die Unfähigkeit eines Methylierungsmittels (Methyl-p-toluolsulfonat) zur Einleitung der Oligomerisation stark unterstützt; im allgemeinen treten keine analogen Verlagerungen von Methylgruppen auf.
Die Annahme, daß Wasserstoffe an Kohlenstoffen neben Azlactongruppen zu reaktiven Ketenaminalformen enolisieren und an der Oligomerisation teilnehmen können, wurde durch die Inkorporation in das oligomere Gerüst von Azlactonen mit gesättigten Alkylgruppen an der Position 2 deutlich unterstützt (siehe Beispiel 27).
Ob das Gegenion bzw. VDM einen Zusatz zu dem protonierten VDM bildet, wird größtenteils durch die Eigenschaft und die Nucleophilität des Gegenions bestimmt. Bei Carboxylationen kann die Gegenionenreaktion zum Beispiel sehr wichtig sein, wohingegen die Gegenionenreaktion bei Gegenionen starker Säure, wie zum Beispiel Perchlorat, Sulfat und Triflat, weniger bedeutsam sein kann.
3) Die Ketenaminale gelangen mit protoniertem VDM auf die folgende Art und Weise in Reaktion: Fall 1: Gegenion-Michael-Addition zyklisier. oligomer. höhere carbozyklushaltige (Hauptkette) Oligomere höhere lineare (Hauptketten) Oligomere
Der Protonenverlust aus der vorletzten Gruppe ist von Bedeutung. Bei VDM handelt es sich um die stärkste Base bzw. den stärksten Protonenakzeptor in dem System, da dessen positiv geladene korrespondierende Säure durch Ladungsdelokalisierung (nicht möglich bei anderen Azlactonen mit gesättigten Alkylgruppen an Position 2) auf die folgende Weise stabilisiert werden können: Me = Methyl
Die anhaltende Oligomerisation kann von dem verbleibenden Methinwasserstoff des ursprünglichen Michael-Addukts oder von den beiden neuen Methylenwasserstoffen in dem neu hinzugefügten VDM weiterführen. Fall 2: VDM-Michael-Addition Trimer zyklisier. oligomeris. höhere lineare (Hauptketten)Oligomere höhere Ringe höhere heterzyklushaltige (Hauptketten)Oligomere
Das anfängliche Michael-Addukt kann auf die gerade in dem Fall 1 beschriebene Weise von Gegenionen oligomerisieren, wobei es ferner auch zyklisieren kann, um sechs- oder achtgliedrige Ringverbindungen zu bilden, die entweder aus der C- (sechsgliedrig) oder der N- (achtgliedrig) Michael-Addition des Ketenaminals zu dem positiv geladenen Michael-Addukt der anfänglichen Michael-Addition resultieren. Nach dem Eintreten dieser Zyklisierung kann aus dem Ketenaminalabschnitt und/oder dem Ringstrukturabschnitt des enolisierbaren Methins (in dem sechsgliedrigen Ring) eine zusätzliche Oligomerisation erfolgen.
Ein weiteres Merkmal der Oligomerisationen aus Fall 2 ist es, daß der anfänglich positiv geladene, alkylierte VDM-Abschnitt des Addukts unter Umständen nicht über die gesamte Oligomerisation fortbesteht. Die Zyklisierung (C- oder N-) und ein Protonenverlust können auch während späteren Stufen der Oligomerisation auftreten, um größere Heterozyklen zu erzeugen, wie zum Beispiel Formel VI, wenn q mindestens 2 ist, oder Verbindungen der Formel IX.
Ein wichtiger Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Oligomeren im Vergleich zu den in dem Abschnitt des Allgemeinen Stands der Technik genannten analogen Systemen ist die Tatsache, daß die Oligomere der vorliegenden Erfindung überwiegend durch die 2-Alkenylgruppen oligomerisiert werden, d.h. sie umfassen "Vinyleinheiten", wie dies bereits vorstehend im Text beschrieben worden ist. Im Gegensatz dazu wurden die Oxazolinsysteme entweder ausschließlich oder überwiegend (80%) über "Michael-Einheiten" polymerisiert bzw. oligomerisiert, die durch N-Michael-Addition des Oxazolinring-Stickstoffs zu der 2- Alkenylgruppe erzeugt wurden. Eine Untersuchung des ¹H-NMR- Spektrums für Oligo(VDM) und die Untersuchung von größeren Resonanzen als 3 ppm offenbarte, daß höchstens 10% der Oligomerprodukte Michael-Einheiten umfaßten.
Die Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei die in diesen Beispielen aufgeführten bestimmten Werkstoffe bzw. Materiale und deren Mengen sowie andere Zustände und Einzelheiten die vorliegende Erfindung nicht unzulässig einschränken. Die Beispiele 1 bis 18 betreffen allgemein wichtige Variationen des Verfahrens der Synthetisierung von Oligo(2-alkenyl-azlactonen), wobei die Beispiele 19 bis 28 die Kennzeichnung betreffen,während in dem Beispiel 29 eine Anwendung der erfindungsgemäßen oligomeren Produkte untersucht wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel lehrt die Verwendung eines Brönsted- Säurekatalysators für eine Oligomerisation von VDM.
VDM (350 Gramm, 2,517 Mol), Methylethylketon (MEK, 350 Gramm), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT, erhältlich von der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, das als Stabilisator verwendet wurde, um eine etwaige radikalische Polymerisation zu verhindern) (0,70 Gramm) und Trifluoressigsäure (TFA, erhältlich von der Aldrich Chemical Co.) (14,35 Gramm, 0,126 Mol) wurden in eine verschlossene Glasflasche gegeben. Die Flasche wurde bei 60ºC über einen Zeitraum von 22,5 Stunden in ein Atlas-Launderometer (erhältlich von Atlas Electric Devices Co., Chicago, IL) gegeben. Während der Reaktionszeit färbte sich die anfänglich farblose Lösung der Reaktionspartner rot. Das Fortschreiten der Oligomerisation wurde durch Gaschromatographie gemessen, wobei das Verschwinden von VDM relativ zu dem MEK-Lösemittel beobachtet wurde. Der prozentuale Umsatz in Produkte mit höherem Molekulargewicht betrug 97,8%. Der Entzug des Lösemittels im Vakuum hinterließ ein oranges, bröckeliges, schaumartiges Produkt. Eine Analyse durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie zeigte, daß es sich um ein Mehrstoffgemisch handelte. Das feste azlactonfunktionale Produkt wurde über einen Zeitraum von 36 Stunden einer Temperatur von 22ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% ausgesetzt, wobei das Azlacton C=0 bei etwa 5,5 Mikrometern aufgrund der Ringöffnungshydrolyse während diesem Zeitraum verschwand. Eine Probe wurde in eine Hamilton-PRP-[Poly(styrol- co-divinylbenzol), erhältlich von der Hamilton Co., Reno, NV]Säule mit 15 cm x 4 mm gespritzt und Wasser-Acetonitril- Gemischen, die 0,1% (Volumenprozent) Trifluoressigsäure aufwiesen, eluiert. Zwischen 0 und 45 Minuten veränderte sich das Verhältnis des eluierenden Lösemittels des Wasser- Acetonitril-Gemischs von 90:10 zu 60:40; wobei sich das Verhältnis des Gemischs zwischen 45 und 60 Minuten von 60:40 zu 20:80 veränderte.

Beispiele 2-6

In diesen Beispielen wird gelehrt, daß die geeigneten Brönsted- Säuren pKa-Werte von weniger als 1,2 aufweisen.
Bei 22ºC wurden in Ethylacetat-Lösemittel (Lösemittel- Gewichtsanteil = 0,6) Reaktionen zur Bewertung der Aktivität der verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wurden fünf Molprozent des Katalysators verwendet. Die prozentualen Umsätze wurden unter Verwendung des Gaschromatographieverfahrens aus Beispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgelistet: Brönsted-Säure-katalysator Umsatz in % nach 18 Stunden Perchlorsäure Trifluoressigsäure Trichloressigsäure Dichloressigsäure Essigsäure

Beispiele 7-9

Diese Beispiele lehren, daß Lewis-Säuren ebenfalls wirksame Katalysatoren für die Förderung der Oligomerisation darstellen können.
Bei 22ºC wurden in Acetonitril (Lösemittel-Gewichtsanteil = 0,5) Reaktionen durchgeführt. Dabei wurden fünf Molprozent des Katalysators verwendet. Die prozentualen Umsätze wurden wiederum durch Gaschromatographie ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgelistet: Lewis-Säure-katalysator Umsatz in % nach 72 Stunden Aluminiumchlorid Bortrifluoridetherat Zinkchlorid

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird gelehrt, daß durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur höhere Oligomerisationsgrade erzielt werden können.
Unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 3 (d.h. 40 % (Gewichtsprozent) VDM in Ethylacetat, 5 Molprozent TFA und eine Reaktionszeit von 24 Stunden), wurden die prozentualen Umsätze bei drei Reaktionstemperaturen gemessen. Die entsprechenden Oligomerisationsgrade von VDM betrugen bei -2ºC 22%, bei 22ºC 43% und bei 59ºC 88%.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird gelehrt, daß der Oligomerisationsgrad durch eine Erhöhung der Katalysatorkonzentration ebenfalls erhöht wird.
Unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 3 betrugen die prozentualen Umsätze nach 20 Stunden 0, 10, 42 und 59%, wobei entsprechende TFA-Konzentrationen von 0, 1,0" 5,0 und 7,2 Molprozent verwendet wurden.

Beispiele 12-16

In diesen Beispielen wird gelehrt, daß unter Verwendung von Lösemitteln mit höheren Dielektrizitätskonstanten (&epsi;) erhöhte Oligomerisationsgrade erzielt werden können.
Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Beispiele wurden bei 22ºC unter Verwendung von 0,5 M Konzentrationen VDM in verschiedenen Lösemittelgemischen und 5 Molprozent TFA über einen Zeitraum von 7 Tagen durchgeführt. MEK: Chloroform Volumenverhältnis Umsatz in %

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird gelehrt, daß 2-Isopropenyl-Azlactone ebenfalls einer Oligomerisation unterliegen, wobei dafür im allgemeinen jedoch stärkere Säurekatalysatoren erforderlich sind als deren 2-Vinyl-Azlacton-Gegenstücke.
2-Isopropenyl-4,4-dimethylazlacton (IDM) wurde durch das Verfahren von Taylor u.a., J. Polym. Sci. Polym. Lett., 9, 187 (1971) synthetisiert. Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde verwendet, mit der Ausnahme, daß VDM durch IDM und TFA durch Ethylsulfonsäure (pKa = 0) ersetzt wurden. Nach einem Zeitraum von 4 Tagen bei einer Temperatur von 22ºC waren 20,1% des IDM in Produkte mit höherem Molekulargewicht oligomerisiert; TFA war unter den gleichen Bedingungen nicht wirksam.

Beispiel 18

In diesem Beispiel wird gelehrt, daß sechsgliedrige 2-Alkenyl- Azlacton-Ringverbindungen ebenso einer Oligomerisation unterliegen. 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazin-6-on (VOX) wurde durch das Verfahren von Heilmann u.a., J.Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1984, 22, 1179, hergestellt.
Unter Verwendung von TFA (5 Molprozent) als Katalysator wurde die Oligomerisation durch VOX in Ethylacetat (Lösemittel- Gewichtsanteil = 0,6) durchgeführt. Die Lösung wurde über einen Zeitraum von 19 Stunden auf 70ºC erhitzt. Der Umsatz der oligomeren Produkte betrug 25%.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wird gelehrt, daß die azlactonfunktionale Gruppe nach der Oligomerisation intakt bleibt.
Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3 wurde ein Film aus Oligo(VDM) erzeugt. Bei 60ºC und über einen Zeitraum von 18 Stunden wurde in Methylethylketon (MEK) mit 31,3% Feststoffen unter Verwendung von 0,5% (Gewichtsprozent) Azobis(isobutyronitril) (AIBN) als Initiator ein Film aus Poly(VDM) erzeugt. Eine Ausschlußchromatographie zeigte, daß die massegemittelte Molekülmasse von Poly(VDM) 135.000 betrug. Ferner wurde eine Probe von 2-Ethyl-4,4-dimethylazlacton (EDM) gemäß dem Verfahren von Rasmussen u.a., J.Polym. Sci: Polym. Chem. Ed., 1986, 24, 2739, vorbereitet.
Unter Verwendung eines verhältnisregistrierenden Infrarot- Spektrophotometers Perkin-Elmer 983 wurden Infrarotspektren der drei Proben vorbereitet, um einen direkten Vergleich von Oligo(VDM) mit zwei Azlactonen zu ermöglichen, wobei es sich zum einen um ein Gemisch von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und zum anderen um eine reine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht handelt, die an der Position 2 gesättigte Alkylgruppen aufweisen. Ein Vergleich der Carbonyl- Absorptionsspitzen bei etwa 1820 cm&supmin;¹, der Kohlenstoff- Stickstoff-Doppelbindungs-Streckabsorptionsspitzen bei etwa 1675 cm&supmin;¹ und zwei Absorptionsspitzen in dem Fingerprint-Gebiet bei etwa 965 und 895 cm&supmin;¹ (die dem Azlacton-Heterokreis zugeordnet waren) zeigte, daß zwischen allen drei Spektren dieser intensiven Absorptionsbereiche eine geringere Abweichung als 5 cm&supmin;¹ existiert.

Beispiel 20

Dieses Beispiel untersucht einige Unterschiede zwischen den verschiedenen Spektren von Poly(VDM) und Oligo(VDM).
Unter Verwendung eines Spektrometers Varian XL-400 wurden Protonen-NMR-Spektren von Poly(VDM) und Oligo(VDM) (in Deuteriochloroform) gewonnen. In dem Poly(VDM)-Spektrum wurden breite Resonanzen beobachtet, die ein hohes Molekulargewicht anzeigen, wobei die relativen Positionen der Hauptketten- Methinresonanz bei 2,7 ppm und die Methylenresonanzen bei 1,6 - 2,2 ppm beobachtet wurden. Die Resonanzen in dem Oligo(VDM)- Spektrum waren nicht annähernd so breit. Eine feine Struktur (d.h. von der Kopplung abgeleitete Multipletts), die ein niedriges Molekulargewicht anzeigt, war weiterhin vorhanden. Zusätzlich zu vielen Resonanzen in dem erwarteten Bereich von 1,6 bis 2,7 ppm für Methylen und Methin wurden unterhalb von etwa 4 ppm zusätzliche Resonanzen beobachtet. Dies kann den Methylenen/Methinen neben Heteroatomen zugewiesen werden oder in verhältnismäßig gespannten Ringstrukturen vorhanden sein.
Für die Erzielung von ¹³C-NMR-Spektren von Poly(VDM) und Oligo(VDM) wurde das obengenannte Spektrometer Varian XL-400 verwendet. Das Poly(VDM)-Spektrum war verhältnismäßig gerade, mit einer gem-Dimethyl-Kohlenstoff-Resonanz bei 24 ppm, Methylen- und Methin-Kohlenstoff-Resonanzen bei 32 und 36 ppm, der quartären Kohlenstoffresonanz bei 65 ppm, der C=N-Resonanz bei 163 ppm und der C=0-Resonanz bei 180 ppm. Das Oligo(VDM)- Spektrum war ähnlich, wobei jedoch in den Methylen/Methin- und C=N-Bereichen deutliche Unterschiede beobachtet wurden. Ferner wurden Resonanzen bei 116 und 113 ppm beobachtet, die geringe Mengen von olefinen Kohlenstoffen anzeigen können.
Die UV-Absorption (ausgeführt mit einem Spektrophotometer von Perkin-Elmer, Modell 330) offenbarte, wahrscheinlich mehr als alle anderen spektroskopischen Verfahren, wesentliche Unterschiede zwischen Oligo(VDM) und herkömmlichen Azlactonen, Poly(VDM) und EDM. Die herkömmlichen Azlactone wiesen oberhalb von 300 nm im wesentlichen gar keine Absorption auf, während Oligo(VDM) oberhalb von 300 nm eine wesentliche Absorption zeigte (λmax = 331) 4 Dadurch wurde angezeigt, daß das Oligo(VDM) wenigstens eine geringe Anzahl chromophorer Gruppen aufwies, mit verlängerten, konjugierten Systemen.

Beispiel 21

In diesem Beispiel wird gelehrt, daß das Produkt der säurekatalysierten Reaktion Bestandteile mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht umfaßt.
In Abwesenheit der Abbruchreaktionen, und bei Systemen, bei denen der Initiator mit Einheitseffizienz funktioniert, kann der Grad der Polymerisation der Oligomerisation (und schließlich das Molekulargewicht-Zahlenmittel) für Additionspolymere unter Verwendung des folgenden Verhältnisses berechnet werden:
wobei
N = Grad der Polymerisation bzw. Oligomerisation
[M] = Molarität des Monomers
[I] = Molarität des Initiators
Daraus ergibt sich, daß das Molekulargewicht in diesen Systemen bezüglich der Initiatorkonzentration relativ empfindlich sein sollte.
Bei einer Oligomerisation von VDM in Ethylacetat (Lösemittel- Gewichtsanteil 0,6) mit unterschiedlichen Mengen des TFA- Initiators, zeigte sich jedoch eine relative Unempfindlichkeit des Molekulargewichts bezüglich der Initiatorkonzentration. Die Daten in der folgenden Tabelle zeigen, daß das Molekulargewicht im Vergleich zu vorhergesehenen Werten sehr niedrig ist und ungeachtet der Initiatorkonzentration relativ konstant bleibt. Ermitteltes NA TFA Mol-% Berechn. N Rast-CampherC
A = Alle Oligo(VDM)-Proben wurden ferner mit überschüssigem n- Butylamin in Reaktion gebracht, um unreaktionsfähige Stoffe für die Kennzeichnung zu erzeugen. Die resultierenden Stoffe mit Ringöffnung wurden zweimal in Diethylether präzipitiert und unter Vakuumbedingungen getrocknet.
B = Eine Gel-Permeationschromatographie (GPC) wurde in einer Tetrahydrofuranlösung (THF) durchgeführt, mit einer Reihe von Säulen der Toyo Soda Manufacturing Co. (G3000, G2000 und G1000, erhältlich von Phenomenex, Rancho Palos Verde, CA), einer Mikrostyragel-Säule (500 A, erhältlich von der Waters Chromatography Division, Milipore Corp. Milford, MA) und einer Waters-Mikrostyragel-Säule (100 A), umverpackt von Analytical Sciences, Inc. (Santa Clara, CA). Die Molekulargewichte wurden durch Vergleiche mit Polystyrol-Standardwerten ermittelt.
C = Bei dem verwendeten Verfahren handelte es sich um das Verfahren, das in "A Textbook of Practical Organic Chemistry", A.I. Vogel, 3. Ausgabe, Longman Group Limited, London, 1970, Seite 1037, beschrieben ist.
D = In der THF-Lösung wurde durch Arro Laboratory, Inc. (Joliet, IL), eine Dampfphasen-Osmometrie (VPO) durchgeführt.

Beispiele 22-25

Diese Beispiele demonstrieren die Variabilität der Verteilung von Oligomeren abhängig von Faktoren, wie der Eigenschaft der Initiatorsäure und des Lösemittels.
Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Beispiele wurden alle bei 22ºC unter Verwendung von 5 Molprozent der Initiatorsäure und eines Lösemittel-Gewichtsanteils von 0,5 durchgeführt. Katalysator Lösemittel Spitze MW Ethylsulfonsäure Schwefelsäure Acetonitril
Unter Verwendung eines Instruments 1090-LUSI von Hewlett- Packard wurden in einer THF-Lösung Ausschluß-Gel- Permeationschromatogramme gemacht. Dabei wurde eine Säulenanordnung verwendet, die spezifisch für die Trennung von Stoffen mit niedrigeren Molekulargewichten als 10.000 gestaltet war. Diese Anordnung umfaßte eine Säule mit 500 A x 50 cm und zwei Säulen mit 500 A x 25 cm (Jordi Associates, Millis, MA).
Verwendet wurden Polystyrol-Richtwerte von Pressure Chemicals Co. (Pittsburgh, PA). Diese Chromatogramme offenbarten, daß die Mehrzahl der Produkte Molekulargewichte von weniger als 2000 aufwiesen, wobei in manchen Fällen eine geringe Anzahl von Produkten mit mittlerem Molekulargewicht, etwa 20.000, erzeugt wurden.

Beispiel 26

Dieses Beispiel sieht einen spezifischen Beweis für Oligomere vor, die Oligomerisationsgrade von bis zu neun aufweisen.
Das Oligomer aus Beispiel 25 wurde in eine Kristallisierschale gegossen und über einen Zeitraum von 24 Stunden luftgetrocknet (bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70%). Eine Infrarotabsorptionsanalyse zeigte, daß die Azlacton- Carbonylabsorption verschwunden war. Das teilweise hydrolysierte Oligomer wurde in Dithiotreitol aufgelöst und durch Massenspektroskopie mit schnellen Atomstrahlen (FAB) untersucht. Neben anderen Spitzen befanden sich in dem Spektrum die folgenden mit möglichen Zuweisungen: m/e mögliche Zuweisung* Wasser

m/e = Masse/Ladung

*: "4(VDM) + 3 Wasser + 1" zeigt zum Beispiel ein chemisch protoniertes Tetramer an, wobei drei der Azlactonringe mit Wasser geöffnet, d.h. hydrolysiert, worden sind;

Beispiel 27

In diesem Beispiel wird gelehrt, daß Wasserstoffe an Kohlenstoffen neben Azlactonringen labil sind und mit 2- Alkenyl-Azlactonresten substituiert werden können.
Eine Lösung aus Deuterochloroform (3,94 Gramm), EDM (1,41 Gramm, 0,01 Mol) und TFA (1,25 Gramm, 0,011 Mol) wurde vorbereitet und auf -78ºC abgekühlt. VDM (1,39 Gramm, 0,01 Mol) wurde ohne Vorfall in einem Strom hinzugefügt. Nach einer Erwärmung auf Zimmertemperatur wurde die Lösung gelb und leicht viskos. Nach einem Zeitraum von 3 Tagen bei einer Temperatur von 22ºC wies das ¹H-NMR zusätzlich zu einem normalen Oligo(VDM)-Spektrum eine bei 1,34 ppm zentrierte Dublette auf (relativ zu dem Tetramethylsilan), die die -CHCH&sub3;-Gruppe des vorhandenen EDM anzeigt; eine Integration offenbarte, daß 31% des geladenen EDM inkorporiert wurden. Eine GC-MS-Analyse mit Elektronenstoß offenbarte das Vorhandensein eines EDM:VDM- Dimers (m/e = 280). Durch dieses Ergebnis wurde gezeigt, daß Methylen-Wasserstoffe neben einer Azlactongruppe an der Oligomerisationsreaktion teilnehmen können.
2-Isopropyl-4,4-dimethylazlacton, das durch das Verfahren von Rasmussen u.a., J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 1986, 24, 2739 (Siedepunkt = 91-92ºC bei 60 Torr), erzeugt wurde, wurde den gleichen Reaktionsbedingungen wie vorstehend EDM ausgesetzt. Eine gem-Dimethyl-Resonanz bezüglich des inkorporierten 2-Isopropylstoffs wurde als Singulett bei 1,34 ppm in ¹H-NMR festgestellt. Eine GC-MS-Analyse offenbarte ein molekulares Ion für das 1:1 Addukt mit VDM bei m/e = 294. Die Daten aus diesem Beispiel zeigen, daß Methin-Wasserstoffe neben Azlactongruppen ebenfalls an der Oligomerisationsreaktion teilnehmen können.

Beispiel 28

In diesem Beispiel wird gelehrt, daß eine Oligomerisation nur mit Immoniumionen-Erzeugungsmitteln eintritt, bei denen eine 1,3-Umlagerung einfach durchgeführt werden kann, wie zum Beispiel bei einem Proton oder einen anderen Lewis-Säure.
In diesem Versuch wurde eine Methylgruppe als nichtentfernbares Immoniumionen-Erzeugungsmittel verwendet. Die Oligomerisation von VDM wurde in einer Acetonitrillösung (Lösemittel-Gewichtsanteil 0,6) bei 22ºC durch den Zusatz von 7,2, 16,4 und 49,2 Molprozent (auf der Basis von VDM) Methyl-p- toluolsulfonat untersucht. Nach einem Zeitraum von 96 Stunden wurden die Reaktionen durch Gaschromatographie untersucht. Die entsprechenden unerklärten VDM-Mengen waren 7,8, 16,5 und 44,1 Molprozent.Das Methylierungsmittel bildete durch Reaktion mit VDM zwar offensichtlich das Immoniumion, was einem Verhältnis von 1:1 zwischen dem geladenen Methylierungsmittel und dem nicht erfaßten VDM entspricht, doch reagiert VDM nicht (d.h. keine Oligomerisation) mit dem VDM-Me&spplus;-Immoniumion. Eine mögliche Begründung dafür ist es, daß die Michael-Addition von VDM zu VDM-Me&spplus; ein instabiles Ketenaminal erzeugt, das durch eine 1,3-Umlagerung nicht stabilisiert werden kann, wie dies jedoch bei den erfindungsgemäßen Säurekatalysatoren möglich ist. Me = Methyl (instabil)

Beispiel 29

Dieses Beispiel lehrt die Verwendung von Oligo(VDM) als Vernetzungsmittel für einen druckreaktiven Klebstoff.

Herstellung von Copoly[iso-octylacrylat: N-Vinylpyrrolidinon:Hydroxyethylmethacrylat (88:8:4 w/w/w)]

Die folgenden Bestandteile wurden in eine Glasflasche gefüllt:
Iso-octylacrylat 66,0 g
N-Vinylpyrrolidinon (NVP) 6,0 g
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) 3,0 g
MEK 75,0 g
AIBN 0,15 g
Die resultierende Lösung wurde unter Verwendung eines Stickstoffzerstäubers desoxidiert, verschlossen und über einen Zeitraum von 24 Stunden in einem Launderometer auf 55ºC erwärmt. Die Copolymerumwandlung betrug bei einer gravimetrischen Messung nach der Verflüchtigung des Lösemittels und der unreagierten Monomere 98,8%.

Bewertung von Oligo(VDM) als Vernetzungsmittel

Die resultierende Copolymer-Lösung wurde durch den Zusatz von mehr MEK auf einen 33-prozentigen Feststoffanteil verdünnt. Vorbereitet wurden zwei Überzugslösungen: (1) eine Kontrolle ohne Oligo(VDM) und (2) eine Versuchsprobe, die gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3 erzeugtes Oligo(VDM) in der gleichen molaren Menge wie das HEMA in dem Klebstoff und Ethylsulfonsäure [3 Molprozent, auf der Basis von Oligo(VDM)] aufwies. Die Lösungen wurden durch Rakelbeschichtung auf einer Polyesterfolie (0,05 mm) in einer Dicke von etwa 0,25 mm aufgetragen und in einem Umluftofen bei 100ºC 10 Minuten lang getrocknet, um das Lösemittel zu entziehen und eine Vernetzung zu bewirken; das Trockenüberzugsgewicht betrug etwa 64 g/m². Die Kohäsionsfestigkeiten der resultierenden Haftklebebänder wurden durch einen Standard-Scherfestigkeitstest (Interim Federal Test Method Standard Nr. 147, 12. März 1963) verglichen, wobei eine Last von 500 g an eine Klebekontaktfläche von 6,4 cm² gehängt wurde. Dabei wurde der Zeitraum gemessen, der notwendig war, bis sich das Band von der Stahlplatte getrennt hatte, wobei die Werte in Minuten als Durchschnitt der drei Versuche aufgezeichnet wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle vorgesehen: Probe Scherfestigkeit (Minuten) Kontrolle Versuch
Die Daten aus diesem Beispiel zeigen, daß die Formel mit Oligo(VDM) eine wesentlich höhere Kohäsionsfestigkeit aufwies als die Kontrollprobe.
Der Fachmann wird verschiedene mögliche Modifikationen und Abänderungen bezüglich dieser Erfindung erkennen, ohne dabei vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen, wobei hiermit festgestellt wird, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die hierin ausgeführten veranschaulichenden Ausführungsbeispiele begrenzt bzw. eingeschränkt ist.

Claims

1. Azlactonfunktionales Oligomer eines 2-Alkenyl-4,4- disubstituierten Azlactons mit 2 bis 15 Einheiten, von denen mindestens 30 Molprozent polymerisierte 2-Alkenyl- Gruppeneinheiten darstellen.

2. Oligomer nach Anspruch 1, wobei das Oligomer aus A, B und ausgewählt wird, wobei folgendes gilt:

A ist ein Oligomer mit der Formel:

wobei

R¹ und R² eigenstandig eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine cycloalkyle Gruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 5 bis 12 Ringatomen darstellen, oder wobei R¹ und R² zusammen mit dem Kohlenstoff genommen werden, mit dem sie verbunden sind, um einen carbozyklischen Ring mit 4 bis 12 Ringatomen zu bilden;

R³ und R&sup4; eigenständig Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 kohlenstoffatomen darstellen;

n gleich 0 oder 1 ist;

Az ein Symbol für eine 2-gebundene Azlactongruppe darstellt, in der R¹, R², R³, R4 und n wie oben definiert sind:

G eigenständig Wasserstoff, Methyl und Gruppen darstellen kann, die aus -CH(CHGAz, -CH&sub2;CG(Az)CH&sub2;CHGAz und - CH&sub2;CG(Az)[CH-CG(Az)]pCH&sub2;CGAz ausgewählt werden,

wobei p Integralwerte von 0 bis etwa 12 aufweisen kann, und zwar unter der Voraussetzung, daß das Ausmaß der Oligomerisation in G für die durch die Formel VI dargestellten Oligomere ein Gesamt-Molekulargewicht-Zahlenmittel von etwa 20Q0 nicht überschreitet;

r gleich 0 oder 1 sein kann; und

q Integralwerte von 1 bis etwa 12 aufweisen kann;

B ist ein Oligomer mit den Formeln:

wobei Az und G wie oben definiert sind, und zwar unter der Voraussetzung, daß es sich in der Formel VIIA bei höchstens einem G um Wasserstoff oder Methyl handeln kann, und daß es sich bei G in der Formel VIB nicht um Wasserstoff bzw. Methyl handeln kann; und

X das kovalent gebundene Gegenion einer Brönsted-Säure darstellt, deren pKa-Wert kleiner ist als 1,2, wobei X auch eine 3-quaternisierte 2-Alkenyl-Azlactongruppe der Formel VIII darstellen kann, wobei R&sup5; Wasserstoff oder Methyl darstellt, und wobei alle anderen Symbole wie oben definiert sind;

C ist ein Oligomer mit der Formel:

wobei Az, G und q wie oben im Text definiert sind.

3. Oligomer nach Anspruch 1 und 2 mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel im Bereich von etwa 273 bis 2000.

4. Oligomer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Oligomer mindestens 30 Molprozent Kohlenstoff-Kohlenstoff- Hauptkettensegmente aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung des Oligomers gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Verfahren die folgenden Schrite umfaßt:

Öligomerisation mindestens eines 2-Alkenyl-Azlactons unter Vorhandensein von mindestens 0,1 bis 50 Molprozent einer Säure, so daß ein Oligomer mit 2 bis 15 Einheiten vorgesehen wird, bei denen es sich bei mindestens 30 Molprozent um polymerisierte 2- Alkenylgruppeneinheiten handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei es sich bei der Säure um eine Brönsted- oder Lewis-Säure handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Brönsted-Säure einen pKa-Wert von unter 1,2 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, wobei die Brönsted-Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die folgendes umfaßt:

Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Iodwasserstoff, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluormethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Perchlorsäure und Ethylsulfonsäure; oder wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die folgendes umfaßt: Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Bortrifluorid, Antimonpentachlond; Titaniumtetrachlorid und Iodin.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das 2- Alkenyl-Azlacton aus der Gruppe ausgewählt wird, die folgendes umfaßt:

2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on,

2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on,

2-Vinyl-4-Ethyl-4-Methyl-2-oxazolin-5-on,

2-Vinyl-4,4-dimethyl-1,3-oxazin-6-on.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei es sich bei dem 2-Alkenyl-Azlacton um 2-Vinyl-4,4-dimethyl-Azlacton handelt.