JPH06502444A

JPH06502444A - オリゴ（２−アルケニルアズラクトン）

Info

Publication number: JPH06502444A
Application number: JP4500626A
Authority: JP
Inventors: ヘイルマン、スティーブン・エム; モレン、ディーン・エム; ラスマッセン、ジェラルド・ケイ; クレプスキー、ラリー・アール; パスレ、サダナンド・ヴイ
Original assignee: ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアリング・カンパニー
Priority date: 1990-10-23
Filing date: 1991-09-16
Publication date: 1994-03-17
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: JP3454820B2; CA2092403A1; KR930702406A; HK1008031A1; WO1992007012A1; EP0554409B1; US5081197A; DE69117968D1; EP0554409A1; DE69117968T2; ES2084342T3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】オリゴ（２−アルケニルアズラクトン）産業上の利用分野本発明は２−アルケニルアズラクトンの酸触媒オリゴフリ化により得られる反応性オリゴマーに関する。その新規な反応性オリゴマーは感圧接着剤における架橋剤としての利用がある。

発明の背景ビニルモノマーの付加重合反応はアニオン、フリーラジカルまたカチオン中間体を含む。重合の反応機構は下のスキームで説明され、■は開始剤を表し、アスタリスクは負の電荷、フリーラジカルまたは正の電荷を表し、Ｚは水素、ハロゲンまたは有機の基を表す。

生長：停止：重合の開始、生長および停止フェーズは、停止反応が不活性なポリマーの外に別の重合連鎖を開始することができる活性な副生成物（上に１°＊で示した）を与える場合、いわゆる連鎖反応を構成する。

重合がアニオン、フリーラジカル、またはカチオン中間体を含むがどうかは、ビニルモノマー中のＺの性質により決まる。多くのビニルモノマーはフリーラジカル開始により効Ｉ的に重合するが、大部分は重合するにしてもたった一種類の活性中心によりイオン的に重合する。例えばメチルアクリレート（Ｚ＝ＣＯ２ＣＨりはラジカルおよびアニオン開始により効率的に重合するが、カチオン的手段によっては本質的に全く重合しない。一般的に言って電子密度を供与することにより電子的および共鳴安定性を供給するＺ基は、カチオン中間体を介しての重合を促進し、一方電子を吸引するＺ基はアニオンの中間体を安定化させる。

アズラクトン基は水素に比べて電子吸引性であり、２−アルケニルアズラクトン（２−才キサシリン−５−オン）はエチレンに比べて電子欠乏的である２−アルケニル基を有するということは少なくとも二つのファクターにより示される。先ず２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトン（ＶＤＭ）はフリーラジカル技術を用いて効果的に重合できる（ジェー・ケー・ラスムセン、ニス・エム・バイルマンおよびエル・アール・クレブスキイ、“ポリアズラクトン”、エンサイクロペディア・オン・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング、１１巻、２版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ、インク：ニューヨーク、１９８８年、５５８〜５７１頁参照）。アズラクトン基１子供給／吸引の挙動およびＶＤＭのイオン的な活性中心により重合する性質の指摘は、スチレンとのフリーラジカル共重合を調べることにより得られる。この実験が上ｍ１文献中で行われた時ごｅ−値すなわちＶＤＭ中のビニル基の極性の指標は＋０．６５であると決定された。メチルアクリレートについてのｅ値０，６４との比較により（アール・ゼット・グリーンリイ、“Ｑ・アンド・ｅ・バリュー・フォー・フリー・ラジカル・コポリメリゼーンヨン・オン・ビニル・モノマース・アンド・テロゲシス１、ジエー・ブランドラップおよびイー・エッチ・イマーガットにより編集されたポリマーハンドブック、３版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ　ニスヨーク、１９８９、ｎ〜２６７〜ｎ〜２７４を参照）、アズラクトン複素環はカルボメトキシ基とおおよそ同じ電子吸引性を有し、アニオン中間体を安定化することが予期される。

ＶＤＭｔこおける２−アルケニル基の相対的電子欠乏性の別の表示はその１３Ｃ −ＮＭＲスペクトルから得られる。ケー・ハタグ等、マクロモレキニラーレ・ヘミ−１１７８巻、２４１３〜２４１９頁（１９７１）は末端オレフィンの１−炭素の共鳴の相対的位置を利用して、オレフィンがアニオン開始かあるいはカチオン開始により重合するかを予言するのに成功した。レフアレンスングナル（伝統的なテトラメチルシランレフアレンと比較して１９３．７ｐｐＨｌｌ）として二硫化炭素の１３０共鳴を用いて、これらの研究者は二硫化炭素共鳴から１１００ｐｐアツプフイールド（すなわち右方へまたは高エネルギーで）の１−炭素の共鳴を有するモノマーはカチオン性の中間体により重合することを認めた。約７０ｐｐｍで１−炭素の共鳴を有するモノマーはアニオン開始に応答した。ＶＤＭはこのスケールでは６４゜７　］）ｌｌｆｆｉでの１−炭素共鳴を示すので、２− アルケニルアズラクトンはアニオン重合技術には応答するがカチオン重合技術には応答しないことを人は予言するであろう。

酸存在下にオリゴフリ化または重合する電子欠乏性のオレフィンについて報告がある。トマリア等（ポリマー・ジャーナル、１９８０．１２巻、６６１頁）は、２−イソプロペニル−２−オキサシリン（ＩＰＯ）のオリゴフリ化および重合を最初に報告した、′様々な同定されないボーリマー、ゲル、またはオリゴマー状シロップが２−アルケニル−２−オキサシリンを室温でブレンステンドの酸と単に接触させるだけで容易に生成した“という観察によって動機つけられた。ＩＰＯは、４．４−ジメチル誘導体について＋０．３４というｅ値（ポリマー・ハンドブック、ｌｌ−２７１）および二硫化炭素から７３ｐｐｍアップフィールドという１３Ｃ−ＮＭＲの１−炭素共鳴により示されるように電子欠乏性のオレフィンである。彼らはトリフルオロメタンスルホン酸等の強いモノプロトン性ブレンステッド酸存在下での環状ダイマーの生成、および硫酸等の強いジプロトン性ブレンステッド酸を用いた時の低分子量（Ｍｎ＝９００〜２５００）のポリマーの生成を報告した。

これらの結果は下のスキームに要約される。

６員環ダイマーの例外はあるが、すべての提案された構造は２−インプロペニル −２−オキサジノニウム種のエノン様システムへの窒素のマイケル付加または１．４付加、および次の窒素から炭素へのプロトン移動から生じる主鎖原子としてのオキサゾリン窒素を含む。

同様にサエグサ等（ポリマー・ジャーナル、１９８７．１９巻、５５７ページ）は、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて、２−ビニル−２−オキサゾリンおよびフルオロスルホン酸から作った２−ビニルオキサゾリニウムフルオロスルホネートは、窒素が主鎖に存在する主たるモノマー単位（８０％）と少量のビニル重合した単位（２０％）よりなる混合ポリマーを提供することを報告した。

マイケル単位　ビニル単位発明の概要短く言えば本発明は、そのうちの少な、くとも３０モル％が２−アルケニル基重合単位である２〜１５の単位を有するアズラクトン官能性のオリゴマーを提供する。２−アルケニルアズラクトンの新規なアズラクトン官能性のオリゴマーは主に２−アルケニル基によって起るオリゴフリ化の生成物である。２−アルケニル基のオリゴフリ化は主に炭素−炭素骨核セグメントを有するオリゴマーを提供する。この方法でオリゴフリ化すると、新しい組成物は親核試薬と通常の開環で反応できるアズラクトン基を有する。

本発明の他の要旨では、オリゴマーがルイス酸およびブレンステッド酸触媒が有効である新規な方法により製造される。その反応性オリゴマーは、アズラクトンと反応可能な親核性の基を含んだポリマーの架橋剤として用途を有する。

主にマイケル単位が生成する２−アルケニル−２−オキサゾリンの酸触媒オリゴフリ化および重合と対照的に、本発明の２−アルケニルアズラクトン（２−オキサゾリン−５−オン）は主にビニル単位、すなわち炭素−炭素骨核を含むオリゴマーを生じる。

本出願において、 “アルキル”とは１〜１４個の炭素原子を有する飽和の直鎖または分枝鎖の炭化水素から一個の水素原子を除去した後に残る一価の残基を意味し：“アリール” とは５〜１２個の環原子を有する芳香族化合物（単環および多環および縮合環）から−個の水素原子を除去した後に残る一価の残基を意味し１．低級アルカリルおよびアラルキル、低級アルコキン、Ｎ、Ｎ−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、および低級アルキルカルボン酸エステル（ここで″低級“とはＣ−１〜ｃ−４を意味する）等の置換芳香族類を含み：“アズラクトン″とは式１の２−オキサゾリン−５−オン基および式Ｈの２−オキサジン−６−オン基を意味し； ″シクロアルキル゛とは３〜１２個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素から一個の水素が除去された後に残った一価の残基を意味し：“低級アルキル”とはＣ −１〜Ｃ−４のアルキル基を意味し；“マイケル付加′または′マイケル反応″ とは下の式中のトリフルオロアセテートイオン（］Ｉ［）によって説明される“ マイケルドナー”が下の式中のプロトン化した２ケルアクセプター′へ触媒的または非触媒的に付加して、“マイケルアダクト”反応生成物（Ｖ）を生成することを意味し：“マイケルアクセプター”とはマイケル反応における親電子的な反応物を意味し“マイケルアダクトとはマイケル反応の生成物を意味し；“マイケルドナー”とはマイケル反応における親核的な反応物を意味し。

“オリゴ（２−アルケニルアズラクトン）”とは、付加が少な（とも１回起る（すなわちＶＤＭの場合には少なくとも２７８の数平均分子量を有するダイマー）ことから約１４回起る（すなわち約２０００の数平均分子量を有する１５マー）ことに生成物が特徴づけられる２−アルケニルアズラクトン類の重付加生成物を意味し： ″オリゴ（ＶＤＭ）“とは２〜１５マ一単位を有するＶＤＭのすべてオリゴマーを意味し：そして ”主に”とは少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％およびより好ましくは少なくとも８０モル％を意味する。

本明細書で初めて開示するように、ＶＤＭおよび他の２−アルケニルアズラクトンモノマーは成る酸触媒にさらされる時オリゴフリ化を受けることが認められた。酸触媒によりモノマーのオリゴメソ化／重合を行うことはカチオン性の中間体を含むとｉ常考えられるのでこの結果は予期されなかった。

図面についての記述図１は実施例１の部分的に加水分解したオリゴ（ＶＤＭ）サンプルについて紫外光吸収対時間を測定した高圧液体クロマトグラムである。

図２は、実施例３のオリゴ（ＶＤＭＸ２Ａ）、実施例１９のポリ（ＶＤＭ）（２Ｂ）および２−エチル−４，４−ジメチルアズラクトン（ＥＤＭ）（２Ｃ）のフィルムのＩＲスペクトルの比較を示す。スペクトルはパーキン・エルマー９８３レシオ・レコーディング・インフラレッド・スペクトロホトメーターを用いて得た。

図３は、実施例ノオリゴ（ＶＤＭＸ３Ａ）お、Ｉ−びボｌｊ（ＶＤＭ）（３Ｂ）の重＋に素クロロホルム溶液の’ＨＮＭＲスペクトルの比較を示す。スペクトルはパリアンＸＬ−４００スペクトロメーターを用いて得た。

図４は実施例３のオリゴ（ＶＤＭＸ４Ａ）およびポリ（ＶＤＭＸ４Ｂ）の重水素クロロホルム溶液の”Ｃ−ＮＭＲスペクトルの比較を示す。スペクトルはパリアンＸＬ−４００スペクトロメーターを用いて得た。オリゴ（ＶＤＭ）についてのノブナル対ノイズ比は８時間の期間にわたってトランジェントを記録することにより改良された。

図５は実施例２２のオリゴｆｆＤＭＸ５Ａ）、ポリ（ＶＤＭＸ５Ｂ）およびＥＤＭ（５Ｃ）のアセトニトリル溶液の紫外（ＵＶ）スペクトルの比較を表す。ＵＶスペクトルはパーキン−エルマーモデル３３０スペクトロフオトメータを用いて得た。

３３１ｎｍにおけるオリゴ（ＶＤＭ）にライての吸収は２．５２１／ｇ−ｃｍであった。

図６は、実施例２１（６Ａ）、２２（６Ｂ）、２３（６Ｃ）および２４　（６Ｄ）で略述した条件により調製したオリゴ（ＶＤＭ）のサイズ排除ゲルパーミェーションクロマトグラムの比較である。ＧＰＣはヒユーレット−パラカード１０９０−ＬＵＳ■装置を用いてテトラヒドロフラン溶液中で得た。用いたカラムセットは１０゜０００以下の分子量を有する物質の分離用に特別にデザインされた。

用いたカラムはジョルディ・アソシエート（ミリス、マサチューセッツ）からの３つの５００人カラム（ｌｘ５Ｑｃｍ＋２Ｘ２５ｃｍ）であった。分子量データはプレッシャー・ケミカル社（ビッッパーグ、ペンシルバニア）から入手できるポリスチレンスタンダードを用いるキャリブレーションに基づ（。

発明の詳細な記述本発明は、Ａ）一般式■、（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に】−〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基を表し、またはＲ１およびＲ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって４〜１２個の１１！原子を有する炭素環式の環を形成し。

Ｒ３およびＲ４は独立に水素または低級アルキルであり：ｎはＯまたは１であり。

Ａｚは２−位置に結合したアズラクトン基を示す記号であって、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎは上に定義した通りであり。

Ｇは独立に水素、メチル並びに−ＣＩ（２ＣＨＧＡＺ、　ＣＨ２ＣＧ（ＡＺ）ＣＨ２ＣＨＧＡｚ、および−ＣＨｒＣＧ（Ａｘ）［ＣＨ２ＣＧ（Ａｚ）コＩ）ＣＨ２ＣＧＡＺ（ｐは０〜約１２の整数であり、オリゴフリ化の程度は式■Ｊこ示したオリゴマーについて約２０００の全体の数平均分子量を超えないものとする。

）から選択された基であり。

ｒは０または１であり、そしてｑは１〜約１２の整数である。）によって示される構造を有するオリゴマー、Ｂ）一般式■Ａおよび■Ｂ。

Ｖ工工入　Ｖ工より（式中、Ｘは、そのｐＫａが１２以下であるブレンステッド酸の共有結合的に結合したカウンターイオンまたはゲーゲンイオンであるか、あるりはＸは一般式■、（式中、Ｒ５は水素またはメチル基であり、他のすべての記号は前に定義したとおりである。）の３−で４級化された２−アルケニルアズラクトン基であり、；ＡｚおよびＧは、Ｘが３−で４級化された２−アルケニルアズラクトン基でない時には最大で一つのＧが式■Ａにおいて水素またはメチルであり、式■Ｂ中においてＧはＨまたはＣＨ，でないことを除いて、上に定義したとおりである。）、によって示される構造を有するオリゴマー、Ｃ）一般式■、（式中、Ａｚ、Ｇおよびｑは上に定義した通りである。）によって示される構造を有するオリゴマー、からなる群より選択される構造を有する新規なアズラクトン官能性のオリゴマーを提供する。

本発明のオリゴマーは、式Ｘ。

（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎは上に定義した通りである。）の２−アルケニルアズラクトンの酸触媒オリゴフリ化により製造される。有用な２−アルケニルアズラクトンには、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン［２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンまたはＶＤＭとも呼ばれるコ、２−インプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５ −オン、２−ビニル−４−エチル−４−メチル−２−才キサシリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−才キサジン−６−オン、およびその製造が米国特許第４．３０５．７０５号に開示されているものがある。好ましい２ −アルケニルアズラクトンはＶＤＭＣ８ＮＰＥ社、プリンストン、ニューシャーシーから入手できる）である。

ブレンステンドおよびルイスの酸性物質はオリゴフリ化の有効な触媒である。

ブレンステッド酸は古典的な水素供与性の物質であり、有用な触媒は比較的強い酸性の約１２以下のｐｅａのものである。有用なブレンステッド酸には硫酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸およびエタンスルホン酸がある。有用なルイス酸（電子対受容体としてのそれらの役割においてブレンステッド酸を包含する）には、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フフ化ホウ素、五塩化アンチモン、四塩化チタンおよびヨウ素かある。一般にオリゴフリ化の速度は触媒の酸の強さに直接関係する。しかし適当な触媒の選択のためにさらに考慮すべきことは、非常に強い酸、たとえばｐＫａ＜３、がアズラクトンのオリゴマー生成物の安定性に及ぼす影響である。これらの非常に強い酸の使用はアズラクトンのオリゴマー生成物を水のない環境下で扱うことを必要とする。なぜなら生成物はこれらの非常に強い酸の存在下偶然の水分で速やかに加水分解するであろうからである。より弱い酸性の触媒の場合にはより長いオリゴフリ化の時間が必要であるが、生じたオリゴマーアズラクトン生成物は加水分解に、鋭敏でない。

好ましい触媒は２−ビニル（Ｒ５＝Ｈ）置換アズラクトンの場合にはトリフルオロ酢酸および三フッ化ホウ素であり、２−イソプロペニル（Ｒ，’＝　ＣＨｓ）ｌｌｆ換アズラクトンについてはエタンスルホン酸が好ましい。触媒の有用な量は０１〜５０モル％（２−アルケニルアズラクトンを基準にして）、好ましくは１．０〜２５モル％、より好ましくは１．０〜１０モル％である。

オリゴフリ化反応は溶媒なしに行うことができるが、コントロールの目的および生成物の均一性のために溶媒を一般的に用いる。反応物およびオリゴマー生成物の両方を溶解するための効果的な溶媒の要望とは別に、溶媒はアズラクトン復素環について開環反応を受けることができるヒドロキシル、チオール、またはアミン基を含まない。有用な有機溶媒に嗅クロロホルム、ジクロロメタン、１．２− ジクロロエタン、トルエン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトニトリル、特に酢酸、およびそれらの混合物がある。溶媒の性質はオリゴフリ化方法に影響し、溶媒の透電恒数を増すと一般に大きいオリコメリ化速度が観測される。この観察についての可能な解釈は、オリゴフリ化している種がイオン的にチャージしており、イオンは大きい透電性媒体ではより安定であるということである。酢酸はその大きい透電恒数のためおよびそれが最初のマイケル付加（下記参照）によりエノール化可能な水素を作ることによりオリゴフリ化反応に実際に関与するので有効な溶媒として特に言及した。これらの溶媒の有用な濃度は一般に反応溶液の０．９〜０．１重量フラクション、好ましくは０７〜０２重量フラクション、より好ましくは０５〜０．３重量フラクション反応温度は２０〜１００℃の範囲である。

対応する反応時間は、触媒、触媒濃度、溶媒、溶媒濃度、反応温度等の前に式へたファクターにより変わる。一般に反応時間は数時間〜数日の範囲である。反応の進行は溶媒と比べた２−アルケニルアズラクトンの消失を観測するガスクロマトグラフィにより便利にモニターできる。

オリゴフリ化反応の複雑さは図１のｈｐｌｃクロマトグラムから明らかであり、３０以上の生成物の存在が検出できる。これらのいくつかは図１における少ないトレースにより示され、電子が高度に非局在化された非常に異なった種類の構造を示唆する。説明や反応機構に拘束されることを望まず本発明をできるだけ正確な言葉で開示することを望むが、次の特徴は実験的な例により支持される。

１）オリゴフリ化するモノマーはプロトン化した２−アルケニルアズラクトンであるということはアズラクトン官能基の窒素をプロトン化する（またはルイス酸の場合には酸−塩基複合に携わる、議論を促進するため以後の説明ではプロトンのみを考える）ことができる強い酸のみが有効な触媒であるという事実により支持される。また酸濃度（およびプロトーン化したアズラクトン）を増すことはオリゴフリゼーションの速度は劇的に増加させる。

２）全体のオリゴフリ化はプロトン化した２−アルケニルアズラクトンへのマイケル付加により始まり反応性のケテナミナール構造を作る。不活性な溶媒中ではプロトン化したモノマーはそれが反応できる２つの親核試薬、酸触媒のカウンターイオンまたはゲーゲンイオン（Ｘ−’）および２−アルケニルアズラクトン（下でＶＤＭで表わす）、を有する。

ホ之コト上のチャートにおいてＭｅ＝メチル、ＸおよびＶＤＭは先に定義したとおりである。

上記反応の重要な面は、反応性ケテナミナールを生成する最初のマイケル付加が強く奨励されるということである。何故なら、プロトンがアズラクトン窒素からもとの２−アルケニル基のα炭素に移った時、可能な互変異性平衡のためマイケルアダクトが安定化を受けるからである。この安定化が非常に重要であることは、メチル化剤（ｐ−トルエンスルホン酸メチル）がオリゴフリ化を開始する能力のないことにより強力に支持される。メチル基の類似のシフトは一般に起こらなアズラクトン基に隣接する炭素上の水素が反応性のケテナミナール形ヘエノライズできオリゴフリ化に関与することができることは、位置２で飽和アルキル基を有するアズラクトンのオリゴマーのフレームヮータへの導入により明確に支持される（実施例２７参照）。

ゲーゲンイオンまたはＶＤＭがプロトン化したＶＤＭに付加するかどうかはゲーゲンイオンの性質および親核性により大部分決定される。例えばカルホキ／レートイオンの場合、ゲーゲンイオン反応は非常に重要であるのに対しパーコレートサルフェートおよびトリフレート等のより強い酸のゲーゲンイオンについては、ゲーゲンイオン反応はあまり重要でない。

３）ケテナミナールは次の方法でプロトン化ＶＤＭとのオリゴフリ化に携わる。

ケース１．ゲーゲンイオンのマイケル付加ナルティメート基からプロトンがなくなることは重要な問題である。ＶＤＭは系における最も強い塩基またはプロトン受容体である。何故ならその正に荷電したフンシュゲートは次の方法で電荷非局在化（２位置に飽和アルキル基を有する他のアズラクトンの場合可能でない）により安定化するからである。

継続するオリゴフリ化はもとのマイケルアダクトの残存メチン水素または新しく付加したＶＤＭにおける２つの新しいメチレン水素から継続できる。

ケース２：ＶＤＭのマイケル付加最初のマイケルアダクトはケース１で記載したゲーゲンイオンの方法でオリゴフリ化するか、あるいはそれは環化して、最初のマイケル付加の正に荷電したマイケルアダクトへのＣ−（６１１環）またはＮ−（８員環）マイケル付加から生ずる６または８員環化合物を生成する。一度この環化が起ると、更なるオリゴフリ化がケテナミナール部分および／またはＢｌ構造のエノール化可能なメチン（６員環中における）部分から起ることができる。

ケース２０タイプのオｌ）コメリ化のさらなる特徴は、アダクトの最初の正に荷電したアルキル化された〜’ＤＭ部分がオリコメ２ノ化の通程にわたって存続しないことである。環化（Ｃ−またＮ−）およびプロトンの損失はオリゴフリ化の後の段階でも起り、ｑが少なくとも２の時の式■または式■化合物等の大きい複素環を同様に生じる。

背景部分で述べた類似のシステムと比較した本発明のオリゴマーの重要な特徴は、本発明のオリゴマーが王に２〜アルケニル基によってオリゴフリ化する、すなわちそれらが前に示したようｊ＝“ビニル単位”よりなることである。対照的にオキゾリン系はオキゾリン環窒素の２〜アルケニル基へのＮ−マイケル付加により作られる″マイケル単位“により専らまたは主に＜８０％）重合しまたはオリゴフリ化する。図３Ａのオリゴ（ＶＤＭ）についての’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを調べ３ｐｐｍ以上の共鳴を積分することは最大でオリゴマー生産物の１０％がマイケル態位により構成されることを明らかにする。。

本発明の目的と利点は次の実施例によってさらに説明するが、これらの実施例で述べた具体的な物質およびその量、並びに他の条件および詳細は本発明を不当に限定するよう解釈すべきでない。実施例１〜１８はオリゴ（２−アルケニルアズラクトン）を合成する方法における重要な変形を一般に扱い、実施例１９〜２８はキャラタリゼーンヨンを扱い、実施例２９は本発明のすリボマー生成物の一つの利用を調べる。

実施例１この実施例はＶＤＭのオリゴフリ化を行うためのブレンステッド酸触媒の使用を教示する。

ｖｐＭ（３５０ｇ、２５１７モル）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、３５０ｇ）、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ、アルドリッチケミカル社、ミルオーキー、ライスコンシンから入手できる。フリーラジカル重合を防止するための安定剤として使用Ｘ０．７０ｇ）およびトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、アルドリッチ・ケミカル社から入手できるＸ１４．３５ｇ、０．１２６モル）をンールしたガラスびんに入れた。そのビンをアトラス・ラウンダーオメーター（アトラス・エレクトリック・デバイス社、シカゴ、イリノイから入手できる）１ｍ６０℃で２２５時装置いた。反応時間の間、反応物の最初に無色であった溶液は赤色になった。オリゴメソ化の進行はＭＥＫ溶媒と比較したＶＤＭの消失を観察するガスクロマトグラフにより測定した。より高分子量の生成物への変換率は９７８％であった。真空中での溶媒の除去はオレンジ色の砕けやすいフオーム状の生成物を残した。生成物はｈｐｌｃ分析により多成分混合物であることが示され、タロマドグラムを図１に示す。固体のアズラクトン官能性の生成物を２２℃において７０％の相対湿度に３６時間さらし、その間に５５μｍにおけるアズラクトンＣ＝０は開環加水分解により消失した。サンプルを１５ｃｍｘ４ｍｍのハミルトンＰＲＰ（ポリ（スチレン−コーンビニルベンゼン）、ハミルトン社、レノ、ネバダから入手できるコカラムに注入し、０．１容量％のトリフルオロ酢酸を含む水−アセトニトリル混合物で溶出した。０〜４５分の間に溶出用溶媒を水−アセトニトリル９０：１０から６０４０混合物へ変え、４５〜６０分の間にその混合物を６０・４０から２０：８０に変えた。上のトレース１０は２１０ｎｗの入射紫外光を吸収する成分を示し、−劣下のトレース１２は可視光を示す３２５ｎｍの光を吸収する成分を示す。

とを教示する。

様々な触媒の活性を評価するための試験を２２℃、酢酸エチル溶媒中（溶媒のｔＸフラクション０．６）、５モル％の触媒を用いて行った。変換率は実施例１のガスクロマトグラフィ法を用いて測定した。結果を次の表に示す。

２　過塩素酸　−８７２３トリフルオロ酢酸　０．２３　４０４　トリクロロ酢酸　０．６６　４０５　ジクロロ酢酸　１２５　３６　酢酸　４．７６　＜１実施例７〜９本実施例はルイスの酸性物質もオリゴフリ化を促進するのに有効な触媒である反応は２２℃でア七ト二トリル中で（＃媒の重量フラクション＝０．５）５モルにの触媒を用いて行った。変換率をガスクロマトグラフィを用いて測定した。結果は次の表を示す。

８　三フッ化ホウ素ニーテレードア８９　塩化亜鉛　２１実施例１０この実施例はオリゴフリ化速度の増加は反応温度を増加させることにより達成できることを示す。

実施例３の方法を用いて、すなわち酢酸エチル中の４０重量％のＶＤＭ、５モル％のＴＦＡ、２４時間の反応時間で、変換率を３つの反応温度で測定して、−２ ℃では２２％、２２℃では４３％および５９℃で８８％のＶ　Ｄ　Ｍがオリゴフリ化を受けた。

実施例１１３　本実施例は触媒濃度の増加はオリゴフリ化速度を増加させることを示す。

０．１．０．５，０および７．２モル％のＴＦＡ濃度レベルを用いた外は実施例３の方法を用いて、２０時間後変換率はそれぞれ０１１０．４２および５９％であっこの実施例はオリゴフリ化速度の増加は、増加した透電恒数（ε）を有する溶媒を用いることにより達成されることを示す。

下の表に示した実施例は、様々な混合溶媒中での０．５ＭのＶＤＭ濃度、５モル％のＴＦＡ、２２℃で７日、を用いて行った。

１６　０：１００　４．７　３６実施例１７本実施例は２−イソプロペニルアズラクトン類は同様にオリゴフリ化を受けるが、その２−ビニルアズラクトン対応物より強い酸触媒を一般に必要とすることを示す。

２−インプロペニル−４，４−ジメチルアズラクトン（ＩＤＭ）はティラー等、ジャーナル・オン・ポリマー・サイエンス、ポリマー・レター　９巻　１８７頁（１９７１）の方法により合成した。ＩＤＭをＶＤＭの代わりに用い、エタンスルホン酸（ｐＫａ＝０）をＴＦＡの代わりに用いた外は実施例３の方法を用いた。２２℃での４日後、２０１％のＩＤＭがより高分子量の生成物にオリゴフリ化した。

・　丁ＦＡは同一条件下では有効ではなかった。

実施例１８この実施例は６員環２〜アルケニルアズラクトン化合物が同様にオリゴフリ化を受けることを示す。２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサジン−６−オン（Ｖ　ＯＸ）はバイルマン等、ジャーナル・オン・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリー・エディノヨン、１９８４年、２２巻、１１７９頁の方法により製造した。

オリゴフリ化は酢酸エチル（溶媒の重量フラクション＝０．６）中のＶＯＸにより、触媒として丁Ｆ　、Ａ　（５モル％）を用いて行った。溶液は７０℃で１９時間加熱した。オリゴマー生成物への変換率は２５％であった。

実施例１９本実施例はアズラクトン官能性基はオリメチレンもそのまま残ることを示す。

図２には３つの赤外スペクトルを示す。スペクトル２人は実施例３の方法によって製造したオリゴ（ＶＤＭ）のフィルムについてである。スペクトル２Ｂはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で３１．３％固体で開始剤としてアゾビス（インブチロニトリルＸＡＩＢＮ８０．５重量％）を用い６０℃で１８時間で製造したポリ（ＶＤＭ）のフィルムについてである。サイズ排除クロマトグラフィにより測定した重量平均分子量は１３５．０００であった。スペクトル２Ｃはラスムラセン等、ジャーナル・オン・ポリマー・サイエンス：ポリマー・ケミストリー・エディンヨン、１９８６年、２４巻、２７３９ページの方法により製造した２−エチル−４，４−ジメチルアズラクトン（ＥＤＭ）についてである。

オリゴ（ＶＤＭ）を２つのアズラクトンと直接比較する。一つは高分子量ポリマーの混合物であり、他は純粋な低分子量化合物であって２位置に飽和アルキル基を含む。図２Ａ、２Ｂ、および２Ｃにおける約１８２０ｃｍ”でのカルボニル吸収ピーク、約１６７５ｃｍ”における炭素−窒素２重結合の伸縮吸収ピーク１６並びに約９６５および８９５ｃａ＋−’での指紋領域でのアズラクトン複素環に帰せられる２つの吸収ピーク１８および２０の比較は、５ｃ１１以下の変動がこれらの強い吸収領域での３つのすべてスペクトルの間に存在することを示す。

かの相違を示す。

図３はポリ（ＶＤＭＸ３Ｂ）とオリゴ（ｖＤＭ）（３Ａ）のＩＨ−ＮＭＲスペクトルを示す。ポリ（ＶＤＭ）スペクトル中の注目する価値のある特徴は高分子量を示す広い共鳴および図３Ｂに示すように２４ｐｐｍにおける主鎖のメチンの共鳴２２および１．６〜２２ｐｐｍにおけるメチレンの共鳴２４の相対的な位置である。オリメチレンおよびメチンについての１．６〜２．７ｐｐＩ１１からの予期される共鳴領域２６における多くの共鳴の外に、さらなる共鳴２８が約４　ｐｐｍダウンフィールドに認められ、それはへテロ原子に隣接した、または比較的ひずんだ環構造中に含まれたメチレン／メチンに帰せられる。

図４はポ’）（ＶＤＭＸ４Ｂ）およびオ！Ｊ：ｆ（ＶＤＭＸ４Ａ）（７）”Ｃ− ＮＭＲスペクトルを示す。ポリ（ＶＤＭ）スペクトルは、２４ｐｐｍにおけるｇｅｍ−ジメチル炭素の共鳴３０．３２〜３６ｐｐｍ間のメチレンおよびメチン炭素の共鳴３２．６５ｐｐｍにおける４級炭素の共鳴３４．１６３ｐｐｍにおけるＣ＝Ｎ共鳴３６、および１８０ｐｐｍにおけるＣ＝０共鳴３８を有し比較的まっすぐである。オリゴ（ＶＤＭ）は似ているがかなりの相異がメチレン／メチンおよびＣ＝Ｎ領域に認められる。また１従来のアズラクトン　ポリ（ＶＤＭＸ５Ｂ）およびＥＤＭ（５Ｃ）間の著しい相違を指摘する。後の２つのアズラクトンは３００ｎｍ以上で本質的に吸収を示さないのに対し、オリゴ（ＶＤＭ）は３００止以上の重要な吸収（λｍａｘ＝３３１）を説明する伸びた共役系を含む少なくとも少量のクロモホアを含む。

実施例２１本実施例は酸触媒反応の生成物は比較的低分子量成分よりなることを示す。

停止反応が欠如し、開始種がユニット−エフインエン／イと共に作用するシステムにおいては、重合度およびオリゴフリ化度（および究極的には数平均分子量）は次の関係を用いて付加ポリマーについて計算できる。

式中、 χＮ−重合度またはオリゴフリ化度［Ｍ〕＝モノマーのモル濃度１１コ＝開始剤のモル濃度従ってそのようなシステム中の分子量は開始剤濃度に全く鋭敏となる。

ＶＤＭのオリゴフリ化を酢酸エチル（溶媒の重量フラクション０．６）中で様々な量のＴＦＡ開始剤を用いて行うと、しかしながら分子量は開始剤濃度に全く鋭敏でないことが示された。次表のデータは分子量が予想される値に比べて非富に低く、開始剤濃度に関係なく全く一定のままであることを示す。

Ａ＝すべてのオリゴ（ＶＤＭ）サンプルは、キャラクタリゼー／ヨンのための非反応性物質を作るために過剰のｎ−ブチルアミンとさらに反応させた。生じた開環物質はジエチルエーテル中に２度沈澱させ、真空で乾燥した。

Ｂ−ゲルバーミニ−７ヨンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）は、一連のトーヨー・ソーダ・マニフ７クチュアリング社のカラム（フェノメ不ノクス、ランチョ・パロス・ペルデ、カリホルニアから入手できるＧ３０００、Ｇ２０００およびＧ１００Ｏ）、一つのミクロスチラゲル力ラム（つす−ソーダ・クロマトグラフィ・ディヒジョン、ミリボア社、ミルフォード、マサチューセソッがら入手できる５００人）、およびアナリティカル・サイエンス社（サンタ・クジラ、カルフォルニア）によりリバックされた一つのウォーターズミクロスチラゲル力ラム（１００人）を用いてテトラヒドロフラン（丁ＨＦ）溶液中で行った。分子量はポリスチレンスタンダードとの比較により決定した。

Ｃ＝用いた手順はニー・アイ・フォーゲルのア・テキストブック・オン・プラクティカル・オーガニック・ケミストリー′、３版、ロングマン・グループ・リミテッド、ロンドン、１９７０年、１０３７ページに概略が示されたそれであったＤ＝ペーパーフェイズオスモメトリー（Ｖ　Ｐ　Ｏ）はＴＨＦ溶液中でアロ・ラボラトリ−社（ジョリエソト、イリノイ）により行われた。

実施例２２〜２５この実施例は開始用の酸および溶媒の性質等のファクターによるオリゴマー分布の変化を示す。

下の表中の実施例はすべて、５モル％の開始用の酸および０５の溶′ａ重量フラクションを用いて２２℃で行った。

これ等のサイズ排除クロマトグラムは、少量の中間分子量の生成物（約２０．０００）がある場合には生ずるが、大部分の生成物は２．０００以下の分子量を有することを明らかにする。

実施例２にの実施例は９までのオリゴフリ化度を有するオリゴマーについての具体的な証拠を提供する。

実施例２５のオリゴマーを結晶面に注ぎ、２４時間風乾した（相対温度７０％）。

ＩＲ分析はアズラクトンカルボニル吸収は消失したことを示した。部分的に加水分解したオリゴマーをシチオスライトールに溶解し、ファースト・アトム・ボムバードメント（ＦＡＢ）マススペクトルにより調べた。スペクトル中の他のピークの中で次のものが可能なアサインソフトを有するものであった。

ｏｌｅ　可能なアサインメントロ　１１　４（ＶＤＭ）＋３水＋１７６８　５（ＶＤＭ）＋４水＋１９２５　６（ＶＤＭ）＋５水＋１１０８２　７（ＶＤＭ）＋５水＋１１２３９　８（ＶＤＭ）＋７水＋１１３９６　９（’ＶＤＭ）＋８水＋１＊＝例えば４（ＶＤＭ）＋３水＋１はアズラクトン環の３つが水で開環、すなわち加水分解している化学的にプロトン化されたテトラマーを示す。

ｍ／ｅ＝質量／電荷実施例２７この実施例はアズラクトン環に隣接する炭素上の水素は活性てあり、２−アルケニルアズラクトン残基により置換できることを示す。

重水素クロロホルム（３，９４ｇ）、ＥＤＭ（１，４１ｇ、０．０１モル）およびＴＦＡ（１，２５ｇ、００１１モル）を含んだ溶液を調製し、−７８℃に冷却した。ＶＤＭ（１，３９ｇ、０．０１モル）をインンデントなしに流れに加えた。室温まで加熱すると、溶液は黄色にそしてわずかに粘稠になった。２２℃での３日後、Ｉ）（−ＮＭＲは通常のオリゴ（ＶＤＭ）スペクトルの外に、導入されたＥＤＭの−ＣＨＣＨ，−基を示す１３４ｐｐｍ（テトラメチルンランに関して）に中心があるダブレットを含んでいた。インテグレーションは３１％の荷電したＥＤＭが導入されたことを示した。エレクトロンインパクトを用いたＧＣ−ＭＳ分析はＥＤＭ：ＶＤＭダイマー（１Ｍ／ｅ＝　２８０　）の存在を明らかにした。この結果はアズラクトン基に隣接するメチレン水素はオリゴフリ化反応に参加することができることを示す。

同様にラスムセン等、ジャーナル・オン・ポリマー・サイエンスポリマー・クミカル・ニブイン３ン、１９８６年、２４巻、２７３９頁の方法により調製した２ −インプロピル−４，４−ジメチルアズラクトンは上のＥＤＭと同じ反応条件を受けた。導入された２−イソプロピル物質についてのｇｅｍ−ジメチル共鳴が１．３４ｐｐｍにノンブレットとしてＩＨ−ＮＭＲに認められた。ＧＣ−ＭＳ分析はｍ／ｅ＝２９４でＶＤＭとの１１付加物についての分子イオンを示した。この実施例のデータはアズラクトン基に隣接するメチン水素もオリゴフリ化反応に参加すこの実施例はオリゴフリ化は、プロトンまたは他のルイス酸等の容易に１，３−ソフトできるイムモニウムイオンを作る物質についてのみ起ることを示す。

この試みではメチル基を除去できないインモニウムイオンを作る物質として用いた。ＶＤＭのオリゴフリ化をアセトニトリル溶液（溶媒重量フラクシヨン０．６）中２２℃で７．２．１６．４および４９．２モル％（ＶＤＭを基準にして）のｐ−トルエンスルホン酸メチルを加えることにより調べた。９６時間後、反応をガスクロマトグラフィーで調べ、説明されないＶＤＭの対応する量はそれぞれ７８．１６．５および４４．１モルにであった。かくしてメチル化剤は、未検出ＶＤＭに荷電したメチル化剤における１：１対応を説明す、るＶＤＭとの反応によりインモニウムイオンを生成するが、ＶＤＭはＶＤＭ−Ｍｅ′″インモニウムイオンと反応しない、すなわちオリゴフリ化を受けない。可能な解釈はＶＤＭのＶＤＭ−Ｍｅ−へのマイケル付加は本発明の酸触媒については可能な１．３−シフトによる安定化を受けることができない不安定なケテナミナールを作るということである。

この実施例は感圧接着剤の架橋剤としてのオリゴ（ＶＤＭ）の利用を示す。

コポリ［イソ−オクチルアクリレートＳＮ−ビニルピロリジノン：ヒドロキシエチルメタクリレート（８８・８．４　重量／重量／重量月の調製次の成分をガラスびんに入れた：）　イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）　６６．０ｇＮ−ビニルピロ＋Ｊ　ジ）：／（ＮＶＰ）　６．０ｇヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）　３．０ｇ生じた溶液を窒素ス！ぐ−ジを用いて脱酸素し、シールし、５５℃で２４時間ラウンダーオメーター中で加熱した。共重合体への変換は、溶媒と未反応モノマーを蒸発させた後、重量分析的に測定して９８．８％であった。

オリゴ（ＶＤＭ）の架橋剤としての評価生じた共重合体溶液をＭＥＫの添加により３３％固体まで希釈した。２つのコーティング溶液を作ったコ　１）オリゴ（ＶＤＭ）を含まないコントロールおよび２）実施例３におけるようにして作った、接着剤中のＨＥＭＡと等モル量のオリゴ（ＶＤＭ）およびエタンスルホン酸［オリゴ（ＶＤＭ）を基準にして３モル％］を含んだ試験サンプル。その溶液をポリエステシレフィルム（０，０５關）に約０．２５ｍｍの厚さにナイフコートし、空気循環オーブン中１００℃で１０分間乾燥して溶媒を除去し、架橋を行った。乾コート重量は約６４ｇ／ｍ１であった。生じた感圧テープの接着強度を標準的な剪断強度試験により比較した（インチリム・フエデラル・テスト・メソッド・スタンダード１４７．１９６３年３月１２日）。その方法では５００ｇの荷重を５．４ｃｏ＋”の接着剤接触領域から吊し、テープがスチールの板から分離するのに要した時間を測定し、３回の試みの平均として分で記録した。

結果を次の表に示す。

この実験のデータはオリゴ（ＶＤＭ）を含む配合物はコントロールに比べ顕著に増大した接着強度を有することを示す。

、本発明の様々な改変が本発明の、範囲と思想から離れることなしに当業者に明らかとなるであろう。本発明は実施例に説明した例示的な態様に不当に制限されないことを理解すべきである。

国際調査報告　ｅｒｖ／ＩＩ（６１／％Ａｍフロントページの続き州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス３３４２７番（番地の表示なし）州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス３３４２７番（番地の表示なし）ボックス３３４２７番（番地の表示なし）

Claims

【特許請求の範囲】

１．その少なくとも３０モル％が２−アルケニル基重合単位である２〜１５の単位を有する２−アルケニル−４，４−二置換アズラクトンのアズラクトン官能性オリゴマー。
２．Ａ、ＢおよびＣから選択される請求項１に記載のオリゴマーであって、Ａは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩ（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基を表し、またはＲ１およびＲ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって４〜１２個の環原子を有する炭素環式の環を形成し；Ｒ３およびＲ４は独立に水素または低級アルキルであり；ｎは０または１であり；Ａｚは２−位置に結合したアズラクトン基を示す記号であって、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ４およびｎは上に定義した通りであり；▲数式、化学式、表等があります ▼ Ｇは独立に水素、メチル並びに−ＣＨ２ＣＨＧＡｚ、−ＣＨ２ＣＧ（Ａｚ）ＣＨ２ＣＨＧＡｚ、および−ＣＨ２ＣＧ（Ａ２）［ＣＨ２ＣＧ（Ａ２）］ｐＣＨ２ＣＧＡｚ（ｐは０〜約１２の整数である。但しＧにおけるオリゴメリ化の程度は式ＶＩに示したオリゴマーについて約２０００の全体の数平均分子量を超えないものとする。）から選択される基であり；ｒは０または工であり；そしてｑは１〜約１２の整数である。）によって示される構造を有するオリゴマーであり、Ｂは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩＡ　ｏｒ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩＢ（式中、ＡｚおよびＧは、式ＶＩＩＡにおいて最大で一つのＧは水素またはメチルであり、式ＶＩＩＢにおいてＧは水素またはメチルでないという条件で、上に定義したとおりであり；Ｘは、そのｐＫａが１，２以下であるブレンステッド酸の共有結合的に結合したカウンターイオンまたはゲーゲンイオンであるか、またはＸは一般式ＶＩＩＩ▲ 数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩＩ（式中、Ｒ５は水素またはメチル基であり、他のすべての記号は前に定義したとおりである。）の３−で４級化された２−アルケニルアズラクトン基である。）を有するオリゴマーであり、Ｃは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＸ（式中、Ａｚ、Ｇおよびｑは上に定義した通りである。）を有するオリゴマーである。
３．約２７８〜２０００の範囲の数平均分子量を有する請求の範囲声１項または第２項に記載のオリゴマー。
４．該オリゴマーが少なくとも３０モル％の炭素−炭素骨核セグメントを有する請求の範囲第１〜３項に記載のオリゴマー。
５．触媒的に有効な量の酸の存在下で少なくとも一つの２−アルケニルアズラクトンをオリゴメリ化して、主に２−アルケニル基重合単位である２〜１５の単位を有するオリゴマーを提供する工程を含んでなる請求の範囲第１〜４項に記載のオリゴマーの製造方法。
６．酸がブレンステッド酸またはルイス酸である請求の範囲第５項に記載の方法。
７．ブレンステッド酸が１．２以下のｐＫａを有する請求の範囲第６項に記載の方法。
８．ブレンステッド酸が、硫酸、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、過塩素酸およびエタンスルホン酸よりなる群から選択され、またはルイス酸が塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、五塩化アンチモン、四塩化チタンおよびよう素よりなる群から選択される請求の範囲第６項および第７項に記載の方法。
９．２−アルケニルアズラクトンが、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４−エチル−４−メチル−２−オキサゾリン−５− オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサジン−６−オンよりなる群から選択される請求の範囲第５〜８項に記載の方法。
１０．アルケニルアズラクトンが２−ビモル−４，４−ジメチルアズラクトンである請求の範囲第５〜９項に記載の方法。