JP2002538329A - 繊維材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 洗浄液中の過酸化水素の漂白効果を著しく改善し、かつ過酸化物含有洗浄液に移行している染料の再吸収を防止する、マンガン錯体と有機配位子との混合物が記述される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、洗浄液中の過酸化水素の漂白効果を著しく改善し、かつ過酸化物含
有洗浄液に移行している染料の再吸収を防止する、マンガン錯体と有機配位子と
の混合物、該混合物を含む洗浄及び洗濯剤処方、並びに生地を洗濯及び／又は漂
白するため、及び洗浄液に移行している染料の再吸収を防止するための、このよ
うな洗浄及び洗濯剤処方の使用方法に関する。

【０００２】 過酸化物含有漂白剤は、かなり長い間、洗浄及び洗濯プロセスにおいて使用さ
れてきている。９０℃以上の液温では、これらは非常に有効である。しかし温度
が下がると、これらの性能は顕著に低下する。多様な遷移金属イオン（このよう
なカチオンを含む、適切な塩又は配位化合物の形で加えられる）が、Ｈ₂Ｏ₂の分
解を触媒することは知られている。こうして、低温ではその効果が不十分な、Ｈ ₂ Ｏ₂、又はＨ₂Ｏ₂を放出する前駆体、及び更には他の過酸化物化合物の漂白効果
を増大させることは可能である。この場合に実際上重要なことは、遷移金属イオ
ンと配位子との組合せだけであり、そして過酸化物活性化は、生地に関して酸化
を更に容易にすることにも表現され、カタラーゼ類似の不均化だけに表現される
ものではない（なぜなら後者の活性化は、この場合には不要なものであるが、低
温では不十分なＨ₂Ｏ₂及びその誘導体の漂白効果を、更に減少させることもある
ためである）。

【０００３】 漂白に有効なＨ₂Ｏ₂活性化に関して、多様な配位子、特に１，４，７−トリメ
チル−１，４，７−トリアザシクロノナン、及び場合により酸素含有架橋配位子
とのマンガン錯体の単核及び多核変種が、目下特に有効であると考えられている
。このような触媒は、実際の条件下で十分に安定であり、生態学的に安全な金属
カチオンのＭｎ⁽ⁿ⁺⁾を含む。しかしその使用は、染料及び繊維に対する実質的な
損傷を伴う。

【０００４】 驚くべきことに、ある種のマンガン錯体の場合に、生地を漂白するための、及
び過酸化物含有洗浄液に移行している染料の再吸収を防止するための触媒として
の比効果（即ち、１molのマンガン錯体あたりの効果）が、このマンガン錯体を
０．２〜５０倍モル量の１つ又は２つ以上の低分子量を有する有機配位子と混合
するならば、そしてこの混合物を洗浄プロセスにおける触媒として使用するなら
ば、顕著に増大しうることが今や見い出された。これによって、単に個々の効果
の単純加算ではなく、ある種のマンガン錯体とある種の有機配位子との間の相乗
効果が生じる：それ自体では何ら触媒効果を持たないが、混合物中のあるマンガ
ン錯体の特異的触媒効果を顕著に増大させうる配位子が存在する。よって１グラ
ムの触媒あたりの触媒効果は、純粋なマンガン錯体よりも混合物で高く、そして
染料及び繊維に対する損傷可能性のリスクは減少する。そのうえ、必要とされる
マンガンの量は少ない。更に、マンガン錯体と化学的に対応する配位子との混合
物は、錯化工程において配位子の溶液に同等量未満のマンガン塩を加えることに
より、容易に調製できる。

【０００５】 したがって、本発明は、洗浄及び洗濯のための、並びに洗浄液に移行している
染料の再吸収の防止のための方法であって、過酸化物含有洗浄剤を含む洗浄液に
、１リットルの洗浄液あたり、２〜８５重量％のマンガン錯体と、マンガンと錯
体を形成できる９８〜１５重量％の有機配位子とからなる、０．５〜１５０mg、
好ましくは１．５〜７５mg、更に好ましくは１．５〜３０mgの混合物（百分率は
、混合物の総重量に基づく）を加えることを特徴とする方法に関する。

【０００６】 本発明のプロセスに適しているマンガン錯体は、特に式（１）又は（２）：

【０００７】

【化５】

【０００８】 〔式中、 Ａは、アニオンであり； ｎは、０、１、２又は３であり、 ｍは、０、１、２又は３であり、 Ｒ₄は、水素又は直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 Ｒ₈は、水素又は直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 Ｙは、式：−〔Ｃ（Ｒ₄）₂〕_r−（式中、ｒは、１〜８の整数であり、そして
Ｒ₄基は、それぞれ互いに独立に、上記と同義である）の直鎖若しくは分岐のア
ルキレンラジカル、−ＣＸ＝ＣＸ−（式中、Ｘは、シアノ、直鎖若しくは分岐の
Ｃ₁−Ｃ₈アルキル又はジ（直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₈アルキル）アミノである
）、−（ＣＨ₂）_q−ＮＲ₄−（ＣＨ₂）_q−（式中、Ｒ₄は、上記と同義であり、そ
してｑは、１、２、３又は４である）；又は下記式：

【０００９】

【化６】

【００１０】 で示される１，２−シクロヘキシレンラジカル、又は下記式：

【００１１】

【化７】

【００１２】 （式中、Ｒ₉は、水素、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＮＨ₂である）で示される
１，２−アリールラジカルであり、 Ｒ及びＲ₁は、それぞれ他と独立に、シアノ、ハロゲン、ＯＲ₄又はＣＯＯＲ₄
（ここで、Ｒ₄は、上記と同義である）、ニトロ、直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₈
アルキル、直鎖若しくは分岐の部分的フッ素化若しくは過フッ素化Ｃ₁−Ｃ₈アル
キル、ＮＲ₅Ｒ₆（ここで、Ｒ₅及びＲ₆は、同一であるか又は異なって、それぞれ
水素又は直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである）、又は直鎖若しくは分
岐のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₇（ここで、Ｒ₇は、ＮＨ₂、ＯＲ₄、ＣＯＯＲ₄又はＮ
Ｒ₅Ｒ₆（これらは、上記と同義である）である）、又は−ＣＨ₂−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇
、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆（ここで、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、上記と同義である）であ
り、 Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ他と独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₄アル
キル又は非置換アリール、又は置換アリール〔これは、シアノ、ハロゲン、ＯＲ ₄ 又はＣＯＯＲ₄（ここで、Ｒ₄は、水素又は直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキ
ルである）、ニトロ、直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₅又はＮＲ₅ Ｒ₆（ここで、Ｒ₅及びＲ₆は、同一であるか又は異なって、それぞれ水素又は直
鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである）、又は直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ ₈ アルキル−Ｒ₇（ここで、Ｒ₇は、ＮＨ₂、ＯＲ₄、ＣＯＯＲ₄又はＮＲ₅Ｒ₆（これ
らは、上記と同義である）である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆（ここで、Ｒ₄、Ｒ₅及
びＲ₆は、上記と同義である）により置換されている〕である〕で示される化合
物である。

【００１３】 式（Ｉ）の化合物において、Ｒ及び／又はＲ₁が、−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆又は−ＣＨ₂ −Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇として定義されるか、あるいはＲ₂及び／又はＲ₃が、−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ ₅ Ｒ₆又は−ＣＨ₂−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇（ここで、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、上記と同義であ
る）により置換されているアリールとして定義されるならば、−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆又
は−ＣＨ₂−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇基の正の電荷と釣り合わせるために適切なアニオンは
、塩化物のようなハロゲン化物、ペルクロラート、スルファート、ニトラート、
水酸化物、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、カルボキシラート、アセタート、トシラート又はト
リフラートである。臭化物及び塩化物が好ましい。

【００１４】 ｎが２又は３である、式（Ｉ）の化合物では、Ｒ基は、同じ意味であっても異
なっていてもよい。同じことは、ｍが２又は３である、式（Ｉ）の化合物にも、
Ｒ₁基に関して当てはまる。

【００１５】 １，２−シクロヘキシレン基として定義されるＹは、その立体異性体のｃｉｓ
／ｔｒａｎｓ型のいずれであってもよい。

【００１６】 Ｙは、好ましくは式：−（ＣＨ₂）_r−（ここで、ｒは、１〜８の整数である）
、又は式：−Ｃ（Ｒ₄）₂−（ＣＨ₂）_p−Ｃ（Ｒ₄）₂−（ここで、ｐは、０〜６、
好ましくは０〜３の数であり、そしてＲ₄基は、それぞれ互いに独立に、水素又
はＣ₁−Ｃ₄アルキル、好ましくは水素又はメチルである）の基、あるいは下記式
：

【００１７】

【化８】

【００１８】 で示される１，２−シクロヘキシレン基又は１，２−フェニレン基である。

【００１９】 ハロゲンは、好ましくはクロロ、ブロモ又はフルオロである。クロロが特に好
ましい。

【００２０】 ｎ又はｍが１であるならば、Ｒ及びＲ₁基は、Ｒ又はＲ₁がニトロ又はＣＯＯＲ ₄ でなければ、好ましくは各ベンゼン環の４位にある。ニトロ又はＣＯＯＲ₄の場
合は、Ｒ又はＲ₁基は、好ましくは５位にある。Ｒ又はＲ₁がＮ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆である
ならば、Ｒ又はＲ₁基は、好ましくは４位又は５位にある。

【００２１】 ｎ又はｍが２であるならば、２つのＲ又はＲ₁基は、Ｒ又はＲ₁がニトロ又はＣ
ＯＯＲ₅でなければ、好ましくは各ベンゼン環の４，６−位にある。ニトロ又は
ＣＯＯＲ₄の場合は、Ｒ又はＲ₁基は、好ましくは３，５−位にある。

【００２２】 Ｒ又はＲ₁がジ（Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル）アミノであるならば、このアルキル基は
、直鎖であっても分岐であってもよい。この基は、好ましくは１〜８個の炭素原
子、更に好ましくは１〜３個の炭素原子を含む。

【００２３】 Ｒ及びＲ₁は、好ましくは水素、クロロ、ＯＲ₄、ＣＯＯＲ₄、Ｎ（Ｒ₄）₂又は
Ｎ⁺（Ｒ₄）₃（ここで、Ｎ（Ｒ₄）₂又はＮ⁺（Ｒ₄）₃においてＲ₄基は、異なって
いてもよく、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、好ましくはメチル、エチル又はイソプ
ロピルである）である。

【００２４】 Ｒ₂及びＲ₃は、好ましくは水素、メチル、エチル又は非置換フェニルである。

【００２５】 アリールは、典型的にはナフチル、又は好ましくはフェニルである。

【００２６】 適切なアニオンＡは、例えば、塩化物若しくは臭化物のようなハロゲン化物、
ペルクロラート、スルファート、ニトラート、水酸化物、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、カル
ボキシラート、アセタート、トシラート又はトリフラートである。塩化物、臭化
物及びアセタートが好ましい。

【００２７】 マンガン錯体と有機配位子との新規な混合物において使用される適切な有機配
位子は、好ましくは式（３）又は（４）：

【００２８】

【化９】

【００２９】 〔式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₈、Ｙ、ｎ及びｍは、式（１）及び（２）
と同義である〕で示される化合物である。

【００３０】 式（１）及び（２）のマンガン錯体に関して与えられるＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₈、Ｙ、ｎ及びｍの好ましい定義はまた、式（３）及び（４）の配位子の
場合にも好ましい。

【００３１】 新規な混合物中の有機配位子として使用するために適している他の化合物は、
式（５）又は（６）：

【００３２】

【化１０】

【００３３】 〔式中、Ｒ、Ｒ₂、Ｒ₈及びｎは、式（１）及び（２）と同義である〕で示される
ものである。

【００３４】 式（１）及び（２）のマンガン錯体に関して与えられるＲ、Ｒ₂、Ｒ₈及びｎの
好ましい定義はまた、式（５）及び（６）の配位子の場合にも好ましい。

【００３５】 式（１）〜（６）の化合物は、既知であるか、又はそれ自体既知の方法で調製
することができる。マンガン錯体は、例えば、対応する配位子（２）及び（３）
並びにマンガン化合物から調製される。このような調製の方法は、特に米国特許
5,281,578及び4,066,459、並びにBernardoら, Inorg. Chem. 45(1996) 387に記
載されている。

【００３６】 式（１）又は（２）の化合物は、単独で、又は２つ以上の式（１）若しくは（
２）の追加の化合物との混合物として使用することができる。同様に、式（３）
〜（６）の配位子は、単独で、又は２つ以上の追加の配位子との混合物として使
用することができる。

【００３７】 本発明により使用される混合物における下記式： Ｖ＝（混合物中のマンガン錯体の総量）／（混合物中の有機配位子の総量） で示される比は、好ましくは０．０２〜５、更に好ましくは０．０２〜１である
。この量は、モル量に基づく。

【００３８】 本発明はまた、洗浄剤に関するものであり、これは、 Ｉ）５〜９０％、好ましくは５〜７０％の、Ａ）アニオン性界面活性剤及び／
又はＢ）非イオン性界面活性剤、 II）５〜７０％、好ましくは５〜５０％、更に好ましくは５〜４０％のＣ）ビ
ルダー物質、 III）０．１〜３０％、好ましくは１〜１２％のＤ）過酸化物、並びに IV）０．００５〜２％、好ましくは０．０２〜１％、更に好ましくは０．０５
〜０．５％の、Ｅ）式（１）又は（２）のマンガン錯体と、式（３）、（４）、
（５）又は（６）の有機配位子との混合物 を含むことを特徴とする（百分率は、重量により、洗浄剤の総重量に基づく）。

【００３９】 マンガン錯体と有機配位子とを最初に混合し、生じた混合物Ｅ）と他の洗浄剤
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）とを次に混合することが可能である。しかしまた
、マンガン錯体及び有機配位子を、残りの洗浄剤成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）
と個別に混合することも可能である。

【００４０】 この洗浄剤は、固体であっても液体の形態であってもよく、例えば、GB-A-2,1
58,454に記載されているように、例えば、５重量％以下、好ましくは０〜１重量
％の水、及び主成分として非イオン性界面活性剤中のビルダー物質の懸濁液を含
むことを特徴とする、液体非水性洗浄剤の形態であってもよい。

【００４１】 しかし好ましくは、この洗浄剤は、粉末化又は顆粒化された形態で得られる。

【００４２】 この洗浄剤は、例えば、最初に成分Ｄ）及びＥ）を除く上述の全成分を含む水
性スラリーを噴霧乾燥することにより出発粉末を調製し、そして次に乾燥成分の
Ｄ）及びＥ）を加えて、これら全ての成分を混合することにより製造することが
できる。

【００４３】 また、成分Ｅ）を、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を含む水性スラリーに加え、そし
てこの混合物を噴霧乾燥後、成分Ｄ）とこの乾燥混合物とを混合することも可能
である。

【００４４】 また、成分Ａ）及びＣ）を含むが、成分Ｂ）は含まないか、又は成分Ｂ）の一
部のみ含む水性スラリーから出発することも可能である。スラリーを噴霧乾燥後
、成分Ｅ）を成分Ｂ）と混合してここに加え、次に成分Ｄ）を乾燥形態で混合す
る。

【００４５】 アニオン性界面活性剤Ａ）は、例えば、スルファート、スルホナート若しくは
カルボキシラート界面活性剤、又はこれらの混合物であってよい。

【００４６】 好ましいスルファートは、場合によりアルキルエトキシスルファート（これの
アルキルラジカルは、１０〜２０個の炭素原子を含む）と組合せた、アルキル基
に１２〜２２個の炭素原子を含むものである。

【００４７】 好ましいスルホナートは、例えば、アルキル基に９〜１５個の炭素原子を含む
アルキルベンゼンスルホナートである。

【００４８】 アニオン性界面活性剤中のカチオンは、好ましくはアルカリ金属カチオンであ
り、最も好ましくはナトリウムである。

【００４９】 好ましいカルボキシラートは、式：Ｒ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ¹）−ＣＨ₂ＣＯＯＭ¹（
式中、Ｒは、アルキル又はアルケニル基に８〜１８個の炭素原子を含む、アルキ
ル又はアルケニルであり、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり、そしてＭ¹は、アル
カリ金属である）のアルカリ金属サルコシン酸塩である。

【００５０】 非イオン性界面活性剤Ｂ）は、例えば、３〜８molのエチレンオキシドと１mol
の９〜１５個の炭素原子を含む第１級アルコールとの縮合物であってよい。

【００５１】 適切なビルダー物質Ｃ）は、例えば、アルカリ金属リン酸塩、好ましくはトリ
ポリリン酸塩、炭酸塩又は重炭酸塩、更に好ましくはこれらのナトリウム塩、ケ
イ酸塩、ケイ酸アルミニウム塩、ポリカルボキシラート、ポリカルボン酸、有機
ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート）、又はこれら
の化合物の混合物である。

【００５２】 特に適切なケイ酸塩は、式：ＮａＨＳｉ_tＯ_2t+1・ｐＨ₂Ｏ又はＮａ₂Ｓｉ_tＯ_{2t +1} ・ｐＨ₂Ｏ（式中、ｔは、１．９〜４の数であり、そしてｐは、０〜２０の数
である）の結晶性層状ケイ酸のナトリウム塩である。

【００５３】 好ましいケイ酸アルミニウムは、ゼオライト（Zeolite）Ａ、Ｂ、Ｘ及びＨＳ
の名称の下で市販されているものであり、そして２つ以上のこれらの成分を含む
混合物も好ましい。

【００５４】 好ましいポリカルボキシラートは、ポリヒドロキシカルボキシラート、特にシ
トラート、及びアクリラート、更には無水マレイン酸とのそのコポリマーである
。

【００５５】 好ましいポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、並び
にラセミ体及びエナンチオマーとして純粋なＳ，Ｓ−型の両方のエチレンジアミ
ンジスクシナートである。

【００５６】 特に適切なホスホン酸塩又はアミノアルキレンポリ（アルキレンホスホナート
）は、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレ
ンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレント
リアミンペンタメチレンホスホン酸のアルカリ金属塩である。

【００５７】 適切な過酸化物成分Ｄ）は、例えば、文献において既知であり、かつ市販され
ている、有機及び無機過酸化物であり、そして標準的洗浄温度、例えば、１０〜
９５℃で繊維材料を漂白するものである。

【００５８】 有機過酸化物は、例えば、モノ−又はポリ過酸化物であり、好ましくはフタル
イミドペルオキシカプロン酸、ペルオキシ安息香酸、ジペルオキシドデカン二酸
、ジペルオキシノナン二酸、ジペルオキシデカン二酸、ジペルオキシフタル酸又
はこれらの塩のような、有機過酸又はこれらの塩である。

【００５９】 しかし、無機過酸化物、例えば、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩及び／又は
過ケイ酸塩を使用することが好ましい。また当然ながら、無機及び／又は有機過
酸化物の混合物を使用することも可能である。過酸化物は、異なる結晶形で得る
ことができ、異なる水含量であってよく、そしてこれらはまた、その貯蔵安定性
を改善するために、他の無機又は有機化合物と一緒に使用してもよい。

【００６０】 過酸化物は、好ましくは、例えば、スクリュー供給系及び／又は流動床混合機
を用いて、成分を混合することにより、洗浄剤に加える。

【００６１】 新規な組合せに加えて、この洗浄剤は、例えば、ビス−トリアジニルアミノス
チルベンジスルホン酸、ビス−トリアゾリルスチルベンジスルホン酸、ビス−ス
チリルビフェニル又はビス−ベンゾフラニルビフェニルの分類、ビス−ベンゾオ
キサリル誘導体、ビス−ベンゾイミダゾリル誘導体、クマリン誘導体又はピラゾ
リン誘導体からの、１つ以上の蛍光増白剤を含んでもよい。

【００６２】 この洗浄剤はまた、汚れの懸濁剤、例えば、カルボキシメチルセルロースナト
リウム、ｐＨ調節剤、例えば、アルカリ若しくはアルカリ土類金属ケイ酸塩、泡
立ち調節剤、例えば、石鹸、噴霧乾燥性及び顆粒化性の調節用の塩、例えば、硫
酸ナトリウム、香料、並びに場合により帯電防止剤及び柔軟剤、アミラーゼのよ
うな酵素、ブリーチ、顔料及び／又は色直し剤（Shading agent）を含んでもよ
い。これらの成分は、当然ながら使用される漂白剤に対して安定でなければなら
ない。

【００６３】 新規な洗浄剤に好ましく加えられる他の添加物は、洗浄液中に存在し、洗浄条
件下で布から分離している染料による、洗浄中の布の汚染を防止するポリマーで
ある。これらのポリマーは、好ましくはポリビニルピロリドンであり、そしてこ
れらは、修飾されていないか、又はアニオン性若しくはカチオン性置換基の組み
込みにより修飾されているものであり、特に５０００〜６００００、更に好まし
くは１００００〜５００００の範囲の分子量を有するものである。これらのポリ
マーは、好ましくは、洗浄剤の総重量に基づいて、０．０５〜５重量％、更に好
ましくは０．２〜１．７重量％の量で使用される。

【００６４】 この洗浄剤は更に、ＴＡＥＤ又はＴＡＧＵのような、いわゆる過ホウ酸塩アク
チベーターを含んでもよい。ＴＡＥＤが好ましく、そして好ましくは、洗浄剤の
総重量に基づいて、０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．２〜１．７重量％
の量で使用される。

【００６５】 以下の非限定的な実施例により本発明を更に詳細に説明する。部及び百分率は
、他に記載がなければ重量による。

【００６６】 実施例１：触媒の有効性を測定するために、ＤＴＩ有効性を測定した。ＤＴＩ（
染料の移行阻害（Dye transfer inhibition））有効性のａは、下記百分率とし
て定義される： ａ＝（〔Ｙ（Ｅ）−Ｙ（Ａ）〕／〔Ｙ（Ｗ）−Ｙ（Ａ）〕）＊１００ 式中、Ｙ（Ｗ）、Ｙ（Ａ）及びＹ（Ｅ）は、この順に、白色材料、触媒の添加な
しに処理した材料及び触媒を添加して処理した材料のＣＩＥ白色度を意味する。
ａ＝０は、完全に無益な製品の特徴を与え、これを洗浄液に添加しても、染料は
自由に移行する。次にａ＝１００％は、白色材料の汚染を完全に阻害する完璧な
触媒に相当する。

【００６７】 試験データを得るために、下記試験系を用いた：７．５ｇの白色の綿織物を８
０mlの洗浄液中で処理した。この液は、７．５g/lの濃度の標準的な洗浄剤のＥ
ＣＥ無リン酸（４５６ＩＥＣ）（ＥＭＰＡ、スイス）、８．６mmol/lのＨ₂Ｏ₂及
び試験染料の溶液を含む。洗浄プロセスは、リニテスト（LINITEST）装置中のビ
ーカーで４０℃で３０分かけて行った。触媒は、それぞれ所定濃度で加えた。

【００６８】 市販のダイレクトブラウン（Direct Brown）１７２（染料１）２５０％処方を
１０mg/lで、又はリアクティブブルー（Reactive Blue）２３８（染料２）１０
０％処方を６mg/lで、試験染料として使用した。スペクトラフラッシュ（SPECTR
AFLASH）２０００を用いて試料の反射スペクトルを測定して、ＣＩＥの標準法に
より白色度に変換した（Ｄ６５／１０）。

【００６９】 下記のマンガン錯体及び配位子を使用した：

【００７０】

【化１１】

【００７１】 表１は、式（１ａ）、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（５ａ）及
び（５ｂ）の化合物を含む、錯体、及びマンガン錯体と有機配位子とからなる混
合物のＤＴＩ効果ａ（％）を示す。洗浄液中の混合物の個々の成分の濃度は、第
１のカラムに列挙した。使用条件は、上述のとおりとした。表１は、ＤＴＩ効果
ａが、原則として加成性でないことを示している：染料２では、５μmol/Lの（
１ａ）は６８％のＤＴＩ効果であり、４５μmol/Lの（５ｂ）は９％のＤＴＩ効
果であったが、一方（１ａ）と（５ｂ）との混合物は、わずか２５％の効果であ
った。相乗効果は、配位子（５ａ）について特に明らかであり、これ自体は９０
μmol/Lの濃度でＤＴＩ効果は少しも示さなかったが、５μmol/Lのマンガン錯体
（１ａ）と組合せると、５μmol/Lの（１ａ）を単独で使用したときよりも著し
く良好な効果であった。表１は、マンガン錯体と有機配位子との二元混合物のＤ
ＴＩ効果が、マンガン錯体を洗浄液中でわずか５又は６μmol/Lの濃度で使用し
た場合に、５０μmol/Lの濃度で使用したときの単独のマンガン錯体の効果と事
実上同等に良好であったことを示している。

【００７２】

【表１】

【００７３】 実施例２：表２は、マンガン錯体（１ａ）（洗浄液中の濃度：５μmol/L）と配
位子（３ａ）（洗浄液中の濃度：４５μmol/L）との混合物が、種々の分類の染
料の再吸収を非常に有効に防止したことを示している。実験の条件並びに化合物
（１ａ）及び（３ａ）の構造は、実施例１に記載されている。

【００７４】

【表２】

【００７５】 実施例３：新規な混合物は、洗浄液中の過酸化水素の漂白効果を著しく改善した
が、一方純粋な錯体は、漂白結果を改善しないか、又はほとんど改善しなかった
。漂白試験は、以下のとおり行った：７．５ｇの白色の綿織物及び２．５ｇの茶
じみのついた綿織物を８０mlの洗浄液中で処理した。この液は、７．５g/lの濃
度の標準的な洗浄剤のＥＣＥ無リン酸（４５６ＩＥＣ）（ＥＭＰＡ、スイス）、
並びにオキシダント、触媒、及び場合によりアクチベーターを、対応する表に列
挙される濃度で含むことを特徴とする。洗浄プロセスは、リニテスト装置中のス
チールビーカーで４０℃で３０分かけて行った。漂白結果を評価するために、処
理により生じるしみの白色度上昇ＤＹ（ＣＩＥによる白色度の差）を使用した。
表３は、検討した系のＤＹ値を含む。化合物（１ａ）及び（３ａ）の構造は、実
施例１に与えられる。濃度は、洗浄液中の濃度である。

【００７６】

【表３】

【００７７】 実施例４：新規な混合物は、同じかそれより良好なＤＴＩ及び漂白効果を示しな
がら、純粋なマンガン錯体よりも、概して染色された洗浄物に対して損傷を起こ
しにくかった。染料の損傷に関しては、非常に敏感であることが知られている染
料を使用してさえ、ＴＡＥＤ活性化漂白系の場合よりも、わずかではあるが染料
減量が概して低いことが見い出された。ＴＡＥＤ系は、酸素漂白の分野では、許
容される損傷／有用性のバランスを伴う、現在の技術の到達水準とされている。
表４は、実施例３に記載されるように使用したとき、３つの系を５回処理した後
の染料減量をパーセントで示している。

【００７８】

【表４】

【００７９】 実施例５：染色された材料の繊維損傷に関して、新規な混合物は、概して引用さ
れたＴＡＥＤ系及びマンガン錯体自体と同様のバランスをもっていた。表５は、
上述のように使用したときの、３つの系を５回処理した後の相対的ＤＰ減少を示
している。

【００８０】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マコーカ，コーネリア ドイツ国 デー−79725 ローフェンブル ク シェッフェルシュトラーセ 14 (72)発明者 デュ，マリ−ジョゼ フランス国 エフ−68130 ヴィッテルス ドルフ リュ ジャン−ジャック エネル 49 (72)発明者 リヒター，グリット ドイツ国 デー−79395 ノイエンブルク エラスムスシュトラーセ ２ (72)発明者 シュリングロフ，グンター スイス国 ツェーハー−4125 リーヘン ディンケルベルクシュトラーセ 64 (72)発明者 ダンナッハー，ヨーゼフ スイス国 ツェーハー−4059 バーゼル ペーター オックス−シュトラーセ 33 (72)発明者 ヴァインガートナー，ペーター スイス国 ツェーハー−4457 ディークテ ン ハウプトシュトラーセ 87 Ｆターム(参考） 4H003 EB12 EB20 EB26 EE04 FA14 FA43

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 洗浄及び洗濯のため、並びに洗浄液に移行している染料の再
   吸収の防止のための方法であって、過酸化物含有洗浄剤を含む洗浄液に、１リッ
   トルの洗浄液あたり、２〜８５重量％のマンガン錯体と、マンガンと錯体を形成
   できる９８〜１５重量％の有機配位子とからなる混合物（百分率は、混合物の総
   重量に基づく）０．５〜１５０mgを加えることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 １リットルの洗浄液あたり、マンガン錯体と有機配位子との
   混合物１．５〜７５mgを加えることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 １リットルの洗浄液あたり、マンガン錯体と有機配位子との
   混合物１．５〜３０mgを加えることを特徴とする、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 使用されるマンガン錯体が、式（１）又は（２）： 【化１】 〔式中、 Ａは、アニオンであり； ｎは、０、１、２又は３であり、 ｍは、０、１、２又は３であり、 Ｒ₄は、水素又は直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 Ｒ₈は、水素又は直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキルであり、 Ｙは、式：−〔Ｃ（Ｒ₄）₂〕_r−（式中、ｒは、１〜８の整数であり、そして
   Ｒ₄基は、それぞれ互いに独立に、上記と同義である）の直鎖若しくは分岐のア
   ルキレン基、−ＣＸ＝ＣＸ−（式中、Ｘは、シアノ、直鎖若しくは分岐のＣ₁−
   Ｃ₈アルキル又はジ（直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₈アルキル）アミノである）、
   −（ＣＨ₂）_q−ＮＲ₄−（ＣＨ₂）_q−（式中、Ｒ₄は、上記と同義であり、そして
   ｑは、１、２、３又は４である）；又は下記式： 【化２】 で示される１，２−シクロヘキシレン基、又は下記式： 【化３】 （式中、Ｒ₉は、水素、ＳＯ₃Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ又はＣＨ₂ＮＨ₂である）で示される
   １，２−アリール基であり、 Ｒ及びＲ₁は、それぞれ他と独立に、シアノ、ハロゲン、ＯＲ₄又はＣＯＯＲ₄
   （ここで、Ｒ₄は、上記と同義である）、ニトロ、直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₈
   アルキル、直鎖若しくは分岐の部分的フッ素化若しくは過フッ素化Ｃ₁−Ｃ₈アル
   キル、ＮＲ₅Ｒ₆（ここで、Ｒ₅及びＲ₆は、同一であるか又は異なって、それぞれ
   水素又は直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである）、又は直鎖若しくは分
   岐のＣ₁−Ｃ₈アルキル−Ｒ₇（ここで、Ｒ₇は、ＮＨ₂、ＯＲ₄、ＣＯＯＲ₄又はＮ
   Ｒ₅Ｒ₆（これらは、上記と同義である）である）、又は−ＣＨ₂−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₆Ｒ₇
   、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆（ここで、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、上記と同義である）であ
   り、 Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ他と独立に、水素、直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₄アル
   キル又は非置換アリール、又は置換アリール〔これは、シアノ、ハロゲン、ＯＲ ₄ 又はＣＯＯＲ₄（ここで、Ｒ₄は、水素又は直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₄アルキ
   ルである）、ニトロ、直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₈アルキル、ＮＨＲ₅又はＮＲ₅ Ｒ₆（ここで、Ｒ₅及びＲ₆は、同一であるか又は異なって、それぞれ水素又は直
   鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである）、又は直鎖若しくは分岐のＣ₁−Ｃ ₈ アルキル−Ｒ₇（ここで、Ｒ₇は、ＮＨ₂、ＯＲ₄、ＣＯＯＲ₄又はＮＲ₅Ｒ₆（これ
   らは、上記と同義である）である）、又は−Ｎ⁺Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆（ここで、Ｒ₄、Ｒ₅及
   びＲ₆は、上記と同義である）により置換されている〕である〕で示される化合
   物である、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 式（１）又は（２）〔ここで、Ｙは、式：−（ＣＨ₂）_r−（
   ここで、ｒは、１〜８の整数である）、若しくは式：−Ｃ（Ｒ₄）₂−（ＣＨ₂）_p −Ｃ（Ｒ₄）₂−（ここで、ｐは、０〜６、好ましくは０〜３の数であり、そして
   Ｒ₄基は、それぞれ互いに独立に、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、好ましくは水素
   又はメチルである）の基、又は１，２−シクロヘキシレン基又は１，２−フェニ
   レン基である〕のマンガン錯体を使用することを特徴とする、請求項１〜４のい
   ずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 式（１）又は（２）〔ここで、Ｒ及びＲ₁は、水素、クロロ
   、ＯＲ₄、ＣＯＯＲ₄、Ｎ（Ｒ₄）₂又はＮ⁺（Ｒ₄）₃（ここで、Ｎ（Ｒ₄）₂又はＮ⁺ （Ｒ₄）₃においてＲ₄基は、異なっていてもよく、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、
   好ましくはメチル、エチル又はイソプロピルである）である〕のマンガン錯体を
   使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】 式（１）又は（２）〔ここで、Ｒ₂及びＲ₃は、水素、メチル
   、エチル又は非置換フェニルである〕のマンガン錯体を使用することを特徴とす
   る、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 【請求項８】 式（３）、（４）、（５）又は（６）： 【化４】 〔式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₈、Ｙ、ｎ及びｍは、請求項１の式（１）及び（
   ２）と同義である〕で示される配位子を使用することを特徴とする、請求項１〜
   ７のいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 式（３）又は（４）〔ここで、Ｙは、式：−（ＣＨ₂）_r−（
   ここで、ｒは、１〜８の整数である）、若しくは式：−Ｃ（Ｒ₄）₂−（ＣＨ₂）_p −Ｃ（Ｒ₄）₂−（ここで、ｐは、０〜６、好ましくは０〜３の数であり、そして
   Ｒ₄基は、それぞれ互いに独立に、水素又はＣ₁−Ｃ₄アルキル、好ましくは水素
   又はメチルである）の基、又は１，２−シクロヘキシレン基又は１，２−フェニ
   レン基である〕の配位子を使用することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか
   １項記載の方法。
10. 【請求項１０】 式（３）、（４）、（５）又は（６）〔ここで、Ｒ及びＲ ₁ は、水素、ＯＲ₄、ＣＯＯＲ₄、Ｎ（Ｒ₄）₂又はＮ⁺（Ｒ₄）₃（ここで、Ｎ（Ｒ₄
    ）₂又はＮ⁺（Ｒ₄）₃においてＲ₄基は、異なっていてもよく、水素又はＣ₁−Ｃ₄
    アルキル、好ましくはメチル、エチル又はイソプロピルである）である〕の配位
    子を使用することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
11. 【請求項１１】 式（３）、（４）、（５）又は（６）〔ここで、Ｒ₂及び
    Ｒ₃は、水素、メチル、エチル又は非置換フェニルである〕の配位子を使用する
    ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
12. 【請求項１２】 下記式： Ｖ＝（混合物中のマンガン錯体の総量）／（混合物中の有機配位子の総量） で示される比が、０．０２〜５、好ましくは０．０２〜１である（量は、モル量
    に関係する）、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
13. 【請求項１３】 Ｉ）５〜９０％、好ましくは５〜７０％の、Ａ）アニオン
    性界面活性剤及び／又はＢ）非イオン性界面活性剤、 II）５〜７０％、好ましくは５〜５０％、更に好ましくは５〜４０％のＣ）ビ
    ルダー物質、 III）０．１〜３０％、好ましくは１〜１２％のＤ）過酸化物、並びに IV）０．００５〜２％、好ましくは０．０２〜１％、更に好ましくは０．０５
    〜０．５％の、Ｅ）式（１）又は（２）のマンガン錯体と、式（３）、（４）、
    （５）又は（６）の有機配位子との混合物 を含むことを特徴とする、洗浄剤（百分率は、重量により、洗浄剤の総重量に基
    づく）。