JP2002533900A - 型を用いて基材上にセラミック微細構造体を形成するための硬化性スラリー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 型を用いて基材上にセラミック微細構造体を形成するための硬化性スラリー。スラリーは、セラミック粉末、消失性結合剤、及び希釈剤の混合物である。セラミック粉末は、約４００℃〜６００℃の範囲の低い軟化温度及び基材の熱膨張率にぴったり合わせた熱膨張率を有する。消失性結合剤は、放射線硬化、電子線硬化、または熱硬化することができる。稀釈剤は、結合剤の硬化後の型との離型性質または脱結合する間に結合剤の速い及び完全な燃焼消失を促進する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 技術分野 本発明は概して、基材上にセラミック微細構造体を成形するために有用な組成
物に関する。

【０００２】 背景技術 プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）及びプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ
）ディスプレイの開発を含めて、ディスプレイ技術の向上は、ガラス基材の上に
電気絶縁セラミックバリヤリブを形成することに対する関心につながった。セラ
ミックバリヤリブは、内部で不活性ガスが向かい合った電極間に適用された電界
によって励起されることがあるセルを分離する。ガス放電は、セル中で紫外線（
ｕｖ）放射線を放射する。ＰＤＰの場合、セルの内部は、ｕｖ放射線によって励
起されるときに赤、緑、または青い可視光を発する燐光物質で被覆される。セル
の大きさは、ディスプレイ内の画素（ピクセル）の大きさを決定する。ＰＤＰ及
びＰＡＬＣディスプレイを、例えば、高画質テレビ（ＨＤＴＶ）のためのディス
プレイまたは他のデジタル電子ディスプレイ装置として用いることができる。

【０００３】 セラミックバリヤリブをガラス基材上に形成することができる一つの方法は、
直接成形による。これは、ガラスまたはセラミック形成組成物を間に配置して、
基材に平面硬質型をラミネートすることを必要とした。次に、ガラスまたはセラ
ミック形成組成物を固化し、型を除去する。最後に、バリヤリブを、約５５０℃
〜約１６００℃の温度で焼成することによって融着または焼結する。ガラスまた
はセラミック形成組成物は、有機結合剤中に分散されたガラスフリットのマイク
ロメータサイズの粒子を有する。有機結合剤を使用することにより、焼成が基材
上の所定の位置にガラス粒子を融着するように、バリヤリブを未加工状態で固化
することができる。しかしながら、ＰＤＰ基材などの適用において、ほとんどま
たは全く欠陥または破断部分を有さない非常に正確及び均一なバリヤリブが必要
とされる。これらの必要条件は、特に、型を未加工状態のリブから除去する間及
び未加工状態のリブを焼成する間に、課題となることがある。

【０００４】 型の除去は、型の離型が難しいためにリブに損傷を与えることがある。バリヤ
リブは焼成中に収縮する傾向があるため、未加工状態のリブは融着リブのために
望ましい大きさより高さがなければならない。より高さがある構造体は脱型を更
に難しくする。型の除去はまた、型に損傷を与えることがある。材料を型から完
全に除去することができないとき、型は廃棄されなくてはならない。更に、焼成
のために必要とされる温度において、バリヤリブが破断し、基材から剥離し、ま
たは歪むことがある。基材はまた、熱膨張及び内部応力の除去のために焼成中に
寸法が変化する。

【０００５】 発明の要旨 本発明は、基材上にセラミック微細構造体を形成するための硬化性スラリーを
提供する。このような微細構造体を、例えば、ＰＤＰ中のセラミックバリヤリブ
などの電子ディスプレイのスペーサーリブとして用いることができる。本発明の
スラリーの好ましい実施態様は、未加工状態で並びに焼成中及び後に基材に付着
することができること、硬化した後に微細構造体を形成する型から脱型すること
ができること、相対的に低い温度でより速く且つ完全に脱結合（ｄｅｂｉｎｄ）
することができること、十分な誘電特性を維持することができること、環境上に
優しい廃棄処分ができること、または加工中に正確な寸法を維持することができ
ることなどのいろいろな有用な性質を提供することができる。更に、本発明のス
ラリーの更に別の好ましい実施態様は、基材への付着を増強することができる。

【０００６】 第１の態様において、本発明は型を用いて基材上に微細構造体をパターン化す
るためのスラリーを提供する。スラリーは、（ａ）約４００〜６００℃の範囲の
軟化温度及び前記基材の熱膨張率より約１０％小さい〜約１０％大きい範囲の熱
膨張率を有するセラミック粉末、（ｂ）放射線硬化、電子線硬化、熱硬化、また
は溶融状態からの冷却によって固化され得る消失性結合剤、及び（ｃ）前記結合
剤の固化後の型からの離型を促進し、または高温で前記結合剤の揮発を容易にす
ることができる稀釈剤、の混合物である。好ましくは、セラミック粉末は約４０
〜９６重量％の量で存在し、消失性結合剤は約２〜５０重量％の量で存在し、希
釈剤は約２〜５０重量％の量で存在している。

【０００７】 別の態様において、本発明は基材上にセラミック微細構造体をパターン化する
ための組立品を提供する。前記組立品は、その上にある複数の突起及び窪みを特
徴とするパターン化表面を有する型、及びフィルムのパターン化表面の窪みを充
填することができる上に記載したスラリー、を含む。

【０００８】 更に別の態様において、本発明は、未加工状態の微細構造体を上に有するガラ
ス基材を備えるプラズマディスプレイパネル用の基材組立品を提供する。未加工
状態の微細構造体は、上に記載したスラリーを成形及び硬化することによって形
成される。硬化した後に、希釈剤は、結合剤中に分散された相互浸透している網
状組織中に液体として未加工状態の微細構造体中に残っている。

【０００９】 発明の詳細な説明 本明細書中に用いた用語、セラミックは概して、セラミック材料またはガラス
材料を指す。従って、本発明の方法の１つの態様で用いたスラリー中で、含有さ
れたセラミック粉末はガラスまたはセラミック粒子、またはそれらの混合物であ
ってもよい。同様に、用語、融着微細構造体、焼成微細構造体、及びセラミック
微細構造体は、高温で焼成されて中に含有されたセラミック粒子を融着または焼
結する、本発明の方法を用いて形成された微細構造体を指す。

【００１０】 本発明のスラリーは、セラミック粉末、硬化性有機結合剤、及び希釈剤を含有
する混合物である。結合剤が初期の未硬化状態にあるとき、その混合物は単にス
ラリーと称される。結合剤を硬化した後に、スラリーはそれが形成された形状を
維持することができる、より硬質の状態にある。この硬化した硬質または半硬質
の状態は、造形されたセラミック材料が、焼結される前に「未加工の（ｇｒｅｅ
ｎ）」と呼ばれるように、未加工状態と称される。未加工状態の材料を、引き続
いて、脱結合及び／または焼成することができる。未加工状態の材料が、結合剤
が材料の表面に拡散して揮発することができる温度に加熱されるとき、脱結合が
生じる。通常、脱結合の後に、温度を予め決めた焼成温度に上昇させてセラミッ
ク粉末の粒子を焼結または融着する。焼成後、材料は単に焼成材料と称される。
焼成微細構造体はまた、本明細書中、セラミック微細構造体と称される。

【００１１】 本発明は、基材上にセラミック微細構造体を成形するためのスラリーを提供す
る。スラリーは少なくとも３つの成分を含有する。第１の成分はセラミック粉末
である。セラミック粉末は、焼成によって最後に融着または焼結されて微細構造
体を形成し、所望の物理的な性質を有する基材に付着される。第２の成分は、造
形され、引き続いて、硬化、加熱、または冷却によって固化され得る消失性結合
剤である。結合剤は、基材に付着される硬質または半硬質の未加工状態の微細構
造体にスラリーを造形することができ、微細構造体を形成するために用いた型を
、脱結合及び焼成に備えて除去することができる。第３の成分は、結合剤の固化
後の型からの離型を促進し、微細構造体のセラミック材料を焼成する前に脱結合
する間に結合剤の速い及び完全な燃焼消失を促進することができる稀釈剤である
。希釈剤は好ましくは、結合剤が固化した後に液体のままであり、希釈剤は、固
化する間にに結合剤材料から相分離する。

【００１２】 セラミック粉末は、微細構造体の最終適用、及び微細構造体が付着される基材
の性質に基づいて選択される。１つの問題点は基材材料の熱膨張率（ＣＴＥ）で
ある。好ましくは、本発明のスラリーのセラミック材料のＣＴＥは、基材材料の
ＣＴＥと１０％以下、異なる。基材材料が微細構造体のセラミック材料のＣＴＥ
より非常に小さいまたは非常に大きいＣＴＥを有するとき、微細構造体は、加工
中に歪み、亀裂を生じ、破壊し、位置をずらし、または基材から完全に取れる。
更に、基材は、基材とセラミック微細構造体との間のＣＴＥの差が大きいために
歪むことがある。本発明のスラリーに使用するために適したセラミック材料は好
ましくは、約５×１０^-6／℃〜１３×１０^-6／℃の熱膨張率を有する。

【００１３】 基材は好ましくは、スラリーのセラミック材料を加工するのに必要な温度に耐
えることができる。本発明のスラリーに使用するために適したガラスまたはセラ
ミック材料は好ましくは、約６００℃より低い軟化温度、通常、約４００℃〜６
００℃の軟化温度を有する。セラミック粉末の軟化温度は、粉末の材料を融着ま
たは焼結するために達成されなくてはならない温度を示す。基材の好ましい選択
は、ガラス、セラミック、金属、またはスラリーのセラミック材料の軟化温度よ
り高い軟化温度を有する他の硬質材料である。好ましくは、基材は、微細構造体
が焼成される温度より高い軟化温度を有する。基材は好ましくは、大体、上に記
載した範囲のＣＴＥを有するのがよい。

【００１４】 低い軟化温度を有するセラミック粉末を選択することにより、同様に相対的に
低い軟化温度を有する基材を使用することができる。ガラス基材のケースでは、
低い軟化温度を有するソーダ石灰フロートガラスは一般に、より高い軟化温度を
有するガラスほど高価ではない。従って、低い軟化温度のセラミック粉末を使用
することにより、それほど高価でないガラス基材を使用することができる。更に
、本発明のスラリー中の低い軟化温度のセラミック材料は、得ることがより容易
な高精密微細構造体を作製することができる。例えば、ＰＤＰガラス基材上にバ
リヤリブを作製するとき、基材上の電極に対するバリヤリブの整列及び配置の精
密さ及び正確さは、加工の間、維持されるのがよい。より低い温度で未加工状態
のバリヤリブを焼成することができることは、熱膨張、及び加熱中に必要とされ
る応力除去の量を最小にし、従って必要以上の基材の変形、バリヤリブの歪み、
及びバリヤリブの剥離を回避する。

【００１５】 より低い軟化温度のセラミック材料を、材料中にアルカリ金属、鉛、またはビ
スマスの特定量を混入することによって得ることができる。しかしながら、ＰＤ
Ｐバリヤリブについては、ミクロ構造化バリヤ中のアルカリ金属の存在が、電極
からの材料を高温加工中に基材の全体にわたり移動させることがある。電極材料
の拡散は、干渉、または「クロストーク」、並びに隣接した電極間のショートを
起こすことがあり、装置の性能を低下させることがある。従って、ＰＤＰの適用
については、スラリーのセラミック粉末は好ましくは、アルカリ金属を実質的に
含まない。更に、スラリーのセラミック材料中に鉛またはビスマスを混入するこ
とは、材料の環境に優しい廃棄処分を疑わしいものにする。鉛またはビスマスの
混入が望ましくないとき、低い軟化温度のセラミック材料を、ホスフェートまた
はＢ₂Ｏ₃含有組成物を用いて得ることができる。１つのこのような組成物は、Ｚ
ｎＯ及びＢ₂Ｏ₃を含有する。別のこのような組成物は、ＢａＯ及びＢ₂Ｏ₃を含有
する。別のこのような組成物は、ＺｎＯ、ＢａＯ及びＢ₂Ｏ₃を含有する。別のこ
のような組成物は、Ｌａ₂Ｏ₃及びＢ₂Ｏ₃を含有する。別のこのような組成物は、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及びＰ₂Ｏ₅を含有する。

【００１６】 他の完全に可溶性、不溶性、または部分的に可溶性の成分をスラリーのセラミ
ック材料中に混入して、いろいろな性質を達成または改良することができる。例
えば、Ａｌ₂Ｏ₃またはＬａ₂Ｏ₃を添加して、組成物の化学耐久性を増大させ、腐
蝕を減少させることができる。ＭｇＯを添加して、ガラス転移温度を増大させる
かまたは組成物のＣＴＥを増大させることができる。ＴｉＯ₂を添加して、セラ
ミック材料により高度の光学不透明度、白色度、及び反射率を与えることができ
る。他の成分または金属酸化物を添加して、ＣＴＥ、軟化温度、光学性質の他、
脆性などの物理的性質などのセラミック材料の他の性質を改良及び調整すること
ができる。

【００１７】 相対的に低い温度で焼成され得る組成物を調製する他の手段には、低温溶融材
料の層で組成物中のコア粒子を被覆することなどがある。適したコア粒子の例に
は、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂、及びＴｉＯ₂などがある。適した低
い溶融温度の被覆材料の例には、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅の他、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、及びＳ
ｉＯ₂の１つ以上をベースとするガラスなどがある。これらの被膜を、いろいろ
な方法によって適用することができる。好ましい方法は、コア粒子が被覆材料の
湿潤化学前駆物質中に分散されるゾル−ゲルプロセスである。次に、混合物を乾
燥させ、（必要ならば）細砕して被覆粒子を分離する。これらの粒子を、スラリ
ーのガラスまたはセラミック粉末中に分散することができ、またはスラリーのガ
ラス粉末の代わりにそれらだけで用いることができる。

【００１８】 本発明の方法で用いることができるスラリー中のセラミック粉末は好ましくは
、スラリーの全体にわたって分散される粒子の形状で提供される。粒子の好まし
い大きさは、パターン化基材上に形成及び整列される微細構造体の大きさに依存
する。好ましくは、スラリーのセラミック粉末中の粒子の平均の大きさ、または
直径は、形成及び整列される微細構造体の目的の最小の特性寸法の大きさの約１
０％〜１５％以下である。例えば、ＰＤＰバリヤリブは約２０μｍの幅を有する
ことができ、それらの幅は目的の最小の特性寸法である。この大きさのＰＤＰバ
リヤリブについては、セラミック粉末中の平均の粒子の大きさは好ましくは、約
２または３μｍ以下である。この大きさ以下の粒子を使用することによって、微
細構造体が望ましい忠実度で複製され、セラミック微細構造体の表面が相対的に
平滑であることは可能性がより高い。平均の粒子の大きさが微細構造体の大きさ
に接近するとき、粒子を含有するスラリーはもうミクロ構造化形材に適合しない
ことがある。更に、最大表面粗さは、一つには、セラミック粒子の大きさに基づ
いて変化することがある。従って、より小さい粒子を用いてより平滑な構造体を
形成することはより容易である。

【００１９】 スラリーの消失性結合剤は、スラリーのセラミック粉末に結合するその能力、
硬化ないしは他の方法で固化されて成形された微細構造体を維持する能力、パタ
ーン化基材に付着する能力、及び未加工状態の微細構造体を焼成するために用い
た温度より少なくとも幾分低い温度で揮発する（または燃焼消失（ｂｕｒｎ ｏ
ｕｔ）する）能力などの因子に基づいて選択された有機結合剤である。結合剤は
、硬化または固化されるときにセラミック粉末の粒子を互いに結合するのを助け
、硬質の未加工状態の微細構造体をパターン化基材に付着して整列したままにし
ておくように伸縮性の型を除去することができる。結合剤材料は微細構造体中の
セラミック粒子を融着または焼結する前に高温で微細構造体から燃焼消失され得
るので、結合剤は「消失性結合剤」と称される。好ましくは、基材のパターン化
表面の上に残された微細構造体が炭素残留物を実質的に含まない融着ガラスまた
はセラミック微細構造体であるように、焼成により消失性結合剤を燃焼消失させ
る。ＰＤＰにおけるような、用いられた微細構造体が誘電バリヤである適用にお
いて、結合剤は好ましくは、ミクロ構造化バリヤの誘電性質を低下させることが
ある有意量の炭素を後に残すことなく焼成するのに望ましい温度より少なくとも
幾分低い温度で脱結合することができる材料である。例えば、フェノール樹脂材
料など、芳香族炭化水素の有意の比率を含有する結合剤材料は、完全に取り除く
ために著しくより高い温度を必要とすることがある脱結合する間に黒鉛状炭素の
粒子を残すことがある。

【００２０】 結合剤は好ましくは、放射線または熱硬化性である有機材料である。材料の好
ましい種類には、アクリレート及びエポキシなどがある。あるいは、結合剤は、
液体状態に加熱して型に適合させ、次いで固化状態に冷却して基材に付着した微
細構造体を形成する熱可塑性物質であってもよい。基材上の微細構造体の正確な
配置及び整列が望ましいとき、結合剤は、結合剤を等温条件下で固化することが
できるように放射線硬化性であることが好ましい。等温条件下（温度の変化がな
い）で、伸縮性の型と従って型中のスラリーを、結合剤材料の固化中に基材のパ
ターンに対して固定された位置に保持することができる。これは、特に型及び基
材の示差的な熱膨張の特徴のために、型または基材のずれまたは膨張を低減させ
、型の正確な配置及び整列を、スラリーが固化されるとき、維持することができ
る。

【００２１】 放射線硬化性である消失性結合剤を用いるとき、スラリーが基材全体を露光す
ることによって硬化されるように、基材が実質的に通す放射線によって活性化さ
れる硬化開始剤を用いることが好ましい。例えば、基材がガラスであるとき、消
失性結合剤は好ましくは可視光硬化性である。基材を通して結合剤を硬化するこ
とによって、スラリー材料は先ず基材に付着し、硬化する間の結合剤材料の収縮
は、型から離れ基材の表面に向かって起こる傾向がある。これは、微細構造体が
脱型するのを助け、基材のパターン上の微細構造体の配置の場所及び正確さを維
持するのを助ける。

【００２２】 更に、硬化開始剤の選択は、どんな材料が本発明で用いたスラリー中のセラミ
ック粉末のために用いられるかに依存することがある。例えば、不透明且つ拡散
反射性であるセラミック微細構造体を形成することが望ましい適用において、ス
ラリーのセラミック粉末中に特定量のチタニア（ＴｉＯ₂）を含有することが有
利であることがある。チタニアは微細構造体の反射率を増大させるために有用で
ある場合があるが、スラリー中のチタニアによる可視光の反射が、硬化開始剤に
よって光を十分に吸収して効果的に結合剤を硬化するのを妨げることがあるので
、それはまた、可視光による硬化を難しくすることがある。しかしながら、基材
及びチタニア粒子を通して同時に伝播することができる放射線によって活性化さ
れる硬化開始剤を選択することによって、結合剤の有効な硬化を行なうことがで
きる。このような硬化開始剤の１つの例は、商品名アーガキュア８１９として市
販のニューヨーク州、ホーソンのチバスペシャルティケミカルズ製の光開始剤、
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、で
ある。別の例は、エチルジメチルアミノベンゾエート、カンホロキノン、及びジ
フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの混合物などの米国特許第５
，５４５，６７０号に記載されたような調製された三元光開始剤系である。これ
らの例の両方が、放射線がスラリー中のガラス基材及びチタニア粒子の両方に透
過することができる相対的に狭い領域の紫外線のエッジ付近の可視スペクトルの
青色領域で活性である。他の硬化系が、結合剤、スラリー中のセラミック粉末の
材料、及び硬化が全体に起きる型または基材の材料に基づいて本発明のプロセス
で用いるために選択されてもよい。

【００２３】 本発明の方法で用いたスラリーの希釈剤は、消失性結合剤の硬化後のスラリー
の型離型性質を増強し、スラリーを用いて作製された未加工状態の構造体の脱結
合性質を増強する能力などの因子に基づいて選択される材料である。希釈剤は好
ましくは、硬化する前に結合剤で可溶性であると共に、消失性結合剤の硬化後に
液体のままである材料である。これは２つの利点を提供する。第一に、結合剤が
固化されるときに液体のままであることによって、希釈剤は、硬化した結合剤材
料が型に付着しているリスクを低減させる。第二に、結合剤が固化されるときに
液体のままであることによって、希釈剤相が結合剤材料から分離し、それによっ
て硬化した結合剤マトリックスの全体にわたって分散した希釈剤の小さいポケッ
ト、または小滴、の相互浸透している網状組織を形成する。希釈剤の相分離の利
点は、以下に続く考察で明確になるであろう。

【００２４】 ＰＤＰバリヤリブなど、多くの適用について、焼成する前に未加工状態の微細
構造体の脱結合が実質的に完全であることが望ましい。更に、脱結合はしばしば
、熱加工中の最も長い及び最も高い温度の工程である。従って、スラリーが、相
対的に速く且つ完全に及び相対的に低い温度で脱結合することができることが望
ましい。低い温度が好ましいことは、以下に詳細に論じられる。

【００２５】 何れかの理論に縛られることを望まないが、脱結合は、２つの温度依存プロセ
ス、すなわち、拡散及び揮発によって反応速度的及び熱力学的に制限されると考
え得る。揮発は、分解した結合剤分子が未加工状態の構造体の表面から蒸発し、
従って樹脂の出現がより妨害されない仕方で進む多孔性の網状組織を残すプロセ
スである。単一相の樹脂結合剤において、内部に閉じ込められた気体の分解生成
物が前記構造体にふくれを生じ、及び／または破裂させることがある。これは、
不浸透性の表皮層を形成して結合剤の分解ガスが出て行くのを防ぐ、表面に高レ
ベルの炭質分解生成物を残す結合剤系においてより生ずる。単一相の結合剤が成
功しているケースでは、断面積は相対的に小さく、結合剤の分解加熱速度は、表
皮層が形成するのを防ぐのに本質的に十分である。

【００２６】 揮発が生じる速度は、温度、揮発のための活性化エネルギー、及び頻度、また
はサンプリング速度に依存する。揮発は表面またはその付近で主に生じるので、
サンプリング速度は構造体の全表面積に比例している。拡散は、結合剤の分子が
構造体のバルクから表面に移動するプロセスである。結合剤材料が表面から揮発
するために、より低い濃度が存在する表面に向かって結合剤材料を動かす傾向が
ある濃度勾配が存在する。拡散の速度は、温度、拡散のための活性化エネルギー
、及び頻度に依存する。

【００２７】 揮発は表面積によって制限されるので、表面積が微細構造体のバルクに対して
小さい場合、非常に速い加熱が揮発性種を閉じ込めることがある。内部圧力が十
分に大きくなるとき、構造体が膨潤し、破壊し、または破断することがある。こ
の効果を減少させるために、脱結合が完了するまで、脱結合を、温度の相対的に
ゆるやかな増加によって達成することができる。脱結合するための、または非常
に速く脱結合するための開放路がないことはまた、残留炭素の形成がより高くな
る傾向につながることがある。これは、次に、完全な脱結合を確実にするために
より高い脱結合温度を必要とする。脱結合が完了するとき、温度を焼成温度によ
り速く上昇させ、焼成が完了するまでその温度に保持することができる。この時
点で、次いで、物品を冷却することができる。

【００２８】 希釈剤は、拡散のためのより短い経路及び増大した表面積を提供することによ
って、脱結合を向上させる。希釈剤は好ましくは液体のままであり、結合剤が硬
化ないしは他の方法で固化されるときに消失性結合剤から相分離する。これは、
固化した結合剤材料の母材中に分散された希釈剤のポケットの相互浸透している
網状組織を作る。結合剤材料の硬化または固化がより速く生じると、希釈剤のポ
ケットはより小さくなる。好ましくは、結合剤を固化した後に、希釈剤の相対的
に小さいポケットの相対的に大きな量が未加工状態の構造体全体にわたり網状組
織中に分散される。脱結合する間に、低分子量の希釈剤は、他の高分子量の有機
成分の分解する前に相対的に低い温度で急速に蒸発することがある。希釈剤の蒸
発が幾分多孔性の構造体を後に残し、それによって残存している結合剤材料が揮
発することができる表面積を非常に増大させ、結合剤材料がこれらの表面に達す
るために拡散しなくてはならない平均の経路の長さを減少させる。このため、希
釈剤を含有することによって、結合剤の分解する間の揮発の速度は、有効表面積
を増大させることによって増大させられ、それによって同じ温度について揮発の
速度を増大させる。これは、拡散率の制限が起こる可能性がより低いために、圧
力を増加させる。更に、相対的に多孔性の構造体は、増大される圧力をより容易
に及びより低い限界値で解放させる。結果は、脱結合を、微細構造体の破壊のリ
スクを低下させたまま、より速い温度上昇率で行なうことができるということで
ある。更に、増大した表面積及び減少した拡散の長さのために、脱結合はより低
い温度で完了する。

【００２９】 希釈剤は、単に、樹脂のための溶剤化合物ではない。希釈剤は好ましくは、樹
脂混合物中に未硬化状態で混入されるために十分可溶性である。スラリーの結合
剤の硬化時に、希釈剤は、架橋プロセスに関与するモノマー及び／またはオリゴ
マーから相分離するのがよい。好ましくは、稀釈剤は相分離して、硬化した樹脂
の連続したマトリックス中に液体材料の不連続なポケットを形成し、硬化した樹
脂はスラリーのガラスフリットまたはセラミック粉末の粒子を結合する。このよ
うにして、相当に多量の希釈剤を用いるときでも（すなわち、希釈剤の樹脂に対
する比がおよそ１：３より大きい）、硬化した未加工状態の微細構造体の物理的
な結合性はあまり損なわれない。

【００３０】 好ましくは希釈剤は、結合剤材料とセラミック粉末との接着の親和力より小さ
い、スラリーのセラミック粉末材料との接着の親和力を有する。固化したとき、
結合剤は、セラミック粉末の粒子と接着するのがよい。これは、特に、希釈剤の
蒸発後に、未加工状態の構造体の構造結合性を増大させる。希釈剤の他の望まし
い性質は、セラミック粉末の選択、結合剤材料の選択、（使用する場合）硬化開
始剤の選択、基材、及び（使用する場合）他の添加剤の選択に依存する。希釈剤
の好ましい種類には、ブタンジオール、エチレングリコール、及び他のポリオー
ルを含めて、グリコール及びポリヒドロキシルなどがある。

【００３１】 希釈剤は、単に、樹脂のための溶剤化合物ではない。希釈剤は好ましくは、樹
脂混合物中に未硬化状態で混入されるために十分可溶性である。スラリーの結合
剤の硬化時に、希釈剤は、架橋プロセスに関与するモノマー及び／またはオリゴ
マーから相分離するのがよい。好ましくは、稀釈剤は相分離して、硬化した樹脂
の連続したマトリックス中に液体材料の不連続なポケットを形成し、硬化した樹
脂はスラリーのガラスフリットまたはセラミック粉末の粒子を結合する。このよ
うにして、相当に多量の希釈剤を用いるときでも（すなわち、希釈剤の樹脂に対
する比がおよそ１：３より大きい）、硬化した未加工状態の微細構造体の物理的
な結合性はあまり損なわれない。以下の実施例は、本発明のスラリー中の希釈剤
成分の利点を示すのに役立つ。

【００３２】 結合剤の固化後に型の離型性質を促進する作用、及び脱結合する間に容易な揮
発を促進する作用を行うために、本発明のスラリーの希釈剤は、特定の性質に基
づいて選択されるのがよい。好ましくは、希釈剤は、室温で液体であると共に未
硬化結合剤中に可溶性である材料である。希釈剤は、結合剤の固化時に結合剤材
料と相分離するのがよい。希釈剤は好ましくは、上に記載したように脱結合を向
上させるために消失性結合剤材料より低い気化温度を有する。好ましくは希釈剤
は、結合剤材料とセラミック粉末との接着の親和力より小さい、スラリーのセラ
ミック粉末材料との接着の親和力を有する。固化したとき、結合剤は、セラミッ
ク粉末の粒子と接着するのがよい。これは、特に、希釈剤の蒸発後に、未加工状
態の構造体の構造結合性を増大させる。希釈剤の他の望ましい性質は、セラミッ
ク粉末の選択、結合剤材料の選択、（使用する場合）硬化開始剤の選択、基材の
選択、及び（使用する場合）他の添加剤の選択に依存して、当業者に理解される
であろう。希釈剤の好ましい種類には、ブタンジオール、エチレングリコール、
並びに他のポリオールを含めて、グリコール及びポリヒドロキシルなどがある。

【００３３】 セラミック粉末、消失性結合剤、及び希釈剤のほかに、スラリーは任意に他の
材料を含有することができる。例えば、スラリーは、基材への付着を促進するた
めに付着促進剤を含有することができる。ガラス基材、または酸化ケイ素または
金属酸化物の表面を有する他の基材については、シランカップリング剤が、付着
促進剤として好ましい選択である。好ましいシランカップリング剤は、３つのア
ルコキシ基を有するシランカップリング剤である。このようなシランは任意に、
ガラス基材へのより十分な付着のために予備加水分解されてもよい。特に好まし
いシランカップリング剤は、ミネソタ州、セントポールの３Ｍ製の商品名スコッ
チボンドセラミックプライマーとして市販されているようなシラノプライマーで
ある。他の任意の添加剤には、セラミック粉末を本発明のスラリーの他の成分と
混合するのを助ける分散剤などの材料などが挙げられる。任意の添加剤には、界
面活性剤、触媒、老化防止成分、離型促進剤なども挙げられる。

【００３４】 本発明のスラリーを用いて、型を用いて基材上にセラミック微細構造体を形成
することができる。微細構造体を形成するための型は、複数のミクロ構造化特徴
を有する表面を有する。次に、本発明のスラリーは、スラリーが型のミクロ構造
化表面の形材を充填するように、型のミクロ構造化表面と基材の表面との間に置
かれる。次に、スラリーの結合剤は、放射線硬化、熱硬化、または溶融状態から
の冷却によって固化され、基材に付着した未加工状態の材料を製造する。型が除
去されるとき、基材に付着した未加工状態の構造体は、型のミクロ構造化特徴を
実質的に複製する微細構造体である。好ましい型及び成形プロセスは、係属中の
、同時出願された米国特許出願第 号（代理人整理番号５４０４６
ＵＳＡ４Ａ）に開示されており、その内容を本願明細書に引用したものとする。

【００３５】 本発明は、次に以下の非制限的な実施例によって示される。

【００３６】 実施例 実施例１〜５ スラリー中の希釈剤のいろいろな濃度を、型の離型及び脱結合の速度の利点に
ついて検討した。用いた型は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高
剛性の裏材料上にキャスト及び硬化されたポリカーボネートまたは光−硬化性ア
クリレート材料であった。キャスト及び硬化したポリカーボネートまたはアクリ
レート材料が、型のパターン化表面を形成した。スラリーの硬化収縮及びスラリ
ーとポリマー型との間の化学相互作用が、脱型を難しくすることがある。スラリ
ーと型との間の接着は、加工時間を長くし、硬化した微細構造体の破断、または
型の不良をもたらすことがある。脱型特性を強化することは、成形出来高を改善
し、型の寿命を長くすると共に硬化したスラリーのより高い忠実度の複製された
構造体をもたらすために望ましい。ＰＤＰバリヤリブの製造については、速く焼
成することができることが、サイクル時間及びコストを低減させるために望まし
い。結合剤は、急速に且つ完全に脱結合、または燃焼消失して速い焼成を達成し
なくてはならない。本発明のスラリー中に希釈剤の成分を適切に設計及び混入す
ることにより、脱型及び脱結合の両方を向上させることができる。

【００３７】 可視光領域に活性の光硬化性樹脂を、実施例１〜５のスラリー試料を作製する
ときに結合剤として用いた。ガラスフリットを、スラリーのガラス粉末として用
いた。ガラスフリットは、商品名ＲＦＷ０３０として日本、旭硝子株式会社製の
ホウケイ酸鉛ガラス粉末であり、１．２μｍの平均粒度を有した。基礎樹脂は、
５０重量％のビスフェノール−ａジグリシジルエーテルジメタクリレート（ＢＩ
ＳＧＭＡ）、及び５０重量％のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥ
ＧＤＭＡ）で構成された。スペクトルの青色領域の可視光を用いて硬化を行う開
始剤系が用いられ、エチルジメチルアミノベンゾエート、カンホロキノン、及び
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートで構成された。開始剤の量
は、すべての試料について有機成分の２重量％に保持された。全てのスラリー中
のガラスフリット配合量は、約４５容量％〜４７容量％であった。ホスフェート
エステル分散剤を用いて、ガラスフリットを有機成分中に混入するのを助けた。
硬化は、ガラス基材を通して照射した青色の光源（３８０〜４７０ｎｍ）を用い
て行われた。線量は１〜１．５Ｊ／ｃｍ²であった。実施例１〜５のために選択
された希釈剤は１，３ブタンジオールであった。１，３ブタンジオールはＢＩＳ
ＧＭＡだけには可溶性ではないが、ＢＩＳＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ混合物に可溶性
である。有機成分の重量パーセントの希釈剤の含有量を表１に示した。

【００３８】

【表１】

【００３９】 脱結合の性質 結合剤が燃焼消失する効果を調べるために、実施例１〜５によるスラリーの厚
いフィルムを、焼成のためにガラス基材上に作製した。ガラス基材は、オハイオ
州、トレドのリベイ−オーエンズ−フォードカンパニー製の厚さ２．５ｍｍのソ
ーダ石灰ガラスであった。ナイフコータを用いて、均一なスラリー層をガラス基
材上にキャストした。ナイフコータ間隔を２００μｍに設定した。被膜を１分間
、青色の光で硬化した。次に、試料を３０ｓｃｆｈ（毎時標準立方フィート）の
空気流を有する箱形炉内で焼成した。焼成スケジュールは２０分の浸漬について
５４０℃まで５℃／分であった。次に、試料を２〜３℃／分で冷却した。焼成し
た後、融着層は厚さ約７０〜８０μｍであった。１０％の試料、実施例１の調合
物は、焼成した後、分裂片がガラス基材に付着しない点までひどく亀裂を生じた
。実施例２の調合物、２０％の希釈剤の試料もまた亀裂を生じたが、基材に付着
したままであった。実施例３、４、及び５の調合物は亀裂を生じすに損なわれな
いままであり、基材に付着していた。これらの結果は、恐らく、稀釈剤の蒸発が
脱結合のためにより多い経路を残してさもなければ破断を引き起こすことがある
応力が除去されるために、スラリー中の希釈剤の濃度が大きくなるとより容易に
結合剤の燃焼消失が起こることを示す。

【００４０】 型の離型性質 硬化した後の型の離型を、商品名モデルＳＰ−１０２Ｃ−３Ｍ９０のオハイオ
州、ストロングヴィルのインストラメンター社製の市販の剥離試験機で定量的に
調べた。矩形の溝を有するポリマー型のシートを、ソーダライムガラス基材上に
実施例１〜５のガラススラリーからリブ構造体を形成するために用いた。型中の
溝は公称で幅７５μｍ、深さ１８５μｍ、ピッチ間隔が２２０μｍであった。試
料の作製は、ガラス基材と型との間にガラススラリー試料をラミネートし、その
後に、試料を硬化することを必要とした。スラリーはラミネートする間に型の溝
を本質的に充填し、それによって、硬化した後に型の特徴をガラス基材上に複製
した。型は、幅約２．５ｃｍ×長さ約２２ｃｍであった。溝は型の長さに平行し
ていた。ラミネートの後に、試料は１〜１．５Ｊ／ｃｍ²の線量の青色の光源を
用いて硬化された。硬化した後に、型を溝の方向に沿って剥離することによって
離型し、剥離力を測定した。剥離試験を基材に９０°及び毎分約２０ｃｍの速度
で行った。平均の剥離力の測定値を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】 型への付着力が非常に強く、型は剥離プロセスで裂けたので、実施例１の調合
物は納得のいく結果を提供しなかった。型の離型を向上させるときの希釈剤の利
点は表２から明らかである。しかしながら、非常に高いレベルの希釈剤において
、硬化した未加工状態の構造体の物理的な結合性は、相対的に高い液体含有量の
ために著しく低下され得ることに注意のこと。実施例５の調合物は、未加工状態
の構造体の破壊のために硬化した後に若干の欠陥を示した。１０％より多く４０
％未満の希釈剤の含有量を示す実施例２、３、及び４の調合物は、十分な未加工
状態の物理的結合性、並びに十分な型の離型性質を示した。

【００４３】 実施例６ へらを用いて、エポキシ結合剤をイットリア安定化ジルコニア粉末（ジルコニ
アセールズアメリカ製の市販品、グレードＨＳＹ−３Ｂ）８２．３重量％（４３
．３容量％）と混合した。ジルコニア粉末の大きさの平均の粒度は０．４ミクロ
ンであった。エポキシ結合剤を、５４．２重量％のエポキシ、３６．４重量％の
稀釈剤及び９．４重量％の界面活性剤の量で、希釈剤及び界面活性剤と混合した
。エポキシは、ビスフェノールＡエポキシド（ケンタッキー州、ルイビルのセラ
ニーズコーポレーション製の商品名セラニーズＤＥＲ ３３２の市販品）とアミ
ン硬化剤（セラニーズコーポレーション製の商品名エピ−キュア８２６の市販品
）のブレンドであった。硬化剤の量はエポキシの２６重量％であった。希釈剤系
は、１，３ブタンジオール６５重量％とポリエテレングリコール（ミズーリ州、
セントルイスのシグマケミカル製の商品名カーボワックス２００の市販品）３５
重量％のブレンドであった。ポリエチレングリコールは、エポキシ中にブタンジ
オールを可溶化するのに役立った。界面活性剤は、商品名ハイパーマーＫＤ１の
、デラウェア州、ウィルミントンのＩＣＩアメリカ社製の市販の材料であった。
界面活性剤は、樹脂中にジルコニア粉末を混入するのを助けるのに役立った。ス
ラリーをプラスチック基材上に成形し、次いでアルミナ基材に移し、毎分５℃の
速度で６００℃に加熱することによって脱結合した。次に、材料は、毎分１０℃
の速度で１４００℃に温度を上昇させることによって焼成され、１時間、そこに
保持された。

【００４４】 実施例６のスラリーを、以下の材料を以下の量で混合することによって作製す
ることができる。 ５１．０ｇのイットリア安定化ジルコニア粉末 ４．４０ｇのビスフェノールＡエポキシド １．５６ｇの硬化剤 ２．６０ｇのポリエチレングリコール １．４０ｇの１，３ブタンジオール １．０２ｇの界面活性剤

【００４５】 実施例７ アクリレート結合剤を、イットリア安定化ジルコニア粉末８５．５重量％と混
合した。ジルコニア粉末は、（実施例６で用いた）グレードＨＳＹ−３Ｂと同じ
会社の市販品のグレードＨＳＹ−３Ｕ、１２．３重量％との二つのモードのある
ブレンドであった。グレードＨＳＹ−３Ｂ及びＨＳＹ−３Ｕは、それぞれ、０．
４及び０．１ミクロンの平均粒度を有する。結合剤は、（下に記載した）アクリ
レート樹脂５０．５％、４４．４重量％の希釈剤及び５．０重量％の界面活性剤
、であった。特に、樹脂は、５０重量％のビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルジメタクリレート（ＢＩＳＧＭＡ）及び５０重量％のトリエチレングリコール
ジメタクリレート（ＴＥＧＭＡ）のブレンドであった。硬化開始剤は、エチルジ
メチルアミノベンゾエート、カンホロキノン及びジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェートの混合物であった。開始剤の量はアクリレートベース樹脂
、２重量％であった。希釈剤は、５０重量％のジアリルフタレート及び５０重量
％のブチルステアレート（ｓｔｒｅａｒａｔｅ）であった。希釈剤中のジアリル
フタレート可塑剤は、樹脂粘度を低減させて成形性を改良し、アクリレート樹脂
中のブチルステアレートを可溶化するのに役立った。希釈剤中のブチルステアレ
ート（ｓｔｒｅａｒａｔｅ）は結合剤の硬化時に希釈剤を相分離させて型の離型
を助け、脱結合の間に結合剤材料の速い消失を可能にする。界面活性剤（デラウ
ェア州、ウィルミントンのＩＣＩアメリカ社製の商品名ハイパーマーＫＤ１）は
、ジルコニア粉末を結合剤の中に混入するために用いられた。スラリーをガラス
基材上に成形し、用いたポリマー型から脱型される前に、基材を通して及び型を
通して２．５分、青色の光に露光することによって硬化した。脱結合及び焼成の
スケジュールは、実施例６で用いたスケジュールと同じであった。

【００４６】 実施例７のスラリーを、以下の材料を以下の量で混合することによって作製す
ることができる。 ５１０．１０ｇのイットリア安定化ジルコニア粉末ＨＳＹ−３Ｂ ７１．５０ｇのイットリア安定化ジルコニア粉末ＨＳＹ−３Ｕ ５０．００ｇの５０／５０ＢＩＳＧＭＡ／ＴＥＧＭＡブレンド ２２．２０ｇのジアリルフタレート ２２．２０ｇのブチルステアレート ５．００ｇの界面活性剤。

【手続補正書】

【提出日】平成１４年６月３日（２００２．６．３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，Ｚ Ｗ (72)発明者 ウッド，トーマス イー． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 チウ，レイモンド シー． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 キング，ビンセント ダブリュ． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 ルージン，リチャード ピー． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 フープマン，ティモシー エル． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 (72)発明者 ハンパル，ポール イー． アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427， セント ポール，ピー．オー．ボックス 33427 Ｆターム(参考） 5C027 AA09 5C040 FA10 GF18 GF19 KA11 KA15 KA16 KB11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 型を用いて基材上に微細構造体をパターン化するためのスラ
   リーであって、 約４００〜１６００℃の範囲の焼結温度及び前記基材の熱膨張率より約１０％
   小さい〜約１０％大きい範囲の熱膨張率を有するセラミック粉末と、 放射線硬化、電子線硬化、熱硬化、または溶融状態からの冷却によって固化さ
   れ得る消失性結合剤と、 前記結合剤の固化後の前記型との離型性質を促進し、高温で前記消失性結合剤
   の脱結合する間に前記結合剤の容易な揮発を促進するように選択された稀釈剤と
   、の混合物を含む、スラリー。
2. 【請求項２】 基材上にセラミック微細構造体をパターン化するための組立
   品であって、 その上にある複数の突起及び窪みを特徴とするパターン化表面を有する、型と
   して使用するための伸縮性フィルムと、 前記フィルムの前記パターン化表面の前記窪みを充填することができるスラリ
   ーであって、 約４００〜６００℃の範囲の軟化温度及び前記基材の熱膨張率より約１０％小
   さい〜約１０％大きい範囲の熱膨張率を有するセラミック粉末と、 放射線硬化、電子線硬化、熱硬化、または溶融状態からの冷却によって固化さ
   れ得る消失性結合剤と、 前記結合剤の固化後の前記型との離型性質を促進し、高温で前記消失性結合剤
   の脱結合する間に前記結合剤の容易な揮発を促進するように選択された稀釈剤と
   、の混合物を含むスラリーと、を含み、前記スラリーが前記型の前記パターン化
   表面の前記窪み内に置かれる、組立品。
3. 【請求項３】 ガラス基材とその上の、スラリーの成形及び硬化によって形
   成された未加工状態の微細構造体とを含むプラズマディスプレイパネル用の基材
   組立品であって、前記スラリーが、（ａ）約４００〜６００℃の範囲の軟化温度
   及び前記基材の熱膨張率より約１０％小さい〜約１０％大きい範囲の熱膨張率を
   有するセラミック粉末と、（ｂ）放射線硬化、電子線硬化、熱硬化、または溶融
   状態からの冷却によって固化され得る消失性結合剤と、（ｃ）前記結合剤の固化
   後の前記型との離型性質を促進し、高温で前記消失性結合剤の脱結合する間に前
   記結合剤の容易な揮発を促進するように選択された稀釈剤と、の混合物を含み、
   前記希釈剤が、前記結合剤の全体にわたって分散された相互浸透している網状組
   織中に液体として前記未加工状態の微細構造体中に残っている、基材組立品。
4. 【請求項４】 前記結合剤の固化中にガラス基材との付着を促進することが
   できるシラン化合物を更に含む、請求項１に記載のスラリー、請求項２に記載の
   組立品、または請求項３に記載の基材組立品。
5. 【請求項５】 前記結合剤がアクリレート材料、エポキシ、または熱可塑性
   材料を含む、請求項１に記載のスラリー、請求項２に記載の組立品、または請求
   項３に記載の基材組立品。
6. 【請求項６】 前記セラミック粉末がアルカリ金属及び鉛を実質的に含まな
   い、請求項１に記載のスラリー、請求項２に記載の組立品、または請求項３に記
   載の基材組立品。
7. 【請求項７】 前記セラミック粉末が、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃ 、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂の１つ以上を含む、
   請求項１に記載のスラリー、請求項２に記載の組立品、または請求項３に記載の
   基材組立品。
8. 【請求項８】 前記セラミック粉末が、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、またはＳｉＯ₂の
   被膜を上に有するＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−ＳｉＯ₂、またはＴｉＯ₂のコア
   粒子を含む、請求項１に記載のスラリー、請求項２に記載の組立品、または請求
   項３に記載の基材組立品。
9. 【請求項９】 前記希釈剤がグリコールまたはポリヒドロキシルを含む、請
   求項１に記載のスラリー、請求項２に記載の組立品、または請求項３に記載の基
   材組立品。
10. 【請求項１０】 前記希釈剤が約２重量％〜５０重量％の量で存在し、前記
    セラミック粉末が約４０重量％〜９６重量％の量で存在し、前記消失性結合剤が
    約２重量％〜５０重量％の量で存在し、２重量％以下の量で存在している界面活
    性剤を更に含む、請求項１に記載のスラリー、請求項２に記載の組立品、または
    請求項３に記載の基材組立品。