JP2002527593A - 核形成効果を有する固形ナノスケール充填材を含有する共重縮合ポリアミド層を有する、強靱な寸法安定性透明フィルム、及び食料品を包装するためのその使用 - Google Patents

核形成効果を有する固形ナノスケール充填材を含有する共重縮合ポリアミド層を有する、強靱な寸法安定性透明フィルム、及び食料品を包装するためのその使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、その中に核形成力のあるナノスケールの微粒子（Ｐ）が分散している共重縮合ポリアミドから製造される単一層又は多層のフィルム（Ｉ）に関する。該フィルムは、分散系において剛性のある単位を形成する微粒子（Ｐ）の最小構成成分（Ｂ）は、長さが、個々の構成成分（Ｂ）について任意に選択できる少なくとも１つの方向において、すべての構成成分の数平均で１００ｎｍ未満であることを特徴とする。微粒子（Ｐ）の表面から出発する結晶構造は、層（Ｉ）を完全に溶融した状態から１分当たり１０℃と２０℃の間の冷却速度で冷却した後に形成される。共重縮合ポリアミドの全重量に対する微粒子（Ｐ）の重量比率はが、１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲である。層（Ｉ）を形成する共重縮合ポリアミド組成物は、単独重縮合ポリアミド及び／又は共重縮合ポリアミドであってその中の少なくとも１種のポリアミドが芳香族モノマーをポリアミド組成物の全モル量に対する芳香族モノマー含量が３％以上で１５％以下になるように含んで成る１種以上のポリアミドから成る群から、又は、混合物として、１０Ｋ／分の冷却速度においてＤＳＣ融点が２０５℃を超えない１種以上の脂肪族ポリアミドから成る群から選ばれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、部分的芳香族ポリアミド組成又は脂肪族共重縮合ポリアミドを有す
る組成を含有しそしてナノ分散充填材を１０〜２０００ｐｐｍ含有する層を有す
る、可撓性のある単層又は多層フィルムに関する。
【０００２】 ポリアミド含有フィルムは、食料品包装用に広く使用されている。
【０００３】 ポリアミド材料は、高い機械的強度を有すること、酸素、二酸化炭素及びその
他の非極性ガスへの優れたバリアであること、並びに高温及び低温に対する高い
耐性及び高い引っ掻き耐性を有するという利点を持っている。更に、ポリアミド
含有の非延伸フィルムは、熱的に成形できる、即ち、熱成形して収納される製品
を受け入れるのに適した型に成形することができる。ポリアミドフィルムは、可
撓柔軟性があり、従って収納される製品の外形に合わせることができる。このこ
とは、例えば真空パックの場合に重要なことである。
【０００４】 強度付与層としてのポリアミドを有する多層フィルムは、常に包装用として使
用されている。その他の層は、特に、パックを確実にシールするためのシーリン
グ層であり、場合によっては、高い酸素バリアを付与する層及び上記の他機能性
層の間のカップリング層である。
【０００５】 このようなフィルムの重要な性質は、魅力的な外観、即ち高い光沢と低い濁度
であり、それに加えて、高い機械的抵抗性、特に座屈(buckling)又は折り曲げ(c
reasing)による破壊に対する高い抵抗性の形態での機械的抵抗性で、以下本明細
書では座屈破壊抵抗と呼ぶ特性が要求されている。
【０００６】 多くの用途にとっては、更に、フィルムの柔軟性が望ましい。このことは、例
えばフィルムから作られた多くのパックが、一つの移送包装に束ねられる場合に
あてはまる。堅いフィルムの場合、一つのパックの角が、このような状況下では
、隣接したパックを破裂させる可能性がある。
【０００７】 低い剛性を伴った高い座屈破壊抵抗に対する要求は、強靱でありかつ可塑変形
できる性質を持つべき物質に対する要望として総括できる。この性質の定量に適
した測定方法が、実施例の中に記述されている。
【０００８】 ポリアミドフィルムは平面又はインフレーションフィルム押出し法で製造する
ことができる。インフレーションフィルム押出し法は、多くの場合、フィルムの
巻き上げ点に対するフィルムバブルの回転により、切断ロスを被らずに、厚い領
域と薄い領域を互い違いに配置できるので好ましい。それゆえ、平面フィルムの
場合より優れた巻き上げ特性が達成され、これが、経験によると、より良好でス
ムーズな(straight-through)送り出しと、より良好なフィルム平坦性に繋がって
いる。
【０００９】 インフレーションフィルム押し出し法によるフィルム製法の実質的欠点は、柔
軟なフィルムに限定されることである。過度に堅いフィルムは、円形のダイで成
形され次いで固化されたフィルムバブルが畳まれる際にしわになり、それによっ
て、フィルム特性が不満足なものになると共に生産サイクルが非効率になってし
まうからである。
【００１０】 ポリアミド含有フィルム構造体は、例えば、包装技術に関するウイリー百科事
典（Ｍ．Ｂａｋｋｅｒ、Ｄ．Ｅｃｋｒｏｔｈによる出版；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ、１９８６）に、及びＮｅｎｔｗｉｇ（Ｊｏａｃｈｉｍ Ｎｅｎｔｗ
ｉｇ；Ｋｕｎｓｔｏｆｆ−Ｆｏｌｉｅｎ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｔａ
ｇ １９９４，Ｍｕｎｉｃｈ）に記載されている。
【００１１】 他に示さなければ、ＤＩＮ７７２８又はＩＳＯ１０４３−１９８７（Ｅ）に従
ったプラスチックについての文字符号協定が、ポリアミド含有フィルム及びそれ
ぞれの層に含まれたポリマーを記述するのに採用される。
【００１２】 略語ＨＶは、「カップリング剤」を表し、主として２つの隣接する層を結合す
る作用をするポリマー又はポリマー混合物を示している。
【００１３】 多層構造の場合、層シーケンスは、二重の前傾スラッシュで互いに分けられた
、対応する層のポリマーの文字符号又は他に説明された符号の一連を形成するこ
とにより再現される。ここで、シーリング層側は常に右側である。示されるべき
フィルムを作り上げる完全な層シーケンスの一部分だけに対して表示することも
可能である。この場合、シーリング層側は同様に常に右側であり、そして表示さ
れない層又は層の組み合わせは３点ドット、．．．で表される。異なったポリマ
ーの混合物は、＋記号で表示されると同時に、成分もかぎ括弧、（ ）で表示さ
れる。ここで、場合によっては、％組成に関する情報が追加的に与えられてもよ
い。他に指示がない限り、このような場合、混合物全量に対する重量％である。
このようにして、例えば、．．．//ＰＡ//ＥＶＯＨ//．．．//（ＰＥ−ＬＤ＋Ｐ
Ｅ−ＬＬＤ）//ｄ、の表示は、不特定外層又は外層シーケンス、次いで実質上ポ
リアミドからなる層、次いで実質上エチレン／ビニルアルコールコポリマー（Ｅ
ＶＯＨ）から成る層、次いで不特定層又は層シーケンス、次いで低密度ポリエチ
レン（ＰＥ−ＬＤ）とエチレン／α−オレフィンコポリマー（ＰＥ−ＬＬＤ）と
の混合物を含有する層、並びに、より詳しく特定される筈のｄで表されているシ
ーリング側に続く層を持った構造を記述している。
【００１４】 ポリアミドは、部分的に結晶化した熱可塑性ポリマーである。ここで、フィル
ムに合ったポリアミド構造は、ポリアミドの組成にと同様に、製造条件に大きく
依存している。ポリアミドの冷却速度が低ければ低いほど、結晶化により形成さ
れるうる結晶構造が大きくなる。低結晶系は、共重縮合ポリアミドの使用により
立体障害分子に起因して得ることができる。後者は、例えばＰＡ６／６６のよう
な純粋な脂肪族系、又は例えばＰＡ６／６Ｉ又はＰＡ６／６Ｔのような脂肪族要
素と芳香族成分との共重合体、であり得る。
【００１５】 結晶化プロセスでの核の生成速度は、核形成により増大させることができる。
溶融体からの冷却中における加速された結晶化のお陰で、冷却が速い場合でさえ
、フィルム中の結晶化プロセスの主要部分は、押し出しが行われる時間迄に完結
する。一方、非核形成系では、結晶化速度に対して過度に速い冷却のゆえに、生
産後の長い期間にわたるポリアミドの後結晶化の原因となる準安定状態が生じ得
る。結晶化と共に起こるポリアミドの比容積の減少の結果、ロール上でフィルム
の後収縮が起こる。このことは、基本的に好ましいことではない。これから起こ
る実質上の不利益は、非均一収縮に起因するフィルム平坦性の悪化及びフィルム
巾の変動であり、これはロールの中心からの距離を明らかに大きくすることとな
る。
【００１６】 例えばインフレーションフィルム押し出し法におけるように、冷却速度が非常
に低い場合、外層上にＰＡを用いて適切な光学特性を得るために、共重縮合ポリ
アミドが、先行技術に従って、使用されている。共重縮合ポリアミドは結晶化速
度が低いので、冷却速度が平坦フィルムの場合より低いにかかわらず、インフレ
ーションフィルムにとって、後収縮の問題も非常に重要である。
【００１７】 先行技術は、現在、フィルムの透明性が核形成により損なわれることがなく、
一方、核形成が、それにもかかわらず、固化中の結晶化工程を加速することによ
り、効果的に後結晶化を防止するという、核形成される共重縮合ポリアミドに対
する要請に応えていない。
【００１８】 通常の核形成系を用いることは、特に微分散した無機固形粒子の形では、先行
技術である。これに関して、ＷＯ８８０２７６３には、特にタルク、マイカ、カ
オリンの名があげられており、２番目の例として、アスベスト、アルミニウム、
珪酸塩、臭化銀、グラファイト、二硫化モリブデン、フッ化リチウム、ホスフィ
ンフェニルナトリウム、酸化マグネシウム、臭化水銀、塩化水銀、酢酸カドミウ
ム、酢酸鉛、塩化銀、珪藻土などの物質の名があげられている。上記の系は、核
形成されるポリマーの全重量に対して、０．００１〜１．０％の間の濃度で 混
合される。
【００１９】 高分子マトリックス及び特にポリアミドに対して１ミクロン未満の粒子サイズ
領域の固形粒子の添加は、同様に、数回だけ記述されている。このような系は、
最初の例において、機械的剛性及びガスバリア性及び低温及び高温、燃焼性、又
は親水性系の場合には吸湿性への耐性を増大させるために用いられている。座屈
破壊抵抗の低下は、常に剛性の増加と結びついている。
【００２０】 ＥＰ３５８４１５には、均一に分散したシート状珪酸塩を含有するポリアミド
樹脂で製造したフィルムが記載されており、シート状珪酸塩のそれぞれのシート
は、約１ｎｍ厚であり、長さ１ミクロン迄の側面を持っている。そのシートは、
適切な方法で分散された結果、ポリアミドマトリックス中で切り離されて存在し
、互いに１０ｎｍ離れている。ベースポリマーとしてポリアミド６から製造した
この材料から作ったフィルムは、著しくより高い酸素バリア性及び堅さという点
で、純粋なポリアミド６から製造したものと明確に区別できる。表面スリップ特
性は改良される。単層アモルファス急冷平面フィルム並びにポリアミド混合物//
カップリング剤//ＰＥ−ＬＤの構造を持った水冷却のインフレーションフィルム
の透明性は、純粋ポリアミド６の透明性と変わっていない。シート状珪酸塩含量
を変化させたＰＡ６フィルムについて行われた実施例では、珪酸塩含量０〜３．
０重量％の範囲で、珪酸塩含量の増加に伴う座屈破壊抵抗の顕著な低下と剛性の
増加が明確に示されている。そのような構造体は、それゆえ、現在の要求に対し
て適していない。
【００２１】 ＷＯ９３１１１９０及びＷＯ９３０４１１７並びにＷＯ９３０４１１８には、
同様に数ナノメーター厚の領域の小板状粒子を含有するポリマーナノ複合体が開
示されている。ＰＡ６とモンモリロン石又はＰＡ６と珪酸塩との複合体が特に記
述されている。これらの材料は、フィルムに加工できる。この場合、フィルムの
表面に対して平行な小板状粒子の配列が有利である。単層フィルム用途が記述さ
れており、同様に多層フィルムの製造の可能性も記述されている。ここで、一つ
の選択肢として、この材料から作ったフィルムを、ナノ粒子のより良い配向を得
る目的で延伸することができる。このようなフィルムの、ナノスケール粒子を有
しないフィルムに対する利点は、剛性が大きく、湿った状態での強度が大きく、
寸法安定性が改良されており、より良好なガスバリア性を持ち、そして水吸収性
がより小さいことである。そのようなフィルム構造体の実質的に不利な点は、こ
こでもまた、過剰な剛性とそれに伴う座屈破壊抵抗及びパンク強度の低下である
。このような構造体は、それゆえ同様に、現在の要求に対して適していない。
【００２２】 ＥＰ８１８５０８には、ナノメーターサイズ領域の無機粒子を含んで成る６０
−９８％のＰＡＭＸＤ６と２−４０％の脂肪族ポリアミドとの混合物が開示され
ている。特に、脂肪族ポリアミドとしてのＰＡ６との混合物が記載されている。
多層フィルムが、更に、それから製造可能な成形された成分として記載されてい
る。開示された構造体は、常に、記載された混合物を内層及び／又は外層として
含有している。上記の層並びにナノ粒子含有ＰＡ６を有しそしてフィルムの外側
に位置する層を有する構造体も記載されている。全ての上記の構造体は、殺菌操
作で損なわれない、良好な酸素バリアであるという利点を持っている。酸素バリ
ア層としてのＥＶＯＨを有するフィルムと異なり、ここに特許化されたフィルム
は、殺菌操作の結果僅かに濁るだけである。純粋なＰＡ６の平面フィルムと較べ
ると、ＰＡ６//（８０％ＰＡＭＸＤ６＋ナノ粒子含有２０％ＰＡ６）//ＰＡ６構
造を持ったこの発明のフィルムは、透明性において注目に値する向上を示してい
ない。ＰＡＭＸＤ６含量が高いそのような構造体の基本的欠点は、再び、この材
料の座屈破壊抵抗及びパンク強度が低いことである。このような構造体は、従っ
て再び、現在の要求に対して適していない。
【００２３】 ＥＰ８１０２５９には同様に、ナノ分散充填材を含有するポリアミド成形用組
成物が記載されている。ポリアミドの望ましいバリア性を、充分に細かく分割さ
れた酸化物、オキシハイドラート又は炭酸塩の添加により改良することができる
。粒子の径は、好ましくは１００ｎｍ未満で、これらは０．１重量％以上の濃度
で使用するのが好ましい。この特許では、更に、酸素バリア性改良の目的でこの
成形用組成物から製造した少なくとも一つの層を有する多層フィルムが記載され
ている。しかしながら、これから成形したフィルムの光学的特性は、添加剤なし
の系と比較すると劣っている。相当するフィルムは、それゆえ同様に、現在のケ
ースの用途には適していない。
【００２４】 ポリアミド６とシート状珪酸塩、モンモリロン石から製造された、対応する単
層フィルムは、ナノ分散されており、良好な光学特性、低収縮性、並びに、珪酸
塩２０００ｐｐｍ及び４０００ｐｐｍ配合において、未充填フィルムに比較して
著しくより大きい剛性を持ち、そしてより座屈破壊を受けやすい、という特徴を
持っている。
【００２５】 本発明の目的は、非常に強靱で可撓性があり、高い光沢と高い透明性を有する
ポリアミドフィルムであって、低い剛性と高い屈曲破壊抵抗を有し、更に、寸法
安定性がある、即ち製造後の後収縮が極めて少ないことを特徴とするポリアミド
フィルムを提供することであった。そのフィルムは、更に、簡単で経済的な方法
で、特に標準的なインフレーションフィルム押出し装置を用いて製造可能である
べきである。
【００２６】 本発明によれば、このことは、その中に核形成力のあるナノスケールの(nanos
cale)微粒子（Ｐ）が分散している共重縮合ポリアミドから製造される少なくと
も１つの層（Ｉ）を有する単一層又は多層のフィルムであって、 分散系において剛性のある単位を形成する最小微粒子（Ｐ）構成成分（Ｂ）は、
長さ（extension）が、個々の構成成分（Ｂ）について任意に選択できる少なく
とも１つの方向において、すべての構成成分（Ｂ）の数−荷重平均（number-wei
ghted average）で１００ｎｍ未満であること、 層（Ｉ）を完全に溶融した状態から１分当たり１０℃と２０℃の間の冷却速度で
冷却したとき、微粒子（Ｐ）の表面から出発する結晶構造が生じること、 層（Ｉ）を形成する共重縮合ポリアミドの全重量に対する微粒子（Ｐ）の重量比
率が、１０ｐｐｍと２０００ｐｐｍの間であること、 層（Ｉ）を形成する共重縮合ポリアミド組成物が、単独重縮合ポリアミド及び／
又は共重縮合ポリアミドであって、その中の少なくとも１種のポリアミドが芳香
族モノマーをポリアミド組成物の全モル量に対する芳香族モノマー含量が３％以
上で１５％以下になるように含んで成る１種以上のポリアミドから成る群から、
又は、混合物として、１０Ｋ／分の冷却速度においてＤＳＣ融点が２０５℃を超
えない１種以上の脂肪族ポリアミドから成る群から選ばれること を特徴とするフィルム を提供することによって達成される。
【００２７】 層（Ｉ）は、ポリアミド６／６６、又は、芳香族モノマーのモル含量が３％と
１５％の間である部分的芳香族共重縮合ポリアミド、又は、ポリアミド６／６６
及び／又はポリアミド６と、部分的芳香族単独重縮合ポリアミド又は共重縮合ポ
リアミドとの混合物であって、芳香族モノマーのモル含量が混合物中の全物質量
に対して３％と１５％の間である混合物を含有することが好ましい。
【００２８】 特に好ましい層（Ｉ）の組成物は、芳香族モノマーのモル含量が５％と１２％
の間である部分的芳香族共重縮合ポリアミド、又は、ポリアミド６と、部分的芳
香族単独重縮合ポリアミド又は共重縮合ポリアミドとの混合物であって、芳香族
モノマーのモル含量が混合物の全物質量に対して５％と１２％の間である混合物
である。
【００２９】 このことから、今度は、芳香族モノマーのモル含量が５％と８％の間である部
分的芳香族共重縮合ポリアミドの形態の層（Ｉ）の組成物は、特に優れた光学特
性を得るのに好適であることが特に判明している。
【００３０】 層（Ｉ）を形成する共重縮合ポリアミドの全重量に対する微粒子（Ｐ）の重量
％は、５０ｐｐｍと２０００ｐｐｍの間であることが好ましい。微粒子の、分散
系中の剛性のある単位を形成する最小の構成成分（Ｂ）において、任意に選択で
きる２つの互いに直交する方向の各々の長さが、構成成分（Ｂ）の最も小さい長
さの方向における構成成分（Ｂ）のサイズの少なくとも１０倍である微粒子が好
ましい。この小板状の微粒子は、厚さが１０ｎｍ未満であるのが好ましい。層（
Ｉ）において使用される微粒子は、シート状のケイ酸塩であるのが好ましい。こ
れらは、ケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムのようなフィロケイ酸塩、
並びに、モンモリロン石、サポー石、バイデライト、ノントロン石、ヘクトライ
ト、スチーブンサイト、バーミキュル石、ハロイサイト又はこれらの合成類似物
質から成る群から選ぶことができる。
【００３１】 本発明のフィルムの層（Ｉ）は、更に、潤滑剤特にエチレンビスステアリルア
ミド、又は通常の核形成剤特にタルクのような通常の添加剤をも含有していても
よい。層（Ｉ）は、更に、ブロッキング防止剤を含んで成っていてもよい。これ
は公知の固体無機粒子であって、外表面から移行して、フィルムの表面滑り特性
を改良する。ケイ素酸化物、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アル
ミニウム、リン酸カルシウム、タルク等がこの目的に対して好適である。これら
の中で、二酸化珪素を用いるのが好ましい。有効な量は、０．１〜２重量％、好
ましくは０．１〜０．８重量％の範囲内である。平均粒子サイズは、１μｍと１
５μｍの間であり、球形粒子が特に好ましい。
【００３２】 本発明のフィルムは、単層で形成されてもよく、多層で形成されてもよい。多
層の実施態様の場合は、少なくとも１層の層（Ｉ）を含んで成る。層（Ｉ）が１
層より多い実施態様の場合は、組成の異なる層（Ｉ）を含有するのが好ましい。
【００３３】 本発明のフィルムの多層の実施態様の場合、高い光沢という点からは、層（Ｉ
）を外面層とするのが有利である。
【００３４】 本発明のフィルムの多層実施態様では、フィルムは、１層以上の層（Ｉ）に加
えて、更に、ナノスケールの核形成剤を含有しないかナノスケールの核形成剤の
含有量が１０ｐｐｍ未満であるポリアミド含有層（ＩＩ）をも含んで成っていて
もよい。ポリアミド含有層（ＩＩ）は、ポリアミド６／６６、又は、芳香族モノ
マーのモル含量が３％と１５％の間である部分的芳香族共重縮合ポリアミド、又
は、部分的芳香族単独重縮合ポリアミド又は共重縮合ポリアミドを有するポリア
ミド６／６６及び／又はポリアミド６の混合物であって、芳香族モノマーのモル
含量が混合物中に含まれる全物質量に対して３％と１５％の間である混合物を含
んで成ることが好ましい。
【００３５】 層（ＩＩ）を含有しない、本発明のフィルムの実施態様が好ましい。
【００３６】 本発明のフィルムの多層実施態様は、ヒートシールを容易に行うために、層シ
ーケンス(sequence)（Ｖ）、即ち、シーリング層を、多層フィルムの一方の外面
上に有していてもよい。層シーケンス（Ｖ）は従って本発明の多層フィルムの内
側を形成し、内容物と対面することになる。好ましい形態においては、層シーケ
ンス（Ｖ）は、通常シーリング媒体として使用される、エチレンと酢酸ビニル（
ＥＶＡ）の共重合体（Ｅ／ＶＡ）、特に好ましくは酢酸ビニル含量がポリマーの
全重量基準で最大２０％である共重合体、エチレンとアクリル酸ブチル又はアク
リル酸エチルのような不飽和エステルの共重合体（それぞれ、Ｅ／ＢＡ又はＥ／
ＥＡ）、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体（Ｅ／ＡＡ又はＥ／ＭＡＡ）、
特に好ましくはカルボン酸コモノマー含量がポリマーの全重量基準で最大１５％
である共重合体、更により好ましい形態においては最大８％である共重合体、エ
チレンと不飽和カルボン酸の共重合体特にＥ／ＭＡＡの塩（イオノマー）、特に
好ましくはカルボン酸コモノマー含量がイオノマーの全重量基準で最大１５％で
あるイオノマー、更により好ましい形態においては最大１０％であるイオノマー
、低密度ポリエチレン（ＰＥ−ＬＤ）、特に好ましくは密度が最小０．９１ｇ／
ｃｍ3で最大０．９３５ｇ／ｃｍ3である低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン（ＰＥ−ＨＤ）、エチレンと少なくとも３個の炭素原子を有するα−オレフィ
ン、例えばブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−１−ペンテン、の共重合
体（ＰＥ−ＬＬＤ）から成る群から選ばれるポリマー又はポリマーの混合物を含
んで成っている。エチレンとα−オレフィンの共重合体（ＰＥ−ＬＬＤ）は通常
の触媒を用いて又はメタロセン触媒を用いて製造することができる。これらの中
で、密度が最小０．９０ｇ／ｃｍ3で最大０．９４ｇ／ｃｍ3であるエチレンとα
−オレフィンの共重合体（ＰＥ−ＬＬＤ）が特に好ましい。
【００３７】 本発明のフィルムは、多層構造を持ったシーリング層、即ち、層シーケンス（
Ｖ）を含んで成っていてもよい。この場合、上記の材料は、例えばコストを最適
化するために、フィルムの内側に位置して製品に対面する単層はシーリングの開
始が特に早いという特徴を持ち、フィルムの中心に対面するこの層に付着する単
層は、温度がより高くなるまで溶融せず、一方その代りより経済性を高める、即
ち、そのような多層シーリング層を中空フィルムとして最初に製造することを可
能にするより大きい溶融弾性を持つように配置することができる。それをベース
として製造された材料又はポリマーの上記のグループからのカップリングポリマ
ー、例えばグラフト反応によって無水物で変成されたポリマーも使用することが
できる。そのような構造体の例は、ＰＥ−ＬＤ//Ｅ／ＶＡ又はＰＥ−ＬＤ//Ｅ／
ＡＡ//イオノマーという層シーケンスである。
【００３８】 層シーケンス（Ｖ）の全ての層又はその個々の層は、フィルムの機能性を向上
させる添加剤を含有することができる。その例は、ブロッキング防止剤として公
知の固体無機粒子であって、それはシーリング層の外表面から移行して、フィル
ムの表面滑り特性を改良する。ケイ素酸化物、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシ
ウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム、タルク等がこの目的に対して好
適である。これらの中で、二酸化珪素を用いるのが好ましい。有効な量は、０．
１〜２重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％の範囲内である。平均粒子サイ
ズは、１μｍと１０μｍの間、好ましくは２μｍと５μｍの間であり、球形粒子
が特に好ましい。多層シーリング層においては、これらの粒子は、外面単一層に
おいてのみ好ましく用いられる。上記の固体粒子との共同作用も含め、多層フィ
ルムの内側の表面滑り特性の改良に使用される他の添加剤は、高級脂肪酸アミド
、高級脂肪酸エステル、ワックス及び金属石鹸並びにポリジメチルシロキサンで
あり、それらは通常潤滑剤と呼ばれる。潤滑剤の有効量は、０．０１〜３重量％
、好ましくは０．０２〜１重量％の範囲内である。０．０１〜０．２５重量％の
範囲内の高級脂肪酸アミドの添加が特に好適である。エルカ酸アミドが、シーリ
ング層において使用される上記のポリマーに対して特に好適な脂肪族酸アミドで
ある。
【００３９】 本発明の多層フィルムは、ポリアミド含有層（Ｉ）及び場合によっては（ＩＩ
）及び場合によっては層シーケンス（Ｖ）に加えて、酸素バリアー性を向上させ
るために、１層以上のＥＶＯＨ含有層（ＩＩＩ）をも含んで成っていてもよく、
層（ＩＩＩ）は、最小８５、最大４０モル％の、少なくとも９０％けん化した酢
酸ビニルを含んで成るＥＶＯＨを、それぞれのＥＶＯＨ含有層の合計重量に対し
て少なくとも５０重量％含有するのが好ましい。特に好ましい形態においては、
ＥＶＯＨ含有層（ＩＩＩ）は、２層のポリアミド含有層（Ｉ）及び／又は（ＩＩ
）の間に位置する。
【００４０】 本発明のフィルムは、層（Ｉ）及び（ＩＩ）及び場合によっては（ＩＩＩ）及
び（Ｖ）に加えて、カップリング層（ＩＶ）をも含んで成っていてもよい。その
ようなカップリング層は、ポリウレタン又はポリエステルウレタンをベースとす
る積層用接着剤であるか又は押出し可能なカップリング剤であるのが好ましい。
変成ポリオレフィンが押出し可能なカップリング剤として好ましく使用される。
好ましい形態においては、これらは、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸
のような単一のα，β−不飽和結合を有する二カルボン酸又はそれらの酸無水物
、酸エステル、酸アミド、及び酸イミドから成る群から選ばれる少なくとも１種
のモノマーがグラフトしている、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／α−オレフィン共重合体又はエチレン／酢酸ビニル共重合体のような、カル
ボキシル基を有するポリオレフィンである。更に、エチレンと、アクリル酸、メ
タクリル酸のような単一のα，β−不飽和結合を有するカルボン酸、及び／又は
それの亜鉛又はナトリウムとの塩及び／又はそれのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）エステ
ルとの共重合体、又は、上記の不飽和酸モノマーとグラフト重合している例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレン／α−オレフィン共重合体のような
ポリオレフィンへの対応するグラフトポリマーを、押出し可能なカップリング剤
として使用することができる。単一のα，β−不飽和結合を有する二カルボン酸
無水物がグラフトしているポリオレフィン、特に無水マレイン酸がグラフトして
いるエチレン／α−オレフィン共重合体が特に好ましい。カップリング剤によっ
て結合した層は、一般的に、互いに充分には接着しない。しかしながら、カップ
リング剤層は、二つの直接に共押出しできる層の間で、例えばフィルムの可撓性
に影響を与えるために使用することもできる。
【００４１】 本発明の多層フィルムは、層（Ｉ）、（ＩＩ）及び場合によっては（ＩＩＩ）
及び（Ｖ）並びに（ＩＶ）に加えて、更に追加のポリマー層を含んで成っていて
もよい。
【００４２】 本発明のフィルムの多層実施態様は、 層（Ｉ）を外層として含んで成るのが
好ましい。
【００４３】 本発明のフィルムは、従来の単層フィルム又は多層フィルム製造装置を用いて
製造することができる。
【００４４】 本発明の多層フィルムは、押出し後に延伸操作にかけるができる。縦方向のみ
の配向、横方向のみの配向、最初縦方向次に横方向の配向、縦横方向同時の配向
、又はこれらの工程の組合せもまた可能である。ここで、延伸は多層フィルム全
体について行うこともできまたその部分複合体について行う事もできる。
【００４５】 本発明の多層フィルムは、その外側に又は２層の内層の間に、ＭＯXとして表
される金属酸化物層を備えることができる。この層は、厚さが５〜２００ｎｍで
あることが好ましい。上記の実験式に於いて、ｘは１と２．５の間であり、Ｍは
、シリコ−ン、鉄又はアルミニウムであることが好ましい。
【００４６】 本発明による多層フィルムは、また層の外側、内側または各々の層間に印刷が
可能である。
【００４７】 本発明によるフィルムにより、非常に良好な光学特性と優れた強靭性を高い寸
法安定性と組み合わせて有しているフィルムを成功裡に得ることができるのは、
驚くべきことである。
【００４８】 本発明のフィルムは、信頼性があり、効率的なそしてトラブルの無い方法で製
造できる。本フィルムは、厚さが厚くそして不利な冷却条件下でも、特に標準的
な空気冷却のインフレションフィルム押出装置を用いて製造でき、優れた光学特
性を有する。巻取機上での後収縮は発生しない。従来の核形成したポリアミドと
は対照的に、本発明によるフィルムはより優れた透明性を有する。ナノスケ−ル
核形成ポリアミド６と比較すると、驚くべきことに柔らかく、そのため、信頼性
がありしわの発生しないやり方で畳むことができる。
【００４９】 上記の特性が、微量のナノスケ−ルの充填剤を添加した場合にのみ発現したこ
とは驚くべき事である。所定の、系に特定の濃度以上の核形成剤を添加しても効
果の増大にはつながらない、公表された先行技術とは対照的に、ここでは、過剰
量の核形成用のナノスケ−ルの充填剤を添加するとフィルムをかなり堅くさせる
結果になる。この点で、ナノスケ−ル充填剤を使用した既知のポリアミド系から
出発した場合、これらの充填剤量の含量を著しく減らすと、剛性の問題が解決さ
れ、そして同時に、外観及び寸法安定性に関する特性プロフィ−ルが恒久的に改
良されることは全く予期しないことであった。
【００５０】 最後に、本発明のフィルムが、当業者が従来共重縮合ポリアミドをベ−スとす
るインフレ−ションフィルムにおいて受けてきた、核形成の結果として光学特性
に関して発生する不利な点を克服するばかりでなく、またこの点でさらに改良を
も果たすということは全く予期されないことであった。
【００５１】 本発明はまた、食品を包装するための本発明のフィルムの使用をも提供する。
【００５２】 実施例 比較実施例１（Ｖ１） ＰＡ／／ＨＶ／／ＰＥ−ＬＤの構造を、厚さ４０／／１０／／１５０μｍで有
するフィルムをインフレ−ションフィルムとして、通常のインフレ−ションフィ
ルム製造方法によって製造する。冷却空気の温度は２０℃である。ダイ径は３０
０ｍｍであり、そしてフィルムは７２０ｍｍの幅に畳まれ(collapsed)次いで７
００ｍｍの幅に切断される。しかしながら、バブルは巻取機上には置かない。切
断直後、バブルの各半分を分離し、そしてフィルムを巻き上げる。ダイからの排
出速度は１００ｋｇ／時間である。ＰＡを含有する層がフィルムバブルの外側を
形成する。
【００５３】 使用されるポリアミド６は、エチレンビスステアリルアミド６００ｐｐｍを含
んでおり、そして約１５０ｐｐｍのタルクで核形成が行われている。
【００５４】 カップリング剤は、無水マレイン酸をグラフトしたＬＬＤＰＥであって、密度
が９２０ｋｇ／ｍ3であり、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＩが２
．７ｇ／１０分である。密度が９２８ｋｇ／ｍ3で、１９０℃、荷重２．１６ｋ
ｇで測定したＭＦＩが１ｇ／１０分である材料をＰＥ−ＬＤとして使用した。
【００５５】 比較実施例２（Ｖ２） 比較実施例１のフィルムを、約６００ｐｐｍのエチレンビスステアリン酸アミ
ドを含有する、核形成を行わないポリアミド６を用いて製造する。他の全ての条
件は比較実施例１に対応する。
【００５６】 比較実施例３（Ｖ３） 比較実施例１のフィルムを、９４ｍｏｌ％のε−カプロラクタム含量をもつ核
形成を行わないポリアミド６／６Ｉが９０％とテレフタル酸モノマ−に対するイ
ソフタル酸モノマ−のモル比が７：３の核形成を行わないポリアミド６Ｉ／６Ｔ
が１０％との混合物を用いて製造する。他の全ての条件は比較実施例１に対応す
る。
【００５７】 比較実施例４（Ｖ４） 比較実施例１のフィルムを、モンモリロン石２重量％を含んで成るポリアミド
６を用いて製造する。適切な方法で分散された結果として、モンモリロン石は、
小板として分散した形態で存在する。小板は、厚さが約１ｎｍで、直径が１００
〜１０００ｎｍである。他の全ての条件は比較実施例１に対応する。
【００５８】 実施例５（Ｂ５） 比較実施例１のフィルムを、比較実施例３のポリアミド組成物９９．５重量％
と比較実施例４のポリアミド０．５重量％との混合物で形成されるポリアミドを
使用して製造した。
【００５９】 実施例６（Ｂ６） 比較実施例１のフィルムを、比較実施例３のポリアミド組成物９５重量％と比
較実施例４のポリアミド５重量％との混合物で形成されたポリアミドを使用して
製造した。
【００６０】 比較実施例７（Ｖ７） 比較実施例１のフィルムを、比較実施例３のポリアミド組成物９０重量％と比
較実施例４のポリアミド１０重量％との混合物で形成されたポリアミドを使用し
て製造した。
【００６１】 比較実施例８（Ｖ８） 比較実施例１のフィルムを、比較実施例１のポリアミド組成物９９重量％と比
較実施例４のポリアミド１重量％との混合物で形成されたポリアミドを使用して
製造した。
【００６２】 比較実施例９（Ｖ９） 比較実施例１のフィルムを、比較実施例１のポリアミド組成物９０重量％と比
較実施例４のポリアミド１０重量％との混合物で形成されたポリアミドを使用し
て製造した。
【００６３】 次の物理的及び技術的な、製造に関連する及び用途に関連する特性を、製造し
た試料について次のように測定した。 ・ 単層で長さ１９８ｍｍ、周囲２８０ｍｍのシリンダ−に成形するための大き さに切断された試料を巻き上げ、そしてその試料を適切に形成された保持具 で両側を締めることによる、２３℃の温度、５０％の相対湿度での座屈破壊 抵抗。保持具間のフィルムによって成形されたシリンダ−の自由長は１９２ ｍｍである。保持具を、シリンダ−を描く対称軸の周りに４４０°回転させ ながら、同時に所定のサイクル数でそして３５サイクル／分の頻度で４０ｍ ｍの距離に近ずける。試験用フィルムは予め２３℃、５０％の相対大気湿度 で７日間保持する。予め設定した繰り返し回数後にフィルムに発生した座屈 破壊の数はフィルムの一面を一枚の青写真紙に接触させながら同時にフィル ムの他面をアンモニア液で湿らすことにより測定できる。１５分後にアンモ ニアにより青写真紙上に検出される青−黒印の数を、フィルムの試験された 長さの座屈破壊の数とする。ここで、２個の試験片の各々の値の平均値を採 用する。 ・ ＡＳＴＭＤ１００３による濁度。 ・ ＤＩＮ６７５３０による２０°の角度でのフィルム外面の光沢。 ・ １５〜２０℃、及び４０〜７０％の相対湿度で二週間保存の後の、ロール上 での後収縮。目視により、ロ−ル円筒性における逸脱ないし表面のしわで以 下のように評価した。
【００６４】 ＋＋ 識別できる後収縮なし、円筒状ロ−ル維持 ＋ 僅かに識別できる後収縮、 僅かにしわ − 明らかに識別できる後収縮、明らかなしわ −− 著しい後収縮、相当なしわ ・ 示した条件でのインフレ−ションフィルムの生産性。折り畳み時のフィルム
のしわを特に評価した。生産可能（ｙｅｓ）のカテゴリー及び生産不可能（ ｎｏ）のカテゴリーで区別した。
【００６５】 その結果を下の表に示す。
【００６６】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＦＧ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 (31)優先権主張番号 １９９ ３５ ３２４．７ (32)優先日 平成11年７月28日(1999．7．28) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９９ ３７ １１７．２ (32)優先日 平成11年８月６日(1999．8．6) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ， ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｓ Ｌ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ミユラー，クラウデイア ドイツ・デー−29664ヴアルスロデ・ヘル マン−レンス−シユトラーセ６ (72)発明者 ガツセ，アンドレアス ドイツ・デー−29664ヴアルスロデ・リカ ルダ−フーフ−シユトラーセ17 (72)発明者 ブラント，ライナー ドイツ・デー−29664ヴアルスロデ・アム ベルゲ８ (72)発明者 ノイバウアー，デイーター ドイツ・デー−29699ボムリツツ・アムア イヘンカンプ37 (72)発明者 エイラース，ベルント ドイツ・デー−29699ボムリツツ・ベルト ホルト−シユバルツ−シユトラーセ１ Ｆターム(参考） 3E086 AA01 AB01 AC22 AD19 BA04 BA15 BA33 BA35 BB03 BB05 BB41 BB42 BB85 CA01 4F071 AA54 AA55 AA84 AA87 AB26 AH04 BB06 BB07 BB08 BB09 BC01 BC12 4F100 AA03A AA17E AC10 AK01D AK46A AK46B AK47A AK62 AK69 AR00C BA06 BA07 BA10A BA10E CA30A CA30B DE01A DE01B EJ38 EJ67C GB23 JA04A JA11A 4F210 AA29 AB11 AB16 AG01 AG03 AH54 QA01 QC05 QD41 QG04 QG15 QG18 QK12 QK22 4J002 CL011 CL032 CL051 DD036 DD076 DD086 DE076 DG026 DJ006 DJ036 DJ046 DJ056 FD206 GG02

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 核形成力のあるナノスケールの微粒子（Ｐ）が分散している
    共重縮合ポリアミドから製造される少なくとも１層の層（Ｉ）を有する単層又は
    多層のフィルムであって、 分散系において剛性のある単位を形成する最小微粒子（Ｐ）構成成分（Ｂ）は、
    長さが、個々の構成成分（Ｂ）について任意に選択できる少なくとも１つの方向
    において、すべての構成成分（Ｂ）の数−荷重平均で１００ｎｍ未満であること
    、 層（Ｉ）を完全に溶融した状態から１分当たり１０℃と２０℃の間の冷却速度で
    冷却したとき、微粒子（Ｐ）の表面から出発する結晶構造が生じること、 層（Ｉ）を形成する共重縮合ポリアミドの全重量に対する微粒子（Ｐ）の重量比
    率が、１０ｐｐｍと２０００ｐｐｍの間であること、 層（Ｉ）を形成する共重縮合ポリアミド組成物が、単独重縮合ポリアミド及び／
    又は共重縮合ポリアミドであって、その中の少なくとも１種のポリアミドが芳香
    族モノマーをポリアミド組成物の全モル量に対する芳香族モノマー含量が３％以
    上で１５％以下になるように含んで成る１種以上のポリアミドから成る群から、
    又は、混合物として、１０Ｋ／分の冷却速度においてＤＳＣ融点が２０５℃を超
    えない１種以上の脂肪族ポリアミドから成る群から選ばれること を特徴とするフィルム。
  2. 【請求項２】 層（Ｉ）が、ポリアミド６／６６、芳香族モノマーのモル含
    量が３％と１５％の間である部分的芳香族共重縮合ポリアミド、及び、ポリアミ
    ド６／６６及び／又はポリアミド６と、部分的芳香族単独重縮合ポリアミド又は
    共重縮合ポリアミドとの混合物であって、芳香族モノマーのモル含量が混合物中
    の全物質量に対して３％と１５％の間である混合物を含んで成ることを特徴とす
    る請求項１に記載のフィルム。
  3. 【請求項３】 層（Ｉ）中に導入される微粒子が、任意に選択できる２つの
    互いに直交する方向の各々の長さが、構成成分（Ｂ）の最も小さい長さの方向に
    おける構成成分（Ｂ）のサイズの少なくとも１０倍である構成成分（Ｂ）を有す
    ることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載のフィルム。
  4. 【請求項４】 層（Ｉ）中に導入される微粒子がシート状のケイ酸塩である
    ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
  5. 【請求項５】 １層以上の層（Ｉ）に加えて、ナノスケールの核形成剤を含
    有しないかナノスケールの核形成剤の含有量が１０ｐｐｍ未満であるポリアミド
    含有層（ＩＩ）をも含んで成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
    の多層フィルム。
  6. 【請求項６】 １層以上のカップリング層（ＩＶ）を含んで成ることを特徴
    とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層フィルム。
  7. 【請求項７】 層（Ｉ）並びに場合によっては（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｉ
    Ｖ）及び／又は（Ｖ）に加えて、１層以上の追加のポリマー層を含んで成ること
    を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層フィルム。
  8. 【請求項８】 インフレーションフィルムとして製造されることを特徴とす
    る請求項１〜７のいずれかに記載のフィルム。
  9. 【請求項９】 層（Ｉ）がフィルムの外層を形成することを特徴とする請求
    項１〜８のいずれかに記載のフィルム。
  10. 【請求項１０】 その外側に又は個々の層の間に、厚さが５〜２００ｎｍで
    ある金属酸化物層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のフ
    ィルム。
  11. 【請求項１１】 押出し後に、少なくとも層（Ｉ）が、縦方向のみの、横方
    向のみの、最初縦方向で次に横方向の、縦横両方向同時の、又はこれらの組合せ
    の延伸工程にかけられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のフ
    ィルム。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜１０のいずれかに記載の単層又は多層のフィル
    ムの、食料品を包装するための使用。
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