JP2002527596A - 異方性をもったナノスケールの造核剤を含む細かい球顆状のポリアミド層を有する可撓性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、分散した構成成分として固体の異方性をもった造核用の充填剤（Ａ）を含む球顆状に結晶化したポリアミドから実質的につくられた少なくとも一つの層（Ｉ）を含むフィルムに関する。このフィルムは層（Ｉ）中の充填剤（Ａ）がそれぞれの分散した構成成分に対し自由に選ばれた少なくとも一つの方向（ｒ１）において、すべての分散した充填剤（Ａ）の構成成分について数平均を取った場合、１０ｎｍ以下の大きさをもつことを特徴としている。また層（Ｉ）中の個々の球顆状の粒子はフィルムの表面に垂直な少なくとも一つの面内において直径の数平均値は１０００ｎｍ以下で且つ１００ｎｍ以上である。層（Ｉ）の中の充填剤（Ａ）の分散した構成成分の中で多数を占める部分は常に球顆状の結晶の核をなしている。また本発明は包装材料としての本発明のフィルムの使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明はナノメートル（ｎｍ）程度の大きさ（ナノスケール）の異方性をもっ
た造核用充填剤を含む少なくとも１枚のポリアミドから成るフィルムを備えた可
撓性のポリアミド含有フィルムに関する。このポリアミド層は細かい結晶性の球
顆（スフェルライト、ｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ）状構造をもっていることを特徴と
している。本発明のフィルムは、光学的な外観が優れている他に、高度の堅さを
示し、それに併せて表面の滑り特性が良好であり、後収縮性が低い。本発明はま
た包装品の製造、特に食品の包装、および金属層または酸化物層を含む印刷並び
に蒸着に対するこのフィルムの使用に関する。

【０００２】 ポリアミド含有フィルムは広範囲に、特に食品の包装に使用されている。

【０００３】 材料としてのポリアミドの利点は、高度の機械的強さ、酸素、二酸化炭素およ
び他の無極性のガスに対する良好な障壁特性、並びに高温耐性および引っ掻き耐
性をもっていることである。

【０００４】 包装の用途におけるフィルムの機能として要求される主要な性質は使用者の感
性に訴える外観をもていることである。ポリアミド含有フィルムには高い光沢を
もち曇りが少ないことが要求される。

【０００５】 また多くの場合、高度の堅さをもち弾力的な変形が小さいことが必要である。
このことは例えば通常の設計の包装機に迅速且つ支障なく通すための前提条件で
ある。例えば、包装機の密封ステーションにおいて高度の弾力的な変形が起こる
と包装品に皺が生じる。これは基本的に望ましくないことである。適当な包装機
の操作法は当業界の専門家には公知であり、例えば Ｔｈｅ Ｗｉｌｅｙ Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｍ
．Ｂａｋｋｅｒ、Ｄ．Ｅｃｋｒｏｔｈ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
，１９８６年発行）に記載されている。フィルムの堅さの適切な目安としてはＤ
ＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７号による弾性モジュラスを用いることができる。

【０００６】 最後に、多くの用途に対してポリアミド含有フィルムの表面滑り特性が良好で
あることが要求される。この点に関連して同じ種類のフィルム表面上におけるフ
ィルム表面滑り特性と金属表面上における表面滑り特性との間で区別がなされな
ければならない。表面滑り特性の適切な目安はＤＩＮ ５３ ３７５号による滑
り摩擦係数である。

【０００７】 ポリアミドは部分的に結晶化した熱可塑性重合体である。この点に関連してフ
ィルム中に生じるポリアミドの粒子構造はポリアミド加工条件および組成に大き
く左右される。

【０００８】 ポリアミドの冷却速度が遅くなるほど、結晶化の結果生じる結晶構造は大きく
なることができる。これらの構造は大きければ大きいほどフィルムの光学的外観
を妨害する。従って粗い結晶のポリアミドフィルムは望ましくないほど酷い曇り
を示し、同様に光沢は望ましくないほど低い。

【０００９】 他方、熔融物から迅速に冷却した場合には、ポリエチレンのような他の熱可塑
性プラスティックスに比べポリアミドは結晶化が比較的遅いために、フィルム中
における結晶化過程の大部分は成形の際に未だ終結していない、特に造核剤が存
在しない場合には、結晶化の速度に比べて冷却が速すぎるために準安定な状態が
生じ、直後の製造工程から長期間に亙ってポリアミドの後結晶化過程が継続する
。結晶化と同時に進行するポリアミドの比容積の減少の結果、このようなフィル
ムはロールの上で後収縮を起こす。このことは基本的に望ましくないことである
。これによって生じる著しい欠点は、不均一な収縮によりフィルムの平面度が悪
くなること、およびロールの芯からの距離が増加するにつれてフィルムの幅が変
動することである。さらに結晶化しなかったフィルムは強度が不適切で接着する
傾向が大きいために製造工程中制御が困難になる。

【００１０】 ポリアミド・フィルムの製造は平面フィルム法または筒状フィルム法によって
行うことができる。平面フィルム法および筒状フィルム法の両方で、熔融物の冷
却を非常に遅くすることも或いは非常に速くすることもできる。筒状フィルム法
の場合、非常に速い冷却操作の冷却媒体として一般に水を使用する。

【００１１】 フィルムを製造する上記方法の中で、押出された熔融物を最初急激に冷却し、
次いで別の工程でそれよりも高い温度で後焼鈍過程を行うことも可能である。こ
のような方法の利点は、ポリアミドフィルムの外観が改善され、焼鈍によって期
待されるようにローラ上におけるフィルムの後収縮が小さくなることである。こ
れに加えて、焼鈍過程において後結晶化が行われることによりこのようなフィル
ムは強度が大きくまた表面の滑りが良好になる。

【００１２】 この方法も平面フィルム法および筒状フィルム法の両方で実現させることがで
きる。即ち平面フィルム法においては、低温に設定した注型ロールの下手にある
高温に保持されたロールの上で後焼鈍工程を行うことができる。筒状フィルム法
では、後焼鈍工程は液体、好ましくは水を再び用いるかまたは空気の中で行うこ
とができる。

【００１３】 ドイツ特許Ａ−３３ ０８ ２２６号には、外側にポリアミド層を有する最初
急激に冷却した筒状物に対し後焼鈍工程および湿潤化工程を行うことができる方
法が記載されている。従ってこの筒状物はソーセージの皮として使用するのに特
に適している。ここで基本となっている工程は、水浴の中で冷却し、次の焼鈍工
程におても第２の水浴の中で冷却を行い、その結果筒状物は湿潤化処理も受ける
という工程である。このようなシステムは従来製造された構造物に比べ弾性的な
伸びが大きいという利点をもっている。しかし前述の理由によってこのことは包
装用フィルムとして欠点になる。

【００１４】 この他に、多くの場合において経済的な理由から平面フィルム法の方が筒状フ
ィルム法よりも好適である。即ち平面フィルム押出しラインの出力速度は同等な
吹き込みフィルムラインに比べ通常明らかに高く、それに対応して製造コストは
低い。

【００１５】 当業界の現状では、ＰＰ／／ＰＡ６／／ＰＰまたはＰＥ／／ＰＡ／／ＰＥの構
造をもつ平らなフィルムを冷い注型ロールを介して先ず冷却し、次いで高い温度
に保たれた下手のロールの上で後結晶化させる平面フィルム法が行われている。
このようにして得られたフィルムのＰＡ層をＤＳＣによりキャラクタリゼーショ
ンを行うと、この方法では急激に冷却する場合に通常行われるＰＡの後結晶化を
省くことができることが示される。従ってフィルムはロール上で後収縮を示さな
い。この方法でつくられたフィルム複合体の他の性質は記載されていない。

【００１６】 しかしこのような方法は、工業的に実施する場合合理的で経済的な製造法によ
って速いウエッブの速度とフィルムの幅が予測されるような典型的な生産規模の
条件には移行し得ないことが分かる。

【００１７】 一般に、純粋なポリアミドフィルムおよびＰＰ／／ＰＡ／／ＰＰまたはＰＥ／
／ＰＡ／／ＰＥの構造をもつ非対称的なフィルムも望ましい。ポリオレフィンの
外側の層を単に省くと純粋なポリアミドフィルムが得られるが、これによってプ
ロセス工学的に大きな問題が生じる。このことは下記の実施例に詳述する。しか
し原理的にはポリアミドフィルムは高速度では低温に設定した注型ロールから平
らな形で剥ぎ取ることはできない。従って平らなフィルムは中央の部分に比べ縁
の区域が局所的に厚くなっている。下記の説明においてはこのような厚い縁はビ
ーズと呼ばれる。ビーズの区域では一般にフィルムは圧縮空気により注型ロール
に固定され、全体的に注型ロールに接触している間フィルムの幅は一定に保たれ
る。ポリアミドおよび他の熱可塑性プラスティックスは熱伝導性が低いために、
フィルムの中央部分に比べビーズの区域における方がポリアミドはゆっくりと冷
却する。その結果、フィルムの中央部分の薄い領域におけるのとは異なった粒子
構造がビーズの区域で生じる。実際注型温度が低い場合、これによってビーズの
区域ではフィルムの長さが短くなる。この理由のため、またウエッブの中央部分
における無定形のポリアミドフィルムの強度が低いために、平らな形ででフィル
ムを注型ロールから取り外すことができず、皺がかなり生じる。この皺のために
次の高温に保たれたロールに対してフィルムは全表面に亙って一様に接触をせず
、後結晶化が終了した際フィルムの平面性の欠陥は不可逆的になる。このような
平らでないフィルムは例えば積層化、印刷または巻き取りのような他の処理工程
を行うことはできない。

【００１８】 国際特許公開明細書９８／０５７１６号には、筒状のフィルムまたは押出され
たシート状のフィルムを最初０〜３０℃の温度に冷却した後、第２段階において
５０〜９５℃の温度に加熱する方法が記載されている。この方法でこのようなフ
ィルムは、直径対長さの比が５：１〜１００：１の、好ましくはフィロ珪酸塩、
特に雲母の小板状の充填剤を０．１〜１５重量％の割合で含むポリアミドを含ん
でいる。この点に関連し充填剤が存在すると特にガスの透過性が低くなり、また
後でフィルムに対し二軸伸張を行う際の加工特性が改善される。上記の雲母のよ
うな該特許に記載された充填剤は直径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０
μｍである。しかし本発明の実施例および対照例と関連して認められるように、
低温に保たれた注型ロールおよび高温に保たれた下手のロールをもつ平面ロール
法について上記に述べた欠点を除去するためには、一般にこのような充填剤を使
用することが有利であるとは言えない。また、このような充填剤は光を散乱する
作用によってかなりの程度フィルムの曇りの原因になる。

【００１９】 大きさの範囲が１μｍより小さい粒子を重合体マトリックス、特にポリアミド
の中に添加することはずっと前から知られている。このようなシステムは濃度が
約０．３〜１０重量％であると記載されている。高い濃度の場合に得られる利点
は、充填剤の補強効果によって堅さの値が増加することであり、また使用される
充填剤が小板状の構造の場合には重合体マトリックスを通る拡散経路が長くなり
ためにすぐられた酸素障壁効果が得られることである。特にこの場合、前記国際
特許公開明細書９８／０５７１６号において使用されたフィロ珪酸塩とは対照的
に、処理により層の中で分解した形で適当な重合体マトリックスの中に組み込み
得るフィロ珪酸塩が使用される。

【００２０】 ヨーロッパ特許Ａ−３５８ ４１５号には、中にフィロ珪酸塩が均一に分散し
たポリアミド樹脂から成るフィルムが記載されているが、この場合フィロ珪酸塩
の個々の層は厚さ約１ｍｍ、側辺の長さ最高１μｍであることができる。適当に
分解した結果層はポリアミドマトリックスの中に分離した形で存在している。フ
ィロ珪酸塩を１．２〜６．５重量％含むこの材料を用いてつくられたフィルムは
純粋なポリアミド６から成るフィルムと比較した場合酸素障壁性および堅さが明
らかに増強されていることを特徴としている。滑り特性も改善される。単一層の
無定形の冷却した平らなフィルム、並びにポリアミド／／結合剤／／ＰＥ−ＬＤ
の構造をもつ水冷した吹込みフィルムの透明性は純粋なポリアミド６と比較して
も変化はない。フィロ珪酸塩の含量が漸次変化したＰＡ６フィルムの上記例によ
れば、珪酸塩の濃度が最高３．０重量％のは範囲では堅さが著しく増加し、同時
に脆化が起こることは明らかである。従ってこのような一般的構造は上記の要求
には不適当である。

【００２１】 それぞれ同一出願人による国際特許公開明細書９３／０４１１８号、並びに同
９３／１１１９０号および同９３／０４１１７号には、重合によって混入するの
ではなく機械的に混入して得られた厚さ数ナノメーターの同様に小板状の粒子を
含んだ重合体のナノ複合体（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）が記載されている。
特に充填剤の割合が０．２７〜９重量％のＰＡ６とモンモリロナイト或いはＰＡ
６と珪酸塩とから成る複合体が記載されている。しかし珪酸塩を０．２７％の割
合で含む適当な材料から成る棒状試料について測定を行った結果、依然として曲
げ強さの増加は示されなかった。これらの材料も加工してフィルムにすることが
できる。この場合の利点はフィルムの表面に対し小板状の粒子を平行に並べるこ
とができる点である。単一フィルムとしての用途並びに多層フィルムの製造の可
能性が記載されている。この材料からつくられたフィルムを随時延伸してナノ粒
子の配向をさらに良くすることができる。このようなフィルムの主な利点はナノ
粒子がない場合に比べ堅さが大きいことであるが、堅さの増加には常に明らかな
脆さの増加が伴っている。

【００２２】 ヨーロッパ特許Ａ−８１８ ５０８号には、６０〜９８％のＰＡ ＭＸＤ６と
２〜４０％の脂肪族ポリアミドから成る混合物が記載されており、この場合もナ
ノメーターの大きさの粒径範囲の無機性の粒子が含まれている。特に脂肪族ポリ
アミドとしてＰＡ６を含む混合物が記載されている。この他に、製造し得る成形
品の形の多層フィルムも記載されている。上記の構造物はすべて利点として殺菌
によって損なわれない高い酸素障壁性をもっている。純粋のＰＡ６から成る平ら
なフィルムと比較すれば、ＰＡ６／／（８０％ＰＡ ＭＸＤ６＋ナノ粒子を含む
２０％ＰＡ６）／／ＰＡ６の構造をもつ当該発明のフィルムは透明性に関し何の
改善も見られない。ＰＡ ＭＸＤ６を高い割合で含むこのような構造物の主な欠
点はやはりこの材料の脆さが増加することである。

【００２３】 ヨーロッパ特許Ａ−８１０ ２５９号には、ナノメーターの大きさで分散した
充填剤を含むポリアミド成形用組成物が記載されている。十分に細かい粒子状の
酸化物、水和した酸化物または炭酸塩を加えることにより、当該特許に望まれる
酸素障壁性を改善することができる。粒子は１００ｎｍより小さい直径をもって
いることが好ましく、濃度０．１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の濃度
で使用される。酸素障壁性を改善する目的で少なくとも一つの層がこの成形用組
成物から成る多層フィルムも記載されている。しかし１重量％の珪酸塩を充填し
たポリアミド６から成るフィルムの光学的性質は添加剤を含まないシステムに比
べ著しく劣っている。同様に、引裂き時の伸びは劣化し、引っ張りモジュラスは
減少する。これに対応してフィルムは一般的に現在の用途に適さなくなる。

【００２４】 当業界の現状からすれば、優れた光学的性質と共に、高度の堅さと良好な表面
滑り特性を示す可撓性ポリアミド含有フィルムを提供することがこれまでの課題
であった。該フィルムは、それを製造するのに通常のラインで、経済的な理由か
ら特に平面フィルム法により信頼性をもって高速度で製造し得ることが意図され
たフィルムである。またこのようなフィルムは巻き取った状態において枠巻きさ
れたフィルムの品質を損なう後収縮を最低限度しか示さないことを意図されてい
る。

【００２５】 本発明に従えば、この目的は、分散した成分として固体の異方性をもった造核
用の充填剤（Ａ）を含む実質的に球顆状に結晶化したポリアミドから成る層（Ｉ
）を少なくとも一つ有するフィルムにおいて、該層（Ｉ）の中の充填剤（Ａ）は
、充填剤（Ａ）のすべての分散した成分の数荷重平均(number-weighted average
)をとった場合、各分散した成分に対し自由に選び得る少なくとも一つの方向（
ｒ１）において１０ｎｍ以下の大きさを示し、層（Ｉ）の中の個々の球顆状粒子
はフィルムの表面に垂直な少なくとも一つの面内において数で平均(numerical a
verage)した際の直径が１，０００ｎｍ以下で且つ１００ｎｍ以上であり、該層
（Ｉ）の中の充填剤（Ａ）のすべての分散した成分の多数を占める部分は常に球
顆状の結晶の核であることを特徴とするフィルムを提供することである。

【００２６】 層（Ｉ）の中の充填剤（Ａ）の濃度は層（Ｉ）全体の重量に関し０．０１〜１
重量％である。

【００２７】 本発明のフィルムは、層（Ｉ）の他に、他のポリアミド含量層を一つまたはそ
れ以上含んでいることができる。いくつかの層を有しその組成および／または粒
子の構造が異なり得るような設計をもったフィルムが好適である。

【００２８】 層（Ｉ）および随時存在する他のポリアミド含有層は通常の添加物を含んでい
ることができる。

【００２９】 充填剤は自由に選び得る方向において大きさが０．１〜１０ｎｍであることが
好ましい。

【００３０】 本発明のフィルムの好適な設計は層（Ｉ）が外側の層であるような設計である
。このような設計においては、層（Ｉ）は粘着防止剤として層（Ｉ）の表面から
突き出した公知の無機固体粒子を含み、この方法でフィルムの滑り特性が改善さ
れていることが好ましい。この目的に対し適当なものは酸化珪素、炭酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、燐酸カルシウム、タルク等である。
この中で二酸化珪素が好適に使用される。有効な量は０．１〜４重量％、好まし
くは１〜２重量％の範囲である。その平均粒径は１〜１０μｍ、好ましくは２〜
７μｍの範囲であり、この場合球状の粒子が特に適している。粘着防止剤として
公知の上記の固体粒子と一緒に作用して層（Ｉ）の表面の滑りを改善する他の添
加物は高級脂肪族の酸アミド、高級脂肪族の酸のエステル、ワックス、金属石鹸
、およびポリジメチルシロキサン等の通常潤滑剤として使用される添加物である
。潤滑剤の有効使用量は０．０１〜３重量％、好ましくは０．０２〜１重量％で
ある。高級脂肪族の酸アミドを０．０１〜０．２５重量％の範囲で使用すること
が特に適している。ポリアミドに特に適した脂肪族酸アミドはエチレンビスステ
アリン酸アミドである。

【００３１】 層（Ｉ）および随時存在する他のポリアミド含有層は、好適な形においてはポ
リアミド以外の熱可塑性材料を含んでいない。いずれの場合でも層（Ｉ）および
随時存在する他のポリアミド含有層は、好適な形において少なくとも９０重量％
がポリアミド６である種々のポリアミド混合物、或いはε−カプロラクタムから
つくられた単位を少なくとも９０重量％含む共重合体を含んでいる。ポリアミド
６の他に、ポリアミド１０、ポリアミド１２、ポリアミド６６、ポリアミド６１
０、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６Ｉ
／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｔ，ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／６Ｉ、ポリ
アミド６／６Ｔ、ポリアミド６／ＩＤＰＩまたは他の脂肪族または芳香族のポリ
アミド単独重合体およびそれらのポリアミド共重合体または混合物を使用するこ
とができる。層（Ｉ）または随時存在する他のポリアミド含有層の中にはポリア
ミド６以外の他のポリアミドを使用しないことが特に有利であることが分かった
。

【００３２】 層（Ｉ）の部分的に結晶化した粒子構造は、その微結晶ができるだけ多くの割
合で球顆状の特性を示し、層（Ｉ）の中に分散した異方性の粒子の表面から由来
するような構造であることが好ましい。異方性の造核用の充填剤を含むポリアミ
ドをゆっくり冷却した場合、層（Ｉ）の中に分散した異方性粒子の表面から由来
しそれから生じる結晶移行区域は捩れ耐性（ｂｕｃｋｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎ
ｃｅ）に対し不利であることが分かった。フィルムが出来るだけ高い捩れ耐性を
もつようにするためには、球顆状の形をした微結晶は同時に出来るだけ小さい直
径をもっていなければならない。他方フィルムを安定に製造するためには出来る
だけ大きな直径が好適である。全体として好適な球顆状粒子の大きさはその平均
の大きさが１００〜１，０００ｎｍであることによって特徴付けられる。充填剤
の異方性のためにその周りに生じる球顆状の粒子もそれ自身異方性をもっている
。

【００３３】 本発明のフィルムは、熱封性を容易にする観点から、多層フィルムの外側に単
一層または多層の密封層を含んでいることができる。従ってこの密封層は充填材
料に面して多層フィルムの内側につくられる。好適な形においては、密封層は、
通常密封媒質として使用されるようなエチレンと酢酸ビニルとからつくられた共
重合体（Ｅ／ＶＡ）、特に好ましくは酢酸ビニル含量が重合体の全体の重量に関
して最高２０％のもの、エチレンと不飽和エステル、例えばアクリル酸ブチルま
たはアクリルエチルとの共重合体（Ｅ／ＢＡまたはＥ／ＥＡ）、エチレンと不飽
和カルボン酸との共重合体（Ｅ／ＡＡ、Ｅ／ＭＡＡ）、特に好ましくはカルボン
酸単量体の含量が重合体の全体の重量に関して最高１５％、さらに好ましくは最
高８％のもの、エチレンと不飽和カルボン酸とからつくられる共重合体の塩、特
にＥ／ＭＡＡの塩（イオノマー）、特に好ましくはイオノマーの全重量に関しカ
ルボン酸の含量が最高１５％、さらに好ましくは最高１０％のもの、低密度ポリ
エチレン（ＰＥ−ＬＤ）、特に好ましくは密度が少なくとも０．９１ｇ／ｃｍ³
で最高０．９３５ｇ／ｃｍ³のもの、高密度ポリエチレン（ＰＥ−ＨＤ）、エチ
レンと炭素数少なくとも３のα−オレフィン、例えばブテン、ヘキセン、オクテ
ン、４−メチル−１−ブテンとからつくられる共重合体（ＰＥ−ＬＬＤ）から成
る群から選ばれる重合体または重合体混合物を含んでいる。エチレンとα−オレ
フィンとからつくられた共重合体（ＰＥ−ＬＬＤ）は通常の触媒を用いるか或い
はメタロセン触媒を用いて製造することができる。これらの中で特に好適なもの
は密度が少なくとも０．９０ｇ／ｃｍ³で最高０．９４ｇ／ｃｍ³のエチレンとα
−オレフィンとからつくられた共重合体（ＰＥ−ＬＬＤ）である。

【００３４】 本発明の多層フィルムは層（Ｉ）および随時存在する他のポリアミド含有層の
他に、また随時用いられる密封層の他に、酸素障壁性を改善する目的で一つまた
はそれ以上のＥＶＯＨ含有層を含んでおり、この場合ＥＶＯＨ含有層は少なくと
も８５重量％で最高４０モル％の酢酸ビニルを含み鹸化度が少なくとも９０％の
ＥＶＯＨを各ＥＶＯＨ含有層の全体の重量に関し少なくとも５０重量％含んでい
る。特に好適な形においては、ＥＶＯＨ含有層は二つのポリアミド含有層の間に
存在している。

【００３５】 本発明のフィルムは、層（Ｉ）および随時存在する他のポリアミド含有層の他
に、密封層および／または一つまたはそれ以上のＥＶＯＨ含有層を含んでいるこ
とができる。このような結合層はポリウレタンまたはポリエステルウレタンをベ
ースにした積層接着剤または押出し可能な結合剤であることが好ましい。

【００３６】 本発明の多層フィルムは層（Ｉ）および随時存在する他のポリアミド含有層、
密封層、一つまたはそれ以上のＥＶＯＨ含有層および／または一つまたはそれ以
上の結合層の他に、さらに他の重合体の層を含んでいることができる。

【００３７】 本発明の多層フィルムは平面フィルム法のラインで製造し得ることが好ましい
。この点に関連して全部または一部の層を一緒に同時押出しすること、即ち熔融
流としてこれらの層の重合体を組み合わせ熔融した形で共通のダイス型に通して
流すことができる。

【００３８】 層（Ｉ）および随時存在する他のポリアミド含有層を平らなフィルムの形で製
造することが有利である。また、他の層、特にＥＶＯＨ含有層は層（Ｉ）並びに
随時存在する他のポリアミド含有層と同時押出しして製造することができる。

【００３９】 本発明のフィルムの層（Ｉ）の粒子構造を得るためには、押出し後この層を含
む熔融物を先ず迅速に冷却し、次いでそれよりも高い温度で焼鈍する。

【００４０】 平面フィルム法の場合、これは十分低い注型ロール温度により達成することが
でき、この温度は８０℃よりも低いことが好適である。この方法では滞在時間は
少なくとも０．１秒でなければならない。冷却後、他のロールの上で焼鈍を行う
ことが好ましい。この場合少なくとも９０℃の温度が好適であり、少なくとも１
００℃の温度が特に有利である。この点に関連し滞在時間は少なくとも０．０５
秒が有利であり、好ましくは少なくとも０．１秒である。さらに高温において一
定温度のロールの上での接着を減少するように、この一定温度のロールの表面を
化学的または機械的に変性することが特に好適である。

【００４１】 粒子構造を達成するのに必要な各部分の温度は、筒状フィルム法の場合、液浴
中で冷却するか、または液で濡らした表面と接触させるか、或いは流れる液体と
接触させることによって得ることができる。一定温度の液として水を使用するこ
とが好ましい。液の温度は３５℃より低いことが有利である。この点に関連し滞
在時間は少なくとも０．２秒でなければならない。冷却後、焼鈍は他のロールの
上または空気中、或いは液で濡らした表面または流れる液と接触させて行うこと
が好ましい。この場合少なくとも６０℃の温度が好適であり、少なくとも８５℃
の温度が特に有利である。この点に関連し滞在時間は少なくとも０．２秒が有利
である。

【００４２】 また、押出し後本発明の多層フィルムに対し延伸操作を行うことができる。配
向は、長手方向だけ、横方向だけ、或いは最初は長手方向に次いで横方向に、ま
たは長手方向と横方向同時に、或いはこれらの工程を組み合わせて行うことがで
きる。この点に関連し延伸は多層フィルム全体に、またはその部分的な複合体に
対し、特に層（Ｉ）を含む部分的な複合体に対して行うことができる。

【００４３】 本発明の多層フィルムはその外側または二つの内部の層の間に、金属、好まし
くはアルミニウム、金属の酸化物、或いは非金属、好ましくは珪素、鉄またはア
ルミニウムの酸化物から成る層を取り付けることができる。この層は厚さが５〜
２００ｎｍであることが好ましい。これらの層は表面が平滑であるために、被膜
を層（Ｉ）の上に、特に被膜が層（Ｉ）の外側に存在しないような形で、被覆す
ることが好ましい。積層複合体の場合には層（Ｉ）の側にある被膜は直接積層接
着剤に面していることが有利である。

【００４４】 また本発明のフィルムはその外側、内側または個々の層の間に印刷を行うこと
ができる。層（Ｉ）の上に、特に被膜が層（Ｉ）の外側に存在しないような形で
印刷を行うことが好ましい。積層複合体の場合には層（Ｉ）の側にある被膜は直
接積層接着剤に面していることが有利である。

【００４５】 驚くべきことに本発明のフィルムは、光学的外観が優れていることの他に、非
常に高度の堅さを示し、また良好な表面滑り特性をもっていることが見出された
。

【００４６】 また本発明のフィルムは非常に良好な平面度および高度の寸度安定性を示す。
従って本発明のフィルムは、良好な巻き取り能力をもつことのの他に、製造ライ
ン上で或いは別の操作において積層化、被覆または印刷のような他の処理を行う
ことができる。

【００４７】 予想外に高い生産速度を達成することができるために、操業資源を最適に使用
することができる。

【００４８】 少量のナノメーターの大きさに分散した異方性の造核用の充填剤を使用すると
良好な技術的生産性を可能にしているという事実はさらに驚くべきことである。
通常の異方性をもった充填剤システム、例えばガラス繊維または雲母の場合また
は適当な投与量で使用されるナノメーターの大きさの充填剤の場合、いずれもこ
れらの充填剤を含むポリアミドの堅さが著しく増加することはない。他方ナノメ
ーターの大きさで分散した充填剤をこれよりも多い量で投与すると、フィルムを
脆化させる。また、平面フィルム法では投与量が多いと注型ロール上でフィルム
に波形の皺が生じ、その結果品質的に使用可能な製造を行うことはできない。

【００４９】 本発明のフィルムは驚く程きれいな方法で印刷することができ、障壁層をうま
く蒸着させることができる。

【００５０】 本発明のフィルムは、複合体の中に密封層をつくることによって得られる一般
的な性質のために、特に包装に目的に適している。また本発明のフィルムは驚く
程うまく熱加工出来ることが分かった。

【００５１】 従って本発明は、包装用材料の製造、特に熱加工された食品容器の製造に対す
る本発明のフィルムの使用に関する。

【００５２】

【実施例】

本発明の実施例および対照例に関し、次の方法で下記の性質を決定した。

【００５３】 ・ ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７号による温度２３℃、相対湿度５０％にお
ける弾性モジュラス。この点に関連しロールにしたフィルムから試料を採取し、
測定を行う前に空調した測定室の中で４８時間コンディショニングした。

【００５４】 ・ ＡＳＴＭ Ｄ１００３号による曇り。

【００５５】 ・ ＤＩＮ ６７５３０号による角度２０°でのフィルムの外側の光沢。

【００５６】 ・ ＤＩＮ ５３ ３７５号による摩擦性能。摩擦係数はフィルムとフィルム
との間の滑り摩擦に関して測定する。測定は２３℃で行った。

【００５７】 ・ 透過型電子顕微鏡によるフィルムの断面の検査。このためにフィルムのＰ
Ａの外側の層から横方向に薄い部分を採取し、フォルムアルデヒド溶液とＯｓＯ ₄ でコントラストをつけた。１５，０００：１の拡大率で印刷して次のような点
に関して粒子構造の特徴を得た。

【００５８】 − 実質的な球顆状の結晶構造が存在するか？ − ＰＡの外側層のすべての分散した構成成分の中で数の多さにに関し支配的
な部分が球顆状の結晶の核をなしているか？ − 実質的に球顆状の粒子構造が存在する場合、球顆状の粒子の大きさの数平
均値はいくつか？ ・ 上記条件下における平らなフィルムとしての生産性。特に、フィルムの安
定性および平面度を評価した。この点に関し安定性とはフィルムがくっつくこと
なく、また過度に伸張されることなく案内されて行く能力、特に巻き取り得る能
力を意味する。平面度は、一般に上記に説明したように注型ロールを離れる際に
生じ、また温度一定のロールの上で付けられるような皺および局所的な過剰伸張
がないことを意味する。また、高度に充填したフィルムは注型ロール上で望まし
くない波形をもった構造物を生じることを観測した。このような構造物ではその
外観のためにマイナスの評価がつけられる。平面度、安定性および波形の皺の生
成に関し適切な差を付けて結果を＋＋（非常に良い）、＋（良い）、−（悪い）
の範疇に分類した。

【００５９】 ・ 温度１５〜２０℃、相対湿度４０〜７０％で２週間貯蔵した後の後収縮。
ロールの形が円筒形から不規則な表面をもつもに至るまでの差異を目で見て次の
ように評価した： ＋＋ 検出可能な後収縮はない、円筒形のロール。

【００６０】 ＋ 僅かに後収縮が検出可能。

【００６１】 − 明瞭に後収縮が検出可能。

【００６２】 −− 強い後収縮が検出可能。

【００６３】 試験系列１ 厚さ３０μｍのポリアミド６から成る単一層の平らなフィルムを通常の設計を
もつ平面フィルム押出しラインで製造した。注型ロールの周辺速度は１００ｍ／
秒である。注型ロール上のフィルムの滞在時間は０．５秒である。温度一定のロ
ール上におけるフィルムの滞在時間は０．２秒である。フィルムの幅は１，２０
０ｍ。使用したポリアミド６は６００ｐｐｍのエチレンビスステアリン酸アミド
および約１５０ｐｐｍのタルクを造核剤として含んでいる。その相対溶液粘度は
ｍ−クレゾール中で３．８であった。この試験系列中においてロールの温度を変
化させた。光学的性質、堅さ、後収縮および生産性を評価した。その設定はどれ
も上記の目的に適していなかった。

【００６４】 対照例１．１（Ｖ１．１）では、注型ロールの温度は１２０℃であり、一定温
度のロールの温度は８０℃であった。

【００６５】 対照例１．２（Ｖ１．２）では、注型ロールの温度は４０℃であり、一定温度
のロールの温度は４０℃であった。

【００６６】 対照例１．３（Ｖ１．３）では、注型ロールの温度は７０℃であり、一定温度
のロールの温度は１２０℃であった。

【００６７】 試験系列１の結果を下記表１に掲げる。

【００６８】

【表１】

【００６９】 ロールの温度制御に依存して、充填剤を含むＰＡ６から成るフィルムは光学的
性質に関して不満足であるか、或いは生産性および表面の滑りに関して不満足で
あった。この点に関連し低温注型ロールの場合には後収縮を行った結果安定性に
関し利点が得られる。しかし平面度に関して生じる問題は除去されなかった。

【００７０】 試験系列２ 対照例１．３の条件下において平らなフィルムをつくった。ポリアミドとして
は異方性をもった無機性充填剤を２重量％含むポリアミド６を使用した。

【００７１】 対照例２．１の充填剤としては、平均粒径が２５μｍで平均の厚さが０．５μ
ｍの雲母を使用した。二重スクリュー押出し機の中でポリアミド中に雲母を分散
させ、次いで押出し物を粒状化し、充填しないポリアミド６と混合し、対照例１
．３として処理を行い平らなフィルムにする。

【００７２】 対照例２．２においては、ｍ−クレゾール中の相対溶液粘度が３．６で、小板
状の形で分散したナノメーターの大きさのフィロ珪酸塩を２重量％含むポリアミ
ド６を使用する。このモンモリロナイト粒子の厚さは約１ｎｍであり、直径は１
００〜１，０００ｎｍであった。

【００７３】 この場合も光学的性質、後収縮性、および生産性だけを評価した。試験系列１
におけるように、どの設定も上記の目的に適していないことが分かった。

【００７４】 試験系列２の結果を下記表２に掲げる。

【００７５】

【表２】

【００７６】 従って雲母は平らさを改善する性質を示さず、フィルムは強く曇り、光沢を失
った。しかし表面の滑りは改善される。２％のモンモリロナイトを含むフィルム
は注型ロール上で処理することが出来ず、従って波形の皺が著しく生じる特徴が
ある。しかし堅さは明らかに増加する。結局このフィルムは不適当である。

【００７７】 試験系列３ 比較のために、試験系列２の材料を対照例１．２の条件下において、即ち後焼
鈍を行わないで加工してフィルムにした。試験系列２と同じ性質を検査した。

【００７８】 試験系列３の結果を下記表にまとめる。

【００７９】

【表３】

【００８０】 後焼鈍ををしない製造モードの場合においても、雲母を添加しても充填しない
ポリアミド６と比較して堅さおよび生産性に関し何ら利点が得られない。光学的
な観点についてだけ不利な点が生じる。２％のモンモリロナイトを含むフィルム
は注型ロール上で加工することはできず、この場合も波形の皺が著しく生じる特
徴がある。高度の堅さおよび良好な透明性をもっているにもかかわらず、この場
合もこのフィルムは使用出来ない。後焼鈍を行った対照例２．２に比較してウエ
ッブの安定性は低いが、それでも許容出来る。

【００８１】 試験系列４ 対照例１．２の条件下、即ち低温注型ロールおよび一定温度ロールを用いる条
件下において、モンモリロナイトの含量を減らすことにより波形の皺が生じる問
題を除去する試みを行った。このために対照例２．２から得られるモンモリロナ
イト２％含有ポリアミド６を、混合物中のモンモリロナイトの割合が０．２〜１
．０重量％になるようにして充填しないポリアミド６と配合した。このフィルム
の特性により下記表の結果が得られる。

【００８２】

【表４】

【００８３】 モンモリロナイト含量が低い場合、後焼鈍を行わない製造モードにおいては、
注型ロール上において波形の皺は生じないが、フィルムの安定性および堅さも減
少する。このフィルムはうまく滑ることができない。またロール上で後収縮が起
こる。従って対応するフィルムはやはり上記の目的に適していない。

【００８４】 試験系列５ モンモリロナイトを漸次増加する濃度で含むフィルムを対照例１．３と同様な
条件で、即ち低温注型ロールを用いそれ以後一定温度のロール上で後焼鈍を行う
条件で製造した。このためにモンモリロナイトの含量を試験系列４と同様に変化
させた。割合は０．０５重量％、０．２重量％および１重量％に設定した。また
粒径約２μｍのカオリン１，０００ｐｐｍを粘着防止剤として加えた。比較のた
めにそれぞれ０重量％および２．０重量％のモンモリロナイトを含むが粘着防止
剤を含まない対照例１．３および２．２についても記載した。このような特性の
フィルムは下記表の結果を与える。

【００８５】

【表５】

【００８６】 本発明の実施例５．１〜５．３は上記目的に対しすべての点で適していること
が分かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 (31)優先権主張番号 １９９ ３５ ３２４．７ (32)優先日 平成11年７月28日(1999．7．28) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (31)優先権主張番号 １９９ ３７ １１７．２ (32)優先日 平成11年８月６日(1999．8．6) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 エイラース，ベルント ドイツ・デー−29699ボムリツツ・ベルト ホルト−シユバルツ−シユトラーセ１ (72)発明者 クライン，ルデイ ドイツ・デー−29664ヴアルスロデ・クレ リンゲン86アー (72)発明者 ミユラー，クラウデイア ドイツ・デー−29664ヴアルスロデ・ヘル マン−レンス−シユトラーセ６ (72)発明者 カシエル，グレゴル ドイツ・デー−29664ヴアルスロデ・エツ シエンリング１アー (72)発明者 ブラント，ライナー ドイツ・デー−29664ヴアルスロデ・アム ベルゲ８ (72)発明者 ノイバウアー，デイーター ドイツ・デー−29699ボムリツツ・アムア イヘンカンプ37 Ｆターム(参考） 3E086 BA04 BA13 BA35 BB55 BB62 CA01 4F071 AA54 AD02 AE17 AF08 AF27 AF29 AH04 BC01 4F100 AA17C AB01C AC03A AC03H AC10A AC10H AK46A AK46B AK48A AK48B AL05A AL05B BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C CA23A DE01A DE01H EH20 GB16 GB23 HB31C JA03 JA11A JK12 JK16 JN01 YY00A YY00B 4J002 CL001 CL011 CL031 DE236 DH046 DJ006 DJ016 DJ046 FA00 FD016 GG02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散した成分として固体の異方性をもった造核用の充填剤（
   Ａ）を含む実質的に球顆状に結晶化したポリアミドから成る層（Ｉ）を少なくと
   も一つ有するフィルムにおいて、該層（Ｉ）の中の充填剤（Ａ）は、充填剤（Ａ
   ）のすべての分散した成分の数荷重平均をとった場合、各分散した成分に対し自
   由に選び得る少なくとも一つの方向（ｒ１）において１０ｎｍ以下の大きさを示
   し、層（Ｉ）の中の個々の球顆状粒子はフィルムの表面に垂直な少なくとも一つ
   の面内において数で平均した際の直径が１，０００ｎｍ以下で且つ１００ｎｍ以
   上であり、該層（Ｉ）の中の充填剤（Ａ）のすべての分散した成分の中で多数を
   占める部分は常に球顆状の結晶の核であることを特徴とするフィルム。
2. 【請求項２】 一つまたはそれ以上の他のポリアミド含有層を含むことを特
   徴とする請求項１記載のフィルム。
3. 【請求項３】 一つまたはそれ以上の層（Ｉ）および一つまたはそれ以上の
   他のポリアミド含有層はその少なくとも９０％の割合がε−カプロラクタムから
   つくられたポリアミドを含むことを特徴とする請求項１記載のフィルム。
4. 【請求項４】 個々の球顆状粒子は少なくとも一つの層（Ｉ）の中で異方性
   をもっていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィルム。
5. 【請求項５】 層（Ｉ）はフィルムの外側の層であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれかに記載のフィルム。
6. 【請求項６】 一つまたはそれ以上の他の重合体層を含むか、或いは二つの
   層の間に金属または金属酸化物から成る層を含むか、または印刷部分を含むこと
   を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム。
7. 【請求項７】 固体の異方性をもった造核用の充填剤を含む実質的に球顆状
   に結晶化したポリアミドから少なくとも一つの層（Ｉ）を製造する方法において
   、 （１）重合体を熔融し、平面フィルム押出し法により重合体の熔融物を成形し
   て成形品にし、 （２）温度が最高８０℃の回転するロール上において滞在時間を少なくとも０
   ．１秒にして重合体熔融物を冷却し、固化して固体のフィルムにし、 （３）少なくとも９０℃の温度の回転ロール上において滞在時間を少なくとも
   ０．０５秒にしてフィルムを加熱することを特徴とする方法。
8. 【請求項８】 成形／充填／密封機の上で容器を製造する際における請求項
   １〜６記載のいずれかのフィルムの使用。
9. 【請求項９】 食品の包装に対する請求項１〜６記載のいずれかのフィルム
   の使用。