JP2002522616A - 向上した高分子型電気化学電池用の、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）に基づくブレンド膜 - Google Patents

向上した高分子型電気化学電池用の、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）に基づくブレンド膜

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ユアン，ユーシン
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Abstract

(57)【要約】 ポリ（フッ化ビニリデン）と色々な比率でブレンドされた高電荷密度のスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）より成る固体高分子膜は、改善された膜特性を有する。これらの膜は安価であり、かつ非常に高いイオン伝導率を有し、かくして電気化学的用途における固体高分子電解質、特に高分子電解質膜（PEM）型燃料電池、電解質型二重層コンデンサーおよび再充電可能な亜鉛−ハライド型電池に適している。これらの膜はこれらディバイスの性能を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）とポリ（フッ化ビニリデン
）との均一なブレンド、固体高分子電解質型燃料電池、電解質型二重層コンデン
サーおよび再充電可能な亜鉛−ハライド型電池のような電気化学的用途における
イオン交換膜としてのそれらブレンドの使用に関する。さらに、本発明は、これ
ら新規なブレンド膜を含んでいる改善された固体高分子電解質型燃料電池にも関
する。本発明は、また、これら新規なブレンド膜を含んでいる改善された電解質
型二重層コンデンサーに関する。さらに、本発明は、これら新規なブレンド膜を
含んでいる再充電可能な亜鉛−ハライド型電池に関する。
【０００２】 発明の背景 燃料電池は、化学反応のエネルギーの一部を直流の電気エネルギーに直接変換
する電気化学的ディバイスである。エネルギーの直流電気エネルギーへのこの直
接変換でエネルギーを熱に変換する必要がなくなり、それによって電気を発生さ
せる従来法のカルノーサイクルの効率制限が回避される。かくして、燃料電池技
術は、カルノーサイクルの制限なしに、旧来の電力発生装置、例えば内燃機関の
燃料効率より２〜３倍高い燃料効率の潜在能を与える。燃料電池の他の利点は、
静かなこと、クリーンなこと（空気の汚染がない）、および可動部が少ないかま
たは完全になくなることである。
【０００３】 燃料電池は、典型的には、電極と称される二つの多孔質の電気端子を含み、そ
れら電極間に電解質が配置されている。典型的な燃料電池の作動に際しては、酸
化体が酸化体電極（正極）の所に連続的に導入され、そこで酸化体はその電極と
接触してイオンを形成し、それによってその正極に正電荷を与える。同時に、還
元体が燃料電極（負極）の所に連続的に導入され、そこで還元体はイオンを形成
してその負極を負に帯電させる。それぞれの電極で形成されたイオンは電解質中
に移行し、そして結合し、同時に電極に付与されたそれら電荷が、両電極を横断
する外部回路に接続することによって電気エネルギーとして利用される。燃料電
池の反応体は、電子受容体特性または電子供与体特性に基づいて酸化体および還
元体に分類される。酸化体には純酸素、酸素含有ガス（例えば、空気）およびハ
ロゲン（例えば、塩素）がある。還元体には水素、一酸化炭素、天然ガス、メタ
ン、エタン、ホルムアルデヒドおよびメタノールがある。
【０００４】 燃料電池の電解質は電極間の電気化学的接続体としての役を果たすもので、回
路中にイオン流路を提供し、一方炭素または金属からできている電極は電気の通
路を提供する。さらに、電解質は、爆発性混合物の形成が起こり得るそれぞれの
電極から離れて反応体が移動するのを防ぐ。利用される電解質は、反応体、また
は燃料電池の作動中に形成される反応生成物と、認め得るいかなる程度でも直接
反応してはならない。さらに、電解質は燃料電池の作動中に形成されるイオンの
移行を容認しなければならない。これまで使用されてきた電解質の例は、アルカ
リ金属水酸化物のような強塩基の水溶液、硫酸および塩酸のような酸の水溶液、
海水のような水性塩電解質、溶融塩電解質およびイオン交換高分子膜である。
【０００５】 燃料電池の一つのタイプは、プロトン交換高分子膜に基づく高分子電解質（PE
M：polymer electrolyte）型燃料電池である。PEM型燃料電池は、電解質として
作用する「イオン交換膜」である固体高分子膜を含む。そのイオン交換膜は、一
般に、各々、導電性材料で担時されている金属触媒を含んでいる二つの「ガス拡
散」電極、即ち負極と正極との間に挟まれている。そのガス拡散電極はそれぞれ
の反応体ガス、即ち還元体ガスおよび酸化体ガスに曝露される。電極の一つ、電
解質の高分子膜および反応体ガスがインターフェースする二つの接合部（三つの
相境界）の各々において電気化学反応が起こる。
【０００６】 例えば、酸素が酸化体ガスであり、水素が還元体ガスであるとき、負極には水
素が、また正極には酸素が供給される。このプロセスにおける全化学反応は：２
Ｈ2＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏである。電極の金属触媒部位で起こる電気化学反応は次のと
おりである：
【０００７】
【化５】 燃料電池の作動中に、水素は負極を透過して金属触媒と相互作用し、電子とプ
ロトンを生成させる。電子は電子ルート経由で導電性材料および外部回路を通っ
て正極へと導かれ、一方プロトンは、同時に、イオンルート経由で高分子電解質
膜を通って正極へと運ばれる。それと同時に、酸素が正極の触媒部位へと浸透し
、そこで酸素は電子を獲得し、プロトンと反応して水を生成させる。結局、PEM
型燃料電池反応の生成物は水と電気である。PEM型燃料電池においては、電流は
イオンルートと電子ルートとを同時に通って導かれる。PEM型燃料電池の効率は
、電流に対するイオンと電子の両抵抗を最小限に抑える能力に大きく依存する。
【０００８】 イオン交換膜はPEM型燃料電池において極めて重大な役割を果たす。改善され
た膜は実質的に増加した電力密度を有する。PEM型燃料電池において、そのイオ
ン交換膜には二つの機能がある：即ち、（１）イオン交換膜は負極と正極との間
でイオンの伝達を実現する電解質として作用すること；および（２）イオン交換
膜は二つの反応体ガス（例えば、Ｏ2およびＨ2）のセパレーターとしての役を果
たすことである。
【０００９】 イオン交換膜の最適化されたプロトンと水の輸送、および水の適正な管理が、
効率的な燃料電池用途にとって決定的に重要である。膜を脱水するとプロトンの
伝導率が下がり、また過剰の水は膜の膨潤と電極のフラディング（flooding）を
もたらす可能性がある。これら両状態は電池の性能不良をもたらす。燃料電池に
おいて、イオン交換膜は、良好なプロトン移動膜としての役を果たすと同時に、
燃料電池の性能を低下させる交差現象を回避するために、反応体ガスについて低
い透過率も有していなければならない。これは、反応体ガスが加圧下にあり、そ
して燃料電池が昇温下で作動される燃料電池用途において特に重要なことである
。従って、PEM型燃料電池に良好なイオン交換膜は、次の基準を満足しなければ
ならない：即ち、（１）燃料電池の作動環境での化学的および電気化学的な安定
性；（２）電池の作動条件下での機械的強度および安定性；（３）高プロトン伝
導率、反応体ガスの低透過率および高い水輸送率；並びに（４）低製造コストで
ある。
【００１０】 電解質型二重層コンデンサーはセパレーター層を分極性電極間に配置して含む
。ほとんど全ての二重層コンデンサーは、濾紙かまたは薄いありふれたポリプロ
ピレンフィルムのいずれかを使用している。ポリプロピレン（ＰＰ）は非常に疎
水性で、高い電気抵抗を有するものであって、その二重層コンデンサーの内部抵
抗を増加させる。従って、電解質型二重層コンデンサーに良好なイオン交換膜は
、次の基準を満足しなければならない：即ち、（１）作動環境での化学的および
電気化学的な安定性；（２）作動条件下での機械的強度および安定性；（３）高
イオン伝導率；（４）低電気抵抗；並びに（５）低製造コストである。
【００１１】 亜鉛−ハロゲン型の再充電可能な電池は高い理論エネルギー密度を有する。そ
れらの電池において、水性ハロゲン化亜鉛塩は亜鉛金属に電気分解され、その亜
鉛金属が負極に付着し、一方分子状ハライドが正極において蓄積する。この電池
が放電すると、それにつれて亜鉛と分子状ハライドとが反応して上記塩の形に戻
る。しかし、ハライドの正極から負極への拡散は、分子状ハライドが負極上に付
着した亜鉛と反応するとき、その電池の内部自己放電を引き起こす。従って、二
つの電極間にはセパレーターを配置しなければならない。しかし、これらの膜は
高内部抵抗を有し、また非常に高価である。従って、亜鉛−ハロゲン型の再充電
可能な電池に良好なイオン交換膜は、次の基準を満足しなければならない：即ち
、（１）作動環境での化学的および電気化学的な安定性；（２）電池作動条件下
での機械的強度および安定性；（３）調整可能な電気抵抗；並びに（４）低製造
コストである。
【００１２】 燃料電池、電解質型二重層コンデンサーおよび再充電可能な亜鉛−ハライド型
電池における固体高分子電解質のような、電気化学的用途のために多種多様な膜
が何年間にもわたって開発されてきた。燃料電池中の電解質としては、ポリジビ
ニルベンゼン−スチレン系共重合体のスルホン酸類が用いられた。デュポン社（
DuPont）およびダウ・ケミカル社（Dow Chemical Company）が開発したペルフッ
素化スルホン酸膜も、燃料電池の電解質として用いられた。デュポン社のナフィ
オン（Nafion：登録商標）膜は、米国特許第３，２８２，８７５号および同第４
，３３０，６５４号明細書に記載されている。ナフィオン（登録商標）タイプの
膜は燃料電池の作動の際に高い安定性および良好な性能を有する。しかし、それ
らは製造するのに比較的高いコストがかかる。
【００１３】 上記に代わるものとして、PEM型燃料電池用の一連の低コストイオン交換膜が
研究された。米国特許第５，４２２，４１１号明細書には、PEM型燃料電池の膜
として有望な性能データーを示すトリフルオロスチレン共重合体が記載されてい
る。ヘキスト社（Hoechst AG）が開発したスルホン化ポリ（アリールエーテルケ
トン）類は、欧州特許第５７４，８９１，Ａ２号明細書に記載されている。これ
らの重合体はそれらを第一および第二アミンで架橋することができる。これらの
重合体は、それらをPEM型燃料電池において膜として使用し、試験したとき、ほ
どほどの電池性能を示すだけであった。米国特許第３，５２８，８５８号および
同第３，２２６，３６１号明細書に記載されるもののような、一連の、低コスト
の、スルホン化ポリ芳香族化合物に基づく系も、PEM型燃料電池用の膜材料とし
て研究された。これらの材料には化学抵抗性および機械的性質が貧弱であると言
う不利があり、このことがPEM型燃料電池用途での使用を制限している。
【００１４】 重合体のブレンド処理は、簡単で、共重合また相互貫入材料の形成で異なる重
合体セグメントを配合する方法よりも実行し易い技術である。均一な重合体ブレ
ンドは、分子レベルで混和し得、そして成分の性質を組み合わせて別個の新しい
材料を生成させる二種の重合体より成るものである。しかし、重合体は、一般に
、それら重合体が同じ溶媒を用いて製造されたときでも均一には混合しないので
、重合体のブレンド処理で均一な重合体ブレンドがもたらされることは極めてま
れである。
【００１５】 ほとんどの場合、重合体に関する混合のギブスの自由エネルギー［ΔＧ＝ΔＨ
−ＴΔＳ］は正の値を取る。高分子のマクロ分子に関する混合のエントロピー（
ΔＳ）が、その重合体の分子量が１０，０００より大きいときゼロにほぼ等しい
からである。混合のエンタルピー（ΔＨ）が負でないか、または少なくともゼロ
に等しくない限りは、重合体は混和性でなく、従って重合体をブレンドさせよう
とする試みは、その「ブレンド」中に機械的強度を貧弱なものとする相分離をも
たらす、即ち純粋な重合体の別個の相を保持している不均一な「ブレンド」をも
たらし、そしてほとんどの場合それら相間には相互作用不良が生ずる。しかして
、不均一な「ブレンド」は崩壊するか、または元の重合体よりもはるかに弱い構
造を有するものとなる。
【００１６】 重合体の混和はそれらの非晶質領域で起こる。二種の重合体のブレンド中にお
いて一方の重合体が半結晶化の物質であるならば、その重合体の結晶構造はその
純粋性をブレンド中で保持している。しかし、その融点は、ブレンド中における
二種の重合体が混和性であるときは通常低下する。従って、二種の重合体が混和
性であり、かつ重合体の一方が半結晶性である場合は、非晶質構造が混和性であ
る半結晶性の重合体ブレンドが形成される。二種の重合体の異なる非晶質相は分
離しないが、結晶性成分はその非晶質構造内に拡がり、「架橋」接合点としての
役を果たす。
【００１７】 架橋と言う用語は、それが結晶の接合点について用いられる場合、化学的処理
または放射線処理におけるような化学的架橋を意味しない。この文脈においては
、むしろ、その用語は何か起きているものを意味する。それは、その結晶はマク
ロ分子から構成され、当該マクロ分子が非晶質構造内へと延び、しかして非結晶
性重合体の重合体鎖と相互作用し、かつブレンドするからである。従って、その
結晶構造は、重合体をブレンドする際に、結晶の形成に一部関与し、かつ部分的
に非晶質である重合体分子により非晶質構造に結びつけられる。これらの重合体
分子は非晶質の形態に関与し、他の混和性重合体と相互作用する。例えば、重合
体ブレンドの半結晶性フィルムは、純重合体成分の理論的な非周期的重量平均（
arrhythmic weight average）よりもはるかに大きい引張強度を示すと予想され
る。また、ブレンド中の混和性重合体は光学的透明度、ガラス転移温度、および
膜の目的については改善された物質輸送特性のようなある種の望ましい性質に関
して一様性を示すと予想される。
【００１８】 ブレンド高分子膜を製造する試みにおいて、相当な研究が行われた。しかし、
極く少数の膜系が発見されたに過ぎない。Ｙ．マエダ（Y. Maeda）等のPolymer
、２６、２０５５（１９８５）には、ポリ（ジメチルフェニレンオキシド）−ポ
リスチレンのガス透過用ブレンド膜の製造が報告されている。彼らは、この系が
ブレンドの重合体成分のいずれかの透過速度とは違う透過速度を示すことを見い
だした。
【００１９】 ポリ（フッ化ビニリデン）、すなわちPVF2は、微細濾過および限外濾過におい
て膜として用いられる疎水性重合体である。バーンステン（Bernstein）等のMac
ro-molecules、１０、６８１（１９７７）には、PVF2とポリ（酢酸ビニル）との
ブレンドは、水溶液を限外濾過するために必要とされるそのような疎水性膜の親
水性を高めると報告されている。彼らは、それら二種の重合体のマクロ分子は分
子レベルで混和し得ることを見いだした。しかし、電気化学電池での使用に適し
たブレンド高分子膜を予言するには、極く少数の科学的手段しか提供されていな
い。
【００２０】 １９９７年７月１０日にＷＯ９７／２４７７７として公開された、ここに参照
することによって開示が本明細書に含まれるものとされる本出願人の先行米国特
許出願第０８／７２５，７４７号明細書において、本出願人は、中でも、均一に
スルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）とポリ（フッ化ビニリデン）との
ブレンドから成るイオン交換高分子膜を含んでいる高分子電解質膜を開示し、か
つ特許請求した。ここで、その均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシ
ド）は約１５，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量と約１〜約３．
９meq／ｇのイオン電荷密度を有し、またそのポリ（フッ化ビニリデン）は約１
０，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量を有し、そしてそのブレン
ド中における均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）のポリ（フッ
化ビニリデン）に対する重量比は約１：１〜約２０：１であった。
【００２１】 従って、本発明の一つの目的は、PEM型燃料電池および他の電気化学的用途に
有利な化学的および機械的性質を有する、低コストで、製造が容易なイオン交換
高分子膜を製造することである。
【００２２】 本発明のもう一つの目的は、３０psiの反応体ガスにおいて、白金／炭素／PTF
E電極上白金装填量として０．１〜０．２ｍｇ／ｃｍ2に相当する非常に少ない装
填量の電極を用いて、高電流密度、例えば０．５Ｖにおいて１Ａ／ｃｍ2〜２Ａ
／ｃｍ2の電流密度を有する改善された固体高分子電解質型燃料電池を提供する
ことである。
【００２３】 本発明のもう一つの目的は、例えば２０ファラド／ｃｍ3〜６０ファラド／ｃ
ｍ3の比キャパシタンスを有する改善された電気二重層コンデンサーを提供する
ことである。
【００２４】 本発明のもう一つの目的は、高い電流および電圧効率、例えば８００サイクル
（３時間／３時間）の試験を行ったとき８０〜１００％の電流および電圧効率、
および高いエネルギー密度、例えば７０ｍＷｈ／ｃｍ3〜１００ｍＷｈ／ｃｍ3の
エネルギー密度を有する再充電可能な亜鉛−ハライド型電池を提供することであ
る。
【００２５】 もう一つの目的は、スルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）とポリ（フ
ッ化ビニリデン）との新規な均一なブレンドを提供することである。 発明の概要 上記の固体電解質膜の目的と基準は、本発明を実施することにより達成するこ
とができる。一つの面において、本発明は、改善されたイオン交換高分子膜にお
いて、その膜がポリ（フッ化ビニリデン）とブレンドされた均一にスルホン化さ
れたポリ（フェニレンオキシド）を含み、上記の均一にスルホン化されたポリ（
フェニレンオキシド）は約１５，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子
量と約１〜約３．９meq／ｇのイオン電荷密度を有し、上記ポリ（フッ化ビニリ
デン）は約１０，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量を有し、そし
て上記ブレンド内における均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）
対ポリ（フッ化ビニリデン）の重量比は約１：４９を超え、かつ約１９：３１未
満であることを改善点とする、改善されたイオン交換高分子膜に関する。
【００２６】 もう一つの面において、本発明は、イオン交換高分子膜を、電気化学的に反応
性の多孔質の負極と正極との間に挟まれた電解質として含んでいる固体高分子電
解質膜型燃料電池において、そのイオン交換高分子膜が均一にスルホン化された
ポリ（フェニレンオキシド）とポリ（フッ化ビニリデン）とのブレンドを含み、
上記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）は約１５，０００〜
約１０，０００，０００の数平均分子量と約１〜約３．９meq／ｇのイオン電荷
密度を有し、上記ポリ（フッ化ビニリデン）は約１０，０００〜約１０，０００
，０００の数平均分子量を有し、上記ブレンド中における均一にスルホン化され
たポリ（フェニレンオキシド）対ポリ（フッ化ビニリデン）の重量比は約１：４
９を超え、かつ約１９：３１未満であり、そして上記燃料電池は、３０psiの反
応体ガス類および４５℃〜８５℃のセル温度において、白金／炭素・ポリテトラ
フルオロエチレン電極上白金として０．１ｍｇ／ｃｍ2〜０．２ｍｇ／ｃｍ2に相
当する最小触媒装填量を用いているときに、０．５Ｖにおいて約１Ａ／ｃｍ2〜
約２Ａ／ｃｍ2の電流密度を持つと言う能力を有することを改善点とする、上記
の固体高分子電解質膜型燃料電池に関する。
【００２７】 好ましくは、上記の改善されたイオン交換高分子膜および／または固体高分子
電解質膜型燃料電池において、高分子電解質膜の均一にスルホン化されたポリ（
フェニレンオキシド）のアルカリ金属はＬｉ+、Ｎａ+またはＫ+であり；その均
一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）の数平均分子量は約３０，０
００〜約１０，０００，０００であり；その均一にスルホン化されたポリ（フェ
ニレンオキシド）重合体のイオン交換容量は約２〜約３．５meq／ｇであり；お
よび／または前記ブレンド中における均一にスルホン化されたポリ（フェニレン
オキシド）対ポリ（フッ化ビニリデン）の重量比は約１／９を超え、かつ約７／
１３未満である。
【００２８】 もう一つの面において、本発明は、イオン交換高分子膜を、一対の分極性電極
間にそれら電極と接触して配置された電解質として含んでいる改善された電解質
型二重層コンデンサーにおいて、そのイオン交換高分子膜が均一にスルホン化さ
れたポリ（フェニレンオキシド）とポリ（フッ化ビニリデン）とのブレンドを含
み、上記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）は約１５，００
０〜約１０，０００，０００の数平均分子量と約１〜約３．９meq／ｇのイオン
電荷密度を有し、上記ポリ（フッ化ビニリデン）は約１０，０００〜約１０，０
００，０００の数平均分子量を有し、上記ブレンド中における均一にスルホン化
されたポリ（フェニレンオキシド）対ポリ（フッ化ビニリデン）の重量比は約１
：４９を超え、かつ約２０：１未満であり、そして上記コンデンサーは４５〜８
５℃のセル温度において約１０ファラド／ｃｍ3〜約４０ファラド／ｃｍ3の誘電
率を持つと言う能力を有することを改善点とする、上記の電解質型二重層コンデ
ンサーに関する。
【００２９】 もう一つの面において、本発明は、イオン交換高分子膜を、負極区画室と正極
区画室との間に配置され、その正極区画室からその負極区画室へのブロミドイオ
ンの通過が実質的に完全に防がれるようにされた亜鉛陽イオン交換隔膜として含
んでいる改善された再充電可能な亜鉛−ハライド型電池であって、その隔膜が上
記負極区画室を上記正極区画室から実質的に完全に分離している上記の再充電可
能な亜鉛−ハライド型電池において、そのイオン交換高分子膜が均一にスルホン
化されたポリ（フェニレンオキシド）とポリ（フッ化ビニリデン）とのブレンド
を含み、上記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）は約１５，
０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量と約１〜約３．９meq／ｇのイ
オン電荷密度を有し、上記ポリ（フッ化ビニリデン）は約１０，０００〜約１０
，０００，０００の数平均分子量を有し、上記ブレンド中における均一にスルホ
ン化されたポリ（フェニレンオキシド）対ポリ（フッ化ビニリデン）の重量比は
約１：４９を超え、かつ約２０：１未満であり、そして上記亜鉛−ハライド型電
池は、３０psiの反応体ガス類および４５〜８５℃のセル温度において、白金／
炭素・ポリテトラフルオロエチレン電極上白金として０．１ｍｇ／ｃｍ2〜０．
２ｍｇ／ｃｍ2に相当する最小触媒装填量を用いているとき、約５０ｍＷｈ／ｃ
ｍ3〜約１００Ｗｈ／ｃｍ3のエネルギー密度と約７０％〜約１００％の電流およ
び電圧効率を持つと言う能力を有することを改善点とする、上記の再充電可能な
亜鉛−ハライド型電池に関する。
【００３０】 好ましくは、上記の改善された電解質型二重層コンデンサーおよび／または改
善された再充電可能な亜鉛−ハライド型電池において、その均一にスルホン化さ
れたポリ（フェニレンオキシド）の数平均分子量は約３０，０００〜約１０，０
００，０００であり；上記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド
）重合体のイオン交換容量は約２〜約３．５meq／ｇであり；および／または前
記ブレンド中における均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）対ポ
リ（フッ化ビニリデン）の重量比は約１／９を超え、かつ約６：１未満である。
【００３１】 発明の詳しい説明 本発明において使用されるスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体は、
次の繰返単位：
【００３２】
【化６】 （式中、Ｒ1およびＲ2は各々Ｈ、SO3HおよびSO3Mより成る置換基の群から選ばれ
、ここでｎは４０より大きい整数であり、そしてＭはアルカリ金属、アルカリ土
類金属および遷移金属より成る群から選ばれる。） によって特徴付けられる化学構造を有する。これらの置換基がＨよりもSO3Hおよ
びSO3Mである頻度が高いとき、その重合体はより高い電荷密度を有し、水中でよ
り可溶性である。従って、Ｈがより高い頻度の置換基であるときは、その重合体
の電荷密度はより小さい。
【００３３】 適したアルカリ金属にナトリウム、リチウムおよびカリウムがあり；適したア
ルカリ土類金属にカルシウム、バリウム、マグネシウムおよびアルミニウムがあ
り；そして適した遷移金属にクロムおよび鉄がある。Ｒ1およびＲ2は各々繰返単
位中にスルホン酸のリチウム塩の基およびスルホン酸基を含んでいるのが好まし
い。本出願人の発明で使用するのに適したスルホン化ポリ（フェニレンオキシド
）重合体は、米国特許第５，３４８，５６９号および同第５，３６４，４５４号
明細書に記載されている。それら米国特許の開示をここに参照することによりそ
れらが本明細書に含まれるものとする。
【００３４】 スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）は、均一系の方法で製造されることが
決定的に重要である。一つの均一系の方法は、芳香族の前駆重合体を不活性溶媒
中に溶解すること；スルホン化剤をいかなる有意なスルホン化反応も回避すべく
十分に低い温度で添加、混合すること；および得られた混合物の温度を上げてそ
の芳香族前駆重合体のスルホン化を引き起こすことを含む。
【００３５】 塩の形をした均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）重合体は、
アルコール類、ケトン類、非プロトン系溶媒およびこれら溶媒と水との混合物の
ような一般的な溶媒に非常によく溶ける。スルホン化度はイオン電荷密度（ICD
：ionic charge density）により測定され、meq／ｇ（SO3 -のミリ当量数／１グ
ラムの重合体）で表される。
【００３６】 本出願人は、（１）約１５，０００以上、好ましくは約３０，０００以上、さ
らに好ましくは約５０，０００以上で、約１０，０００，０００以下、好ましく
は約１，０００，０００以下の分子量、および（２）約１．０meq／ｇ以上、好
ましくは約１．７meq／ｇ以上、さらに好ましくは約２．０meq／ｇ以上で、約３
．９meq／ｇ以下、好ましくは約３．５meq／ｇ以下のイオン電荷密度を有する、
本明細書に記載されるある種特定のスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合
体がある種特定のポリ（フッ化ビニリデン）重合体とブレンドされると、改善さ
れた特性を有する電解質膜を形成できることを発見した。約３．０meq／ｇのイ
オン電荷密度を有するスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）が最も好ましい。
具体的に言うと、得られる膜は向上した選択性、透過性および機械的強度を有し
、そしてγ−線放射、紫外線（ＵＶ）放射および熱処理で容易に架橋される。さ
らに、本出願人のスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）重合体は他の重合体と
共重合させることができる。
【００３７】 本出願人は、また、本発明で定義されるスルホン化ポリ（フェニレンオキシド
）は、高分子膜電解質として有利に使用することができる、ポリ（フッ化ビニリ
デン）との均一なブレンドを形成することも発見した。スルホン化PPOは非晶質
のカチオン交換重合体であり、一方PVF2は疎水性の熱可塑性重合体である。PVF2 は５０％までの半結晶化度を示す半結晶性の重合体である。それはジメチルスル
ホキシド（DMSO）、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）、ジメチルアセトアミドおよ
びジメチルホルムアミド（DMF）のような溶媒に可溶である。その結晶融点は１
５５〜１６３℃であり、そのガラス転移温度は−３０〜−１０℃である。従って
、PVF2は結晶性のハードドメインがブレンド中で架橋接合点として役立っている
非架橋ゴム重合体である。
【００３８】 高分子電解質膜の性能は、導電率、電流密度および／または時間の経過に対す
る耐久性に関して測定することができる。前記の本出願人の先行米国特許出願第
０８／７２５，７４７号明細書において、本出願人は、イオン交換高分子膜が均
一にスルホン化されたPPOとPVF2とのブレンドを含むイオン交換膜を含んでいる
高分子電解質膜の性能は、そのブレンド中のPVF2の重量％が５０％から６０％に
増加すると、それにつれて許容できないレベルまで低下することを明らかにした
。その高分子電解質膜の導電率、電流密度および耐久性がブレンド中における均
一にスルホン化されたPPO対PVF2の重量比が約１：１以下に落ちると、それにつ
れて許容できないレベルまで低下したのである。本出願人は、予想しなかったこ
とであるが、ブレンド中のPVF2の量が約６２重量％を越えると、イオン交換高分
子膜を含んでいる高分子電解質膜の性能が許容できるレベルまで向上することを
ここに発見した。
【００３９】 本出願人は、本発明において定義されるPVF2とスルホン化PPO重合体とのブレ
ンドは１５５℃〜１５８℃と言うPVF2の結晶性ドメインの明瞭な融点を示し、か
つスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）が持つものよりもはるかに高いモジュ
ラスと引張強度を有することを見いだした。さらに、本出願人は、このようなブ
レンドのある種の組成物は、予想外にも、スルホン化PPOが有するよりも高いイ
オン伝導率を有することを発見した。これは、ポリ（フッ化ビニリデン）をスル
ホン化PPOとブレンドすればイオン伝導率は低下するだろうと予想されていたか
ら、驚くべきことである。本出願人の発明によるブレンド膜を用いたときイオン
伝導率がより高いことは、燃料電池がスルホン化PPO膜を用いている燃料電池よ
りも良好な性能を有していることを意味する。
【００４０】 本出願人は、また、スルホン化PPOとPVF2とのブレンド膜は、それがPVF2を６
２重量％より多く含むとき、電気的駆動力下でイオンを通すことも見いだした。
これは、PVF2を５０重量％より多く含むブレンド膜がイオンまたは水を輸送する
とは期待されないことであるので、驚くべきことである。PVF2は高度に結晶性の
疎水性重合体であって（図４）、結晶にはガスの透過性はない。かくして、PVF2 を５０重量％より多く含むブレンド膜は、それらの構造はPVF2相の不透過性結晶
とそれら結晶の界面とで支配されているので、ガスに対してさえも透過性はない
と予想されていたのである。
【００４１】 図５および６に見られるように、PVF2は約１：１〜約２０：１のスルホン化PP
O対PVF2重量比でその結晶性を失い、そのブレンドは親水性となる。これに対し
て、スルホン化PPO対PVF2の重量比が約１９：３１未満で、かつ約１：４９以上
を超えると、そのブレンドは、図７に見られるとおり、高結晶性となり、得られ
るブレンド膜は疎水性である。本出願人は、これらの結晶性ブレンド膜は、水に
対するそれらの親和性が小さいが故に、多くの水性溶質に対して良好なバリヤー
となるが、驚くべきことに電気的駆動力の下でイオンを通すことを見いだした。
これらブレンド中の結晶性相は、図６に見られるように、膜構造中で優位を占め
る連続の副次相を有する。
【００４２】 本出願人は、さらに、本出願人の発明によるブレンド膜では膨潤が少ないこと
を見いだした。ブレンド中のPVF2が、そのブレンド膜を水中に浸漬したときにそ
の膜中の水の吸収を減少させると考えられる。吸水率（Ｗ）は約２５％以下であ
る。
【００４３】 本出願人のブレンドは、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）を溶媒溶液に
溶解し、ポリ（フッ化ビニリデン）を溶媒溶液に溶解し、そしてそれら溶液を一
緒に混合することによって調製される。ブレンド膜は、次いで、この混合溶液を
きれいなガラス表面上にドクターナイフを用いてキャストし、その溶液を、その
溶媒を本質的に全て蒸発させるのに十分な時間乾燥させて、厚さが約１０マイク
ロメートル（μｍ）を超え、好ましくは約４０μｍを超え、約２００μｍ未満、
好ましくは約１５０μｍ未満である乾燥した半透明の白色フィルムを残すことに
より得られる。
【００４４】 イオン交換高分子膜、および固体電解質としての高分子電解質の燃料電池のよ
うな用途には、本発明によるブレンド中におけるスルホン化ポリ（フェニレンオ
キシド）対PVF2の重量比は、約１：４９を超え、好ましくは約１：２０を超え、
さらに好ましくは約１：９を超える。また、このブレンド中におけるスルホン化
ポリ（フェニレンオキシド）対PVF2の重量比は、約１９：３１未満、好ましくは
約７／１３未満、さらに好ましくは約１：３未満であり、約１：４未満がそれ以
上に好ましい。スルホン化PPOはブレンドの３８重量％〜約２重量％を構成する
のが好ましく、そしてPVF2はブレンドの約９８重量％〜６２重量％を構成する。
スルホン化PPOがブレンドの約１５重量％〜約２０重量％を構成し、残りがPVF2
である場合のブレンドが最も好ましい。所望によっては、本発明のブレンド膜の
機械的強度はγ−線放射、ＵＶ線放射および／または熱処理によりさらに増加さ
せることができる。
【００４５】 電解質型二重層コンデンサーおよび再充電可能な亜鉛−ハライド型電池のよう
な用途には、本発明によるブレンド中におけるスルホン化ポリ（フェニレンオキ
シド）対PVF2の重量比は、約１：４９を超え、好ましくは約１：２０を超え、さ
らに好ましくは約１：９を超える。また、このブレンド中におけるスルホン化ポ
リ（フェニレンオキシド）対PVF2の重量比は、約２０：１未満、好ましくは約９
：１未満であり、約６：１未満がそれ以上に好ましい。スルホン化PPOはブレン
ドの約２重量％〜約９５重量％を構成するのが好ましく、そしてPVF2はブレンド
の約９８重量％〜５重量％を構成する。スルホン化PPOがブレンドの約１５重量
％〜約８５重量％を構成し、残りがPVF2である場合のブレンドが最も好ましい。
所望によっては、本発明のブレンド膜の機械的強度はγ−線放射、ＵＶ線放射お
よび／または熱処理によりさらに増加させることができる。
【００４６】 ナフィオン（登録商標）のような、１２０〜１５０℃の昇温下および２００〜
１，０００psiの圧力において電極上にプレス成形しなければならない従来の膜
とは違って、本発明のブレンド膜は圧力の適用を必要とすることなく室温で電極
に容易に結合する。膜電極集成体中の電極と本発明のスルホン化PPO膜またはブ
レンド膜との間には良好な界面が形成される。電極は、アルコールに溶解された
ナフィオン（登録商標）溶液およびスルホン化PPOから選ぶことができるプロト
ン交換重合体の溶液、または他の可溶性高電荷密度カチオン交換重合体の溶液を
用いて通常の方法で処理される。本発明により製造されたPEM型燃料電池の性能
を、同じ実験の構成および条件においてペルフッ素化ナフィオン（登録商標）膜
の性能と比較したが、同等以上であることが見いだされた。本出願人の燃料電池
により得られたより高い密度は一つの条件の組の下で測定されたものである。勿
論、当業者に明白なように、別の条件下ではさらに高い電流密度も本出願人の燃
料電池で得ることができる。例えば、より薄い膜、より高い反応体ガス圧力およ
び／またはより高い作動温度を用いることによって、より高い電流密度を得るこ
とができる。
【００４７】 スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）と熱可塑性重合体であるPVF2との本発
明の均一なブレンド膜には次の利点がある：（１）スルホン化ポリ（フェニレン
オキシド）対PVF2の異なる重量比を持つ多くの系列の膜を容易に製造することが
できる；（２）PVF2の異なる共重合体をスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）
を含むブレンドに導入することができる；（３）ある種のスルホン化PPO／PVF2
ブレンド膜は純スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）膜よりも高い導電率を有
する；（４）ブレンド膜は純スルホン化PPO膜よりも高い可撓性と機械的強度を
有する；（５）ブレンド膜は純スルホン化PPOよりも水中膨潤比率が小さい；（
６）ブレンド膜はその膜が親水性であるが故に向上したイオン伝導率を有する；
（７）ブレンド膜は、膜マトリックス（PVF2）上における（スルホン化PPOに因
る）イオンの固定化の故に、低い電気抵抗を有する；および（８）ブレンド膜は
、二つのブレンド成分の比率および膜の厚さを変えることによって容易に調整す
ることができる抵抗を有する。従って、これらの膜は、（１）水素／酸素型化学
燃料電池の高分子電解質膜；（２）二次電池の電極セパレータ；（３）イオン溶
液の成分を電流駆動力の下で分離するのに膜が用いられる電気透析用イオン交換
膜；（４）均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）の向上した選択
性と透過性に因る、ガス分離とパーベーパレーションのための膜；（５）コンデ
ンサー用の電極セパレータ；および（６）亜鉛−ハライド型電池のイオン交換膜
として使用することができる。
【００４８】 次の実施例は本出願人の発明を例証するものであるが、この発明を限定するも
のと解してはならない。 実施例１ Ｌｉ+形をした淡黄色のスルホン化PPO重合体（Ｍｗ＝５０，０００）を１ＮHC
l溶液中に室温で数時間浸漬した。この工程でＬｉ+はSO3 -基中のＨ+で交換され
る。この重合体を次にD.I.水中で注意深く洗浄して過剰の酸を洗い流した。この
湿ったＨ+形スルホン化PPOを真空オーブン中に４０℃において２４時間入れて置
いた。そのスルホン化PPOを次にジメチルホルムアミド（DMF）に溶解して２０重
量％溶液を形成した。これとは別に、ポリ（フッ化ビニリデン）（PVF2）（Ｍｗ
＝６０，０００）のDMF中２０重量％溶液を調製した。次いで、２．５５ｇのス
ルホン化PPO−DMF溶液と０．４５ｇのPVF2−DMF溶液とを、この二つの溶液を室
温で１時間混合することによってブレンドした。このブレンドは８５：１５のス
ルホン化PPO：PVF2重量比を有する。このブレンド溶液をきれいなガラス板表面
上に注加し、そしてドクターナイフでキャストした。これを次に乾燥空気流下に
あるチャンバー中に４８時間入れてDMFの大部分を蒸発させた。最終の膜は厚さ
５０μｍの乾燥した半透明、白色の膜であった。この膜のICDは２．９meq／ｇで
あった。この膜は、電解質型二重層コンデンサーおよび再充電可能な亜鉛−ハラ
イド型電池での使用に適している。
【００４９】 実施例２ スルホン化PPOのＬｉ+形重合体（Ｍｗ＝５０，０００）を２０重量％でDMFに
溶解し、またこれとは別にPVF2（Ｍｗ＝６０，０００）を２０重量％でDMFに溶
解した。次いで、これら二つの溶液を８０：２０のスルホン化PPO：PVF2重量比
で混合した。このブレンド溶液を室温で１時間攪拌した。このブレンド溶液をき
れいな表面のガラス板上に注加し、そしてドクターナイフでキャストした。この
キャスト溶液を次に乾燥空気下にあるチャンバー中に４８時間入れて置いた。そ
の膜が乾燥した後、それを次いでＬｉ+交換用の０．５Ｎ HCl溶液中に入れてプ
ロトン形に転化させた。このキャスト膜は厚さが５５μｍであり、そして湿った
状態で４５℃において０．２２Ｓ／ｃｍの導電率を有する。この膜は、電解質型
二重層コンデンサーおよび再充電可能な亜鉛−ハライド型電池での使用に適して
いる。
【００５０】 実施例３ スルホン化PPOのＬｉ+形重合体（Ｍｗ＝５０，０００）を２５重量％でイソプ
ロパノールに溶解した。第二重合体は加えなかった。そのスルホン化PPO膜は、
きれいな表面のガラス板上にドクターナイフでキャストされた。その膜を乾燥空
気雰囲気中で４８時間乾燥させ、次いで７０℃のオーブン中に２４時間入れて置
いた。このスルホン化膜は透明で、淡黄−褐色を有していた。この膜の厚さは１
２０μｍであった。この膜を次に０．１Ｎ HCl溶液中に１時間入れて置いた。こ
の膜のICDは３．０meq／ｇと測定された。この膜の水中膨潤比率は３０℃では２
５％、８０℃では３１％であった。この膜の４５℃における導電率は０．０１６
Ｓ／ｃｍであった。
【００５１】 実施例４ 膜がγ−線放射で架橋された点を除いて、実施例３におけると同じ手順が用い
られた。
【００５２】 実施例５ 使用溶媒がDMFであった点を除いて、実施例３におけると同じ手順が用いられ
た。
【００５３】 実施例６ 膜が８０℃で５分間の熱処理による架橋に付された点を除いて、実施例３にお
けると同じ手順が用いられた。
【００５４】 実施例７ 膜がＵＶ線に３０分間曝露された点を除いて、実施例３におけると同じ手順が
用いられた。
【００５５】 実施例８ スルホン化PPO対 PVF2の重量比が７５：２５であった点を除いて、実施例１に
おけると同じ手順が用いられた。この膜は、電解質型二重層コンデンサーおよび
再充電可能な亜鉛−ハライド型電池での使用に適している。
【００５６】 実施例９ スルホン化PPO対 PVF2の重量比が７０：３０であった点を除いて、実施例１に
おけると同じ手順が用いられた。この膜は、電解質型二重層コンデンサーおよび
再充電可能な亜鉛−ハライド型電池での使用に適している。
【００５７】 実施例１０ スルホン化PPO対 PVF2の重量比が６５：３５であった点を除いて、実施例１に
おけると同じ手順が用いられた。この膜は、電解質型二重層コンデンサーおよび
再充電可能な亜鉛−ハライド型電池での使用に適している。
【００５８】 実施例１１ スルホン化PPO対 PVF2の重量比が５０：５０であった点を除いて、実施例１に
おけると同じ手順が用いられた。この膜は、電解質型二重層コンデンサーおよび
再充電可能な亜鉛−ハライド型電池での使用に適している。
【００５９】 実施例１２ Ｌｉ+形のスルホン化PPO重合体（Ｍｗ＝５０，０００）をジメチルホルムアミ
ド（DMF）に溶解して２０重量％溶液を形成した。これとは別に、高分子量PVF2
（Ｍｗ＝３５０，０００）のDMF中２０重量％溶液を調製した。次いで、８ｇの
スルホン化PPO−DMF溶液と２ｇのPVF2−DMF溶液とを、この二つの溶液を室温で
０．５時間混合することによってブレンドした。このブレンドは８０：２０のス
ルホン化PPO：高分子量PVF2重量比を有していた。このブレンド溶液をきれいな
表面のガラス板上に注加し、そしてドクターナイフでキャストした。次に、この
ブレンド膜を乾燥空気下にあるチャンバー中に４８時間入れて置いた。このブレ
ンド膜を、Ｌｉ+を交換してプロトン形に転化するための０．５Ｎ HCl溶液中に
入れた。この膜は、電解質型二重層コンデンサーおよび再充電可能な亜鉛−ハラ
イド型電池での使用に適している。
【００６０】 実施例１３ スルホン化PPO対 高分子量PVF2の重量比が７０：３０であった点を除いて、実
施例１２におけると同じ手順が用いられた。この膜は、電解質型二重層コンデン
サーおよび再充電可能な亜鉛−ハライド型電池での使用に適している。
【００６１】 実施例１４ スルホン化PPO対 PVF2（Ｍｗ＝３５０，０００）の重量比が５０：５０であっ
た点を除いて、実施例１２におけると同じ手順が用いられた。この膜は、電解質
型二重層コンデンサーおよび再充電可能な亜鉛−ハライド型電池での使用に適し
ている。
【００６２】 実施例１５ スルホン化PPO対 PVF2（Ｍｗ＝３５０，０００）の重量比が４０：６０であっ
た点を除いて、実施例１２におけると同じ手順が用いられた。この膜を用いて製
造された燃料電池を８０℃で５０時間試験したが、性能の低下はなかった。この
膜の導電率は８０℃で０．０２７Ｓ／ｃｍであり、またその吸水率は２．９ｎH2 O／電荷である。この燃料電池は８０℃において０．８５Ｖの開路電圧と０．４
Ａ／ｃｍ2の電流密度を有する。この膜は、電解質型二重層コンデンサーおよび
再充電可能な亜鉛−ハライド型電池での使用に適している。
【００６３】 実施例１６ Ｌｉ+形の高電荷密度（ICD＝３．７meq／ｇ）を有するスルホン化PPOをDMFに
溶解して２０重量％溶液を形成した。これとは別に、PVF2（Ｍｗ＝６０，０００
）のDMF中２０重量％溶液を調製した。この二つの溶液を次に３７：６３のスル
ホン化PPO対PVF2重量比でブレンドした。このブレンド溶液を室温で１時間攪拌
した。このブレンド溶液をきれいな表面のガラス板上に注加し、そしてドクター
ナイフでキャストした。このキャスト溶液を次に乾燥空気下にあるチャンバー中
に４８時間入れてDMFの大部分を蒸発させた。乾燥後に、その膜をＬｉ+交換用の
０．５Ｎ HCl溶液中に入れてプロトン形に転化させた。このキャスト膜は湿った
状態で厚さが７０μｍであった。この高分子電解質ブレンド膜を次に周囲の温度
と圧力において二つの電極間に配置した。得られたPEM型電池は０．５Ｖにおい
て１．０Ａ／ｃｍ2の電流密度を示した。この膜は、PEM型燃料電池、電解質型二
重層コンデンサーおよび再充電可能な亜鉛−ハライド型電池での使用に適してい
る。
【００６４】 実施例１７ 活性炭紙電極と、セパレータとしてのスルホン化PPOとPVF2とのブレンド膜か
ら二重層コンデンサーを作成した。電解質としてH2SO4の３０重量％溶液を用い
た。スルホン化PPOのDMF溶液とPVF2のDMF溶液とを別個に調製し、１０：９０の
スルホン化PPO対PVF2重量比でブレンドし、そして室温で１時間混合した。この
ブレンド溶液を次にきれいなガラス板表面上に注加し、そしてドクターナイフで
キャストした。このキャスト溶液を次にD.I.水中に浸漬して多孔質の膜を形成し
た。二つの炭素化フェノール樹脂炭素紙電極と上記多孔質膜とを、３０重量％H2 SO4溶液に一晩浸漬した。その膜を次にセパレータとして二つの炭素紙電極間に
挟んだ。その膜は約７０μｍの厚さを有し、また見掛けの電極面積は１．０ｃｍ 2 であった。１００−オームの抵抗体を用いて放電させたとき、２０ファラド／
ｃｍ3に相当する１．８Ｆのキャパシタンスが観察された。
【００６５】 実施例１８ ２：９８のスルホン化PPO対 PVF2重量比を用いて、二重層コンデンサー用の膜
／セパレータを作成した点を除いて、実施例１７におけると同じ手順が用いられ
た。１４ファラド／ｃｍ3に相当する１．２Ｆのキャパシタンスが観察された。
【００６６】 実施例１９ 非フロー型亜鉛臭素電池を次のようにして作成する：２０％のポリアクリルア
ミドと８０％の炭素化フェノール樹脂炭素から調製されたペーストを正極区画室
に入れる。５Ｍ ZnBr2／KClポリアクリルアミドヒドロゲルを負極区画室に入れ
る。正極区画室と負極区画室との間に薄いスルホン化PPO／PVF2ブレンド膜をセ
パレータとして挟む。
【００６７】 上記のブレンド膜／セパレータは次の方法を用いて作成された：スルホン化PP
OをDMFに溶解して２０重量％溶液を形成した。これとは別に、PVF2の２０重量％
溶液を調製した。これらの溶液を４０：６０のスルホン化PPO対PVF2重量比でブ
レンドし、そして室温で１時間混合した。このブレンド溶液をきれいなガラス板
表面上に注加し、そしてドクターナイフでキャストした。このキャスト溶液を次
に乾燥空気流下にあるチャンバー中に４８時間入れてDMFの大部分を蒸発させた
。
【００６８】 この電池は３０ｃｍ2の断面積を有していた。この電池の容量は５．８Ａｈで
、８３ｍＷｈ／ｃｍ3のエネルギー密度を有していた。この電池を８００サイク
ル（３時間／３時間）の試験に付すと、その電流および電圧効率は約９５％であ
った。
【００６９】 実施例２０ 非フロー型亜鉛臭素電池の膜／セパレータを作成するために、スルホン化PPO
対 PVF2の重量比が３０：７０であった点を除いて、実施例３におけると同じ手
順が用いられた。この非フロー型亜鉛臭素電池の電流および電圧効率は約９３％
であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の電解質型二重層コンデンサーおよび再充電可能な亜鉛−ハラ
イド型電池の両者において使用されるブレンド膜の断面の倍率２０００Ｘにおけ
る走査電子顕微鏡（SEM）写真であり、そして本発明で有用なブレンド膜の表面
の倍率１０００ＸにおけるSEM写真である。このブレンド膜は８０重量％のスル
ホン化PPOと２０重量％のPVF2（Ｍｗ＝３５０，０００）を含む。
【図２】 図２は、本発明によるブレンド膜の断面の倍率２００Ｘにおける走査電子顕微
鏡（SEM）写真であり、そして本発明によるブレンド膜の表面の倍率２００Ｘに
おけるSEM写真である。このブレンド膜は７０重量％のスルホン化PPOと３０重量
％のPVF2（Ｍｗ＝３５０，０００）とを含む。
【図３】 図３は、本発明によるブレンド膜の断面の倍率３０００Ｘにおける走査電子顕
微鏡（SEM）写真であり、そして本発明によるブレンド膜の表面の倍率１０００
ＸにおけるSEM写真である。このブレンド膜は５０重量％のスルホン化PPOと５０
重量％のPVF2（Ｍｗ＝３５０，０００）とを含む。
【図４】 図４は、高結晶性構造を示すPVF2高分子膜の表面の倍率５００Ｘにおける偏光
顕微鏡写真である。
【図５】 図５は、本発明によるブレンド膜の表面の倍率５００Ｘにおける偏光顕微鏡写
真である。このブレンド膜は６０重量％のスルホン化PPOと４０重量％のPVF2か
ら成る。
【図６】 図６は、本発明によるブレンド膜の表面の倍率５００Ｘにおける偏光顕微鏡写
真である。このブレンド膜は５０重量％のスルホン化PPOと５０重量％のPVF2（
Ｍｗ＝６０，０００）から成る。
【図７】 図７は、本発明によるブレンド膜の表面の倍率５００Ｘにおける偏光顕微鏡写
真である。このブレンド膜は２０重量％のスルホン化PPOと８０重量％のPVF2（
Ｍｗ＝６０，０００）から成る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ ５Ｈ０３２ Ｈ０１Ｍ 2/16 8/02 Ｐ 8/02 12/08 Ｃ 12/08 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ (72)発明者 カバッソ，イスラエル アメリカ合衆国ニューヨーク州13210，シ ラキュース，バッキンガム・アベニュー 131 (72)発明者 ユアン，ユーシン アメリカ合衆国ニューヨーク州13210，シ ラキュース，バッキンガム・アベニュー 131 (72)発明者 ミッテルステッド，コートニー アメリカ合衆国ニューヨーク州13210，シ ラキュース，メドウブルック・ドライブ 117 Ｆターム(参考） 4F071 AA26 AA51 AH15 FA01 FA05 FB01 FB07 FC01 4J002 BD141 CH072 GD01 4J005 AA26 BD06 5H021 EE02 EE10 EE18 EE20 EE25 HH00 HH01 HH05 HH06 HH07 5H026 AA06 EE02 EE05 EE19 HH00 HH05 HH06 HH09 5H032 AA04 AS03 AS07 CC06 EE01 EE08 EE15 EE20 HH00 HH01 HH02 HH06 HH08

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）とポリ
    （フッ化ビニリデン）とのブレンドを含むイオン交換高分子膜であって、その均
    一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）が次の繰返単位： 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は各々Ｈ、SO3HおよびSO3Mより成る群から選ばれ、Ｍはア
    ルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属より成る群から選ばれ、そしてｎ
    は４０より大きい整数である。） によって特徴付けられる化学構造を有し、上記の均一にスルホン化されたポリ（
    フェニレンオキシド）は約１５，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子
    量と約１〜約３．９meq／ｇのイオン電荷密度を有し、上記ポリ（フッ化ビニリ
    デン）は約１０，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量を有し、そし
    て上記ブレンド中における均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）
    対ポリ（フッ化ビニリデン）の重量比が約１：４９を超え、かつ約１９：３１未
    満である、上記のイオン交換高分子膜。
  2. 【請求項２】 前記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）
    において、前記アルカリ金属がＬｉ+、Ｎａ+またはＫ+である、請求項１に記載
    の高分子電解質膜。
  3. 【請求項３】 前記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）
    が約３０，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量を有する、請求項１
    に記載の高分子電解質膜。
  4. 【請求項４】 前記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）
    重合体が約２〜約３．５meq／ｇのイオン交換容量を有する、請求項１に記載の
    高分子電解質膜。
  5. 【請求項５】 前記重量比が約１／９を超え、かつ約７／１３未満である、
    請求項１に記載の高分子電解質膜。
  6. 【請求項６】 イオン交換高分子膜を、電気化学的に反応性の多孔質の負極
    と正極との間に挟まれた電解質として含んでいる固体高分子電解質膜型燃料電池
    において、そのイオン交換高分子膜が均一にスルホン化されたポリ（フェニレン
    オキシド）とポリ（フッ化ビニリデン）とのブレンドを含み、上記の均一にスル
    ホン化されたポリ（フェニレンオキシド）は次の繰返単位： 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は各々Ｈ、SO3HおよびSO3Mより成る群から選ばれ、Ｍはア
    ルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属より成る群から選ばれ、そしてｎ
    は４０より大きい整数である。） によって特徴付けられる化学構造を有し、上記の均一にスルホン化されたポリ（
    フェニレンオキシド）は約１５，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子
    量と約１〜約３．９meq／ｇのイオン電荷密度を有し、上記ポリ（フッ化ビニリ
    デン）は約１０，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量を有し、上記
    ブレンド中における均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）対ポリ
    （フッ化ビニリデン）の重量比は約１：４９を超え、かつ約１９：３１未満であ
    り、そして上記燃料電池は、３０psiの反応体ガス類および４５℃〜８５℃のセ
    ル温度において、白金／炭素・ポリテトラフルオロエチレン電極上白金として０
    ．１ｍｇ／ｃｍ2〜０．２ｍｇ／ｃｍ2に相当する最小触媒装填量を用いていると
    きに、０．５Ｖにおいて約１Ａ／ｃｍ2〜約２Ａ／ｃｍ2の電流密度を持つと言う
    能力を有することを改善点とする、上記の固体高分子電解質膜型燃料電池。
  7. 【請求項７】 前記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）
    が約３０，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量を有する、請求項６
    に記載の高分子電解質型燃料電池。
  8. 【請求項８】 前記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）
    重合体が約２〜約３．５meq／ｇのイオン交換容量を有する、請求項６に記載の
    高分子電解質型燃料電池。
  9. 【請求項９】 前記重量比が約１／９を超え、かつ約７／１３未満である、
    請求項６に記載の高分子電解質型燃料電池。
  10. 【請求項１０】 イオン交換高分子膜を、一対の分極性電極間にそれら電極
    と接触して配置された電解質として含んでいる電解質型二重層コンデンサーにお
    いて、そのイオン交換高分子膜が均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキ
    シド）とポリ（フッ化ビニリデン）とのブレンドを含み、上記の均一にスルホン
    化されたポリ（フェニレンオキシド）は次の繰返単位： 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は各々Ｈ、SO3HおよびSO3Mより成る群から選ばれ、Ｍはア
    ルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属より成る群から選ばれ、そしてｎ
    は４０より大きい整数である。） によって特徴付けられる化学構造を有し、上記の均一にスルホン化されたポリ（
    フェニレンオキシド）は約１５，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子
    量と約１〜約３．９meq／ｇのイオン電荷密度を有し、上記ポリ（フッ化ビニリ
    デン）は約１０，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量を有し、上記
    ブレンド中における均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）対ポリ
    （フッ化ビニリデン）の重量比は約１：４９を超え、かつ約２０：１未満であり
    、そして上記コンデンサーは４５〜８５℃のセル温度にあるときに約１０ファラ
    ド／ｃｍ3〜約４０ファラド／ｃｍ3の誘電率を持つと言う能力を有することを改
    善点とする、上記の電解質型二重層コンデンサー。
  11. 【請求項１１】 前記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド
    ）が約３０，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量を有する、請求項
    １０に記載の電解質型二重層コンデンサー。
  12. 【請求項１２】 前記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド
    ）重合体が約２〜約３．５meq／ｇのイオン交換容量を有する、請求項１０に記
    載の電解質型二重層コンデンサー。
  13. 【請求項１３】 前記重量比が約１／９を超え、かつ約６／１未満である、
    請求項１０に記載の電解質型二重層コンデンサー。
  14. 【請求項１４】 イオン交換高分子膜を、負極区画室と正極区画室との間に
    配置され、その正極区画室からその負極区画室へのブロミドイオンの通過が実質
    的に完全に防がれるようにされた亜鉛陽イオン交換隔膜として含んでいる再充電
    可能な亜鉛−ハライド型電池であって、その隔膜が上記負極区画室を上記正極区
    画室から実質的に完全に分離している上記の再充電可能な亜鉛−ハライド型電池
    において、そのイオン交換高分子膜が均一にスルホン化されたポリ（フェニレン
    オキシド）とポリ（フッ化ビニリデン）とのブレンドを含み、上記の均一にスル
    ホン化されたポリ（フェニレンオキシド）は次の繰返単位： 【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2は各々Ｈ、SO3HおよびSO3Mより成る群から選ばれ、Ｍはア
    ルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属より成る群から選ばれ、そしてｎ
    は４０より大きい整数である。） によって特徴付けられる化学構造を有し、上記の均一にスルホン化されたポリ（
    フェニレンオキシド）は約１５，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子
    量と約１〜約３．９meq／ｇのイオン電荷密度を有し、上記ポリ（フッ化ビニリ
    デン）は約１０，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量を有し、上記
    ブレンド中における均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）対ポリ
    （フッ化ビニリデン）の重量比は約１：４９を超え、かつ約２０：１未満であり
    、そして上記亜鉛−ハライド型電池は、３０psiの反応体ガス類および４５℃〜
    ８５℃のセル温度において、白金／炭素・ポリテトラフルオロエチレン電極上白
    金として０．１ｍｇ／ｃｍ2〜０．２ｍｇ／ｃｍ2に相当する最小触媒装填量を用
    いているときに、約５０ｍＷｈ／ｃｍ3〜約１００Ｗｈ／ｃｍ3のエネルギー密度
    と約７０％〜約１００％の電流および電圧効率を持つと言う能力を有することを
    改善点とする、上記の再充電可能な亜鉛−ハライド型電池。
  15. 【請求項１５】 前記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド
    ）が約３０，０００〜約１０，０００，０００の数平均分子量を有する、請求項
    １４に記載の再充電可能な亜鉛−ハライド型電池。
  16. 【請求項１６】 前記の均一にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド
    ）重合体が約２〜約３．５meq／ｇのイオン交換容量を有する、請求項１４に記
    載の再充電可能な亜鉛−ハライド型電池。
  17. 【請求項１７】 前記重量比が約１／９を超え、かつ約６／１未満である、
    請求項１４に記載の再充電可能な亜鉛−ハライド型電池。
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