JP2002521474A - N,n’−カルボニルジアゾールの製造方法 - Google Patents
N,n’−カルボニルジアゾールの製造方法Info
- Publication number
- JP2002521474A JP2002521474A JP2000562355A JP2000562355A JP2002521474A JP 2002521474 A JP2002521474 A JP 2002521474A JP 2000562355 A JP2000562355 A JP 2000562355A JP 2000562355 A JP2000562355 A JP 2000562355A JP 2002521474 A JP2002521474 A JP 2002521474A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- azole
- formula
- phosgene
- hydrochloride
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は、アゾールとホスゲンとを溶媒中で反応させることによってN,N’−カルボニルジアゾールを製造する方法であって、アゾールとホスゲンとが、蒸留によって脱水された芳香族溶媒中へ、ホスゲン0.17〜0.34モルを導入すると同時にアゾール1モルを導入する量で、同時に導入される方法に関する。本発明はまた、反応混合物の処理に関する特別な有利な可能性について記述している。
Description
【0001】 本発明は、アゾールをホスゲンと反応させることによるN,N’−カルボニル
ジアゾールの製造方法の改良に関する。アゾールをホスゲンと反応させるとN,
N’−カルボニルジアゾールを得ることができるということは、既に開示されて
いる(DE−B1033210参照)。ここで提案された溶媒は、テトラヒドロ
フラン、その他のエーテル及び炭化水素、特に無水のテトラヒドロフラン及びテ
トラヒドロフランとベンゼンの混合物である(Chem.Ber.96,337
4(1963)及びOrg.Synth.Coll.Vol.IV,201−2
04(1968)参照)。反応は、明らかに、最初に導入されたアゾールの溶液
の中にホスゲンを通して、室温で行われている。この方法は、極少量の水をも除
去した溶媒を必要とする。このために、金属ナトリウム、水素化ナトリウム又は
水素化カルシウムを取り扱うことが必要となり、従って工業規模での作業のため
の特別な安全手段を使用しなければならない。更に、テトラヒドロフラン及びそ
の他のエーテルは常に、爆発性の過酸化物を生成する危険を伴う。その上、上記
の方法は再現性が良くない。
ジアゾールの製造方法の改良に関する。アゾールをホスゲンと反応させるとN,
N’−カルボニルジアゾールを得ることができるということは、既に開示されて
いる(DE−B1033210参照)。ここで提案された溶媒は、テトラヒドロ
フラン、その他のエーテル及び炭化水素、特に無水のテトラヒドロフラン及びテ
トラヒドロフランとベンゼンの混合物である(Chem.Ber.96,337
4(1963)及びOrg.Synth.Coll.Vol.IV,201−2
04(1968)参照)。反応は、明らかに、最初に導入されたアゾールの溶液
の中にホスゲンを通して、室温で行われている。この方法は、極少量の水をも除
去した溶媒を必要とする。このために、金属ナトリウム、水素化ナトリウム又は
水素化カルシウムを取り扱うことが必要となり、従って工業規模での作業のため
の特別な安全手段を使用しなければならない。更に、テトラヒドロフラン及びそ
の他のエーテルは常に、爆発性の過酸化物を生成する危険を伴う。その上、上記
の方法は再現性が良くない。
【0002】 これらの問題は、より最近の方法(EP−A2692476)において、50
〜120℃の温度で、初留除去法(incipient distillation)によって乾燥された
、ベンゼン、トルエン又はクロロベンゼンのような芳香族溶媒中で反応を行うこ
とによって回避されている。実際には、最初に溶媒を初留除去法によって乾燥し
、次いでアゾールを導入して加温しながら溶解し、そして次にホスゲンを通して
いる。
〜120℃の温度で、初留除去法(incipient distillation)によって乾燥された
、ベンゼン、トルエン又はクロロベンゼンのような芳香族溶媒中で反応を行うこ
とによって回避されている。実際には、最初に溶媒を初留除去法によって乾燥し
、次いでアゾールを導入して加温しながら溶解し、そして次にホスゲンを通して
いる。
【0003】 しかしながら、最初に導入されたアゾールの溶液の中にホスゲンを通す方法は
、以下に述べる不利な点を伴う。
、以下に述べる不利な点を伴う。
【0004】 反応を50℃以下の温度で行う場合には、アゾール及びカルボニルジアゾール
の両方が、ベンゼン、トルエン、キシレン又はモノクロロベンゼンのような乾燥
し易くそして過酸化物を生成し難い溶媒には溶解性が不充分であるために、上記
の理由で問題があるテトラヒドロフランのような溶媒を使用しなければならない
。
の両方が、ベンゼン、トルエン、キシレン又はモノクロロベンゼンのような乾燥
し易くそして過酸化物を生成し難い溶媒には溶解性が不充分であるために、上記
の理由で問題があるテトラヒドロフランのような溶媒を使用しなければならない
。
【0005】 反応を50℃を超える温度で行った場合には、反応で生成したアゾール塩酸塩
の析出物が、粘性と粘着性がある塊として得られ、それが反応器の壁や攪拌機に
強く接着し、それによって攪拌性を著しく損なってしまう。更に、攪拌機の作動
が困難になると、可能な最大空間収量が、比較的低い値に制限される。ホスゲン
添加の終期には析出物が固化して、固いビーズが生成するが、それは反応器及び
その内部装置(例えば、攪拌機、浸せき管等)を損傷する可能性がある。
の析出物が、粘性と粘着性がある塊として得られ、それが反応器の壁や攪拌機に
強く接着し、それによって攪拌性を著しく損なってしまう。更に、攪拌機の作動
が困難になると、可能な最大空間収量が、比較的低い値に制限される。ホスゲン
添加の終期には析出物が固化して、固いビーズが生成するが、それは反応器及び
その内部装置(例えば、攪拌機、浸せき管等)を損傷する可能性がある。
【0006】 それ故に、取り扱いや乾燥が困難な溶媒及び問題を引き起こす粘着性があるア
ゾール塩酸塩析出物を、同時に回避できるN,N’−カルボニルジアゾールの製
造方法が依然として望まれている。
ゾール塩酸塩析出物を、同時に回避できるN,N’−カルボニルジアゾールの製
造方法が依然として望まれている。
【0007】 ここに、式(I)
【0008】
【化3】
【0009】 (式中、 X1、X2及びX3は、相互に独立して、それぞれCR1又は窒素であり、ここで R1は水素又はC1〜C6−アルキルであり、そして R2は水素であるか、 或いは X1及びX3はCR1であり、ここで、X1の位置にあるR1は水素又はC1〜C6 −アルキルであり、そしてX3の位置にあるR1は、R2と一緒になって架橋基 −CH=CH−CH=CH−を形成し、そして X2は、CR1又は窒素であり、ここでR1は水素又はC1〜C6−アルキルであ る) を有するN,N’−カルボニルジアゾールを、 式(II)
【0010】
【化4】
【0011】 (式中、使用されている符号は、式(I)の下に定義されている通りである) を有するアゾールとホスゲンとを溶媒中で反応させることによって製造する方法
であって、式(II)を有するアゾールをホスゲンと共に、初留除去法によって
乾燥された芳香族溶媒中へ、計量注入し、かつ、式(II)を有するアゾール1
モルを計量注入する時間内にホスゲン0.17〜0.34モルを計量注入するよ
うな割合で、同時に計量注入することを特徴とする方法が見出された。
であって、式(II)を有するアゾールをホスゲンと共に、初留除去法によって
乾燥された芳香族溶媒中へ、計量注入し、かつ、式(II)を有するアゾール1
モルを計量注入する時間内にホスゲン0.17〜0.34モルを計量注入するよ
うな割合で、同時に計量注入することを特徴とする方法が見出された。
【0012】 驚くべきことに、本発明の方法においては、反応で析出したアゾール塩酸塩(
例えばイミダゾール塩酸塩)は、常に、分散した、結晶性の析出物として生成し
その後もそのままであり、攪拌機や容器の壁に堆積したり付着することがない。
その析出物が分散性であるために、攪拌抵抗は、本発明以外の方法の場合より著
しく小さい。それ故に、本発明によれば、従来より著しく高い反応物濃度を使用
することができ、その結果、先行技術に比較して著しく向上した空間収量が得ら
れる。EP−A2692476によれば、12重量%の反応物濃度が使用され、
約70g/lの空間収量が達成されているが、これに対して、本発明の方法では
、例えば、28〜33重量%の反応物濃度が使用されそして、例えば120〜1
75g/lの空間収量を達成することができる。また、アゾール塩酸塩の固い集
塊による反応器とその内部装置に対する損傷を防止することもできる。
例えばイミダゾール塩酸塩)は、常に、分散した、結晶性の析出物として生成し
その後もそのままであり、攪拌機や容器の壁に堆積したり付着することがない。
その析出物が分散性であるために、攪拌抵抗は、本発明以外の方法の場合より著
しく小さい。それ故に、本発明によれば、従来より著しく高い反応物濃度を使用
することができ、その結果、先行技術に比較して著しく向上した空間収量が得ら
れる。EP−A2692476によれば、12重量%の反応物濃度が使用され、
約70g/lの空間収量が達成されているが、これに対して、本発明の方法では
、例えば、28〜33重量%の反応物濃度が使用されそして、例えば120〜1
75g/lの空間収量を達成することができる。また、アゾール塩酸塩の固い集
塊による反応器とその内部装置に対する損傷を防止することもできる。
【0013】 本発明の方法においては、アゾール塩酸塩は、式(II)を有するアゾール及
びホスゲンの計量注入の終了近くになっても結晶性の析出物の形態である。それ
は、反応混合物と共に反応器から濾過装置へ移し容易にそして完全に洗浄するこ
とができる。濾過時間は、析出物が結晶性であるため、短い。
びホスゲンの計量注入の終了近くになっても結晶性の析出物の形態である。それ
は、反応混合物と共に反応器から濾過装置へ移し容易にそして完全に洗浄するこ
とができる。濾過時間は、析出物が結晶性であるため、短い。
【0014】 本発明の方法においては、式(II)を有する単一のアゾールを用い、そして
従って、2個のアゾール環が同一である式(I)を有するN,N’−カルボニル
ジアゾールを得るのが好ましい。
従って、2個のアゾール環が同一である式(I)を有するN,N’−カルボニル
ジアゾールを得るのが好ましい。
【0015】 式(I)及び(II)におけるX1、X2及びX3部分の中の1個又は2個が窒
素であるのが更に好ましい。X1がCHであり、X2が窒素でありそしてX3がC
R1であり、ここでR1及びR2が一緒になって架橋基−CH=CH−CH=CH
−を形成するのもまた好ましい。
素であるのが更に好ましい。X1がCHであり、X2が窒素でありそしてX3がC
R1であり、ここでR1及びR2が一緒になって架橋基−CH=CH−CH=CH
−を形成するのもまた好ましい。
【0016】 本発明の方法においては、式(II)を有するアゾールとして、イミダゾール
、ベンズイミダゾール、ピラゾール又は1,2,4−トリアゾールが特に好まし
い。イミダゾールが特別に好ましい。
、ベンズイミダゾール、ピラゾール又は1,2,4−トリアゾールが特に好まし
い。イミダゾールが特別に好ましい。
【0017】 通常のテクニカルグレードの品質のホスゲンを用いることができる。式(II
)を有するアゾール1モル当たり、ホスゲン0.2〜0.3モル、特に0.22
〜0.27モルを用いるのが有利である。式(II)を有するアゾール1モル当
たりホスゲン0.25モルを用いるのが特に好ましい。
)を有するアゾール1モル当たり、ホスゲン0.2〜0.3モル、特に0.22
〜0.27モルを用いるのが有利である。式(II)を有するアゾール1モル当
たりホスゲン0.25モルを用いるのが特に好ましい。
【0018】 式(II)を有するアゾール及びホスゲンを、ある種の同時計量注入で反応混
合物に供給することが本発明の本質的な特徴である。
合物に供給することが本発明の本質的な特徴である。
【0019】 適切な芳香族溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びこれらの溶媒の混合物である。
それらは、式(II)を有するアゾールのホスゲンとの反応の前に、初留除去法
によって簡単なやり方で乾燥される。
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン及びこれらの溶媒の混合物である。
それらは、式(II)を有するアゾールのホスゲンとの反応の前に、初留除去法
によって簡単なやり方で乾燥される。
【0020】 溶媒の乾燥のための初留除去法は、例えば、それぞれの溶媒を、使用前に、大
気圧又は減圧で、沸点で、水の排出が観測されなくなるまで加熱することによっ
て実施することができる。一般的に、0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜2
重量%の溶媒が、この操作中に留去される。
気圧又は減圧で、沸点で、水の排出が観測されなくなるまで加熱することによっ
て実施することができる。一般的に、0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜2
重量%の溶媒が、この操作中に留去される。
【0021】 使用されるアゾールは前記の溶媒中の、例えば、20〜120℃、好ましくは
60〜100℃の温度の溶液又は懸濁液の形態で、又は溶融物として計量しなが
ら注入することができる。この種の計量注入法により注入速度の監視は簡素化さ
れる。
60〜100℃の温度の溶液又は懸濁液の形態で、又は溶融物として計量しなが
ら注入することができる。この種の計量注入法により注入速度の監視は簡素化さ
れる。
【0022】 本発明による方法は、例えば、50〜120℃、好ましくは70〜100℃で
実施することができる。
実施することができる。
【0023】 アゾール及びホスゲンの同時計量注入を開始する前に、アゾールの全量の10
重量%まで、好ましくは0.1〜1重量%を反応器に最初に導入し、次いでアゾ
ール及びホスゲンの同時計量注入を開始するのが有利である。このようにすれば
、反応の開始時でさえ、ホスゲンが相当過剰に(ホスゲン対アゾールのモル比=
0.3以上)存在する好ましくない状況は起こり得ない。このようにするのは、
その様に高いモル比が反応混合物の黒ずみ(darkening)を伴うアゾールの分解に
有利であるからである。
重量%まで、好ましくは0.1〜1重量%を反応器に最初に導入し、次いでアゾ
ール及びホスゲンの同時計量注入を開始するのが有利である。このようにすれば
、反応の開始時でさえ、ホスゲンが相当過剰に(ホスゲン対アゾールのモル比=
0.3以上)存在する好ましくない状況は起こり得ない。このようにするのは、
その様に高いモル比が反応混合物の黒ずみ(darkening)を伴うアゾールの分解に
有利であるからである。
【0024】 反応物の同時注入後、反応混合物を高温で、ある程度の時間、例えば30分〜
5時間攪拌するのが一般的に有利である。
5時間攪拌するのが一般的に有利である。
【0025】 反応混合物は、例えば、生成したアゾール塩酸塩析出物を50〜120℃、好
ましくは70〜100℃での濾過により分離することによって、精製することが
できる。濾過は、析出物が有するコンシステンシーのお陰で、良好に行われる。
ましくは70〜100℃での濾過により分離することによって、精製することが
できる。濾過は、析出物が有するコンシステンシーのお陰で、良好に行われる。
【0026】 塩酸塩を除去して得られる母液を、+40〜−70℃、好ましくは+25〜−
20℃に冷却し、そして、この操作中に晶出する生成物を濾過すると、その母液
からN,N’−カルボニルジアゾールを単離することができる事をさらに見出し
た。生成物は、この方法で、95%以上の純度で十分に結晶した形態で得られる
。
20℃に冷却し、そして、この操作中に晶出する生成物を濾過すると、その母液
からN,N’−カルボニルジアゾールを単離することができる事をさらに見出し
た。生成物は、この方法で、95%以上の純度で十分に結晶した形態で得られる
。
【0027】 これと対称的に、従来の技術では、塩酸塩を除去して得られる母液を蒸発乾固
させる。従って母液中に存在する全ての不純物が生成物中に残存する。さらに、
従来の技術によって得られるN,N’−カルボニルジアゾールは部分的に非晶質
であり、粉状になりやすく湿気に敏感である。
させる。従って母液中に存在する全ての不純物が生成物中に残存する。さらに、
従来の技術によって得られるN,N’−カルボニルジアゾールは部分的に非晶質
であり、粉状になりやすく湿気に敏感である。
【0028】 使用したアゾールの半分はアゾール塩酸塩として生成し、そして、それは従来
技術による場合は、廃棄するか他で使用せざるを得ない事は明らかである。本発
明による方法は、その全て又は一部がアゾール塩酸塩から、特にN,N’−カル
ボニルジアゾールの合成時に副生成物として得られたアゾール塩酸塩から得られ
るアゾールを使用して実施することが可能である事をも見出した。
技術による場合は、廃棄するか他で使用せざるを得ない事は明らかである。本発
明による方法は、その全て又は一部がアゾール塩酸塩から、特にN,N’−カル
ボニルジアゾールの合成時に副生成物として得られたアゾール塩酸塩から得られ
るアゾールを使用して実施することが可能である事をも見出した。
【0029】 アゾール塩酸塩からのアゾールの回収は、例えば、アゾール塩酸塩特にN,N
’−カルボニルジアゾールの合成中に生成したアゾール塩酸塩と、式: M(OR4)n (IV) (式中、 nは、Mの原子価に対応し、 Mは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、そして R4は、式(III)で定義される通りである) を有する化合物とを、第一にはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン又はそれらの混合物のような芳香
族溶媒、好ましくはN,N’−カルボニルジアゾールの合成時に使用された溶媒
、及び第二には式: R4OH (III) (式中、 R4は、水素又はC1〜C4−アルキル基である) を有する溶媒を含んで成る混合溶媒中で反応させる事によって行うことができる
。式(III)及び(IV)におけるR4は、水素又はメチルであることが好ましく、
そして式(IV)におけるMは、リチウム、ナトリウム又はカリウムであることが
好ましい。
’−カルボニルジアゾールの合成中に生成したアゾール塩酸塩と、式: M(OR4)n (IV) (式中、 nは、Mの原子価に対応し、 Mは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、そして R4は、式(III)で定義される通りである) を有する化合物とを、第一にはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン又はそれらの混合物のような芳香
族溶媒、好ましくはN,N’−カルボニルジアゾールの合成時に使用された溶媒
、及び第二には式: R4OH (III) (式中、 R4は、水素又はC1〜C4−アルキル基である) を有する溶媒を含んで成る混合溶媒中で反応させる事によって行うことができる
。式(III)及び(IV)におけるR4は、水素又はメチルであることが好ましく、
そして式(IV)におけるMは、リチウム、ナトリウム又はカリウムであることが
好ましい。
【0030】 アゾール塩酸塩と式(IV)の化合物との反応後、アゾール塩酸塩と式(IV)の
化合物との反応において生成する式(III)の化合物を含む式(III)の化合物の
全てを蒸留除去し、生成する塩、MClnを大気温度又は高温で濾過除去し、そ
して単離されたアゾールを、本発明によるN,N’−カルボニルジアゾール合成
のために、芳香族溶媒中に溶解しているのを直接又は芳香族溶媒を除去後のいず
れかで再使用するのが有利である。
化合物との反応において生成する式(III)の化合物を含む式(III)の化合物の
全てを蒸留除去し、生成する塩、MClnを大気温度又は高温で濾過除去し、そ
して単離されたアゾールを、本発明によるN,N’−カルボニルジアゾール合成
のために、芳香族溶媒中に溶解しているのを直接又は芳香族溶媒を除去後のいず
れかで再使用するのが有利である。
【0031】 使用する化合物(IV)が、水(R4=水素の場合の式(III)の化合物)並びに
クロロベンゼン、トルエン、キシレン又は2−メチルテトラヒドロフランを含ん
で成る混合溶媒中における、LiOH、NaOHまたはKOHであり、そして水
を共沸蒸留によって除去する、例えば水分離器で除去する場合に、或いはまた、
使用する式(IV)の化合物が一方でメタノ−ル並びに他方でクロロベンゼン又は
キシレンを含んで成る混合溶媒中における、ナトリウムメトキシドであり、そし
てメタノ−ルを蒸留によって、例えば有効なカラムを通して混合物からメタノ−
ルを留去することによって分離する場合に、本方法は特に良好に実施される。
クロロベンゼン、トルエン、キシレン又は2−メチルテトラヒドロフランを含ん
で成る混合溶媒中における、LiOH、NaOHまたはKOHであり、そして水
を共沸蒸留によって除去する、例えば水分離器で除去する場合に、或いはまた、
使用する式(IV)の化合物が一方でメタノ−ル並びに他方でクロロベンゼン又は
キシレンを含んで成る混合溶媒中における、ナトリウムメトキシドであり、そし
てメタノ−ルを蒸留によって、例えば有効なカラムを通して混合物からメタノ−
ルを留去することによって分離する場合に、本方法は特に良好に実施される。
【0032】 要約すると、非粘着性のコンシステンシーを有する副生成物(アゾール塩酸塩
)を形成すること、そしてそれによって反応溶液の攪拌特性を改良し、より高い
空間収量の達成を可能にし、反応混合物からアゾール塩酸塩の容易な除去を確実
にし、アゾール塩酸塩に起因する損傷をなくし、そして濾過時間を短くすること
が、本発明による出発物質の計量注入制御によって可能になるのは、予想外のこ
とである。さらに、本発明の特定の様態においては、N,N’−カルボニルジア
ゾールが結晶で、容易に濾過できる形態で製造され、副生成物として生成するア
ゾール塩酸塩が回収されN,N’−カルボニルジアゾールの合成に再使用できる
精製方法が提供されるという利点がある。後者は、使用するアゾールを基準とし
たN,N’−カルボニルジアゾールの収率が約2倍になる事を意味する。
)を形成すること、そしてそれによって反応溶液の攪拌特性を改良し、より高い
空間収量の達成を可能にし、反応混合物からアゾール塩酸塩の容易な除去を確実
にし、アゾール塩酸塩に起因する損傷をなくし、そして濾過時間を短くすること
が、本発明による出発物質の計量注入制御によって可能になるのは、予想外のこ
とである。さらに、本発明の特定の様態においては、N,N’−カルボニルジア
ゾールが結晶で、容易に濾過できる形態で製造され、副生成物として生成するア
ゾール塩酸塩が回収されN,N’−カルボニルジアゾールの合成に再使用できる
精製方法が提供されるという利点がある。後者は、使用するアゾールを基準とし
たN,N’−カルボニルジアゾールの収率が約2倍になる事を意味する。
【0033】 実施例 実施例 1 初留除去法によって乾燥したクロロベンゼン1000gをフラスコに入れ、7
5℃に加熱した。乾燥クロロベンゼン410g中にイミダゾ−ル408.6gを
溶解した溶液を、75℃に加熱した滴下漏斗に導入した。次いでイミダゾ−ル溶
液818.6gとホスゲン158,2gを、同時に、75℃で1.5時間かけて
、前者は8.6g/min、後者は100g/hの速度で通した。添加が完了し
た時、混合物を、さらに1時間80℃で、窒素気流を強く通しながら攪拌した。
イミダゾ−ル塩酸塩析出物を濾過し、乾燥クロロベンゼンを用いて80℃で洗浄
した。集めた濾液を20℃に冷却した。得られたカルボニルジイミダゾ−ル析出
物を濾過し、乾燥クロロベンゼン200gで洗浄しそして60℃、50mbar
で乾燥し、無色の結晶213.7gを得た(97.7%のカルボニルイミダゾ−
ル、理論量の85.8%)。
5℃に加熱した。乾燥クロロベンゼン410g中にイミダゾ−ル408.6gを
溶解した溶液を、75℃に加熱した滴下漏斗に導入した。次いでイミダゾ−ル溶
液818.6gとホスゲン158,2gを、同時に、75℃で1.5時間かけて
、前者は8.6g/min、後者は100g/hの速度で通した。添加が完了し
た時、混合物を、さらに1時間80℃で、窒素気流を強く通しながら攪拌した。
イミダゾ−ル塩酸塩析出物を濾過し、乾燥クロロベンゼンを用いて80℃で洗浄
した。集めた濾液を20℃に冷却した。得られたカルボニルジイミダゾ−ル析出
物を濾過し、乾燥クロロベンゼン200gで洗浄しそして60℃、50mbar
で乾燥し、無色の結晶213.7gを得た(97.7%のカルボニルイミダゾ−
ル、理論量の85.8%)。
【0034】 実施例 2 初留除去法によって乾燥したクロロベンゼン500gをフラスコに入れ、80
℃に加熱した。乾燥クロロベンゼン500.0g中にイミダゾ−ル500.0g
を溶解した溶液を、75℃に加熱した滴下漏斗に導入した。この溶液100gを
最初に導入したクロロベンゼン中に計量しながら注入し、次いでイミダゾ−ル溶
液の残りの900gとホスゲン200.0gを、同時に、85℃で、1.5時間
かけて、前者は10g/min、後者は2.2g/minの速度で通した。添加
が完了した時、混合物を、さらに1時間、80℃で、窒素気流を強く通しながら
攪拌した。イミダゾ−ル塩酸塩析出物を濾過し、クロロベンゼン200gを用い
て80℃で洗浄した。集めた濾液を20℃に冷却した。得られたカルボニルジイ
ミダゾ−ル析出物を濾過し、乾燥クロロベンゼン200gで洗浄し、60℃、5
0mbarで乾燥し、無色の結晶265.0gを得た(98.0%のカルボニル
イミダゾ−ル、理論量の89.0%)。
℃に加熱した。乾燥クロロベンゼン500.0g中にイミダゾ−ル500.0g
を溶解した溶液を、75℃に加熱した滴下漏斗に導入した。この溶液100gを
最初に導入したクロロベンゼン中に計量しながら注入し、次いでイミダゾ−ル溶
液の残りの900gとホスゲン200.0gを、同時に、85℃で、1.5時間
かけて、前者は10g/min、後者は2.2g/minの速度で通した。添加
が完了した時、混合物を、さらに1時間、80℃で、窒素気流を強く通しながら
攪拌した。イミダゾ−ル塩酸塩析出物を濾過し、クロロベンゼン200gを用い
て80℃で洗浄した。集めた濾液を20℃に冷却した。得られたカルボニルジイ
ミダゾ−ル析出物を濾過し、乾燥クロロベンゼン200gで洗浄し、60℃、5
0mbarで乾燥し、無色の結晶265.0gを得た(98.0%のカルボニル
イミダゾ−ル、理論量の89.0%)。
【0035】 実施例 3 イミダゾ−ル塩酸塩(実施例1で得られた)369.7gを蒸留装置中でクロ
ロベンゼン1,200g中に導入した。30重量%濃度のメタノ−ル性ナトリウ
ム−メトキシド溶液486.0gを滴下して添加した。添加終了後、メタノ−ル
を留去した。生成した塩化ナトリウムを100℃で底部の蒸留生成物から濾過除
去し、濾液を0℃に冷却した。析出したイミダゾ−ルを濾過し、イミダゾ−ル1
77.0gを得た。
ロベンゼン1,200g中に導入した。30重量%濃度のメタノ−ル性ナトリウ
ム−メトキシド溶液486.0gを滴下して添加した。添加終了後、メタノ−ル
を留去した。生成した塩化ナトリウムを100℃で底部の蒸留生成物から濾過除
去し、濾液を0℃に冷却した。析出したイミダゾ−ルを濾過し、イミダゾ−ル1
77.0gを得た。
【0036】 実施例 4 初留除去法によって乾燥したクロロベンゼン500.0gをフラスコに入れ、
75℃に加熱した。乾燥クロロベンゼン500.0g中に、新しいイミダゾ−ル
323.0g及びイミダゾ−ル(実施例3で得られた)177.0gを溶解した
溶液を、75℃に加熱した滴下漏斗に導入した。次いでイミダゾ−ル溶液1,0
00gとホスゲン200.0gを、同時に、1.5時間かけて、前者は11g/
min、後者は2.2g/minの速度で通した。本操作中、温度を76〜79
℃に保った。添加を終了した時、混合物を、さらに1時間、80℃で、窒素気流
を強く通しながら攪拌した。イミダゾ−ル塩酸塩析出物を濾過し、クロロベンゼ
ン200gを用いて80℃で洗浄した。集めた濾液を20℃に冷却した。得られ
たカルボニルジイミダゾ−ル析出物を濾過し、乾燥クロロベンゼン200.0g
で洗浄し60℃、50mbarで乾燥し、無色の結晶255.0gを得た(97
.5%のカルボニルイミダゾ−ル、理論量の83.3%)。
75℃に加熱した。乾燥クロロベンゼン500.0g中に、新しいイミダゾ−ル
323.0g及びイミダゾ−ル(実施例3で得られた)177.0gを溶解した
溶液を、75℃に加熱した滴下漏斗に導入した。次いでイミダゾ−ル溶液1,0
00gとホスゲン200.0gを、同時に、1.5時間かけて、前者は11g/
min、後者は2.2g/minの速度で通した。本操作中、温度を76〜79
℃に保った。添加を終了した時、混合物を、さらに1時間、80℃で、窒素気流
を強く通しながら攪拌した。イミダゾ−ル塩酸塩析出物を濾過し、クロロベンゼ
ン200gを用いて80℃で洗浄した。集めた濾液を20℃に冷却した。得られ
たカルボニルジイミダゾ−ル析出物を濾過し、乾燥クロロベンゼン200.0g
で洗浄し60℃、50mbarで乾燥し、無色の結晶255.0gを得た(97
.5%のカルボニルイミダゾ−ル、理論量の83.3%)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,UG,ZW),E A(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ,BA ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU, CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GD,G E,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS ,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK, LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,MK,M N,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO,RU ,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM, TR,TT,UA,UG,US,UZ,VN,YU,Z A,ZW (71)出願人 Bayerwrk,Leverkuse n,BRD (72)発明者 ゼルラー,ロベルト ドイツ・デー−51373レーフエルクーゼ ン・カール−ルンプフ−シユトラーセ37
Claims (10)
- 【請求項1】 式(I) 【化1】 (式中、 X1、X2及びX3は、相互に独立して、それぞれCR1又は窒素であり、ここで R1は水素又はC1〜C6−アルキルであり、そして R2は水素であるか、 或いは X1及びX3はCR1であり、ここで、X1の位置にあるR1は水素又はC1〜C6 −アルキルであり、そしてX3の位置にあるR1は、R2と一緒になって架橋基 −CH=CH−CH=CH−を形成し、そして X2は、CR1又は窒素であり、ここでR1は水素又はC1〜C6−アルキルであ る) を有するN,N’−カルボニルジアゾールを、 式(II) 【化2】 (式中、使用されている符号は、式(I)の下に定義されている通りである) を有するアゾールとホスゲンとを溶媒中で反応させることによって製造する方法
であって、式(II)を有するアゾールをホスゲンと共に、初留除去法によって
乾燥された芳香族溶媒中へ、計量注入し、かつ、式(II)を有するアゾール1
モルを計量注入する時間内にホスゲン0.17〜0.34モルを計量注入するよ
うな割合で、同時に計量注入することを特徴とする方法。 - 【請求項2】 式(I)及び(II)における部分X1、X2及びX3の中の
1個又は2個が窒素であることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 式(II)を有するアゾール1モル当たり、ホスゲン0.2
〜0.3モルを用いることを特徴とする請求項1及び2のいずれかに記載の方法
。 - 【請求項4】 用いられる芳香族溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、
モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン又はこれらの溶媒
の混合物であり、そしてこれらは、使用前に、大気圧又は減圧下における、沸点
で、水の排出が観測されなくなるまで加熱されることを特徴とする請求項1〜3
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 50〜120℃の範囲の温度で実施することを特徴とする請
求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 アゾール及びホスゲンの同時計量注入を開始する前に、全量
の10重量%までのアゾールを反応器に最初に導入することを特徴とする請求項
1〜5のいずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 反応混合物を、生成したアゾール塩酸塩析出物を50〜12
0℃での濾過により分離し、そして母液を+40〜−70℃に冷却しそしてこの
操作中に晶出する生成物を濾去して母液からN,N’−カルボニルジアゾールを
単離することによって精製することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項8】 その全て又は一部がアゾール塩酸塩から得られるアゾールを
使用して実施することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の方法。 - 【請求項9】 アゾール塩酸塩と、式: M(OR4)n (IV) (式中、 nは、Mの原子価に対応し、 Mは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、そして R4は、化学式(III)で定義される通りである) を有する化合物とを、芳香族溶媒及び式: R4OH (III) (式中、 R4は、水素又はC1〜C4−アルキル基である) を有する溶媒を含んで成る混合溶媒中で反応させることによって、アゾール塩酸
塩からアゾールを回収することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項10】 使用する式(IV)の化合物が、水並びにクロロベンゼン、
トルエン、キシレン又は2−メチルテトラヒドロフランを含んで成る混合溶媒中
における、LiOH、NaOHまたはKOHであり、そして水を共沸蒸留によっ
て除去するか、或いは、使用する式(IV)の化合物が、一方でメタノ−ル並びに
他方でクロロベンゼン又はキシレンを含んで成る混合溶媒中における、ナトリウ
ムメトキシドであり、そしてメタノ−ルを蒸留によって除去することを特徴とす
る請求項9に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833913A DE19833913A1 (de) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen |
DE19833913.5 | 1998-07-28 | ||
PCT/EP1999/005072 WO2000006551A1 (de) | 1998-07-28 | 1999-07-16 | Verfahren zur herstellung von n,n'-carbonyldiazolen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002521474A true JP2002521474A (ja) | 2002-07-16 |
Family
ID=7875557
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000562355A Pending JP2002521474A (ja) | 1998-07-28 | 1999-07-16 | N,n’−カルボニルジアゾールの製造方法 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6392057B1 (ja) |
EP (1) | EP1100784A1 (ja) |
JP (1) | JP2002521474A (ja) |
KR (1) | KR20010072086A (ja) |
CN (1) | CN1311781A (ja) |
AU (1) | AU5160599A (ja) |
CA (1) | CA2338631A1 (ja) |
DE (1) | DE19833913A1 (ja) |
HK (1) | HK1040079A1 (ja) |
HU (1) | HUP0103373A3 (ja) |
IL (1) | IL140529A0 (ja) |
PL (1) | PL345697A1 (ja) |
WO (1) | WO2000006551A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005095355A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | N,n’-カルボニルジイミダゾールの製造方法 |
JP2007514670A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | サルティゴ・ゲーエムベーハー | N,n−カルボニルジアゾール類の製造方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19830556A1 (de) * | 1998-07-08 | 2000-01-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonyldiimidazolen |
DE10035011A1 (de) * | 2000-07-19 | 2002-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N`-Carbonyldiazolen und Azolidsalzen |
WO2002068963A1 (fr) * | 2001-02-23 | 2002-09-06 | Hitachi, Ltd. | Systeme d'analyse |
US6455702B1 (en) * | 2001-05-16 | 2002-09-24 | Aims Fine Chemicals, Inc. | Process for the production of N,N-carbonyl diimidazole |
DE102004023606A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-01 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen |
US10522251B2 (en) | 2016-07-08 | 2019-12-31 | International Business Machines Corporation | Infrared detectors and thermal tags for real-time activity monitoring |
US10311273B2 (en) | 2016-10-18 | 2019-06-04 | International Business Machines Corporation | Thermal tags for real-time activity monitoring and methods for detecting the same |
US10906469B2 (en) * | 2019-01-31 | 2021-02-02 | Nissan North America, Inc. | Vehicle console assembly |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1033210B (de) | 1956-12-06 | 1958-07-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Kohlensaeureamiden von Imidazolen, Triazolen und Tetrazolen |
DE4424400A1 (de) * | 1994-07-11 | 1996-01-18 | Bayer Ag | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von N,N'-Carbonyldiazolen, insbesondere N,N'-Carbonyldiimidazol |
EP1019381A1 (en) | 1997-01-17 | 2000-07-19 | Ppg Industries, Inc. | Method of producing n,n'-diazole compounds |
-
1998
- 1998-07-28 DE DE19833913A patent/DE19833913A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-07-16 IL IL14052999A patent/IL140529A0/xx unknown
- 1999-07-16 KR KR1020017001180A patent/KR20010072086A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-07-16 CA CA002338631A patent/CA2338631A1/en not_active Abandoned
- 1999-07-16 AU AU51605/99A patent/AU5160599A/en not_active Abandoned
- 1999-07-16 WO PCT/EP1999/005072 patent/WO2000006551A1/de not_active Application Discontinuation
- 1999-07-16 PL PL99345697A patent/PL345697A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-07-16 US US09/743,880 patent/US6392057B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-16 CN CN99809050A patent/CN1311781A/zh active Pending
- 1999-07-16 JP JP2000562355A patent/JP2002521474A/ja active Pending
- 1999-07-16 EP EP99936551A patent/EP1100784A1/de not_active Ceased
- 1999-07-16 HU HU0103373A patent/HUP0103373A3/hu unknown
-
2002
- 2002-02-28 HK HK02101561.5A patent/HK1040079A1/zh unknown
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007514670A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | サルティゴ・ゲーエムベーハー | N,n−カルボニルジアゾール類の製造方法 |
JP4795968B2 (ja) * | 2003-12-19 | 2011-10-19 | サルティゴ・ゲーエムベーハー | N,n−カルボニルジアゾール類の製造方法 |
WO2005095355A1 (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | N,n’-カルボニルジイミダゾールの製造方法 |
US7964626B2 (en) | 2004-03-30 | 2011-06-21 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Process for producing N,N′-carbonyldiimidazole |
JP4846568B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2011-12-28 | 保土谷化学工業株式会社 | N,n’−カルボニルジイミダゾールの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL140529A0 (en) | 2002-02-10 |
PL345697A1 (en) | 2002-01-02 |
AU5160599A (en) | 2000-02-21 |
US6392057B1 (en) | 2002-05-21 |
EP1100784A1 (de) | 2001-05-23 |
HK1040079A1 (zh) | 2002-05-24 |
CN1311781A (zh) | 2001-09-05 |
HUP0103373A2 (hu) | 2001-12-28 |
WO2000006551A1 (de) | 2000-02-10 |
DE19833913A1 (de) | 2000-02-03 |
HUP0103373A3 (en) | 2003-01-28 |
KR20010072086A (ko) | 2001-07-31 |
CA2338631A1 (en) | 2000-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111333633A (zh) | 一种瑞卢戈利的中间体化合物及其制备方法和用途 | |
JP2002521474A (ja) | N,n’−カルボニルジアゾールの製造方法 | |
US7038060B2 (en) | Synthesis of 2-butyl-3-(2′-(1-trityl-1H-tetrazol-5-yl)biphenyl-4-yl)-1,3-diazaspiro[4.4]-non-ene-4-one | |
JP2004520446A (ja) | ロサルタンカリウムの結晶化方法 | |
JP2003531203A (ja) | 公知のテトラゾ−ル誘導体の合成方法 | |
CN111885917A (zh) | 5-氯-2-[(3,4,4-三氟-3-丁烯-l-基)硫代]-噻唑的合成 | |
JP2002519409A (ja) | 2−ニトロ−5−(フェニルチオ)−アニリンの製造方法 | |
JPH06157389A (ja) | β−ナフチルベンジルエーテルの製造方法 | |
JP3011493B2 (ja) | 4−アルキル−3−チオセミカルバジドの製造方法 | |
JP2001502663A (ja) | 置換バリンアミド誘導体の製造方法 | |
JP2000191625A (ja) | グアニジン誘導体の製造方法 | |
JP2988638B2 (ja) | ターシャリーブチルヒドラジンの製造方法 | |
JP2002532453A (ja) | ポリハロゲン化パラトリフルオロメチルアニリンの製造方法 | |
JP3042122B2 (ja) | N−シアノアセトアミジン誘導体の製造方法 | |
JP2002513022A (ja) | 1,3−二置換−4−オキソ環式尿素の製造方法 | |
JP2003534335A (ja) | 2‐クロル‐5‐クロルメチル‐1,3‐チアゾールの製法 | |
KR101148247B1 (ko) | N,n′-카르보닐디아졸의 제조 방법 | |
JP2002155058A (ja) | 1位置換ヒダントイン類の製造方法 | |
JP2001278867A (ja) | 環式酸の製造 | |
JP2717995B2 (ja) | 1,2,3−トリアゾールの製法 | |
JP2002534495A (ja) | アゾイミノエーテル及びアゾカルボン酸エステルの製造方法並びに新規のアゾカルボン酸混合エステル | |
WO2004089904A2 (en) | Preparation of torasemide | |
JP3208962B2 (ja) | ヒドラゾン化合物の製造方法 | |
CN114466841A (zh) | 制备四唑啉酮化合物的方法 | |
MXPA01000988A (en) | Method for the production of n,n'-carbonyl diazoles |