KR20010072086A - Ｎ,ｎ'-카르보닐디아졸의 제조 방법 - Google Patents

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KR20010072086A
KR20010072086A KR1020017001180A KR20017001180A KR20010072086A KR 20010072086 A KR20010072086 A KR 20010072086A KR 1020017001180 A KR1020017001180 A KR 1020017001180A KR 20017001180 A KR20017001180 A KR 20017001180A KR 20010072086 A KR20010072086 A KR 20010072086A
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로베르트 죌네르
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빌프리더 하이더
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Abstract

본 발명은 용매 중에서 아졸을 포스겐과 반응시키며, 여기서 아졸 및 포스겐은 아졸 1 몰과 동시에 0.17 내지 0.34 몰의 포스겐이 투여되도록 증류에 의하여 탈수된 방향족 용매에 도입되는 N,N'-카르보닐디아졸의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 반응 혼합물의 가공에 대한 특정의 이로운 가능성을 설명한다.

Description

Ｎ,Ｎ'-카르보닐디아졸의 제조 방법 {Method for the Production of N,N'-Carbonyldiazoles}
본 발명은 아졸과 포스겐을 반응시켜 N,N'-카르보닐디아졸을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
아졸이 포스겐과 반응하면 N,N'-카르보닐디아졸이 수득될 수 있다는 것은 이미 공개되어 있다 (참조. DE-B 10 33 210). 여기에서 제안된 용매는 테트라히드로푸란, 다른 에테르 및 탄화수소류, 특히 무수 테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란과 벤젠의 혼합물이다 (참조. Chem. Ber. 96, 3374 (1963) 및 Org. Synth. Coll. Vol. IV, 201-204 (1968)). 반응은 포스겐이 먼저 도입된 아졸 용액으로 통과하면서 명백히 실온에서 일어난다. 이러한 방법은 마지막의 미량의 물이 없는 용매를 필요로 한다. 이것은 금속 나트륨, 나트륨 수소화물, 또는 칼슘 수소화물의 취급을 필요로 하기 때문에 이는 공업용 규모에서 작업을 위하여 여분의 안전 기구의 사용을 의미한다. 이외에, 테트라히드로푸란 및 다른 에테르는 항상 폭발성 과산화물이 형성될 위험을 내포한다. 더욱이, 이 공정은 재생하기에 어렵다.
이러한 문제는 50 내지 120 ℃의 온도에서 초기 증류에 의해 먼저 건조되는 벤젠, 톨루엔 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 용매에서 작업함으로써, 더욱 최근의 공정에서는 회피된다 (EP-A2 692 476). 실제, 용매는 초기 증류에 의하여 먼저 건조되고, 그 후 아졸이 도입되어 가온하에서 용해되고, 그 다음 포스겐이 통과한다.
그러나, 포스겐이 먼저 도입된 아졸 용액을 통과하는 절차는 하기 단점을 수반한다.
작업이 50 ℃ 미만의 온도에서 수행되면, 아졸 및 카르보닐디아졸 모두가 더욱 간단하게 건조되고 과산화물을 형성하는 경향이 없는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 모노클로로벤젠과 같은 용매에 불충분하게 용해되기 때문에 상기 언급된 문제를 일으키는 테트라히드로푸란과 같은 용매를 사용하는 것이 필요하다.
작업이 50 ℃이상의 온도에서 수행되면, 반응기벽 및 교반기에 강하게 부착되어 교반성을 현저히 훼손하는 점성의 점착성 물질로서 반응계에 형성된 아졸 히드로클로라이드 침전물이 수득된다. 과중한 교반기의 작동은 최대 가능 공간 수득량을 비교적 낮은 값으로 제한한다. 포스겐 첨가의 종료 무렵의 침전물의 고형화로, 무거운 비드가 형성되어 반응 용기 및 그 내부 (예를 들면, 교반기, 담긴 관, 등)에 피해를 일으킨다.
따라서, 여전히 취급 및 건조가 어려운 용매 및 동시에 문제를 유발하는 점착성의 아졸 히드로클로라이드 침전물을 피할 수 있는 N,N'-카르보닐디아졸의 제조를 위한 방법이 필요하다.
하기 화학식 II의 아졸을 포스겐과 함께 초기 증류법에 의해 건조된 방향족 용매로 화학식 II의 아졸 1 몰당 포스겐 0.17 내지 0.34 몰이 되는 속도로 동시에 계량투입하여 용매 중에서 하기 화학식 II의 아졸을 포스겐과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 I의 N,N'-카르보닐디아졸의 제조 방법을 발견하였다.
식중, X1, X2및 X3은 서로 독립적으로 각각 CR1(여기서, R1은 수소 또는 C1-C6알킬임) 또는 질소이고,
R2는 수소이거나, 또는
X1및 X3은 CR1(여기서, X1에 위치한 R1은 수소 또는 C1-C6알킬이고, X3에 위치한 R1은 R2와 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성함)이고,
X2는 CR1(여기서, R1은 수소 또는 C1-C6알킬임) 또는 질소이다.
식중, 사용된 부호는 상기 화학식 I에서 정의된 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응에서 침전된 아졸 히드로클로라이드 (예를 들면, 이미다졸 히드로클로라이드)는 놀랍게도 항상 형성되며, 교반기 또는 반응기벽에 침적되거나 부착되지 않는 분산된 결정성 침전물로서 잔류한다. 침전물의 분산 경향 때문에, 교반 내성은 본 발명에 따르지 않는 절차에 비해 현저히 저하된다. 따라서, 본 발명에 따라 전보다 현저히 높은 반응물 농도가 사용될 수 있어 선행기술에 비해 공간 수득량이 현저히 향상된다. EP-A2 692 476에 따라, 12 중량%의 반응물 농도가 사용되고, 약 70 g/L의 공간 수득량이 달성되나, 본 발명에 따른 방법에서는 예를 들면 28 내지 33 중량%의 반응물 농도가 사용되며, 예를 들면 120 내지 175 g/L의 공간 수득량이 달성될 수 있다. 또한, 경질의 아졸 히드로클로라이드 응집에 기인한 반응기 및 그 내부에 대한 손상도 배제될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 아졸 히드로클로라이드는 화학식 II의 아졸 및 포스겐을 계량투입 종료 무렵에조차 결정성 침전물의 형태이다. 이것은 반응기로부터 반응 혼합물과 함께 여과 기구로 쉽게 완전히 세척될 수 있다. 침전물의 결정성 때문에 여과 시간은 짧다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 단지 하나의 화학식 II의 아졸이 사용되며, 따라서 두 아졸 고리가 동일한 화학식 I의 N,N'-카르보닐디아졸이 수득된다.
더욱이, 화학식 I 및 II에서 X1, X2및 X3의 하나 또는 두 잔기가 질소인 것이 바람직하다. 또한, X1은 CH, X2는 질소 및 X3은 CR1이고, R1및 R2가 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 화학식 II의 아졸로서 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라졸 또는 1,2,4-트리아졸이 특히 바람직하다. 이미다졸이 더 특히 바람직하다.
포스겐은 일반적인 공업 등급 품질의 것이 사용될 수 있다. 화학식 II의 아졸 1 몰 당 0.2 내지 0.3 몰, 특히 0.22 내지 0.27 몰의 포스겐을 사용하는 것이 이롭다. 특히 바람직하게는 화학식 II의 아졸 1 몰 당 0.25 몰의 포스겐이 사용된다.
화학식 II의 아졸 및 포스겐이 동시 계량투입 유형으로 반응 혼합물에 공급되는 것이 본 발명의 기본적인 특징이다.
적합한 방향족 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 이들 용매의 혼합물이다. 이들은 화학식 II의 아졸과 포스겐의 반응 전에 초기 증류에 의한 단순한 방식으로 건조된다.
용매의 건조를 위한 초기 증류는 예를 들면 사용 전에 물의 배출이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 대기 압력 또는 감압하에서 비등점으로 각 용매를 가열함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로 용매의 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%가 이러한 작업에서 증류 제거된다.
사용되는 아졸은 예를 들면 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃의 온도를 갖는 상기 언급된 용매 중의 용액 또는 현탁액의 형태, 또는 용융물로 계량투입될 수 있다. 계량투입 속도의 감시는 이러한 유형의 계량투입에 의하여 단순화된다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들면, 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
아졸 및 포스겐의 동시 계량투입에 앞서 먼저 아졸 총량의 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%를 반응 용기에 도입하고, 그후 아졸 및 포스겐의 동시 계량투입을 개시하는 것이 이롭다. 따라서, 반응의 초기에 조차 포스겐이 현저한 과량으로 존재하는 (포스겐 및 아졸의 몰비 = 0.3 이상) 바람직하지 못한 상황이 발생할 수 없다. 이것은 이러한 높은 몰비가 반응 혼합물의 흑화와 함께 아졸의 분해를 조장하기 때문이다.
일반적으로 반응물의 동시 계량투입 후에 승온하에서 소정의 시간, 예를 들면 30 분 내지 5 시간 동안 반응 혼합물을 교반하는 것이 이롭다.
반응 혼합물은 예를 들면 생성된 아졸 히드로클로라이드 침전물을 50 내지 120 ℃, 바람직하게는 70 내지 100 ℃에서 여과하여 분리함으로써 이루어질 수 있다. 여과는 침전물의 농도에 의해 잘 이루어진다.
더욱이, 모액을 40 내지 -70 ℃, 바람직하게는 25 내지 -20 ℃로 냉각하고, 이러한 작업 동안 결정화된 생성물을 여거하여 히드로클로라이드를 제거함으로써 수득된 모액으로부터 N,N'-카르보닐디아졸을 단리할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 방식으로 잘 결정화된 형태의 순도 95 % 이상의 산물이 수득된다.
대조적으로, 선행기술에 따라 히드로클로라이드의 제거로부터의 모액은 증발하여 건조된다. 모액에 존재하는 임의의 불순물은 산물에 잔류하게 된다. 이외에, 선행기술에 따라 수득된 N,N'-카르보닐디아졸은 부분적으로 무정형이며, 분진화되는 경향이 있고, 수분에 민감하다.
사용된 아졸의 절반은 아졸 히드로클로라이드로 형성되며, 이는 선행 기술에따라 다른 경우에 명백히 처리되거나, 사용된다. 또한, 아졸 히드로클로라이드로부터, 특히 부산물로서 N,N'-카르보닐디아졸의 합성으로부터 수득된 아졸 히드로클로라이드로부터 수득된 아졸의 일부 또는 모두를 사용하여 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
아졸 히드로클로라이드로부터 아졸의 회수는 예를 들면 아졸 히드로클로라이드, 특히 N,N'-카르보닐디아졸의 합성에서 형성된 아졸 히드로클로라이드를 첫째, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들의 혼합물과 같은 방향족 용매, 바람직하게는 N,N'-카르보닐디아졸의 합성이 수행되는 용매 및 둘째, 하기 화학식 III의 용매를 포함하는 용매 혼합물 중에서 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
R4OH
M(OR4)n
식중, n은 M의 원자가에 해당하며,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며,
R4는 수소 또는 C1-C4알킬이다.
화학식 III 및 IV에서의 R4는 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 화학식 IV에서의 M은 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다.
아졸 히드로클로라이드와 화학식 IV의 화합물의 반응 후에, 아졸 히드로클로라이드와 화학식 IV의 화합물의 반응에서 형성된 화학식 III의 화합물을 포함하여 화학식 III의 화합물을 모두 증류 제거하고, 생성된 염 MCln을 주위 온도 또는 승온하에서 여과 제거하고, 단리된 아졸을 직접 방향족 용매 중에서 또는 방향족 용매의 제거 후에 본 발명에 따른 N,N'-카르보닐디아졸의 합성에 재사용하는 것이 이롭다.
이러한 절차는 특히 사용된 화학식 IV의 화합물이 물 (즉, 화학식 III (여기서, R4는 수소임)의 화합물) 및 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 2-메틸테트라히드로푸란을 포함하는 용매 혼합물 중의 LiOH, NaOH 또는 KOH이고, 상기 물은 공비 증류, 예를 들면, 물 분리기상에서 제거함으로써 물이 제거되거나, 또는 이외에 사용된 화학식 IV의 화합물이 한편으로는 메탄올 및 다른 한편으로는 클로로벤젠 또는 크실렌을 포함하는 용매 혼합물 중의 나트륨 메톡시드이고, 상기 메탄올은 증류, 예를 들면 혼합물을 효과적인 컬럼을 통하여 증류 제거함으로써 분리되는 경우 성공적이다.
요약하면, 본 발명에 따라 놀랍게도 출발 물질의 계량투입 조절을 통하여 비점착성 농도로 부산물 (아졸 히드로클로라이드)를 형성하여, 따라서 반응 용액의 교반 특성을 개선하고 더 높은 공간 수득량을 달성할 수 있으며, 반응 혼합물로부터 아졸 히드로클로라이드의 용이한 제거를 보장하고, 경화된 아졸 히드로클로라이드에 의한 손상을 배제하고, 여과 시간을 짧게 유지하도록 하는 것이 가능하다. 더욱이, 본 발명의 특정 구현예의 이점은 N,N'-카르보닐디아졸이 결정성의 쉽게 여과될 수 있는 형태로 제조되며, 부산물로서 형성된 아졸 히드로클로라이드가 회수되어 N,N'-카르보닐디아졸의 합성에 재사용될 수 있는 작업에 대한 전망이다. 후자는 사용된 아졸을 기준으로 N,N'-카르보닐디아졸의 수득량을 거의 두배로 한다는 것을 의미한다.
<실시예 1>
초기 증류에 의하여 건조된 클로로벤젠 1000 g을 플라스크에 도입하고, 75 ℃로 가열하였다. 410 g의 건조 클로로벤젠 중의 408.6 g의 이미다졸 용액을 75 ℃로 가열된 적가 깔대기에 도입하였다. 818.6 g의 이미다졸 용액 및 158.2 g의 포스겐을 1.5 시간에 걸쳐 75 ℃로 전자는 8.6 g/분 및 후자는 100 g/h의 속도로 동시에 통과시켰다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 더 교반하고, 격렬한 질소 스트림을 통과시켰다. 이미다졸 히드로클로라이드 침전물을 여과 제거하고, 200 g의 클로로벤젠으로 80 ℃에서 세척하였다. 여과물을 모아 20 ℃로 냉각하였다. 생성된 카르보닐디이미다졸 침전물을 여과하고, 200 g의 건조 클로로벤젠으로 세척하고, 60 ℃ 및 50 mbar로 건조하여 213.7 g의 무색 결정 (97.7 %의 카르보닐디이미다졸, 이론치의 85.8 %)을 생성하였다.
<실시예 2>
초기 증류에 의하여 건조된 클로로벤젠 500 g을 플라스크에 도입하고, 80 ℃로 가열하였다. 500.0 g의 건조 클로로벤젠 중의 500.0 g의 이미다졸 용액을 75 ℃로 가열된 적가 깔대기에 도입하였다. 100 g의 용액을 먼저 도입된 클로로벤젠에 계량투입하고, 이어서 나머지 900 g의 이미다졸 용액 및 200.0 g의 포스겐을 전자는 10 g/분 및 후자는 2.2 g/분의 속도로 1.5 시간에 걸쳐 85 ℃로 동시에 통과시켰다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 더 교반하고, 격렬한 질소 스트림을 통과시켰다. 이미다졸 히드로클로라이드 침전물을 여과 제거하고, 200 g의 클로로벤젠으로 80 ℃에서 세척하였다. 여과물을 모아 20 ℃로 냉각하였다. 생성된 카르보닐디이미다졸 침전물을 여과하고, 200 g의 건조 클로로벤젠으로 세척하고, 60 ℃ 및 50 mbar로 건조하여 265.0 g의 무색 결정 (98.0 %의 카르보닐디이미다졸, 이론치의 89.0 %)을 생성하였다.
<실시예 3>
369.7 g의 이미다졸 히드로클로라이드 (실시예 1에서 수득된)을 증류 장치로 1200 g의 클로로벤젠에 도입하였다. 486.0 g의 30 % 중량 농도의 메탄올성 나트륨 메톡시드 용액을 적가하였다. 첨가가 종료되면, 메탄올을 증류 제거하였다. 형성된 염화나트륨을 증류 바닥 산물로부터 100 ℃에서 여과 제거하고, 여과물을 0 ℃로 냉각하였다. 침전된 이미다졸을 여과하여 177.0 g의 이미다졸을 생성하였다.
<실시예 4>
초기 증류에 의하여 건조된 클로로벤젠 500.0 g을 플라스크에 도입하고, 75 ℃로 가열하였다. 323.0 g의 새로운 이미다졸, 및 건조 클로로벤젠 500.0 g 중의 177.0 g의 이미다졸 (실시예 3에서 수득된)의 용액을 75 ℃로 가열된 적가 깔대기에 도입하였다. 1000 g의 이미다졸 용액 및 200.0 g의 포스겐을 전자는 11 g/분 및 후자는 2.2 g/분의 속도로 1.5 시간에 걸쳐 동시에 통과시켰다. 이러한 작업 동안, 온도는 76 내지 79 ℃로 유지하였다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 더 교반하고, 격렬한 질소 스트림을 통과시켰다. 이미다졸 히드로클로라이드 침전물을 여과 제거하고, 200 g의 클로로벤젠으로 80 ℃에서 세척하였다. 여과물을 모아 20 ℃로 냉각하였다. 생성된 카르보닐디이미다졸 침전물을 여과하고, 200.0 g의 건조 클로로벤젠으로 세척하고, 60 ℃ 및 50 mbar로 건조하여 255.0 g의 무색 결정 (97.5 %의 카르보닐디이미다졸, 이론치의 83.3 %)을 생성하였다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 II의 아졸을 포스겐과 함께 화학식 II의 아졸 1 몰당 포스겐 0.17 내지 0.34 몰이 되는 속도로 초기 증류법으로 건조한 방향족 용매에 동시에 계량투입하여 용매 중에서 하기 화학식 II의 아졸을 포스겐과 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 I의 N,N'-카르보닐디아졸의 제조 방법.
    <화학식 I>
    식중, X1, X2및 X3은 서로 독립적으로 각각 CR1(여기서, R1은 수소 또는 C1-C6알킬임) 또는 질소이고,
    R2는 수소이거나, 또는
    X1및 X3은 CR1(여기서, X1에 위치한 R1은 수소 또는 C1-C6알킬이고, X3에 위치한 R1은 R2와 함께 -CH=CH-CH=CH- 가교를 형성함)이고,
    X2는 CR1(여기서, R1은 수소 또는 C1-C6알킬임) 또는 질소이다.
    <화학식 II>
    식중, 사용된 부호는 상기 화학식 I에서 정의된 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I 및 II에서 X1, X2및 X3의 하나 또는 두 잔기가 질소임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II의 아졸 1 몰 당 0.2 내지 0.3 몰의 포스겐이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 방향족 용매가 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 또는 이들 용매의 혼합물이고, 이들은 사용전에 물의 방출이 더 이상 관찰되지 않을 때까지 대기압 또는 감압하에서 비등점으로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 120 ℃의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 아졸 총량의 10 중량% 이하의 아졸이 먼저 반응 용기에 도입된 후, 아졸 및 포스겐의 동시 계량투입이 개시됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 50 내지 120 ℃에서의 여과에 의해 생성된 아졸 히드로클로라이드 침전물을 분리하고, 모액을 40 내지 -70 ℃로 냉각하고 이러한 작업동안 결정화된 산물을 여과하여 N,N'-카르보닐디아졸을 단리함으로써 이루어진 것임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아졸 히드로클로라이드로부터 수득된 것 모두 또는 일부의 아졸을 사용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아졸이 방향족 용매 및 하기 화학식 III의 용매를 포함하는 용매 혼합물 중에서 아졸 히드로클로라이드를 하기 화학식 IV의 화합물과 반응시킴으로써 회수됨을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 III>
    R4OH
    <화학식 IV>
    M(OR4)n
    식중, n은 M의 원자가에 해당하며,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며,
    R4는 수소 또는 C1-C4알킬이다.
  10. 제9항에 있어서, 사용된 화학식 IV의 화합물이 물 및 클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 2-메틸테트라히드로푸란을 포함하는 용매 혼합물 중의 LiOH, NaOH 또는 KOH이고, 상기 물은 공비 증류에 의해 제거되거나, 또는 사용된 화학식 IV의 화합물이 한편으로는 메탄올 및 다른 한편으로는 클로로벤젠 또는 크실렌을 포함하는 용매 혼합물 중의 나트륨 메톡시드이고, 상기 메탄올은 증류에 의하여 제거됨을 특징으로 하는 방법.
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